CN1315888C - 以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，特别指间规结构含量为55摩尔%或以上，5重量%的热减重温度为290℃或以上的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其具有较高的耐热裂解温度及耐热温度，且容易工业化量产。
Description
技术领域
本发明是一种以甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)为主成分的聚合物，其具有较高的耐热裂解温度及耐热温度；亦即使用本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物时，其熔融加工成形的耐热裂解性较佳，成形品可使用的上限温度较高，机械强度良好。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate)为一用途广泛的聚合物，因具有良好的透明性及耐候性，因此常被用于制作各种光学组件或民生消费品，例如相机镜头、镜片、汽车尾灯、看板等；而且因为一般玻璃会随着厚度增加而降低透明度，因此在一些需要高透光度及较大厚度以保障结构安全，以致无法使用玻璃的场合，例如飞机窗户、水族馆大型展示槽等，聚甲基丙烯酸甲酯是最适合的材料。
聚甲基丙烯酸甲酯虽具备上述优异光学性质及耐候性，但在加工成型时有耐热裂解温度不佳以及使用上耐热性不足等缺点。一般工业生产的聚甲基丙烯酸甲酯是以传统自由基方式聚合而得，其玻璃化温度(Glasstransition temperature)约105℃，而5重量％热减重温度约240～260℃，因此在使用上或加工时有很大的温度限制。为改善此一缺点，根据工业界的公知技术，通常会于甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中加入部分丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)共聚合，以改善热裂解安定性。但加入丙烯酸甲酯共聚合仅能降低热裂解的发生量，并无法有效提高热裂解的开始温度；另一方面，若加入过多的丙烯酸甲酯共聚合时亦会降低聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度，使产品的使用温度受限。因此一般市场上贩卖的聚甲基丙烯酸甲酯，虽然大部分皆为含有少量丙烯酸甲酯的共聚物，其热裂解开始温度仍维持在240～260℃，与聚甲基丙烯酸甲酯(单聚物)相差不大，因此在一些需要较高加工温度的场合，例如与其它工程塑料相混时，其热裂解开始温度仍嫌太低。
另一方面，聚碳酸酯(Polycarbonate)因为具备尺寸安定性，耐冲击强度及耐热性佳，透明性良好等优点，因此在很多光学的应用领域上，包含光盘，皆以聚碳酸酯为成形材；但聚碳酸酯亦有其缺点，例如耐刮性(Scratch resistance)差，应力下复折射率(birefringence)差异大，且其透光性亦较聚甲基丙烯酸甲酯稍差，因此若能混合聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯，可望融合两者的优点而制造出更适用的材料。但是一般传统的聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯混合后，虽可得到良好的机械性质，但因两者折射率不同，外观呈不透明状。由美国专利US 5,280,070所公开的内容可知，传统自由基聚合的聚甲基丙烯酸甲酯因间规(Syndiotactic)结构的含量较低，因此与聚碳酸酯混合后会影响透明度，若能将间规结构提高，则与聚碳酸酯混合后的透明度即可获得改善。目前已知的技术领域中，在合成高间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯时，皆以含金属成分的触媒做为其必要的聚合用触媒成分，例如阴离子聚合的烷基锂(Alkyl lithium)、格林纳试剂(Grignard reagent)的卤化烷基镁、镁-醯胺类(Amide)诱导体触媒的二烷基镁(Dialkyl magnesium)与胺类(Amine)反应生成物，或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)触媒的三乙基铝(Triethylaluminum)与四氯化钛(Titaniumtetrachloride)等触媒。但使用这些合成技术时大多需在低温环境下，例如摄氏零度以下的温度，方能制得高间规结构成品。这些方法在生产上较不容易且成本高，因此目前为止工业上还没有以这些技术来进行量产，制造聚甲基丙烯酸甲酯。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种以聚甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合组成物，其具有良好的热安定性及耐热性，且间规结构含量高，并容易工业化量产，产品机械强度佳，可适用于一般的工业化商品。
本发明是一种以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其特征为：
A)数均分子量≥50,000；
B)于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少为290℃；
C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯间规结构含量至少为55摩尔％(mol％)；
D)玻璃化温度至少为110℃。
其较一般传统聚合所得产品，具有优异的热安定性(耐热裂解性)，且玻璃化温度较高，亦即其加工温度范围较大，成品使用温度范围亦较大。
本发明的聚合单体以甲基丙烯酸甲酯为主成分，亦即本发明的聚合物中可使用部分其它可共聚合单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合，其中，甲基丙烯酸甲酯可为75～100重量％，较佳为85～100重量％，更佳为92～100重量％。
在本发明中可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它可共聚合单体并无特殊限制，只要是一般传统自由基可聚合的单体皆可，较佳者为至少含有一个乙烯基的化合物，其含量通常为0～25重量％，较佳为0～15重量％，更佳为0～8重量％，其中较常见的为苯乙烯系单体(Styrenic monomers)、腈化乙烯系单体(Vinyl cyanide monomers)、丙烯酸酯系单体(Acrylatemonomers)、甲基丙烯酸甲酯除外的甲基丙烯酸酯系单体(Methacrylatemonomers other than methyl methacrylate)、不饱和醯胺系单体(Unsaturatedamide monomers)、乙烯酯系单体(Vinyl ester monomers)、马来醯亚胺系单体(Maleimide monomers)、二烯系单体(Diene monomers)、卤化不饱和单体(Halogenated unsaturated monomers)及其它可聚合的乙烯系单体。
上述的苯乙烯系单体较常见的包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、对-磺酸苯乙烯或对-磺酸苯乙烯金属盐，溴苯乙烯等；较常见的腈化乙烯系单体包含丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；较常见的丙烯酸酯系单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl acrylate)、丙烯酸十二酯(Dodecyl acrylate)、N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯(N，N-Dimethylaminoethyl acrylate)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、己内酯变性丙烯酸酯(Caprolactone modified acrylate)、聚乙二醇丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)acrylate)等；较常见的甲基丙烯酸甲酯除外的甲基丙烯酸酯系单体包含甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(Dodecyl methacrylate)、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯(N，N-Dimethylaminoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、己内酯变性甲基丙烯酸酯(Caprolactone modifiedmethacrylate)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate)等；较常见的不饱和醯胺系单体包含丙烯醯胺(Acrylamide)、N，N-二甲基丙烯醯胺(N，N-Dimethyl acrylamide)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、N-羟甲基丙烯醯胺(N-Methylolacrylamide)等类的α，β-乙烯性不饱和羧酸的N-羟烷基醯胺(α，β-Ethylenic unsaturated carboxylic acid N-alkylol amide)、甲基丙烯醯胺(Methacrylamide)、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺(N，N-Dimethylmethacrylamide)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、N-羟甲基甲基丙烯醯胺(N-Methylolmethacrylamide)等类的α，β-乙烯性不饱和羧酸的N-羟烷基醯胺(α，β-Ethylenic unsaturated carboxylic acid N-alkylol amide)等；较常见的乙烯酯系单体包含醋酸乙烯酯(Vinyl acetate)、丙酸乙烯酯(Vinylpropionate)、新癸酸乙烯酯(Vinyl versatate)、三甲基醋酸乙烯酯(Vinylpivalate)等；较常见的单官能性马来醯亚胺系单体包含马来醯亚胺(Maleimide)、N-甲基马来醯亚胺(N-Methyl maleimide)、N-异丙基马来醯亚胺(N-Isopropyl maleimide)、N-丁基马来醯亚胺(N-butyl maleimide)、N-己基马来醯亚胺(N-hexyl maleimide)、N-辛基马来醯亚胺(N-Octylmaleimide)、N-十二烷基马来醯亚胺(N-Dodecyl maleimide)、N-环己基马来醯亚胺(N-Cyclohexyl maleimide)、N-苯基马来醯亚胺(N-phenylmaleimide)、N-2-甲基苯马来醯亚胺(N-2-Methylphenyl maleimide)、N-2，3-二甲基苯基马来醯亚胺(N-2，3-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，4-二甲基苯基马来醯亚胺(N-2，4-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，6-二甲基苯基马来醯亚胺(N-2，6-Dimethyl phenyl maleimide)、N-2，3-二乙基苯基马来醯亚胺(N-2，3-Diethyl phenyl maleimide)、N-2，4-二乙基苯基马来醯亚胺(N-2，4-Diethyl phenyl maleimide)、N-2，3-二丁基苯基马来醯亚胺(N-2，3-Dibutylphenyl maleimide)、N-2，4-二丁基苯基马来醯亚胺(N-2，4-Dibutyl phenylmaleimide)、N-2，3-二氯苯基马来醯亚胺(N-2，3-Dichlorophenyl maleimide)、N-2，4-二氯苯基马来醯亚胺(N-2，4-Dichlorophenyl maleimide)、N-2，3-二溴苯基马来醯亚胺(N-2，3-Dibromophenyl maleimide)、N-2，4-二溴苯基马来醯亚胺(N-2，4-Dibromophenyl maleimide)等；较常见的二烯系单体包含丁二烯(Butadiene)、异戊间二烯(Isoprene)、氯丁二烯(Chloroprene)等；较常见的卤化不饱和单体包含氯化乙烯(Vinyl chloride)、氟化乙烯(Vinylfluoride)、偏二氯乙烯(Vinylidene chloride)、偏二氟乙烯(Vinylidenefluoride)、偏二溴乙烯(Vinylidene bromide)等；其它较常见的可聚合乙烯系单体尚有乙烯、丙烯酸(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid)、无水马来酸(Maleic anhydride)、无水甲基顺丁烯二酸(Methyl maleicanhydride)、反丁烯二酸(Fumaric acid)、甲叉丁二酸(Itaconic acid)、反丁烯二酸二甲酯(Dimethyl fumarate)、甲叉丁二酸二丁酯(Dibutyl itaconate)、第3丁基乙烯酮(tert-Butyl Vinyl Ketone)等。
本发明聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应可以本体(Bulk)方式、溶液(Solution)方式、乳化(Emulsion)或悬浊(Suspension)方式进行，当采用溶液方式聚合时，所用溶剂并无特殊限制，只要能同时溶解单体及聚合物即可。常见的溶剂有苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲乙酮(Methyl ethyl ketone)、丙酮、甲丁酮(Methyl butyl ketone)、甲异丁酮(Methyl isobutyl ketone)、N，N-二甲基甲醯胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)、四氢呋喃Tetrahydrofuran)等，使用时可单独或多种并用。聚合反应后可以加热减压方式，例如脱挥槽或押出机等方式，将溶剂及/或未反应的单体去除，或将非溶剂(Non-solvent)，例如甲醇等加入于聚合物溶液中，使聚合物析出回收。当使用乳化方式聚合时，系统可加入适当的界面活性剂，例如阴离子界面活性剂(Anionic surfactants)、阳离子界面活性剂(Cationic surfactants)、非离子界面活性剂(Nonionic surfactants)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)等；其中常见的阴离子界面活性剂有辛酸盐(salts of caprylic acid)、癸酸盐(salts ofcapric acid)、月桂酸盐(salts of lauric acid)、肉豆蔻酸盐(salts of myristicacid)、棕榈酸盐(salts of palmitic acid)、硬脂酸盐(salts of stearic acid)、油酸盐(salts of oleic acid)、亚油酸盐(salts of linoleic acid)、亚麻酸盐(salts oflinolenic acid)、松香酸盐(salts of rosin acid)、山芋酸盐(salts of docosanoicacid)、蓖麻油硫酸酯盐(sulfonated castor oil)、月桂基醇硫酸酯盐(laurylsulfate)、十二苯磺酸盐(salts of dodecylbenzenesulfonic acid)、烷基萘磺酸盐(salts of alkylnaphthalenesulfonic acid)、萘磺酸盐缩合物(naphthalenesulfonates polycondensation)等，上述所说的盐是指碱金属盐(如锂、钠、钾)或铵盐等；常见的阳离子界面活性剂有脂肪族胺盐(Alkylaminesalts)、脂肪族铵盐(Alkylammonium salts)、苯甲烷铵盐(Benzalkoniumsalts)、吡啶盐(Pyridinium salts)；常见的非离子界面活性剂有聚氧化乙烯烷基醚(Polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯丙三醇脂肪酸酯(Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester)等，且各类型界面活性剂使用时可单独或多种并用。
本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物乃以不含金属成分的触媒做为必要的触媒成分来聚合，较佳可以控制式自由基方式聚合而得。所谓控制式自由基聚合是指自由基进行聚合，且其自由基的活性可持续长时间存在。在控制式自由基聚合中，自由基形成后可持续维持反应活性，进行聚合反应，其具有下述反应特性，亦即在第一反应单体聚合完毕后，于第一反应单体所形成的聚合物一端具有自由基活性，且于加入第二反应单体后，可于第一反应单体所形成聚合物一端的自由基上，继续聚合反应形成由第二反应单体所构成的聚合物，前述第二反应单体所构成的聚合物连接在第一反应单体所成聚合物的一端上。所以，控制式自由基的特征之一，即是可借着单体的批次分别添加以形成嵌段共聚物。一般传统自由基聚合于第一反应单体聚合完毕后，其聚合物的一端即不再具有自由基活性，而第二反应单体的加入亦无法在第一单体所成聚合物上继续聚合反应。前述控制式自由基触媒的具体例可为：使用(i)内醯胺类化合物，(ii)硫醇类化合物二成分所得的控制式自由基起始系统为起始剂(触媒)进行聚合反应，较佳是使用(i)内醯胺类化合物，(ii)硫醇类化合物，(iii)自由基起始剂三成分所得的控制式自由基起始系统。以上述控制式自由基起始系统为起始剂聚合而得，其甲基丙烯酸甲酯单元的间规含量较传统的热聚合或自由基起始剂聚合为高。而且，发明人推测以控制式自由基起始系统为起始剂聚合而得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子末端双键较少，此有助于提高热裂解温度。必须注意的是，上述控制式自由基起始系统仅为举例，本发明并不以此为限，以其它控制式自由基方式聚合，只要能使以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物满足本发明的专利范围，具有良好的热安定性及耐热性，且间规结构含量高，并容易工业化量产，产品机械强度佳，可适用于一般的工业化商品等预期目的皆可。上述控制式自由基起始系统中，内醯胺类化合物为含有内醯胺官能基的化合物，较佳内醯胺环的碳原子数为C4～C12，具体例子如2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidinone)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)、4-乙基-2-吡咯烷酮(4-Ethyl-2-pyrrolidinone)、3-乙基-2-吡咯烷酮(3-Ethyl-2-pyrrolidinone)、N-(2-羟基乙基)-吡咯烷酮(N-(2-hydroxyethyl)-pyrrolidinone)、戊内醯胺(2-Piperidinone)、3-甲基-2-戊内醯胺(3-Methyl-2-piperidinone)、1，5-二甲基-2-戊内醯胺(1，5-Dimethyl-2-piperidinone)、ε-己内醯胺(ε-Caprolactam)、N-取代基-ε-己内醯胺(N-Substituted-ε-Caprolactam)，其中取代基可为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，苯基甲基(C6H5CH2-)，β-氰基乙基(CN-CH2-CH2-)，丙酸基(HOOC-CH2-CH2-)等、ω-辛内醯胺(ω-Octalactam)、ω-十二碳内醯胺(ω-Laurinlactam)等。
硫醇类化合物具体例为包含至少一个硫醇官能基的化合物，其较佳的为具有C2～C25烃基链段，其中，烃基链段可包含烷基(aliphatic)、环烷基(cycloaliphatic)、芳香基(aromatic)等结构，且前述的烃基链段可进一步含有羟基(HO-)、羧基(HOOC-)等官能基，具体例子如正丁基硫醇(n-Butylmercaptan)、环己基硫醇(Cyclohexyl mercaptan)、正辛基硫醇(n-Octylmercaptan)、正十二烷基硫醇(n-Dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-Dodecyl mercaptan)、2-硫氢乙基正辛酸酯(2-Mercaptoethyloctanoate)、硬脂硫醇(Stearyl mercaptan)、2-硫氢乙醇(2-Mercaptoethanol)、3-硫氢丙酸(3-Mercaptopropionic acid)、3-硫氢丙酸甲酯(Methyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氢丙酸-2-乙基己基酯(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氢丙酸-3-甲氧基丁基酯(3-Methoxybutyl 3-mercaptopropionate)、3-硫氢丙酸三-十酯(Tridecyl 3-mercaptopropionate)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate)、正丁基硫代甘醇酸酯(n-Butyl thioglycolate)、2-乙基己基硫代甘醇酸酯(2-Ethylhexyl thioglycolate)、硫代甘醇酸铵(Ammoniumthioglycolate)、苄基硫醇(Benzyl mercaptan)、糠硫醇(Furfuryl mercaptan)、硫代水杨酸(Thiosalicylic acid)、4-巯基吡啶(4-Mercaptopyridine)、4-氨基苯硫酚(4-Aminothiophenol)等。
本发明可用的自由基起始剂并无特定限制，具体例子有：偶氮类化合物，例如：2，2’-偶氮双异丁腈(2，2’-Azobis-(isobutyronitrile)，以下简称为AIBN)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(2，2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，以下简称为AMBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2，2’-Azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile)，以下简称为ADVN)等；过氧化二醯(Diacyl peroxides)类化合物，例如：过氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、过氧化二十醯(Decanoyl peroxide)、过氧化二苯甲醯(Dibenzoyl peroxide，以下简称为BPO)等；过氧化二烷(Dialkyl peroxides)类化合物，例如：2，5-二甲基-2，5-叔丁基过氧己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di-(t-butylperoxy)hexane)、过氧化异丙苯(Dicumyl peroxide)、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(1，3-Bis-(t-butyl peroxyisopropyl)benzene)等；过氧化酯(Peroxyesters)类化合物，例如：叔丁基过氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇过氧化)己烷(2，5-Dimethyl-2，5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)等；过氧化碳酸酯(peroxycarbonates)类化合物，例如：2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)类化合物，例如：二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯(Dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-叔丁基环己基)(Di(4-tert-butylcyclohexyl)等；过氧酮缩醇(Peroxyketal)类化合物，例如：3，3，5-三甲基二(1，1-叔丁基过氧化乙烷)(1，1-Di(tert-butylperoxy)-3，3，5-trimethylcyclohexane)、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(2，2-Di(4，4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等；过氧化氢(Hydroperoxides)类化合物，例如：叔丁基过氧化氢(t-Butyl hydroperoxide)、异丙基异丙苯基过氧化氢(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；其它，如2，3-二甲基-2，3-苯基丁烷(2，3-Dimethyl-2，3-diphenyl-butane)、过硫酸钾(Potassiumpersulfate)、过硫酸钠(Sodium persulfate)、过硫酸铵(Ammonium persulfate)等；其中，较佳的为10小时半衰期温度20～120℃的自由基起始剂，更佳为30～90℃。
以上所述控制式自由基起始系统的数种成分，可以分别加入聚合反应系统中，亦可预先混合配制，再加入聚合反应系统中反应。配制时可以溶剂溶解或加热方式使数种成分均匀混合。
为求得本发明具良好物性的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，上述硫醇类化合物用量一般的范围为相对于100摩尔(mole)单体使用0.005～0.22摩尔的硫醇类化合物，较佳为0.01～0.18摩尔，更佳为0.03～0.11。内醯胺类化合物与硫醇类化合物的摩尔比例一般为0.4∶1.0～200∶1.0，较佳为0.7∶1.0～150∶1.0，更佳为0.9∶1.0～100∶1.0。自由基起始剂与硫醇类化合物的摩尔比例一般为0.01∶1.0～10∶1.0，较佳为0.02∶1.0～5.0∶1.0，更佳为0.05∶1.0～3.0∶1.0。
为达成本发明的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，较佳是以控制式自由基系统为起始剂聚合而得。例如(i)内醯胺类化合物与(ii)硫醇类化合物或(i)内醯胺类化合物、(ii)硫醇类化合物与(iii)自由基起始剂。
当硫醇类化合物、内醯胺类化合物及自由基起始剂的使用量符合上述范围时，可获得具有下列特性的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物：
(A) 数均分子量≥50,000；
(B) 于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少为290℃；
(C) 分子排列中甲基丙烯酸甲酯间规结构含量至少为55摩尔％；
(D) 玻璃化温度至少为110℃。
特别是当硫醇类化合物的使用量较少，且内醯胺类化合物与硫醇类化合物的摩尔比值在0.4以上时。更进一步说，配合自由基起始剂的使用对于数均分子量达成50,000以上有所助益。
在本发明中聚合反应可于常温下进行，但为求得较快的聚合速度，可以将反应系统加热，一般的反应温度约为5～200℃，较佳的反应温度为20～130℃，更佳为30～100℃。反应温度低者对于获得具有下列特性的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物较有助益，特别是反应温度为130℃以下：
(A) 数均分子量≥50,000；
(B) 于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少为290℃；
(C) 分子排列中甲基丙烯酸甲酯间规结构含量至少为55摩尔％；
(D) 玻璃化温度至少为110℃。
本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其数均分子量至少为50,000，较佳为50,000～250,000，更佳为55,000～180,000，其Q值(重量平均分子量/数均分子量)一般并无特殊限定，较佳为1.20～4.50，更佳为1.25～3.20，最佳为1.30～2.80。当数均分子量为50,000或以上时，所得的聚合物机械强度(例如引张强度，弯曲强度等)佳，数均分子量在50,000以下时，所得的聚合物机械强度不足，不易以一般工业上的加工方法(例如射出成型或押出成型)制得物性良好的成型品。其次，本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其玻璃化温度至少为110℃，较佳为110～140℃，更佳为115～130℃。当玻璃化温度在110℃以上时，聚合物的耐热性佳。本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其甲基丙烯酸甲酯间规结构含量至少为55摩尔％，较佳为55～75摩尔％，更佳为55～65摩尔％。本发明中所称的间规结构，系以H1核磁共振光谱仪测得，其定义为：间规结构含量＝[rr/(rr+mr+mm)]×100％，其中，rr代表连续三个甲基丙烯酸甲酯单元形成间规排列的结构，mr代表连续三个甲基丙烯酸甲酯单元形成无规(Atactic)排列的结构，mm代表连续三个甲基丙烯酸甲酯单元形成等规(Isotactic)排列的结构。例如在甲基丙烯酸甲酯单聚物的场合，rr是以化学位移(Chemical shift)0.82 ppm的讯号强度测定，mr是以化学位移0.99 ppm的讯号强度测定，mm是以化学位移1.18 ppm的讯号强度测定。另外，本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少290℃，较佳为300～380℃，更佳为310～360℃。此处的测定方式是以热减重分析(Thermogravimetric analysis)仪分析所得，分析时将试样置于热减重分析仪中，于氮气存在下，升温至100℃持续10分钟以去除水分，并以此时的重量为比较基准，然后以每分钟20℃的速率升温，可得热减重图，当重量减少5重量％时的温度即为所测得的热减重温度。当本发明中以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其间规结构含量在55摩尔％以上，且于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少290℃时，聚合物具有优异的热安定性(耐热裂解性)及耐热性(耐热变形性)。
此外，本发明所得的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，可如一般聚甲基丙烯酸甲酯的公知应用，进一步掺混其它的树脂，例如：聚氯乙烯聚合物、苯乙烯系-共轭二烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来醯亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来醯亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来醯亚胺系共聚物，或将前述共聚物以二烯系橡胶改质，例如：苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来醯亚胺系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来醯亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-马来醯亚胺系共聚物等。
前述树脂使用量为相对于本发明的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物100重量份的0～200重量份，依需要其可调整或提高树脂的冲击强度、耐热性、刚性及流动加工性。
本发明以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压模成型(Compression moulding)的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。
前述其它成分或树脂的添加混合可由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一般混合混练机混合混练制得。通常由这些押出机等混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又各调配成分的混合混练并无顺序上的特别限制。
具体实施方式
以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的呈现本发明的技术内容、特点与功效，但所列举的仅为较佳的实施例，并非用以限定本发明的专利申请范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下完成的等效改变，均应包含在本发明范围内。
测定方式
本发明所用的分析方法及条件如下。
1.数均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)
将以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物溶于四氢呋喃的溶剂中，再以凝胶透析层析仪(GPC，Waters公司制)作分析测定，其中，并以分子量为单分布的聚苯乙烯作分析标准。上述凝胶透析层析仪的分析条件为：
管柱1(Columnl)：American Polymer Standards Corporation 8680，TylerBlud Mentor，Ohio 4060；
管柱2(Column2)：American Polymer Standards Corporation 8680，TylerBlud Mentor，Ohio 4060；
检出器：Waters 410，温度35℃；
移动相：THF，1毫升/分。
2.转化率
反应过程中取样并加入甲醇终止反应，经烘干后所得重量与原加入单体的重量总和相比即为转化率。
3.玻璃化温度
使用仪器为TA instruments的DSC 2910热微差扫描分析仪(Differential Scanning Calorimeter)。取样品3～5毫克置于铝盘当中，在氮气环境下，控制氮气流速80毫升/分，升温速率20℃/分，扫描温度范围-40℃～200℃，玻璃转移点温度以第二次扫描曲线决定。
4.5％重量损失温度
使用仪器为TA instruments TA-2100。取样品5～7毫克置于白金盘中，在氮气环境下，控制氮气流量为60毫升/分，升温速率20℃/分，扫描温度从50℃～800℃。
5.甲基丙烯酸甲酯间规结构含量分析
使用仪器为Bruker Advanced 400核磁共振光谱仪，H1的共振频率为400.13兆赫(MHz)，以CDCl3当作溶剂，将聚甲基丙烯酸甲酯样品溶于其中在室温下测定。H1化学位移以TMS(Trimethyl silane)为内标准品。
实施例1
以甲基丙烯酸甲酯单体作为反应单体，将其以减压蒸馏方式重复2次纯化后，于5℃以下保存。
取纯化过的甲基丙烯酸甲酯单体100毫升(0.93摩尔)，2，2’-偶氮双异丁腈0.02克(0.00012摩尔)，ε-己内醯胺2.0克(0.018摩尔)，以及正十二烷基硫醇0.05克(0.00025摩尔)，(上述自由基起始剂与硫醇类化合物的摩尔比＝0.49∶1；内醯胺类化合物与硫醇类化合物的摩尔比＝72∶1；且硫醇类化合物与自由基可聚合单体的摩尔比＝0.027∶100)，于氮气环境下加入附有搅拌装置的玻璃反应器中，开始计时进行聚合反应，其中上述玻璃反应器已预先置于水槽中，水浴温度为90℃，并于聚合开始后每隔一段时间取样，取样后立即加入甲醇终止反应，将聚合物沉淀析出，烘干秤重后计算转化率并进一步分析其分子量，其数据列表如下。另外，取反应时间40分的烘干成品以热微差扫描分析仪分析其玻璃化温度为126℃，5％重量损失的温度为337℃，核磁共振分析仪(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy)分析间规结构含量为57摩尔％。
表1-实施例1
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 10 | 4.1 | 158,500 | 1.7 |
| 20 | 8.3 | 198,600 | 1.8 |
| 30 | 12.5 | 254,300 | 1.8 |
| 40 | 15.9 | 290,300 | 1.7 |
实施例2
同实施例1，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯单体100毫升(0.93摩尔)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.05克(0.00020摩尔)，正十二烷基硫醇0.12克(0.00059摩尔)，ε-己内醯胺5.0克(0.044摩尔)，水浴温度为70℃，转化率及分子量的数据如表2。另外，取反应时间60分的烘干成品分析玻璃化温度为124℃，5％重量损失的温度为335℃，间规结构含量为58摩尔％。
表2-实施例2
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 5 | 5.0 | 57,100 | 1.6 |
| 10 | 9.6 | 59,980 | 1.7 |
| 40 | 34.7 | 64,570 | 1.5 |
| 60 | 48.4 | 69,120 | 1.8 |
实施例3
同实施例1，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯单体100毫升(0.93摩尔)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.03克(0.00020摩尔)，正十二烷基硫醇0.07克(0.00035摩尔)，2-吡咯烷酮3克(0.035摩尔)，水浴温度为80℃，转化率及分子量的数据如表3。另外，取反应时间70分的烘干成品分析玻璃化温度为125℃，5％重量损失的温度为335℃，间规结构含量为59摩尔％。
表3-实施例3
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 70 | 49.0 | 131,100 | 1.8 |
比较例1
同实施例1，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯单体100毫升(0.93摩尔)，2，2’-偶氮双异丁腈0.05克(0.00012摩尔)，水浴温度为70℃，转化率及分子量的数据如表C1。另外，取反应时间40分的烘干成品分析玻璃化温度为106℃，5％重量损失的温度为243℃，间规结构含量为48摩尔％。
表C1-比较例1
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 40 | 51.8 | 98,240 | 4.7 |
比较例2
同实施例1，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯单体100毫升(0.93摩尔)，2-吡咯烷酮12克(0.010摩尔)，以及正十二烷基硫醇0.23克(0.0011摩尔)，水浴温度为90℃，转化率及分子量的数据如表C2。另外，取反应时间280分的烘干成品分析玻璃化温度为124℃，5％重量损失的温度为334℃，间规结构含量为58摩尔％。
表C2-比较例2
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 90 | 11.3 | 4,090 | 1.6 |
| 260 | 43.2 | 21,090 | 1.6 |
| 280 | 60.2 | 29,540 | 1.7 |
比较例3
在由2个连续式搅拌反应器所构成的连续式制程中，将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/AIBN/甲苯/正十二烷基硫醇以摩尔比为0.96/0.041/0.00080/1.0/0.0012的比例入料，于100℃下反应，滞留时间6小时，由第2个连续式搅拌反应器的出料口取样分析，其转化率为60.4重量％，数均分子量为98,600，玻璃化温度为105℃，5％重量损失的温度为244℃，间规结构含量为48摩尔％。
实施例4
反应单体为甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯97毫升(0.90摩尔)，苯乙烯3毫升(0.026摩尔)，2，2’-偶氮双异丁腈0.1克(0.00061摩尔)，正十二烷基硫醇0.1克(0.00049摩尔)，ε-己内醯胺2.0克(0.018摩尔)，以相同于实施例1的方法进行聚合反应，且水浴温度为80℃，转化率及分子量的数据如表4。另外，取反应时间40分的烘干成品分析玻璃化温度为124℃，5％重量损失的温度为336℃，间规结构含量为58摩尔％。
表4-实施例4
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 10 | 7.5 | 44,340 | 1.5 |
| 30 | 28.1 | 50,710 | 1.6 |
| 40 | 55.3 | 55,720 | 1.5 |
实施例5
反应单体为甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯97毫升(0.90摩尔)，丙烯酸甲酯3毫升(0.033摩尔)，2，2’-偶氮双异丁腈0.1克(0.00061摩尔)，正十二烷基硫醇0.08克(0.00040摩尔)，ε-己内醯胺2.0克(0.018摩尔)，以相同于实施例1的方法进行聚合反应，且水浴温度为80℃，转化率及分子量的数据如表5。另外，取反应时间60分的烘干成品分析玻璃化温度为124℃，5％重量损失的温度为335℃，间规结构含量为58摩尔％。
表5-实施例5
| 时间(分) | 转化率(重量％) | Mn | Mw/Mn |
| 10 | 17.6 | 35,890 | 1.8 |
| 20 | 30.2 | 42,640 | 1.8 |
| 30 | 40.1 | 46,300 | 1.9 |
| 40 | 45.4 | 50,410 | 1.9 |
| 60 | 53.8 | 54,800 | 1.9 |
实施例6
第一阶段：聚甲基丙烯酸甲酯溶液
同实施例1，各成分的使用量为，甲基丙烯酸甲酯单体20毫升(0.19摩尔)，溶剂N，N-二甲基甲醯胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)100毫升，2，2’-偶氮双异丁腈0.05克(0.00030摩尔)，正十二烷基硫醇0.027克(0.00013摩尔)，ε-己内醯胺1克(0.0088摩尔)，水浴温度为85 ℃，进行聚合反应，48小时后取样分析，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为52,600克/摩尔，转化率为99.1重量％。
第二阶段：取上述聚甲基丙烯酸甲酯溶液29.4克，再加入20.0克(0.19摩尔)苯乙烯单体，水浴温度80℃继续聚合反应，30分钟后取样分析，数均分子量为55,310克/摩尔，分子量分布Q值为1.7，玻璃化温度为124℃，5％重量损失的温度为336℃，间规结构含量为58摩尔％。
另外，两阶段的凝胶透析层析仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)分子量分析图形皆为单一波峰，且第二阶段聚合时的分子量随聚合反应进行而增加，且分子量分布Q值仍保持在1.7，显示第二阶段中所添加的苯乙烯单体于第一阶段的甲基丙烯酸甲酯单体的末端继续聚合，反应所得者为丙烯酸甲酯-苯乙烯二嵌段共聚物。另外，红外线分光计分析亦显示所得的聚合物含甲基丙烯酸甲酯聚合单元及苯乙烯聚合单元结构。
Claims (3)
1.一种以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其特征为：
A)数均分子量≥50,000；
B)于氮气中升温速度20℃/分的条件下，重量减少5重量％的温度至少为290℃；
C)分子排列中甲基丙烯酸甲酯间规结构含量至少为55摩尔％；
D)玻璃化温度至少为110℃。
2.依据权利要求1所述以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其特征在于，是以控制式自由基的方式聚合而成。
3.依据权利要求1所述以甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯含量≥75重量％。
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