JPS5825313A - アクリル系共重合体、その製造法、該共重合体からなる塗料およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電着によって陰極に析出可能な新規なる含窒
素アクリル系樹脂とその製造法ならびに皺樹脂からなる
塗料およびその使用方法に関する。

被塗鋏物を電極として電気泳動によりその表面に塗料を
析出させる塗装法は、一般ＫＩＩｔ着塗装と呼ばれ、自
動車の車体塗装尋に広く使用されている。電着塗装法は
、被塗物を陽極とするアニオン電着法と、被魔物を陰極
とするカチオン電着法に分けられる。この中でも後者の
カチオン電着法は。

被塗物金属を陰極とする九め、金属イオンの溶出がない
という大きな利点を有する技術である。現在用いられて
いるカチオン電着用組成物としては。

たとえば、エポキシ樹脂を二級アミノと反応させ、エポ
命シ基をα−ジアルキルアミノ−β−ヒドロキシエチル
基に変換させたものが代表例である。

−１一 本発明者らけ、新しいカチオン電着用材料の開発に努め
た結果、新規な線状共重合体を見出すに到った。す麦わ
ち１本発明の共重合体は、＃ｌＩ造弐仏）で示される繰
返し単位と構造式（Ｂ）で示される繰返し単位を含む線
状共重合体である。（以下「共重合体ムＢ」と略記する
。） 〔式中、Ｒ，、Ｒ，は水素、炭素数１ないし！０のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミノア羨
キル基、炭素数６ないし２ｏのアリール基、またはアリ
ールアルキル基、Ｒ１け水車、メチル基、ハロゲン、カ
ルポキ７メテル＆、アセ）　＃　シ基−ＣＨｍ　Ｃ００
Ｒｉ　（Ｒｓ　Ｉｄ　水素−ＲＪＥ　ｅ　１１にいし１
０のアルキル基、またはアリールアルキル基）、ま良は
炭素数１ないしｂのアルコキシ基。

−ｌ・− Ｒ４は水素１脚素数１ないし２００アルキル基、シフ四
アルキル基、アルケニル基、炭素数６ないし２゜のアリ
ール基、了り−ルアルキル基、炭素数１６いシｌ！のハ
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基。

アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グ
リシジル基、　＋ＣＨｍ−ＣＨ＊　Ｏ＋ｎＲｓ　（Ｒｓ
ｕ縦素数ｔｅいし８のアルキル基、ｎけｌないし３ｏの
整数）、または炭素数３ないし２ｏのジアルキルアミノ
アルキル基を表わす。〕 上記の式中、　Ｒ，、Ｒ，の両者もしくけ一方が水素の
場合には、ａ鎖に一級もしくは二級アオ／基を有する共
重合体となり、アンノ基特有の反応性を生かしてさらに
誘導体を製造することが可能であることが見出され、好
ましい実施態様の−っであることが明らかとなった。さ
らにけＲ，、Ｒ，のいずれかが水素で、他が炭素数１な
いし２ｏのアルキル基もしくはアミノアルキル基、特に
炭素数２ないし＄のアルキル基、アミノアルキル基が好
まし一〇具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イン
グロビル基、ブチル基、７２ノエチル基眸である。

ｊ　ｆ　Ｉ’Ｌｔ　＠Ｒ１がいずれもアルキル基やアミ
ノアルキル基であるものも好ましい。具体的にけＢ−ｓ
　−Ｒｍがメチル基、エチル基もしくはアミノエチル基
から選ばれたものが挙げられる。

構造式（Ｂ）　ＫおけるＲｓとしては、水３１［Ｌ＜け
メチル基ｔたはアルコキシカルＩニルメチル基カ一般的
であり、Ｒ４としては、水素もしくは炭素数１ないし鉤
のアルキル基もしくｔｉ縦素数１ないしｌ！のヒドロキ
シアルキル基、中で４ヒドロキシエチルが好ましい、さ
らに炭素数３ないし２００ジアルキルア建ノアルキル基
が好ましく、特にジエチルアミノエチル基が好ましい。

好ましい具体的なＲ麿とＲ４Ｏ組合せを（Ｒｓ−Ｂａ）
Ｃ）形式で示すならば、（Ｈ，ＣＨ，）、（Ｈ−Ｃ，Ｈ
，）Ｉ　（Ｈ、Ｃ４Ｈ＠　）ｓ　（Ｈ＊Ｃ，Ｈ１，）、
（Ｈ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）、（Ｈ，Ｈ）、（Ｈ，ＣＨ。

ＣＨＨＮ　（ＣＨ３）麿　）ｓ　　（ＣＨ３、ｃＨ＠　
）＊　　（ＣＨ＊　−Ｃｍ　Ｈｓ　）ｈ（ＣＨ−・Ｃ４
Ｈ・）・（ＣＨ・・Ｃ，Ｈｓマ）％（ＣＨ，、Ｃ，ｌ（
鶴）・（ＣＨ＠＊Ｃ＠＠Ｈ，）、　（ＣＨ３，ｃｙｃｌ
ｏ−Ｃ＠Ｈ＠＠）、　（ＣＨ３，Ｈ）。

（ＣＨ，、ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）、（ＣＨ，＠　ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｎ　（ＣＨ，）、　）。

等である。

凰、、Ｒ，、Ｒ，およびａ、の組合せは種々のものが存
在するが、好ましい組合せとしては、Ｒ３が水素。

Ｒ１がイングロビル又は軟、−ブチル基、Ｌ諺が水素又
はメチル基、Ｒ４がメチル、ブチル、２−エチルへキシ
ル又はヒトａ中ジエチル基から選ばれ九場合である。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４０組合せは１種とは限らず
、意種以上のものも本発明に含まれる。

この場合の好ましいものは、Ｒ１が水素％鳥がイソプ繋
ビル基てあり、Ｒ１が水素又はメチル基、鳥がメチル、
ブチル、２−エチルヘキシル又ｉｊヒ）’ロキシエテル
基から選ばれ九几８．Ｂ４からなる構造式（Ｂ）を８種
以上含む共重合体が好ましい。

１＋、本発明の共重合体ＡＢＦｉ、その構造のうち構造
式（Ｂ）て示される部分の一部を１次式（ｈ）で示され
る繰返し単位構造で置き換えることも可能である。この
場合構造式（Ｈ）Ｋ＞きかえる割合は、構造式（Ｂ）　
ｔ）　４０重量−以下が好ましい。

−１ト −ＣＨ，−Ｃ−（Ｈ） 〔式中、Ｘけ水素、メチル基ｔたけハロゲン、Ｙけハａ
　）／７　、フェニル基、ニトリル基、　−Ｃ−Ｒｍ １ｆｔ、は−０−Ｃ−Ｒ（ＲＦｉアルキル基、　　　Ｏ
Ｏハロゲンから選ばれたもので ある。）を表わす、〕 構造成仏）で示される部分の全共重合体に対する重量分
率Ｋ　Ｉｌ’ｔｌ限はないが、１ないし卸重量−である
ことが好ましく、さらに島ないし８０重量−なお、さら
ＫＳないし３０重量−が好ましい。

本発ＩｊＩＯ共重合体λＢの分子量Ｋ１１ｌｌｌ＠けな
φが。

数平均分子量が１０００ないし１００００Ｇであること
が好ましく、さらＫ　Ｕ　ｚｏｏｏないし５ｏｏｏｏが
好ましい。

発明者らの検討によれば、ガラス転移点が一４０℃ない
しｌＩＯ’ｃの共重合体λＢが塗料として好ましく、さ
らＫＦｉ−ａ℃ないしｓｏ　＠ｃ　ｏガラス転移点を有
する４、０が好ましい。

Ｒ，が水素、Ｂ露がイソプルピル基であ夛、　ＩＩＬ、
が水−ロ− 素又はメチル基、Ｒ４がメチル、ブチル、２−エチルへ
中シル又はとドロキシエチル基から選ばれた田。

１、、Ｒ４からなる構造式ＣＢ）を２種以上含む共重合
体で、ガラス転移点が前記の範囲内のものが塗料として
％に好ましいことが判明した。

本発明の共重合体λＢｔｉ、下式（Ｃ）および（Ｄ）で
示される構造の単量体を共重合することＫより得られる
。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１の定義ならびに好壇しい
例については、すでに述べ友とおりである。

構造式（Ｃ）で示される単量体（以下単量体（Ｃ）と称
す）の−代表的な製造法け、ハロメチルスチレンと構造
式（Ｆ）で示されるアミン（以下アずン（Ｆ）と称する
）を反応せしめるものであシ１次式で示される。

とこでＨａＬ　ｉｊハロゲンを示すが、臭素屯しくは塩
素が好ましい１反応は、無情Ｓ、もしくけ溶媒中で行う
ことが出来るが、　ＨＮＲｌＲ，なるアミン（Ｆ）をハ
ロメチルスチレ／に対して過剰量用いることが好ましい
。

構造式（Ｄ）で示される単量体（以下、単量体（Ｄ）と
称する）、すなわちアクリル酸誘導体の代表例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、
イタコン酸等不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸オクタデシル等アクリル酸アルキル；ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロ
ヘキシル等アクリル酸７クロアルキル；アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸アミルフェニル等アクリル酸アリール
；アクリル酸クロルエテル、アクリル酸ジクｐルプｐビ
ル、アクリル酸ブロムプロピル尋アクリル酸ハロアルキ
ル；アクリル酸とドロキシエチル、アクリル酸ビスヒド
ロキシメチルインチル等アクリル酸ヒドロキシアルキル
；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロ
ピル等アタリル酸アルコキシ；アクリル酸グリシジル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリル等アクリル酸の濃状
エーテルエステル等のアクリル酸エステル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルま
たはメタクリル酸シクロアルキル；メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ブチルフェニル、メタクリル酸ナフデ
ル等メタタリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸トリフェニルメチル等メタクリル酸アリール
アルキル；メタクリル酸クロルメチル、メタＩすｋＭフ
ルオロエチル、メタクリル１プｏムエテル、メタクリル
酸クロルシクロヘキシル等メタクリル酸ハロアルキル；
メタクリル酸り四ルフエー１マー ニル、メタタリル酸トリブ四ムフェニル等メタクリル酸
ハ四アリール；メタクリル酸とドロキシエチル、メタタ
リル酸ヒｙロキシグ讐ビル等メタクリル酸ヒドロキシア
ルキル；メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メ
ジキシブチル等メタクリル酸アルコキシアルキル：メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸テトツヒドロフルフ
リル等メタクリル酸の項状エーテルエステル：メタクリ
ル酸メトキシポリエチレングリコール等のメタクリル酸
エステル、α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルア
クリル酸ブチル、α−クロルアクリル酸エトキシエチル
等のα−クロルアクリル醗エステル；α−アセトキシア
クリル酸、エチル、α−ベンゾイルオキシアクリル酸エ
チル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；イタコン
酸ジメチル。

・　　　−イタコン酸ジプチル、イタ コン酸クロルエチル、イタコン酸ヒドロキシエチルｅイ
タコン酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α
−エトキシアクリル酸シクロヘキクル等α−アルコキシ
アクリル酸エステルが挙げらＩ− れる、この中で好ましい例としては、アクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸！−エチルヘキシル、
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル等がある。

また他の共重合成分として、スチレン、塩化ビニル、ア
クリロニトリル′、塩化ビニリデン、メチルビニルケト
ン、酢酸ビニル郷を加えることも可能である。重合方法
は、１．イオン重合、ラジカル重合を問わ彦いが、ラジ
カル開始剤の存在下に共重合を行うこと・が好ｔしい。

重合操作も、塊状重合。

溶液重合、ＷＡ濁重合、乳化重合等一般的な重合方法の
いずれも用いることができる。

２ジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

過酸化ジラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチル
ニトリル＊　２　＊　ｔ　’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）　Ｔｈ　　Ｌｌ’−７ゾビスシク
ロヘキサンーｌ−カルボニトリル等のアゾ化合物、クメ
ンヒドロベルオキクド、ｔ−ブデルヒドロペルオｄｔシ
ト等のヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム。

過硫酸アンモニウム郷Ｏ過硫酸物がその代表例である。

共重合体の分子量の調節は、ｌ＠始剤の使用量の調節や
、溶媒もしくは連鎖移動剤添加系で溶液重合を行なうこ
とＫよｉ達成される。開始剤の量を増加すれば分子量は
低下する。

これらの開始剤の使用量は、好ましくけ単量体に対し０
．０５−１０重量−１さらに好ましくはＯ６！鳴ガいし
５重量−である。

溶媒もしくは連鎖移動剤としては、トルエン。

エチルベンゼン、クメン、ジフェニルメタン等ノ芳香族
炭化水素、四塩化縦索、クロロホルム勢のハロケン化炭
化水素、ｎ−ブタノール、イソプｐノＺノール等の脂肪
族アルコール、ｎ−ブチルメルカプタン郷のメルカプタ
ン類等がある。溶媒屯しくけ連鎖移動剤の使用量は％に
制限けないが、単量体に対し重量比で０．１倍ないし４
０倍が好１．Ｌ＜。

さらに等量ないし！Ｏ倍量が好ましい。重合温度は０℃
ないし１５０℃が好ましく１４０＠Ｃないし１００℃か
さらに好ましい。

１１一 本発明で開示される共重合体は、構造式（ｇ）で示され
る単量体、即ちハロメチルスチレン（服はハ窒グンを示
す）と１ｍ以上の単量体（Ｄ）の共重合体をアミン（Ｐ
）と反応させるととＫよっても得られる。この共重合体
の製法及び単量体（Ｄ）の例は既に示したものと同じで
あり、＃共重合体とア々ン（Ｆ）の反応は、共重合体の
溶解する溶ｔｓＫ共重合体を溶解し、アミン（Ｆ）と反
応させることが好ましい。溶媒は、共重合体に対し５等
量ないし１００倍用いることが好ましく、さらに好まし
くけ５倍ないしｇｏ倍である０反応源度に制限はないが
。

−意Ｏ℃ないし２００℃が好ましく、さらＫは３０℃な
いしｔｏｏ℃である。

以上の方法で得られた共重合体ＡＢの単離法としては、
当分野で公知の種々の方法を用いることができるが、溶
液重合の場合には、生成共重合体を溶解しない溶媒中に
反応混合物を投入する再沈澱法や、水蒸気を吹き込みな
がら反応混合物を加熱して溶媒や未反応単量体を蒸溜す
る水蒸気蒸溜法が好ましい。

一麿！− 一冨・− 懸濁重合の場合け、得られた粒状生成物をＶ別し、水勢
で充分洗浄して生成物表面に付着している懸濁剤、Ｓ濁
助剤等を洗浄することが推奨される。

得られた共重合体の構造を確舅する手段としては１元素
分析、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル等の
一般的な方法が使用される。マ九重合後に未反応単量体
をガスク關マドグラフィーや液体クロマドグ２フイーで
定量するととＫより。

共重合体の組成を推測することもできる。分子量の測定
け、粘度法、ゲル／ｅ−ミエーショ／クロマトグラフィ
ー、光散乱法、浸透圧法、蒸気圧オスモメトリー等が用
いられる。

本発明の共重合体ＡＢは塗膜成分として有用である。す
なわち共重合体ＡＢからなる塗膜は良好な耐久性を示す
ことが明らかとなった。塗膜は共重合体ＡＢを溶媒に溶
解し塗布した後、溶媒を蒸発させるととによっても得ら
れるが、共重合体λＢを酸Ｈｚと反応させ１式（Ａ）で
示される構造の一部ｉたは全部を１式（Ａつ −■愈− Ｒ。

（式中、Ｚけ酸基を表わす。） で示される構造に置き換え食後、水に溶解もしくけ分散
し、これを電解液として、導電性物体上に陽極泳動せし
めることＫよっても、上記塗膜を得ることができる。す
麦わち、被塗物体を陰極とし。

陽極との間に直流電流を通ずることＫより塗膜形成が達
成される。このようなカチオン電着法は本共重合体から
なる塗膜形成法のうち最も好ましいものである。

酸Ｈｚとしては特に制限はないが１例としてけ塩ａ、硫
酸、硝酸、クロム酸、過塩素酸、リン酸。

炭酸等の鉱酸、酢重、プロピオン酸、［Ｉ酸、カグｐン
酸等の脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳酸等のヒド
ロキシカルボン酸、マロン酸、アジピン酸郷のジカルぽ
ン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル除等の芳香族カル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアル
カンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ラウリルベ
ンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸等があるが、
この中でも、有機カルボン酸が好ましく、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸等が電解液を中性付近に保つことができ
る等の理由からさらに好ましい。

加える酸の量は、共重合体ＡＢ中の窒素量に対し０．１
倍ないし５倍モルが好ましく、０．３倍ないし２倍モル
がさらに好ましい。

中和反応に共重合体と酸のみを混合して４よいが、酸が
固体の場合や当量以下の酸と反応させる時Ｆｉ、溶媒を
用いることが推奨される。溶媒としては、アルコール、
ケトン等の水溶性有機液体が好ましい、この中でも、メ
タノール、エタノール。

グロハノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン勢が特に好ましい、溶媒量は共重合体ＡＢに
対し重量で１０１１ないし３０Ｇ−が好ましく、２０−
ないし１５０−かさらに好ましい。中和反応Ｏａｍは一
加℃ないし２００℃が好ましく、さらに好ましく’／ｄ
１ｏ℃カいし１５０℃である。

電解液を調製するＫＴｏたって用いる水の量は。

共重合体Ａ’ＢＫ対し等重量以上３０倍以下が好ましく
、さらに好ましくけ５倍以上！Ｏ倍以下である。ここて
調製された電解液のｐＨけ３〜Ｉが好まシく。

さらに好ましくｔｆｐＨ５〜７である。

共重合体Ａ’Ｂけ、下記構造式（Ｉ） ― ′Ｂ−３ で示される単量体と単量体（Ｄ）を含む単量体混合物を
共重合することＫよっても製造することかできる。

この単量体は式（Ｃ）で示される単量体管、酸Ｈ２で中
和することＫよシ容易に製造することかできる。単量体
（Ｉ）と（Ｄ）の共重合の場合に＃ｉラジカル重合が好
ましく、極性の高い溶媒中で溶液重−怠ｉ− 合することが推奨される。溶媒として水を用いる場合に
は、上記開始剤のうち水溶性のもの＼他Ｋ。

過硫酸塩／亜硫酸水素塩、塩素酸塩／亜硫酸塩等の組合
せからなるレドックス系開始剤も用いることができる。

このレドックス開始剤の代表例は。

過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、塩ネ酸ナトリ
ウム／亜硫酸ナトリウム等の組合せである。

陰極すなわち被塗面の材質としてＦｉ、ｖン＃ｌ鉛処理
鋼板、リン酸鉄処理鋼板、未処理鋼板、亜鉛メッキ鋼板
、錫メッキ鋼板、アルミニウム、銅および銅合金尋が代
表例である。陽極としては。

ステンレス鋼板、戻素板等が好ましい。極間の電圧Ｋｌ
ＩＩ限はないが、　ｓｏＶ　ｔｋイＬ、　５００　Ｔａ
好ｔ　Ｌ　＜。

１００　Ｖないし４００　Ｖが特に好ましい。電着時間
は１０秒ないし！Ｏ分が好ましく、１分ないし１０分が
さらに好ましい。電着液の温度Ｆｉｏ℃ないし６０℃が
好ましく、さらＫｆ＃ｆましくけｌ・℃ないし４０’Ｃ
である。

以下、実施例を挙けて説明するが、これらは本発明を制
限するものではない。なお、参考例も併−麿・− せて示す。

参考例１ 攪拌機、温度針１滴下ロート、還流冷却器を備ｔ　＊　
１（Ｈ）ＯｍＡ容の四ロフラスコに、クロロホルムをｔ
畠Ｏｍｌ　、イソプロピルアミン３５４ｆを入れ４０℃
で攪拌しながら１滴下ロートから、ｓｔ、ｉｒのクロル
メチルスチレン（１１１体、ｐ体温合物）を３時間かけ
て滴下した。滴下後２時間さらに攪拌を行なった後反応
液をエバポレーターで濃縮した。濃縮液を分液ロートに
入れ、ｌ規定の塩酸１００　ｍｌを加え十分振とうしク
ロロホルム層を分液し良。

次に、水層を１００ｍｔのクロロホルムで洗浄し水層Ｋ
ｓ規定の水酸ナトリウム溶液２！＋ｍｊを加え。

ｓｏ　ｍＡ　（）ヘキサンを加えて分液を行った。水層
にさらｔｃ　ｓｏ　ｍｔのヘキサンを加えて抽出を行っ
た彼。

両者の油層を合一し、エバポレーターで濃縮し。

Ｏｏ・ｓ　ａｈ　ｒａＨｆて一８０℃付近の製分を２５
　を得た。この溜升を酸滴定した所、９８−の純度を示
し、がっｐＫａが８．９であることが明らかとなった。

酸滴定Ｆｉ榴分をアセトンと水の混合物に溶かし、０．
１規定の塩酸で滴定した。

又、赤外徴収スペクトルけ、次の特性吸収を示した。　
１＠１０．１６００．１１７０．１４６６．１３８０．
１３４０．１１７６　。

ｔｏｏｏ　、ｓｔｏ　、　ｓｓｏ　、　ｓｏｏ　、フ！
Ｏａｍ−”さらに核磁気共鳴スペクトルは次の様なパタ
ーンを示した。Ｊ値（分裂型、相対グロトン数）　１．
０６　（！重線、６）。

１３（１重線、　１　）　、　！、８４　（丁重線、ｔ
）、ｓ、ｓ（ｉ重線、１）、５．２６１組の２重線、　
ｌ　）　、　５．１（１組の２重−，ｉ）、ｓ、ｓｓ（
多重線、１）、７．２〜丁、５（多重線、４）これらの
データーから、この化合物はＮ−イソプロピルアずツメ
チルスチレンであることが確認された。

実施例１ 攪拌機、温度針、還流冷却器を備えた３００　ｍＡ容の
四ロフラスコに、トルエンωｔ、メタクリル酸ブチル１
・ｆ、参考例１で合成したイングロビルア電ツメチルス
チレン１丁、Ｓｆ、Ｏ，ｔ’ｒｆのアゾビスイノブチロ
ニトリルを加え、よく攪拌しながらＳ口’ＩＣＥ内温を
保つ７’ｈ、１６時間で反応を終え、未反応の単量体の
定量をガスクロマトグラフィーを用いて行つ要所、メタ
クリル酸ブチルが９２−、イソプロピルアミノメチルス
チレンが９８−重合したことを確認した。反応混合物に
水蒸気を吹き込み、溶媒及び未反応単量体を置去した。

得られ良重合体を真空乾燥し次層、白色の重合体が得ら
れた。この重合体の元素分析値は　Ｃ；フＬＯ−、Ｈ：
１．冨チ。

Ｎ：Ｌ９９Ｇ、であった。又、赤外吸収スペクトルは。

次の吸収を示した。１丁２Ｇ　、　１４６０　、１２５
Ｇ　、　１１５０　、７６０ａｍ−”この共重合体のガ
ラス転移点Ｆｉ２ｓ’ｃであった。

実施例８ 実施例１とまったく同じ条件で反応を開時定行り九。反
応率に、イソプロピルアミノメチルスチレンが鰭−、メ
タクリル酸ブチルが９丁−であった。

この反応混合−を１ｔ（Ｄｎ−へキサンに攪拌しながら
投入し次層、白色の沈澱が生成した。これをガラスフィ
ルター付、ロカ器で口過し、さらに１・・ｍＬのｎ−ヘ
キサンで洗浄した。真空乾燥後。

クロルホルム含溶媒として固有粘度〔η〕を測定し次層
ａ、！Ｏであった。

一嵩−一 実施例３ １００ｍ４容の耐圧ガラス製封普Ｋ、エチルベン（ンＳ
ｏｍｅ、イングロビルアｔツメチルスチレン丁ｔ、メタ
クリル＃２エチルヘキシル２４ｆ、アクリル＃２ヒドロ
キシエチルト１メタクリル酸ブチル１４ｆ、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．５　ｔ　ｆ加えてよく混合した後
、封管を熔刺し、　９０℃で７測定振とうを続けた。そ
の後開封し、ガラスシャーレ÷にあけ、真空乾燥器で助
℃で真空乾燥した。

得られた共重合体のガラス転移点は８℃であった。

実施例４ ２００　ｍＡ容のフラスコに実施例１と同様の方法で合
成した。ジエチルアミノメテルスデレン１０ｔ。

アクリル−ブチル３０ｔ、メタクリルｒ＃２ヒドロキシ
エチルｓｆ、メタクリル酸メチル５ｔ％　！、１′アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルｏ、ｓ　ｒ　、クメ
ンＳｏｆを加え磁気攪拌しながら、７Ｇ”Ｃで１０時間
反応を行った。反応後、水蒸気蒸製により溶媒及び未反
応混合物を除去し、真空乾燥により共重合体を得た。得
られた共重合体ＯｔＩラス転移点は−１・− −ｓ℃であった。

実施例５ 攪拌器、還流冷却器、温度針、を備えた１１容の四ロフ
ラスコに１００ｒｒＬｔのトルエン及び３０ｔのクロロ
メチルスチレン、２０ｔのアクリル酸ブチル。

飾ｔのメタクリル酸２エチルヘキシルを加え１ｒＯ過酸
化ベンゾイルを加え、攪拌しながら７０℃でＳ時間、さ
らに９０℃でＳ時間反応を行つ九後、４０℃に内温を下
げｇｏｏ　ｒのイソプロピルアシンを１気に加え、攪拌
を８時間行った。反応後、エバポレーターによりイソプ
ロピルアシン及びトルエンを蒸讃し１反応液を一５０℃
の石油エーテルに投入し、生成した白色法＃を乾燥し次
。得られ九ポリ！−のガラス転移点は一関℃であった。

実施例６ 実施例１で得られた共重合体２０ｔを１Ｏｆのイソプ０
　ハノールに加え、フＯ℃に加熱して均一に混合した。

これＫ　１＠ｆの酢酸を加え、均一になるまで攪拌した
。この混合液体を１２０−の水に溶かしこの液Ｋ　４　
ａｘ　Ｘ　１０　ａｍの鋼板を陰極とし、ステンレス製
陽極を対極として直流電流を流したところ。

ｚｊＯｖの電圧で陰極に電着がなされた。得られた塗膜
のエリクセン値Ｆｉ８■、ゴバン目付着性（ｌ■巾クロ
スカッ）　）　１００／１＠０　、デュポン衝撃性７０
ｍであった。

実施例７ 実施例４で得られた共重合体１０　ｆ　１１０　Ｆのジ
オキサンにとかし、燐酸亜鉛処理鋼板にこれを塗布し、
１１０℃でｌ・分間乾燥した。この塗膜のエリクセン値
は９■、ゴパン目付着性ｉｊ　１００　／　Ｚｏｏ　、
デュポン衝撃性１ｄ６５ｔｘｍであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　構造式（Ａ）で示される繰返し単位と構造式（Ｂ）
   で示される繰返し単位からなる線状共重合体。 〔式中、Ｒ１，Ｒ，は水素、炭素数１ないし＝Ｏのアル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミノアル
   キル基、炭素数６ないし冨Ｏのアリール基、またはアリ
   ールアルキル基、Ｒ１１ｆ水１０のアルキル基、または
   アリールアルキル基）、゛または炭素数１ないし５のア
   ルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１ないし２０のアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、炭素数６ない
   し２Ｇのアリール基、アリールアルキル基、炭素数１な
   いし１２のへ目アル中ル基、ヒドロキシアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、テトラヒトＩフルフリル基、グリ
   シジル基、＋ｃａ、−ｃｕ、−ｏ＋、ｉ’ｔ、　（Ｒ−
   は炭素数１ないし畠のアルキル基、ｎ１ｉｌないし３０
   の整数）、ま良は炭素数３ないし１０のジアルキルアミ
   ノアルキル基を表わす。〕 ２　構造式（Ｃ）で示される単量体と構造式（Ｄ）で示
   される単量体を含む単量体混合物を共重合することを特
   徴とする構造式（ム）で示される繰返し単位と構造式（
   Ｂ）で示される繰返し単位とからなる線状共重合体の製
   造法。 以下余白 （Ｃ）　　　　　（Ｄ）　　　　　仏）（Ｂ）〔式中、
   Ｒｓ−ＲｍＵ水素、炭素数１ないし！０のアル中ル基、
   シクロアルΦル基、アルケニル基、アミノアルキル基、
   炭素数６表いし２０のアリール基、またはアリールアル
   キル基、Ｒｓけ水素、メチル基、ハロゲン、カルボキシ
   メチル基、アルコキシ基、　ＣＨ，Ｃ０ＯＲ，（Ｒ，は
   水素炭素数１なキし１０のアルキル基、またはアリール
   アルキル基）、または縦素数１ないし５のアルコヤシ基
   、Ｒ４は水素、炭素数１ないし加のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、炭素数６ないし２０のアリ
   ール基、アリールアルキル基、＊素数１ないし１２のハ
   ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
   キル基、テトラヒドロフルフリル基。 グリシジル基、　＋ＣＨ＊　−ＣＨ２−０＋ａ　Ｒｓ　
   （Ｒｓ　ｕ　炭素数１ないし８のアルキル基、１１はｌ
   な１ｔ３０の整数）、または炭素数３ないし加のジアル
   キルアミノアルキル基を表わす。〕 １　構造式（Ｂ）て示される単量体と構造式（Ｄ）で示
   される単量体混合物を共重合することＫより得られ皮線
   状共重合体と構造式（Ｆ）で示されるアミノを反応させ
   ることを特徴とする構造式（Ａ）で示される繰返し単位
   と構造式（Ｂ）で示される繰返し単位からなる線状共重
   合体の製造法。 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） 〔式中、Ｈａｊはハロゲンを、Ｒ３，鳥は水素、炭素数
   １ないし２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アミノアルキル基１脚票数・ないし２０のアリ
   ール基、またはアリールアルキル基、Ｒｓは水素、メチ
   ル基、ハロゲン、カルボキシメチル基、アルコキシ基、
   　ＣＨ，α）ＯＲｉ（Ｒ１は水素、炭素数１ないし１０
   のアルキル基。 ｔたはアリールアルキル基）％または炭素数１ないしＳ
   のアルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１表いし２０のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、炭素数６
   ないし＝Ｏのアリール基、アリールアルキル基、炭素数
   ｌないし１！のハルアルキル基、ヒドロキシアルキル基
   、アルコ中ジアルキル基、テトラヒドロ７Ｉ− ＃　７９　＃基＊　／　’ｊ　シシ＃　＆　１％ｃＨ，
   −ＣＨ，−〇＋１Ｒｓ（ＲＳは縦素数１ないし８のアル
   キル基、ｆｉは蓋ないし別の整数）、を良は縦素数３な
   いし３０のジアルキルアミノアルキル基を表わす。〕表
   　構造式（Ａ）で示される繰返し単位と構造式（Ｂ）で
   示される繰返し単位管構成成分とする線状共重合体から
   なる陰極析出型電着塗料。 〔式中Ｓ　Ｒ，、Ｒ，は水素、炭素数１ないし！０のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基。 アミノアルキル基、Ｒ素ａｍな−ＬｆｆｉＯのアリール
   基、了り−ルアルキル基−Ｒｓｒｊ水素、メチル基、ハ
   ロゲン、カルボキシメチル基、アセ）　’ｒ　ｙ　’ｊ
   ＆　−ＣＨｓ　ｃｏｏＲ，（Ｒｓｔｆ　水素、縦素数１
   ないし１６のアルキル基、またけアリールアルキル基）
   または縦素数１ないし５のアルコキシ基、Ｒ４は水素、
   炭素数ｌないし２ｏのアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基。 炭素数６ないし冨０のアリール基、アリールアルキル基
   、縦素数１ないし１２のハロアルキ羨基、ヒドロキシア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ナト２ヒドロフルフ
   リル基、グリシジル基、＋ＣＨｒＣＨｍ−０＋ｌＲａ　
   （Ｒｓ　ＦｉＲＩｇ数１ないし８のアルキル基、ｎけ１
   ないし３ｏの整数）ｔたは縦素数３ないし８ｏのジアル
   キルアミノアルキル基を表わす。〕 翫　構造式（Ａ）て示される繰返し単位と構造式（Ｂ）
   で示される繰返し単位からなる共重合体にｇ！Ｈｚを加
   えた後、これを水に溶解もしくけ分散させて得られ牟−
   を電着液として塗装することを特像とするカチオン蓋電
   着塗装方法。 以下余白 〔式中＆Ｒ，，Ｒ，は水素、炭素数１ないしｇｏのアル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミノアル
   キル基、炭素数６ないし２ｏの了り−ル基、またはアリ
   ールアルキル基、Ｒａｔｊ水素、メチル基、ハーゲン、
   カルボキシメチと基、アセトキシ基、　ＣＨ，Ｃ００Ｒ
   ５（Ｒ，は水素。 縦素数１ないし１０のアルキル基、またはアリールアル
   キル基）、ま良は炭素数１ないしＳＯフル；キシ基％　
   Ｒ４は水素、縦素数１ないし！Ｏのアルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、炭素数６な諭し２ｏのアリ
   ール基、アリールアル中ル基、炭素数ｌないし１２のハ
   ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
   キル基、テトラヒドロフルフリル基。 ダ９シジル基、　−ｆｃＨｌｌ−ＣＨｓ　Ｏ＋ｙＩ　Ｒ
   １（Ｒ＃け縦素数１ないし８のアルキル基、ｎけｌない
   し３００整数）、または炭素数３ないし２０のジアルキ
   ルアミノアルキル基を表わす、〕