JPH04216809A

JPH04216809A - ブロック共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH04216809A
Application number: JP40361590A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Narita; 宏成田; Nagao Araki; 長男荒木; Koji Kinoshita; 宏司木下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1992-08-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるブロ
ック共重合体の製造法に関する。さらに詳細には、特定
のアゾ開始剤によるレドックス重合法と、熱ないしは光
ラジカル重合法とを利用した斬新なる形の、ビニル−ビ
ニル型のブロック共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、レドックス重合法と熱ラ
ジカル重合法とを利用したブロック共重合体の合成法と
しては、アゾ基とパーオキシゲン基を有する開始剤を用
いる手法が、アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ・デ
ブロップメント・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
），１８，　６８７　（１９７７）やジャーナル・オブ
・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２４，　２０５１（１９７９
）などに記述されている。

【０００３】しかしながら、パーオキシゲン基を有する
化合物は、その誘発分解性および爆発性から、取扱いが
危険な化合物である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのために、当然のこ
とながら、かかる危険極まりない化合物の使用に代えて
、安全性の高い化合物を用いた、極めて実用的なるブロ
ック共重合体の製造方法を提供することが、必要となる
けれども、そうした有効なる手段は見いだされていない
というのが、実状である。

【０００５】しかるに、本発明者らは、パーオキシゲン
基を持たないアゾ開始剤を用いる、新規にして安全なる
、とりわけ、ビニル−ビニル型のブロック共重合体の製
造法を提供することを目的として、鋭意、研究を開始し
た。

【０００６】したがって、本発明の解決しようとする課
題は、一にかかって、何らのパーオキシゲン基をも持た
ないアゾ開始剤を用いる、ブロック共重合体の新規にし
て安全なる製造方法、とりわけ、ビニル−ビニル型のブ
ロック共重合体の製造法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述した如きこうした発明が解決しようとする課題に照準
を合わせ、現状の認識と従来技術における種々の未解決
課題の抜本的な解決と当業界における切なる要望との上
に立って、鋭意、検討を重ねた結果、一分子中に、それ
ぞれ、少なくとも１個の、水素原子と共有結合した窒素
原子と、少なくとも１個のアゾ基とを併せ有する化合物
を利用することにより、ビニル−ビニル型のブロック共
重合体が合成できることを見いだして、本発明を完成さ
せるに到った。

【０００８】すなわち、本発明はそれぞれ、一分子中に
少なくとも１個の、水素原子と共有結合した窒素原子と
、少なくとも１個のアゾ基とを併せ有する化合物を利用
することから成る、ブロック共重合体の新規にして有用
なる製造法を提供しようとするものである。

【０００９】ここにおいて、上記した一分子中に少なく
とも１個の、水素と共有結合する窒素原子と、少なくと
も１個のアゾ基とを併せ有する化合物のうちでも特に代
表的なものとしては、２，２’−アゾビス［２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２
，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル
）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６
，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−
イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（３，４
，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン］２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロ
パン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン
｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチル
−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）、２，２’−アゾ
ビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピ
オンアミジン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］、
２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２
−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（
２−メチルプロピオンアミジン）、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）および上掲された如き
アゾ化合物の塩化水素物などが挙げられる。

【００１０】本発明において、前記したブロック共重合
体とは、たとえば、かかる一分子中に少なくとも１個の
、水素原子と共有結合する窒素原子と、少なくとも１個
のアゾ基とを併せ有する化合物の存在下に、まず、低温
でのレドックス重合法により、以下に示される如き重合
性不飽和単量体の少なくとも１種を重合して、分子中に
アゾ基を有するビニル重合体を得、次いで、かくして得
られるアゾ基含有ビニル重合体の存在下に、レドックス
重合時に使用した重合性不飽和単量体（混合物）とは異
なる重合性不飽和単量体（混合物）を、熱ないしは紫外
線によりラジカル重合せしめることにより得られるもの
であるとか、あるいは、まず、一分子中に少なくとも１
個の、水素原子と共有結合する窒素原子と、少なくとも
１個のアゾ基とを併せ有する化合物の存在下に、熱ない
しは紫外線によるラジカル重合により、末端に少なくと
も１個の水素原子と共有結合する窒素原子を有するビニ
ル重合体を得、次いで、かくして得られるビニル重合体
の存在下に、レドックス重合せしめることにより得られ
るものなどを指称する。

【００１１】このさいの重合法として、レドックス重合
の方は、一般的に水系で行われるが、バルク系、または
溶液系によっても可能であり、重合温度としては、アゾ
基含有ビニル重合体を得る場合には、通常、１０〜５０
℃なる範囲内が適用できるし、他方、アゾ基不含のビニ
ル重合体を得る場合には、１０〜１５０℃なる範囲内が
適用できるけれども、こうした重合条件は特に制限され
るものではない。

【００１２】さらに、熱ないしは紫外線によるラジカル
重合の方も、水系、バルク系または溶液系の、いずれの
重合方法によっても可能である。重合温度としては、紫
外線による低温重合から熱による高温重合までの広範囲
において可能であり、同様に、重合条件は特に限定され
るものではない。

【００１３】このさい、レドックス重合は、一分子中に
少なくとも１個の、水素原子と共有結合する窒素原子と
、少なくとも１個のアゾ基とを併せ有する化合物と、鉛
、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、セシ
ウムまたはアルミニウムの如き金属の塩類（金属塩）な
る、いわゆる活性剤との併用において、かつ、使用した
アゾ化合物中のすべてのアゾ基が分解しないような条件
において行われるが、かかる活性剤として使用されるも
のは、還元剤として働くものであれば、これら上掲のも
ののみに限定されるものではない。

【００１４】本発明方法を実施するに当たって使用され
る前記重合性不飽和単量体の特に代表的なものとしては
、スチレン、α−メチルスチレンもしくはｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族系ビニル系モ
ノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート
、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジ
エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如
きビニルエステル類；「ビスコート８Ｆ，８ＦＭ，１７
ＦＭ，３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の
含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロ
ヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類ま
たは不飽和ポリカルボン酸エステル類のような含フッ素
重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンの如きオレフィン類のような官能基をもた
ないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎーメチ
ロール化（メタ）アクリルアミド類の如きアミド結合含
有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロ
イロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）ア
クリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類または
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホス
ファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキル
アシッドホスファイト類；さらには、上記（メタ）アク
リロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、または
アシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、
グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（
メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有ビニル系モノ
マーとリン酸ないしは亜リン酸またはこれらの酸性エス
テル類とのエステル化合物、３−クロロ−２−アシッド
ホスホキシプロピル（メタ）アクリレートの如きリン原
子含有ビニル系モノマー類；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチ
ルフマレート、またはポリプロピレングリコールもしく
はポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
、「プラクセル　　ＦＭもしくはＦＡモノマー」〔ダイ
セル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマー〕の
如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類、あるいはこれら各種のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
類とε−カプロラクトンとの付加物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸も
しくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカル
ボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコ
ールとのモノエステル類の如きα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸類、あるいは、前掲された如き各種のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキアヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカ
ルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸
」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸
もしくはドデシニルコハク酸の如きポリカルボン酸の無
水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「
カージュラＥ」（シェル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸
のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエス
テルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価
のカルボン酸のモノグリシジルエステルないしはブチル
グリシジルエーテル、またはエチレンオキシドもしくは
プロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加
物、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物
；ヒドロキシビニルエーテルの如き水酸基含有モノマー
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、
モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートも
しくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエス
テル類とマイレン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカル
ボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」
、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の
如きポリカルボン酸の無水物との付加物等のカルボキシ
ル基含有モノマー；ビニルエトキシシラン、α−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロ
キシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５もし
くはＸ−２２−５００２〔信越化学（株）製品〕などの
シリコン系モノマー類などが挙げられるが、これらのも
ののみに限定されるものではない。

【００１５】このようにして得られたブロック共重合体
は、機能性高分子材料として利用することができる。と
りわけ、繊維用、成形用、塗料用または医療用などの材
料として、あるいは、添加剤として広範囲に利用するこ
とができる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明する。以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００１７】実施例　　１二股の重合試験管の一方に、スチレンの３０部および二
塩化銅の０．００３部を仕込み、他方に、２，２’−ア
ゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの０．
５部およびイオン交換水の１００部を仕込み、脱気した
のちに封管した。

【００１８】次いで、その二股重合試験管を４０℃の恒
温槽に入れ、４０℃に達した処で、双方を混合した。４
０℃で１５時間の重合反応を継続したのちに、メチルア
ルコールの１，０００部に反応液を注ぎ、沈澱したのち
に、室温で減圧乾燥した。

【００１９】得られたポリマーを紫外線吸光スペクトル
（ＵＶ）で測定し、３４５ｎｍなるアゾ基の吸収を持つ
ポリマーであることを確認した。以下、このポリマーを
（Ｐ−１）とする。

【００２０】次に、別の重合試験管に、メタクリル酸メ
チルの１０部および（Ｐ−１）の１０部を仕込み、脱気
後に封管した。しかるのち、６０℃の恒温槽において、
２０時間の重合反応を行ってから、メチルアルコールの
３００部に反応液を注ぎ、沈澱したのち、沈澱物を室温
で減圧乾燥した。

【００２１】得られたポリマーを、アセトニトリルおよ
びシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、赤外線
吸収スペクトル法および濁度滴定法にかけた処、スチレ
ン−メタクリル酸メチルブロック共重合体であることが
確認された。

【００２２】実施例　　２温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、イオン交換水の３００部および
二塩化銅の０．００５部を仕込み、４０℃に昇温してか
ら、アクリル酸ｎ−ブチルの１５部、スチレンの１５部
、オレイン酸ナトリウムの０．９部、イオン交換水の５
０部および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］の１．２部を混合乳化したも
のを、３時間かけて滴下した。

【００２３】その後も、４０℃で１０時間のあいだ反応
を継続させてから、メチルアルコールの１，０００部に
反応液を注いで凝集沈澱させた。沈澱物は、室温で減圧
乾燥した。得られたポリマーをＵＶで測定して、３４５
ｎｍのアゾ基の吸収を持つポリマーであることを確認し
た。以下、このポリマーを（Ｐ−２）とする。

【００２４】次いで、別の温度計、攪拌機、還流冷却器
および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチ
ルエチルケトンの５０部を仕込み、８０℃に昇温したの
ちに、メタクリル酸メチルの１５部、メチルエチルケト
ンの１０部および（Ｐ−２）の１５部を３時間かけて滴
下した。しかるのち、８０℃で、１５時間のあいだ重合
反応を続けてから、メチルアルコールの３００部に反応
液を注ぎ、沈澱したのち、沈澱物を室温で減圧乾燥した
。

【００２５】得られたポリマーを、アセトニトリルおよ
びシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、赤外線
吸収スペクトル法および濁度滴定法にかけた処、スチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とメタクリル酸メチ
ル重合体よりなるブロック共重合体であることを確認し
た。

【００２６】実施例　　３二股の重合試験管の一方に、アクリル酸ｎ−ブチルの１
５部、塩化第一鉄の０．０１部を仕込み、他方に、β−
ヒドロキシエチルメタクリレートの１５部および２，２
’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイ
ドロクロライドの１．５部を仕込み、脱気したのち封管
した。

【００２７】次いで、双方を混合したから、その二股重
合試験管を４０℃の恒温槽に入れ、４０℃で１５時間重
合反応を継続した。しかるのち、メチルアルコールの５
００部に反応液を注ぎ、沈澱してから、室温で減圧乾燥
した。得られたポリマーをＵＶで測定し、３４５ｎｍの
アゾ基の吸収を持つポリマーであることを確認した。以
下、このポリマーを（Ｐ−３）とする。

【００２８】次に、温度計、攪拌機、還流冷却器および
窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブタノ
ールの５０部およびトルエンの５０部を仕込んで、１０
０℃に昇温してから、メタクリル酸メチル１０部、メタ
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの１０部、ｎ−ブタノールの
５部および（Ｐ−３）の１０部を３時間かけて滴下した
。しかるのち、１００℃で１５時間のあいだ重合反応を
続けてから、メチルアルコールの３００部に反応液を注
ぎ、沈澱したのちに、沈澱物を室温で減圧乾燥した。

【００２９】得られたポリマーを、アセトニトリルおよ
びシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、赤外線
吸収スペクトル法および濁度滴定法にかけた処、アクリ
ル酸ｎ−ブチル−β−ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体およびメタクリル酸メチル−メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル共重合体よりなるブロック共重合体である
ことを確認した。

【００３０】実施例　　４温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトンの１００部
、ｎ−ブタノールの１００部および二塩化銅の０．０１
５部を仕込み、４０℃に昇温してから、アクリル酸ｎ−
ブチルの５０部および２，２’−アゾビス［２−（ヒド
ロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−
２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの１．５部
を混合したものを３時間かけて滴下し、４０℃で１５時
間のあいだ反応を継続した。

【００３１】しかるのち、メチルアルコールの１，００
０部に反応液を注ぎ、沈澱してから、室温で減圧乾燥し
た。得られたポリマーをＵＶで測定し、３４５ｎｍのア
ゾ基の吸収を持つポリマーであることを確認した。以下
、このポリマーを（Ｐ−４）とする。

【００３２】次いで、温度計、攪拌機、還流冷却器およ
び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイオン交換
水の２００部を仕込み、８０℃に昇温してから、酢酸ビ
ニルの２０部、スチレンの２０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの１．２部および（Ｐ−４）の２０部を混合乳化せ
しめ、それを３時間かけて滴下した。しかるのち、８０
℃で１５時間のあいだ重合反応を続けてから、メチルア
ルコールの５００部に反応液を注ぎ、沈澱したのち、沈
澱物を室温で減圧乾燥した。

【００３３】得られたポリマーを、アセトニトリルおよ
びシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、赤外線
吸収スペクトル法および濁度滴定法にかけた処、ポリ（
アクリル酸ｎ−ブチル）と酢酸ビニル−スチレン共重合
体よりなるブロック共重合体であることを確認した。

【００３４】実施例　　５温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトンの５０部を
仕込んで８０℃に昇温したのち、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルの１５部、メチルエチルケトンの１０部および２，２
’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］の１．２部をを３時間かけて滴下した。次いで
、８０℃で１５時間のあいだ重合反応を続けてから、メ
チルアルコールの３００部に反応液を注ぎ、沈澱したの
ち、沈澱物を室温で減圧乾燥した。以下、かくして得ら
れたポリマーを（Ｐ−５）とする。

【００３５】次に、温度計、攪拌機、還流冷却器および
窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換
水の３００部および二塩化銅の０．００３部を仕込み、
４０℃に昇温してから、スチレンの１０部、（Ｐ−５）
の１０部、オレイン酸ナトリウムの０．５部およびイオ
ン交換水の５０部を混合乳化したものを、３時間かけて
滴下した。

【００３６】その後も、４０℃で１０時間のあいだ反応
を継続させてから、メチルアルコールの１，０００部に
反応液を注ぎ、凝集沈澱させたのち、沈澱物を室温で減
圧乾燥した。

【００３７】得られたポリマーを、アセトニトリルおよ
びシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、赤外線
吸収スペクトル法および濁度滴定法にかけた処、スチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とメタクリル酸メチ
ル重合体よりなるブロック共重合体であることを確認し
た。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明は、新規にして安
全なるブロック共重合体の製造法である、と言えよう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一分子中に少なくとも１個の、水素原
子と共有結合した窒素原子と、少なくとも１個のアゾ基
とを併せ有する化合物を利用することを特徴とする、ブ
ロック共重合体の製造法。
【請求項２】　　レドックス重合法により導かれたアゾ
基を有するビニル重合体を利用することを特徴とする、
ブロック共重合体の製造法。
【請求項３】　　末端に少なくとも１個の、水素原子と
共有結合した窒素原子を有するビニル重合体の存在下に
、レドックス重合することを特徴とする、ブロック共重
合体の製造法。
【請求項４】　　前記したブロック共重合体がビニル−
ビニル型のブロック共重合体である、請求項１に記載の
製造法。
【請求項５】　　一分子中に少なくとも１個の、水素原
子と共有結合した窒素原子と、少なくとも１個のアゾ基
とを併せ有する化合物が、一般式（１）【化１】で示される構造単位を分子中に有する化合物である、請
求項１に記載の製造法。
【請求項６】　　一分子中に少なくとも１個の、水素原
子と共有結合した窒素原子と、少なくとも１個のアゾ基
とを併せ有する化合物が、一般式（２）【化２】（ただし、式中のＸはメチレン鎖、アルキル基および／
または水酸基を有するメチレン鎖を表わすものとする。）で示される構造単位を分子中に有する化合物である、
請求項１に記載の製造法。
【請求項７】　　一分子中に少なくとも１個の、水素原
子と共有結合した窒素原子と、少なくとも１個のアゾ基
とを併せ有する化合物が、一般式（３）【化３】（ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、
ベンゼン環、置換基を有するベンゼン環、ベンジル基ま
たは置換基を有するベンジル基を表わすものとする。）
で示される構造単位を分子中に有する化合物である、請
求項１に記載の製造法。