JPS61211316A - 芳香族ビニル／フマル酸ジエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なフマル酸ジエステル系共重合体、更に詳
細には芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステルとの新
規な共重合体に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 従来より芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレンは
透明性、電気特性、加工性に優れ広く用いられているが
、耐熱性の点では問題があった。

耐熱性を改善するためポリスチレンの重合度を高くした
り、無水マレイン酸と共重合させる方法が知られている
が、必ずしも充分な耐熱性が得られてはいない。また、
スチレン系共重合体としてはスチレンと、アクリロニト
リル、α−メチルスチレン、若しくはメタクリル酸メチ
ルとの二元共重合体が耐熱性の点で通常のポリスチレン
より優れていることが知られているが、それでもガラス
転移温度は９０°〜１２０℃程度であり、連続使用可能
な温度は６０６〜９５℃と制限されており、またガラス
転移温度付近となると、急激な物性低下は避けられない
という欠点がある上、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸メチル共重合体では吸湿性が高く、α−メチル
スチレン共重合体では天井温度が低くなる為、加工温度
が制限されるなどの欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明は非常に優れた耐熱性を有し、高温域において連
続して使用しても物性の低下がわずかしか認められない
芳香族ビニル／フマル酸ジエステル共重合体を提供する
ことを目的とする。また、本発明は公知のラジカル重合
法により容易に製造することのできる芳香族ビニル／フ
マル酸ジエステル共重合体を提供することを目的とする
。更にまた、本発明は耐熱性を有し、加工性が良く、し
かも高屈折率を備えた芳香族ビニル／フマル酸ジエステ
ル共重合体を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、芳香族ビニル化合物と下記の一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は同−若しくは異なる基であって
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基又は芳香族環を有する有機残基を示し、Ｒ
１及びＲ２の少なくとも１つは前記シクロアルキル基又
は前記有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジエス
テルとを共重合することにより得られる芳香族ビニル／
フマル酸ジエステル共重合体が提供される。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明にて用いる芳香族ビニル化合物としてはフマル酸
ジエステルと共重合し得るものであれば特に限定される
ものではない。本発明にて好ましく使用することのでき
る芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；〇−
９ｍ−２ｐ−ノ）ロゲン化スチレン等のハロゲン核置換
スチレン；　ｏ−９ｍ−、ｐ−メチルスチレン等のアル
キル核置換スチレン；α−メチルスチレン及びその核置
換体などのスチレン誘導体；α、β−ビニルナフタレン
等のナフタレン誘導体；ジビニルベンゼン等のスチレン
のビニル誘導体等を挙げることができる。

本発明では下記の一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は同−若しくは異なる基であって
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基又は芳香族環を有する有機残基を示し、Ｒ
工及びＲ２の少なくとも１つは前記シクロアルキル基又
は前記有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジエス
テルを用いる。上記一般式にて示されるように、本発明
ではフマル酸ジエステルのエステル残基のうちの少、な
くとも１つが炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は芳
香族環を有する有機残基を有するジエステルを用いる。

これは前記シクロアルキル基又は有機残基を有するジエ
ステルの方が耐熱性が良好であるからである。上記一般
式中のＲ□及びＲ２の炭素数が１３以上となると重合性
が低下するので好ましくない。本発明にて好ましく使用
し得るフマル酸ジエステルとしてはジシクロへキシルフ
マレート、イソプロピルシクロへキシルフマレート、エ
チルシクロへキシルフマレート、５ｅｅ−ブチルシクロ
へキシルフマレート、ｔ−ブチルシクロへキシルフマレ
ート、アリルベンジルフマレート、シクロヘキシルベン
ジルフマレート、イソプロピルベンジルフマレート、イ
ソプロピルフェニルフマレート、シクロへキシルフェニ
ルフマレート等を挙げることができる。上記一般式にて
表わされるフマル酸ジエステルは種々の公知の方法で合
成することができる。例えば、フマル酸とアルコールと
を適当な酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸
、カチオン型イオン交換樹脂の存在下加熱してエステル
化反応させ、蒸留、精製することにより容易に得ること
ができる。またフマル酸の代わりにマレイン酸を用い、
エステル化反応の後に適当な異性化触媒の存在下異性化
することにより得ることもできる。いずれの場合におい
ても同−若しくは異なる２種のアルコールを用い、少な
くとも炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は芳香族環
を有する有機残基を備えたアルコールをエステル化反応
に使用すれば、上記一般式にて表わされるフマル酸ジエ
ステルを得ることができる。

本発明では芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステルと
を共重合させる。重合にあたっては、芳香族ビニル化合
物１重量部に対しフマル酸ジエステル０．０１〜１００
重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜９．０重量
部であることが望ましい、フマル酸ジエステルが０．０
１未満では耐熱性の改善が期待できないことがあり、ま
た一方１００重量部を越えると芳香族ビニル化合物の特
性が発現しなくなってくる。

共重合にあたっては、通常のラジカル重合法を用いるこ
とができ、公知の塊状重合、Ｓ濁重合、溶液重合、乳化
重合のいずれの重合法によっても重合可能である。例え
ば塊状重合では、所定の仕込み比の芳香族ビニル化合物
とフマル酸ジエステルとの混合モノマーに適当なラジカ
ル開始剤を添加し加熱重合させることができる。

また、溶液重合では、芳香族ビニル化合物とフマル酸ジ
エステルとの混合モノマーに適当なラジカル開始剤と有
機溶媒とを添加し加熱重合させることができる。この場
合、溶媒としては、モノマー、重合物、開始剤などを溶
解するものが使用され、例えばベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン等
から選ばれた１種あるいは２種以上の混合溶媒が挙げら
れる。溶媒の量としては、芳香族ビニル化合物とフマル
酸ジエステルとの混合モノマーに対し任意の混合比を選
択できる。重合後のポリマー溶液はメタノール等の沈澱
溶媒中に投入すれば固体のポリマーとして取り出せるし
、ポリマー溶液をそのまま用いることもできる。

懸濁重合では芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステル
との混合モノマーに適当なラジカル開始剤を添加したも
のを水中に懸濁分散させて重合させることができる。こ
の場合、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、アクリル酸ソーダやタルク、炭酸カルシウム等
の無機剤、およびラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム等の界面活性剤の中から
選ばれた懸濁安定剤を使用することもできる。重合後の
ポリマーは洗浄、日別によって精製される。

乳化重合では、芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステ
ルとの混合モノマーを適当なラジカル開始剤を乳化剤が
添加されている水中に添加し、乳化状態で重合させるこ
とができる。この場合乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムの
他、ノニオン系の界面活性剤が使用可能である。ポリマ
ーはそのままラテックスにて用いることもできるし、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶液中に塩析させ
、固体ポリマーとして取り出すことも可能である。

前記芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステルとのラジ
カル共重合において使用されるラジカル開始剤としては
、重合法１重合条件によっても異なるが、塊状重合、溶
液重合及び懸濁重合では。

過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ターシャリブチル、過酸
化ラウロイル、ターシャリブチルヒドロペルオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができ、一
方また乳化重合ではラジカル開始剤として過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化
物を用いることができ、重合速度を早める目的で亜硫酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の併用も可能である
。ラジカル重合開始剤の使用量としては芳香族ビニル化
合物とフマル酸ジエステルとの混合モノマー１００重量
％に対し０．０１〜１０重量％が適当であり、これ未満
では重合速度が著しく低下し、超える範囲では重合によ
る発熱が激しく温度制御が難しくなる。

さらに、本発明の芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエス
テルとの共重合を行なう重合温度は重合法、ラジカル開
始剤の種類によっても変わるが、２０〜１００℃の温度
が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０℃の温度範囲
である。この温度範囲外では重合方法が制限されるので
好ましくない。

本発明では重合温度とラジカル重合開始剤の使用量を変
えることにより得られる共重合体の分子量を制御するこ
とができる。たとえば重合温度３０〜５０℃にて原料モ
ノマー混合物１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤
０．０１〜２重量部使用すれば数平均分子量５０，００
０〜２００，０００程度のものが得られ、一方重合温度
５０〜１００℃にてラジカル重合開始剤２〜１０重量部
使用すれば数平均分子量５，０００〜５０，０００程度
のものが得られる。また、共重合に要する重合時間とし
ては重合条件によっても異なるが、２〜５０時間程度で
ある。

本発明による芳香族ビニル化合物とフマル酸ジエステル
との共重合体は、通常の溶融成型により容易に成型加工
が実施でき、射出成型、押し出し成型、圧縮成型、ニー
ダ−、パンバリミキサー、ロール混線機等の成型機が使
用可能である。また、本発明の共重合体は前記成型機に
より単独で加工できる他に、他の樹脂、ゴム、無機材料
、顔料等とブレンドすることもでき、樹脂組成物として
用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明のフマル酸ジエステル系共重合体は高温域、たと
えば１００〜２００℃において連続して使用しても物性
の低下はわずかであり、従って前述の成型機を用いて容
易に加工することもでき、しかも耐湿性、透明性も良好
であるので耐熱性プラスチック、フィルム、光学用材料
として利用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって具体的に本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでな
い。なお、％は重量基準である。

夫五鮭よ 温度計、還流器、窒素導入管、攪拌機を付した１℃の四
つロフラスコに、部分ケン化ポリビニルアルコール０．
２重量％水溶液５７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１重量％水溶液２．５ｇ、炭酸カルシウム３
ｇを入れ、窒素を導入しつつ、攪拌を続けながら、スチ
レン（以下Ｓｔという）３０ｇ、ジシクロへキシルフマ
レート（以下Ｄ　ｃ　ＨＦという）７０ｇの混合液に重
合開始剤としてジエチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート（日本油脂■製、商品名「パーロイル０ＰＰＪ）１
．５ｇを添加し溶解した混合モノマーを加えた。次いで
、反応系内の温度を４０℃±０．５℃に保ちつつ５０時
間攪拌しながら懸濁重合を行った。重合反応終了後、反
応系内を塩酸で酸性にした後、粒子状ボッマーを濾過に
より分離し、充分水洗及び湯洗した後、減圧乾燥して白
色粒子状ポリマーを得た。

得られたポリマーをＩＲ全分析たところ、ジシクロへキ
シルフマレートの特性吸収値である１７２５ａｎ−’及
びスチレンの特性吸収値である６７０】−１が示され、
スチレン／ジシクロへキシルフマレート共重合体である
ことが確認された。

得られたポリマーを加熱プレス機により、１８０℃、１
５０ｋｇ／ｄのプレス条件下に２５分間系を予熱、３分
間プレスすることにより、０．２ｍｌの薄厚の無色透明
フィルムが得られた。

表１に収率１元素分析による炭素含有量、フマル酸ジエ
ステルの含有量、数平均分子量の測定結果を示す。なお
、測定方法は次の通りである。

収率：次式に従い算出した。

フマル酸ジエステルの含有量： 元素分析による炭素量から算出。

数平均分子量：　ＧＰＣ 耐熱性：上述のプレス成型フィルムについて動的粘弾性
の温度分散を測定した。東洋 ボールドウィン社製パイブロン測定機 により振動数１１ヘルツで２℃／　ｍ　ｉｎの昇温速度
で測定した。

その測定結果を第１図に示す。

夫庭匹λ Ｓｔ７０ｇとＤ　ｃ　ＨＦ　３０　ｇの混合液に重量開
始剤として商品名「パーロイル○ＰＰＪ　１．５ｇを添
加した以外は実施例１と全く同様に重合した結果、白色
粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーをＩＲ分析し
たところ、ジシクロへキシルフマレートの特性吸収値で
ある１７２５３−１及びスチレンの特性吸収値であるＢ
　７０　ａｍ、−”が示され。

スチレン／ジシクロへキシルフマレート共重合体である
ことが確認された。実施例１と同様の方法にて得られた
測定値を表１及び第ｉｌｌに示す。

笑蓋班ユ ベンジルシクロへキシルフマレート（以下Ｂｚ／　ｃ　
ＨＦという）７０ｇ、ｐ−クロルスチレン（以下ｐ−ｃ
Ｑｓｔという）３０ｇの混合液に。

重合開始剤として過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯという
）Ｉｇを添加したものを加えた後、反応系内の温度を７
０℃±０．５℃に保ちつつ２４時間懸濁重合させた以外
は実施例１の手法及び条件に従って白色粒子状ポリマー
を得た。

得られたポリマーをＩＲ分析したところ、ベンジルシク
ロへキシルフマレートの特性吸収値である１７２０ａ１
″″１及びｐ−クロルスチレンの特性吸収値である６８
０ａｎ−”が示され、ベンジルシクロへキシルフマレー
ト／ｐ−クロルスチレン共重合体であることが確認され
た。

実施例１と同様の方法にて得られた測定値を表１及び第
２図に示す。

夫１匹± Ｂ　ｚ　／　ｃ　ＨＦ　３０　ｇとｐｐ−Ｃｌ２Ｓｔ７
０の混合液に重合開始剤としてＢＰｏｌｇを加え、反応
系内の温度を７０℃±０．５℃に保ちつつ２４時間反応
させた以外は、実施例１と全く同様な方法で重合した結
果、白色粒子状ポリマーを得た。工Ｒ分析の結果、実施
例３と全く同様の結果が得られた。実施例１と同様の方
法にて得られた測定値を表１及び第２図に示す。

失１■互 イソプロピルシクロへキシルフマレート（以下ｉ　Ｐ　
／　ｃ　ＨＦという）７０ｇとｐ−メチルスチレン（以
下ｐ−ＭＳｔという）３０ｇの混合液に、重合開始剤と
（て商品名「パーロイル０ＰＰＪ　１゜５ｇを加えた以
外は実施例１と全く同様な方法で重合した結果、白色粒
子状ポリマーを得た・ＩＲ分析の結果、イソプロピルシ
クロヘキシルフマレートの特性吸収値である１７３００
ｍ−”及びｐ−メチルスチレンの特性吸収値である７１
０ａ１１″″１が示され、イソプロピルシクロヘキシル
フマレート／ｐ−メチルスチレン共重合体であることが
確認された。実施例１と同様の方法にて得られた測定値
を表１及び第３図に示す。

笑鳳■旦 ｉ　ｐ　／　ｃ　ＨＦ　３０　ｇとｐ−ＭＳｔ７０ｇの
混合液に重合開始剤として商品名「パーロイル０ＰＰＪ
１．５ｇを加えた以外は、実施例１と全く同様な方法で
重合した結果、白色粒子状ポリマーを得た。

ＩＲ分析の結果、実施例５と全く同様の結果が得られた
。実施例１と同様の方法にて測定した結果を表１及び第
３図に示す。

且ＩＬ匹ユ二二１ Ｓｔ、ｐ−ＣＱＳｔ、ｐ−ＭＳｔの単独重合を、実施例
１と全く同様な懸濁重合法で実施し、得られたポリマー
の動的粘弾性を実施例１の方法にて測定した。比較例１
〜３として各々ポリＳｔ（比較例１）、ポリｐ−ＣＱＳ
ｔ（比較例２）、ポリｐ−ＭＳｔ（比較例３）を第１図
乃至第３図に示す。また、高温域での物性低下の少ない
とされるポリエチレン（以下Ｐ−Ｅという）、ポリプロ
ピレンＣ以下Ｐ−Ｐという）の貯蔵弾性率を併せて第１
図乃至第３図に示す。

第１図乃至第３図より明らかなように、実施例１〜６に
よる本発明の芳香族ビニル／フマル酸ジエステル共重合
体は１００℃以上での動的粘弾性率の低下が抑えられ、
連続使用上限温度１００〜１５０℃のＰ−ＥないしＰ−
Ｐ以上の耐熱性のものが得られる。これに対し、比較例
１〜３では１００℃前後で動的粘弾性率の急激な低下が
見られ、軟化状態となることが判る。

註・元素分析による炭素含有量

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は各々本発明の芳香族ビニル／フマル
酸ジエステル共重合体の耐熱性を公知の重合体の耐熱性
と比較して示すグラフである。 第３図 ５０　　　　１００　　　　　ｆ５０　　　　２００混
度　　（’Ｃ） 第１図 ５０１００　　即　２の ｇＬ列ｔ　　　ｔ”ｃノ ０、 第２図 ０゜ ５０１００ｆ５０２０゜ ＞Ｌ度　（’ＣＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ビニル化合物と下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一若しくは異なる基であ
   って、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基又は芳香族環を有する有機残基を示し
   、Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも１つは前記シクロアル
   キル基又は前記有機残基を示す。）で表わされるフマル
   酸ジエステルとを共重合することにより得られる芳香族
   ビニル／フマル酸ジエステル共重合体。 ２）前記芳香族ビニル化合物１重量部に対して前記フマ
   ル酸ジエステル０．０１〜１００重量部を共重合させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ビ
   ニル／フマル酸ジエステル共重合体。