JP3532360B2

JP3532360B2 - 耐熱性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3532360B2
Application number: JP25190296A
Authority: JP
Inventors: 照幸神頭; 賢一上田; 和親藤岡; 和夫岸野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2004-05-31
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JPH09151218A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性樹脂製造用の
原料を用いて得られる、優れた耐熱性と外観を有する着
色の少ない耐熱性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルを主成分とするメタ
クリル樹脂は耐候性および光学的性質に優れ、また機械
的性質、熱的性質および成形加工性においても比較的バ
ランスのとれた性質を有しているので、これらの性質を
生かして自動車部品、電気機器部品、銘板、看板、照明
用カバー、装飾用品、雑貨用品など多くの分野で用いら
れている。しかし、耐熱性については必ずしも十分では
なく、高温での形状安定性が要求される分野ではその使
用が制限されていることから、その耐熱性の向上が強く
求められている。

【０００３】メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法
については、既に多くの提案がなされており、例えばメ
タクリル酸メチルとＮ−アリールマレイン酸イミドとを
共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号公報）、メ
タクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレ
イン酸の共重合体とメタクリル酸メチル共重合体とをブ
レンドする方法（特開昭５９−１２２５３６号公報）な
どを挙げることができる。

【０００４】また、耐熱性を改善するとともに、透明で
あって着色が低減されたメタクリル樹脂を提供する方法
として、メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレ
イミドとを特定範囲で共重合させる方法（特開昭６２−
１５６１１５号公報、特開昭６２−１７７００９号公
報）、メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドなどとを共重合させ、得られる共重合体中に残留す
る原料単量体を低減させる方法（特開昭６２−１１２６
１２号公報）などが知られている。

【０００５】これら方法にしたがってメタクリル酸メチ
ルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとを共重合させるこ
とによりメタクリル樹脂の耐熱性、透明性および着色性
の改善はある程度解決される。

【０００６】しかし、より耐熱性に優れたメタクリル樹
脂を得るためには、樹脂中のＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド単位を増加させる必要があるものの、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド単位を増加させると得られるメタクリ
ル樹脂は着色（黄変）しやすくなるという問題が生じ
る。

【０００７】このような樹脂製品の着色はＮ−シクロヘ
キシルマレイミドを出発原料の一つとするＮ−シクロヘ
キシルマレイミド系樹脂一般に認められるところであ
る。しかし、樹脂製品の用途によっては着色の低減が強
く求められることから、着色が低減された（本発明にお
いては、これを「低着色性」という）Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド系の耐熱性樹脂の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低着色性の耐
熱性樹脂、特に透明性等の外観および耐熱性に優れ、さ
らに低着色性となるＮ−シクロヘキシルマレイミド系の
耐熱性樹脂の製造を可能とする耐熱性樹脂製造用の原料
を提供することを目的とする。

【０００９】また、本発明は上記原料を用いて得られる
耐熱性樹脂、特に透明性等の外観および耐熱性に優れ、
さらに低着色性の、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド系耐
熱性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド系の耐熱性樹脂の着色について検討
したところ、出発原料としてのＮ−シクロヘキシルマレ
イミド中に存在する不純物であるシクロヘキシルアミノ
無水コハク酸が着色原因物質であることを究明し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の耐熱性樹脂製造用の原
料は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを主成分とし、シ
クロヘキシルアミノ無水コハク酸含量が０．００１〜１
重量％（対Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）の範囲とな
るように調整することを特徴としている。

【００１２】また、本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、
上記原料およびこれと共重合可能な少なくとも１種の単
量体を共重合して得られるものであることを特徴として
おり、上記の耐熱性樹脂における黄色度（ＹＩ）が２以
下、または１５重量％クロロホルム溶液での黄色度（Ｙ
Ｉｓｏｌ．）が３以下、好ましくは２以下であることを
特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱性樹脂製造用の原料
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを主成分とし、シク
ロヘキシルアミノ無水コハク酸含量が０．００１〜１重
量％（対Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）であるもので
ある。

【００１４】Ｎ−シクロヘキシルマレイミドは公知の物
質であり、その製造法もよく知られている。具体的に
は、例えば無水マレイン酸とシクロヘキシルアミンとを
反応させて得られるＮ−シクロヘキシルマレインアミド
酸を閉環することにより容易に得られる。

【００１５】しかし、このようにして得られたＮ−シク
ロヘキシルマレイミド中に不純物としてシクロヘキシル
アミノ無水コハク酸が含まれていることはいままで知ら
れておらず、しかもこのシクロヘキシルアミノ無水コハ
ク酸がＮ−シクロヘキシルマレイミド系の耐熱性樹脂の
着色原因物質であることは本発明者らによって初めて見
出されたものである。このシクロヘキシルアミノ無水コ
ハク酸は下記の構造式を有するものであり、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドの製造過程で副生するものと考えら
れる。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明の耐熱性樹脂製造用の原料は、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドを主成分とし、シクロヘキシ
ルアミノ無水コハク酸含量（対Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、以下同じ）を０．００１〜１重量％、より好ま
しくは０．００１〜０．５重量％の範囲に調整してなる
ものである。

【００１８】シクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量が
１重量％を超えると、得られるＮ−シクロヘキシルマレ
イミド系の耐熱性樹脂は着色する（比較例１、２参
照）。一方、シクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量を
０．００１重量％より少なくしても、それに見合う更な
る着色の低減は認められず、シクロヘキシルアミノ無水
コハク酸を除去する蒸留などの操作に伴うコストを考慮
するとシクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量は最低
０．００１重量％とすれば十分である。

【００１９】シクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量が
０．００１〜１重量％の原料は、反応終了後の粗製のＮ
−シクロヘキシルマレイミドを主成分とする原料を蒸
留、アセトンなどの溶媒を用いた再結晶などの方法や、
それらの操作を繰り返すことにより容易に得られる。

【００２０】本発明におけるシクロヘキシルアミノ無水
コハク酸含量は次の方法により測定した。シクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量後記実施例の項に記載の方法にしたがって島津製作所製
高速クロマトグラフィー（ＬＣ−１０Ａ）を用いて測定
した。

【００２１】また、本発明にいう耐熱性樹脂とは、ガラ
ス転移温度が１２０℃以上で、かつ、下記の方法により
測定した黄色度（ＹＩ）が２以下、または溶液での黄色
度（ＹＩｓｏｌ．）が、３以下、好ましくは２以下、さ
らに好ましくは１以下のものである。

【００２２】黄色度（ＹＩ，ＹＩｓｏｌ．）後記実施例１に記載のキャスト重合法に準じて得られ
る、本発明の耐熱性樹脂からなる厚み３．０ｍｍの重合
体板、および後記実施例３に記載の方法に準じて得られ
る本発明の耐熱性樹脂からなる厚み３．０ｍｍの共重合
体成型品について、色差計（日本電色工業製Σ８０）を
用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３にしたがって黄色度（Ｙ
Ｉ）を測定した。

【００２３】また後記実施例３に記載の方法に準じて得
られる本発明の耐熱性樹脂からなる共重合体ペレットの
１５重量％クロロホルム溶液を調製し、そのクロロホル
ム溶液を厚さ１０ｍｍのガラスセルにて、ＪＩＳ−Ｋ−
７１０３にしたがい、透過光を用いて三刺激値をそれぞ
れ測定し、それら三刺激値から、溶液での黄色度（ＹＩ
ｓｏｌ．）を測定した。

【００２４】本発明の低着色性の耐熱性樹脂の製造に用
いるＮ−シクロヘキシルマレイミドを主成分とする原料
と共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エステル
類、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルお
よびメタクリル酸イソボニル；アクリル酸エステル類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピルおよびアクリル酸ブチル；芳香族ビニル化合
物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンなどを挙
げることができる。これらのうち、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン
などが特にその優れた反応性および耐熱性に優れた樹脂
が得られるという点において好適に用いられる。

【００２５】本発明の低着色性の耐熱性樹脂の一つは、
前記原料と上記共重合可能な単量体との二元系共重合体
であり、その代表例としては上記原料−メタクリル酸メ
チル共重合体、上記原料−メタクリル酸シクロヘキシル
共重合体、上記原料−メタクリル酸イソボニル共重合体
などを挙げることができる。

【００２６】これら二元系共重合体の重合は、その方法
に特段の制限はなく、従来公知の方法にしたがって行う
ことができる。例えば、上記原料とメタクリル酸メチル
とを共重合する場合、上記原料５〜５０重量部とメタク
リル酸メチル９５〜５０重量部（合計１００重量部）と
を常法によりラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合
させればよい。

【００２７】本発明の他の低着色性の耐熱性樹脂として
は上記原料、メタクリル酸エステル（特にメタクリル酸
メチル）および前記の共重合可能な単量体のなかから選
ばれた少なくとも１種の単量体を共重合させて得られる
三元または多元系共重合体があげられる。

【００２８】その代表例としては、上記原料−メタクリ
ル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、上記原料−
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、上記原料−メ
タクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体などを挙
げることができる。

【００２９】これら三元または多元系共重合体の重合法
は、前記二元系共重合体と同様に、その方法に特段の制
限はなく、従来公知の方法にしたがって行うことができ
る。例えば、上記原料−メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体の場合、上記原料５〜５０重量部およびメタク
リル酸メチル９５〜５０重量部、ならびにこれら合計１
００重量部に対し３０重量部以下のスチレンを常法によ
りラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させればよ
い。

【００３０】上記二元ないし多元系共重合体の製造に用
いるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、過硫酸塩、過酸化水素、
アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。ラジカ
ル共重合反応は、通常、４０〜１５０℃の範囲の温度で
４〜２４時間程度行う。また、ラジカル共重合反応は溶
液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合またはこれらを
適宜組み合わせて行うことができる。

【００３１】本発明のＮ−シクロヘキシルマレイミド系
の低着色性となる耐熱性樹脂は、その使用目的に応じて
種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤および安定剤に代表
される公知の添加剤を配合して熱可塑性樹脂組成物とし
て用いることができる。また、他の合成樹脂、例えばポ
リメタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル−スチ
レン樹脂などとブレンドして使用することもできる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、以下の記載における部および％はそれぞれ
重量部および重量％を意味する。本発明の耐熱性樹脂製
造用の原料は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを主成分
とし、シクロヘキシルアミノ無水コハク酸が０．００１
〜１％（対Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）であるもの
である。

【００３３】上記シクロヘキシルアミノ無水コハク酸の
構造の同定およびその定量は次の方法によって行った。

【００３４】同定高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ−１０
Ａ）を用いＮ−シクロヘキシルマレイミド中の化合物を
分取し、分取された液をさらに３０℃で真空乾燥を行っ
た。得られた固形分をクロロホルム：ヘキサン＝１：１
の混合溶媒で再結晶を行った後、乾燥した。次いで、得
られた固形分を赤外分光光度計（日本バイオラット製Ｆ
ＴＳ−７／ＳＰＣ−３２００）、超電導フーリェ変換核
磁気共鳴装置（バリアン製ＶＸＲ−３００Ｓ）、ガスク
ロマトグラフ質量分析計（日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５０
５ＷＡ）および融点測定器（ビッヒ製５０１Ｋ）を用い
て測定した。スペクトル値および分析値は次のとおりで
あった。

【００３５】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ^-1）＝３４００
ｓ，２９３０ｓ，１６９５ｖｓ，１３９０ｓ，１１９５
ｓ，１１２０ｓ，７３５ｍ，５９０ｍ¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ
（ｐｐｍ）＝６．０５（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），
４．４０（１Ｈ，ｍ），３．８０（１Ｈ，ｍ），２．９
５（１Ｈ，Ｊ＝１８，Ｊ＝７．２，ｄｄ），２．４０
（１Ｈ，Ｊ＝１８，Ｊ＝５，ｄｄ），２．００（２Ｈ，
Ｊ＝１２．７，ｇ），１．８０（２Ｈ，Ｊ＝１５，
ｄ），１．６（３Ｈ，ｍ），１．２０（３Ｈ，ｍ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ⁶）：δ
（ｐｐｍ）＝１７８．１３（１Ｃ），１７４．８（１
Ｃ），６５．８（１Ｃ），５０．４（１Ｃ），３７．６
（１Ｃ），２８．６（１Ｃ），２８．３（１Ｃ），２
５．４（２Ｃ），２４．９（１Ｃ）ＧＣ−ＭＳ＝１９７⁺ 融点＝１５５．５〜１５６．５℃定量高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ−１０
Ａ）を用いて、シクロヘキシルアミノ無水コハク酸の検
量線を作成した後、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中の
シクロヘキシルアミノ無水コハク酸の含量を下記条件下
に測定した。

【００３６】カラム：島津Ｚｏｒｂａｘ−ＯＤＳ（４．
６ｍｍΦ×２５ｃｍ）移動相：０．００５モル／リットルのリン酸２水素カリ
ウム水溶液とメタノールとの１：０．８１８（重量比）の混合溶液カラム温度：４５℃ 流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ検出器：日立製作所６．５５Ａ、ＵＶ２２０ｎｍサンプル調整：５０ｍｌメスフラスコにサンプル０．４
ｇを精秤し、移動相で溶解秤量した後、２０μｌ注入し
て分析した。

【００３７】〔参考例１〕温度計、水分離器を備えた冷
却管、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコに無水
マレイン酸と無水マレイン酸の単位重量当り５重量倍の
オルソキシレンを仕込み、５６℃で溶解せしめて無水マ
レイン酸の均一なオルソキシレン溶液を調製した。次い
で、この無水マレイン酸溶液に、無水マレイン酸に対し
モル比で当量のシクロヘキシルアミンとこれと等重量の
オルソキシレンを含む溶液を同温度で攪拌下、０．５時
間で全量滴下してＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸
のオルソキシレンのスラリー液を合成した。

【００３８】次に、上記スラリー液に酸触媒としてシク
ロヘキシルアミンと同重量のオルソリン酸、重合禁止剤
としてＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸に対し２０
０ｐｐｍのジブチルジチオカルバミン酸銅を加え、加熱
して攪拌下１４０℃に保ち、反応により生成する水をオ
ルソキシレンとともに反応系外に留去せしめながら７時
間反応させた。反応終了後１４０℃で反応液から下層に
分離した酸触媒層を分離除去した。

【００３９】続いて、反応液を６０℃に上げて有機層と
等重量の水を加えて３０分間攪拌水洗し水層を分離した
後、有機層から１０ｍｍＨｇの減圧下オルソキシレンを
除去し、さらに５ｍｍＨｇの減圧下、内温１３０〜１５
０℃で単蒸留することにより白色のＮ−シクロヘキシル
マレイミドを主成分とする原料を得た。

【００４０】このようにして得られた原料中のシクロヘ
キシルアミノ無水コハク酸の含量を測定したところ２．
５％であった。なお、本発明にかかる下記の実施例、お
よび比較例で用いたＮ−シクロヘキシルマレイミドを主
成分とする原料中のシクロヘキシルアミノ無水コハク酸
含量は蒸留および再結晶による精製度合を変化させるこ
とにより調整した。

【００４１】〔実施例１〕シクロヘキシルアミノ無水コ
ハク酸を０．９％含むＮ−シクロヘキシルマレイミドか
らなる原料２０部とメタクリル酸メチル８０部とを混合
し、２００ｍｍＨｇの減圧下１０分間脱気を行った単量
体混合物に対し、重合開始剤としてラウリルパーオキサ
イドを０．４部溶解させ、下記のキャスト重合により成
形した。

【００４２】キャスト重合窒素ガスを吹き込み十分飽和させて得られた溶液をガラ
ス板（２４０×１８０×５ｍｍ）に軟質塩化ビニールチ
ューブ（７×４ｍｍ）で双方のガラス板の間隔が４ｍｍ
になるように固定した枠に静かに注入し、水浴中にて５
５℃で２０時間加熱した後、厚み３．０ｍｍの透明な重
合体板を得た。

【００４３】上記キャスト重合により得られた重合体板
について色差計（日本電色工業製Σ８０）を用い、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１０３にしたがって黄色度（ＹＩ）を透過光
で測定したところ０．８であった。また、熱分析装置
（リガク製ＤＳＣ−８２３０／ＴＡＳ−１００）を用
い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１にしたがってガラス転移温度
を測定したところ１３７℃であった。

【００４４】〔実施例２〕シクロヘキシルアミノ無水コ
ハク酸を０．０１％含むＮ−シクロヘキシルマレイミド
からなる原料２０部とメタクリル酸メチル８０部とを混
合し、２００ｍｍＨｇの減圧下１０分間脱気を行った単
量体混合物に対し、重合開始剤としてラウリルパーオキ
サイドを０．４部溶解させ、実施例１と同様の条件でキ
ャスト重合を行い厚み３．０ｍｍの透明な重合体板を得
た。この重合体板について実施例１と同様にして黄色度
（ＹＩ）およびガラス転移温度を測定したところ、それ
ぞれ、０．８および１３７℃であった。

【００４５】実施例１および２の結果から、シクロヘキ
シルアミノ無水コハク酸含量が１％以下のＮ−シクロヘ
キシルマレイミドからなる原料を用いて得られるＮ−シ
クロヘキシルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体
は、透明であり、また黄色度（ＹＩ）が１以下であって
低着色性であり、さらにガラス転移温度が１２０℃以上
であって耐熱性に優れていることが分かる。

【００４６】〔比較例１〕シクロヘキシルアミノ無水コ
ハク酸を１．８％含むＮ−シクロヘキシルマレイミドか
らなる比較原料２０部とメタクリル酸メチル８０部とを
混合し、２００ｍｍＨｇの減圧下１０分間脱気を行った
単量体混合物に対し、重合開始剤としてラウリルパーオ
キサイドを０．４部溶解させ、実施例１と同様の条件で
キャスト重合を行い厚み３．０ｍｍの透明な重合体板を
得た。この重合体板について実施例１と同様にして黄色
度（ＹＩ）およびガラス転移温度を測定したところ、そ
れぞれ、２．４および１３８℃であった。

【００４７】〔比較例２〕シクロヘキシルアミノ無水コ
ハク酸を２．５％含むＮ−シクロヘキシルマレイミドか
らなる比較原料２０部とメタクリル酸メチル８０部とを
混合し、２００ｍｍＨｇの減圧下１０分間脱気を行った
単量体混合物に対し、重合開始剤としてラウリルパーオ
キサイドを０．４部溶解させ、実施例１と同様の条件で
キャスト重合を行い厚み３．０ｍｍの透明な重合体板を
得た。この重合体板について実施例１と同様にして黄色
度（ＹＩ）およびガラス転移温度を測定したところ、そ
れぞれ、４．０および１３７℃であった。

【００４８】比較例１および２の結果から、シクロヘキ
シルアミノ無水コハク酸含量が１％を超えるＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドからなる比較原料を用いて得られる
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−メタクリル酸メチル共
重合体は透明であり、また耐熱性に優れてはいるが、著
しく着色（黄変）していることが分かる。

【００４９】〔比較例３〕２００ｍｍＨｇの減圧下１０
分間脱気を行ったメタクリル酸メチル１００部に対し、
重合開始剤としてラウリルパーオキサイドを０．４部溶
解させ、実施例１と同様の条件でキャスト重合を行い厚
み３．０ｍｍの透明な重合体板を得た。この重合体板に
ついて実施例１と同様に黄色度（ＹＩ）およびガラス転
移温度を測定したところ、それぞれ、０．８および１１
４℃であった。

【００５０】比較例３の結果から、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドを使用することなくメタクリル酸メチルを単
独で重合して得られるメタクリル酸メチル重合体は透明
であり、また低着色性ではあるが、ガラス転移温度が１
１４℃であって耐熱性が劣っていることが分かる。

【００５１】〔実施例３〕３つの、第１滴下槽、第２滴
下槽、第３滴下槽をそれぞれ有し、内容量２０リットル
の攪拌機つきのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メ
チル１５．７５部、シクロヘキシルアミノ無水コハク酸
を０．０１％含むＮ−シクロヘキシルマレイミドからな
る原料６．２５部、トルエン２５部、安定化剤としての
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕０．００２５部を仕込んだ。

【００５２】一方、メタクリル酸メチル１５．７５部、
スチレン６部、トルエン１０部の第１混合溶液を第１滴
下槽に仕込み、あらかじめ窒素ガスでバブリングして溶
存酸素を上記第１混合溶液槽から除去した。またシクロ
ヘキシルアミノ無水コハク酸を０．０１％含むＮ−シク
ロヘキシルマレイミドからなる原料６．２５部、トルエ
ン１０部の第２混合溶液を第２滴下槽に仕込み、あらか
じめ窒素ガスでバブリングして溶存酸素を上記第２混合
溶液から除去した。さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート０．１０８部とトルエン５部
の第３混合溶液を第３滴下槽に仕込み、あらかじめ窒素
ガスでバブリングして溶存酸素を上記第３混合溶液から
除去した。

【００５３】前記の重合槽内の溶液を３００ｒｐｍで攪
拌しながら、上記溶液に対し窒素ガスで１０分間バブリ
ングして、窒素ガス置換により上記溶液から溶存酸素を
除去した後、窒素ガス雰囲気下で上記溶液の昇温を開始
し、１１０℃に達した時点で重合開始剤としてｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを０．０
２部上記溶液に加えた。

【００５４】続いて、上記第１混合溶液、第２混合溶液
および第３混合溶液を、３．５時間かけて第１滴下槽、
第２滴下槽および第３滴下槽よりそれぞれ重合槽内の上
記溶液に滴下し、重合温度１１０℃の還流下で重合反応
を７時間行った。その後、前述の安定化剤をさらに０．
０４７５部上記重合槽内の溶液に添加した。

【００５５】この重合槽内の共重合体を含む重合液を、
シリンダー温度２４０℃にコントロールしたベント付き
３０ｍｍ２軸押し出し機に供給し、ベント口より真空脱
揮し、出てきたストランドをペレット化して、本発明の
耐熱性樹脂としての共重合ペレット（１）を得た。この
共重合ペレット（１）の溶液での黄色度（ＹＩｓｏ
ｌ．）は０．８であった。

【００５６】さらに、この共重合体ペレット（１）をシ
リンダー温度２５０〜２６０℃、金型温度１００℃、射
出圧９５０ｋｇ／ｃｍ²にてコントロールした射出成型
機を用いて成型し、厚み３ｍｍの透明な成型品を得た。

【００５７】この成型品について実施例１と同様にして
黄色度（ＹＩ）およびガラス転移温度を測定したとこ
ろ、それぞれ、１．６および１３６℃であった。

【００５８】実施例３の結果から、シクロヘキシルアミ
ノ無水コハク酸含量が１％以下のＮ−シクロヘキシルマ
レイミドからなる原料を用いて得られるＮ−シクロヘキ
シルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体は、成型
品の黄色度（ＹＩ）は１．６となって低着色性であり、
また、ガラス転移温度は１２０℃以上あって耐熱性に優
れていることが分かる。

【００５９】〔比較例４〕実施例３におけるシクロヘキ
シルアミノ無水コハク酸を０．０１％含むＮ−シクロヘ
キシルマレイミドからなる原料に代えて、シクロヘキシ
ルアミノ無水コハク酸１．８％含むＮ−シクロヘキシル
マレイミドからなる比較原料を用いた他は、実施例３と
同様に操作して、比較共重合体ペレット（１）を得た。
この比較共重合体ペレット（１）の溶液での黄色度（Ｙ
Ｉｓｏｌ．）は４．１であった。

【００６０】さらに、この比較共重合体ペレット（１）
を実施例３と同様にして成型し、厚み３ｍｍの透明な成
型品を得た。この成型品について実施例１と同様にして
黄色度（ＹＩ）およびガラス転移温度を測定したとこ
ろ、それぞれ、６．４および１３６℃であった。

【００６１】比較例４の結果から、シクロヘキシルアミ
ノ無水コハク酸含量が１％を超えるＮ−シクロヘキシル
マレイミドからなる比較原料を用いて得られるＮ−シク
ロヘキシルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体は
透明で耐熱性に優れてはいるが、著しく着色（黄変）し
ていることが分かる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂製造用の原料は、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドを主成分とし、シクロヘキ
シルアミノ無水コハク酸含量が０．００１〜１重量％
（対Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）の範囲となるよう
に調整するという構成である。本発明の耐熱性樹脂の製
造方法は、上記原料と、その原料と共重合可能な少なく
とも１種の単量体を共重合するものである。

【００６３】上記耐熱性樹脂は、耐熱性付与成分として
のＮ−シクロヘキシルマレイミド単位を含んでいるた
め、耐熱性に関しては、ガラス転移温度が１２０℃以上
のＮ−シクロヘキシルマレイミド系樹脂が得られ、耐熱
性に優れている。

【００６４】その上、本発明の耐熱性樹脂の製造方法に
より得られた上記耐熱性樹脂は、シクロヘキシルアミノ
無水コハク酸含量が０．００１〜１重量％のＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドからなる原料を用いて得られるので
低着色性であり、着色に関しては、黄色度（ＹＩ）が２
以下の、または１５重量％クロロホルム溶液での黄色度
（ＹＩｓｏｌ．）が３以下、好ましくは２以下のものが
得られる。また、耐熱性の高い、具体的には上記ガラス
転移温度が１２０℃以上の樹脂を得るために、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド単位の割合を高めても、得られた
耐熱性樹脂の着色を低減することができ、透明性に優れ
たものにできる。

【００６５】それゆえ、上記原料は、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドを主成分とし、シクロヘキシルアミノ無水
コハク酸量を０．００１〜１重量％（対Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド）の範囲内とすることによって、上記原
料から得られる耐熱性樹脂の着色を低減することができ
るという効果を奏する。

【００６６】また、上記耐熱性樹脂は、上記原料を用い
たことにより、透明性および耐熱性に優れ、さらに低着
色性のため、自動車部品、電気機器部品、銘板、看板、
照明用カバー、装飾用品、雑貨品などの多くの分野で好
適に用いられるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸野和夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開昭64−62315（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310853（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310843（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−316767（ＪＰ，Ａ) 特開平７−330723（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開257831（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 222/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを主成分と
する原料のシクロヘキシルアミノ無水コハク酸含量が
０．００１〜１重量％（対Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド）の範囲となるように調整し、この原料およびこれと
共重合可能な少なくとも１種の単量体を共重合すること
を特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項２】上記耐熱性樹脂の、黄色度（ＹＩ）が２以
下、または１５重量％クロロホルム溶液での黄色度（Ｙ
Ｉｓｏｌ．）が３以下であることを特徴とする請求項１
記載の耐熱性樹脂の製造方法。