JPH01289815A

JPH01289815A - 熱変形安定な透明な熱可塑性成形材料、その製法及びその用途

Info

Publication number: JPH01289815A
Application number: JP1078695A
Authority: JP
Inventors: Rainer Bueschl; ライナー・ビユツシエル; Adolf Echte; アドルフ・エヒテ; Juergen Mertes; ユルゲン・メルテス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1989-11-21
Also published as: US4952654A; EP0335233A3; EP0335233A2; DE3811053A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合金有された単量体ｆａ）メチルメタクリレート及び少なくとも１種の（ｔ
）ｌメタクリル酸のＮ−置換アミドからの共重合体を含
有する、熱変形安定な透明な熱可塑性成形材料に関する
。

技術水準については、下記の刊行物があげられる。

（１）　Ｊ　６００２０９０４（２）　Ｊ　５８０４２６６８（３）　Ｊ　６１２４７７１６（４）　ＤＥ−Ｏ８３４３８４３２及び（５）　ＵＳ−
ＰＳ　２３１１５４８ポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ　）の熱変形安
定性を改善するために、工業上すでに種々の手段、例え
ば（１ｅα−メチルスチｏ　−ル（ｃＺ−ＭＳ　；ＵＳ−
ＰＳ　３０７２６２２）又は（ｉｉ）　　無水マレイン酸（ＭＳＡ　；　ＥＰ　１２
４２７３　）　トノ共重合、あるいは（ｔｉｉ）　　ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ　
）のアミド化又はイミド化（ＥＰ　２１６５０５　）が
提案されている。

ＵＳ−ＰＳ　３０７２６２２の方法は、例えば熱変形安
定性の上昇が限られている欠点を有し、そこに記載され
ているように、すでに約３０％のα−ＭＳでこの性質は
プラトーになる。

そのほか高い割合のα−メチルスチロールが重合速度を
きわめて強く遅れさせるので〔伊藤ら、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｖｏｌ、　１１Ｌ　Ａ　９．６
６７〜６７２（１９８６））、経済的利用が不可能であ
る。

ＥＰ−Ａ　１２４２７３の方法においては、共重合ノ（
ラメ−ターが好ましくなく、すなわち小さい％のＭＳＡ
との共重合は、非連続的重合において不適合を生じ、こ
れにより機械的に劣る生成物に導（。

すなわちこの方法はコモノマーとしてのスチロール（又
は場合により他の成分）を、生成物の性質に逆に不利な
作用をする量、例えば耐引掻性又はＰＭＭＡに固有の高
い耐候性を低下させる量で必要とする。重合金有しうる
無水マレイン酸の量は、前記のように好ましくない共重
合挙動により制限され、そして一部は高い工業的出費を
必要とする。

（至）にあげた方法は、この熱変形安定性の高められた
ＰＭＭＡ成形材料を製造するために、ＭＭＡの重合のほ
かに他のめんどうな操作段階を必要とし、これが目的生
成物を高価にする欠点を有する。そのほか得られる生成
物の淡黄色着色が妨げとなる。

（１）には、良好な熱変形安定性及び高い透明性を有す
る熱可塑性重合体が記載されており、このものは分子内
環化反応によりＮ−置換グルタルイミド基を生成する。

この環化は中間体である肋及びＮ−メチルメタクリレー
トの共重合体を経て行われ、その際この中間体の性質に
ついては何も報告されていない。肋及びＮ−メチルメタ
クリルアミドからの共重合体は、（５）にも記載されて
いる。

（２）には、（メタ）アクリルアミド含有共重合体を基
礎とする汚れ排除色料が記載されている。

コモノマーとしては特にアルキル（メタ）アクリルアミ
ドを用いることができる。

（３）には、特にＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有
の感熱性重合体エマルジョンが記載されている。コモノ
マーとしては列挙の中にＭＭＡもあげられている。この
重合体エマルジョンは、より高い温度でより良好な光透
過性を有する。

（４）には、特に例えばＭＭＡ　１〜１５重量％及びＮ
−アクリロイルピロリドン９９〜８５重量％を含有する
共重合体からの水分離剤が記載されている。この樹脂は
、温度に依存する吸水能を有し、加熱時に収縮する。

本発明の課題は、（１）〜（ｉｉｉ）で説明した技術水
準からみて、より高い熱変形安定性を有し、そして製法
（連続的又は非連続的）と無関係に透明又はガラス様透
明である成形材料を創造することであった。したがって
このことは、ＰＭＭＡについて知られた良好な透明性を
保持することのできるコモノマーを提供すること、そし
てＰＭＭＡの良好な熱変形安定性をさらに改善すること
である。（１）〜（５）にあげた技術水準から、専門家
は方法（１）〜（ｎｌ）についての言及を決して推測す
ることができなかった。

この課題解決は本発明の成形材料により成功した。

したがって本発明は、メチルメタクリレート（ａ）及び
メタクリル酸のＮ−置換アミド（ｂ）の単量体を、（ａ
）　＋　（ｂ）に対し仏）５〜９５重量％及び（ｂ）９
５〜５重量％の単量体割合で含有し、そして単量体（ｂ
）として一般式（式中Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する一級、二級又
は三級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
２〜６個ならびに７〜１２個の炭素原子を有するアルア
ルキル基を意味する）で表わされるＮ−置換アミドな用
いたものである共重合体を含有する、熱変形安定な透明
な熱可塑性成形材料である。

本発明の成形材料は、ＭＭＡとコモノマーＭ３Ａ　。

α−メチルスチロール又はイミドからの成形材料と異な
り、単量体（ｂ）の使用において、非連続的製造の場合
にも良好な共重合挙動（透明性、反応速度に関して）を
有し、そして高い熱変形安定性を示す。

本発明の成形材料の構成及びその製造について下記に記
載する。

本成形材料は、（ａ）　ＭＭＡ及び（ｂ）少な（とも１
種のＮ−置換メタクリルアミドの単量体からの共重合体
を含有する。これらの単量体は、それぞれ（ａ）　＋　
（ｂ）に対して下記の％重量割合で共重合体の構成に関
与する。

（ａ）５〜９５重量％好ましくは１０〜９０重量％及び（ｂ）　９５〜５重量％好ましくは９０〜１０重量％。

成形材料中には、共重合体１００重量部に対して０．０
１〜５０重量部の普通の添加物が存在できる。

共重合体の構成：共重合体は単量体（ａ）及び（ｂ）をランダム分布で重
合含有する。

単量体（ｂ）としては、その置換基Ｒがメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、三級ブチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基又はフェニル基であるメタクリルアミド
が好ましい。

単量体（ａ）及び（ｂ）がもっばら共重合体を構成して
いる必要はなく、（ａ）及び（ｂ）と異なる他の単量体
も構成に関与することができる。

本発明の成形材料の製造：本発明の成形材料の製造は、ラジカル開始又は熱開始の
重合により連続的又は非連続的に行うことができる。こ
の重合は無溶剤（溶液）、無溶剤−懸濁液、エマルジョ
ン又は懸濁液中で行うことができる。

個々の方法において、ＰＭＭＡ、ポリスチロール、ＳＡ
Ｎ共重合体又は（１）〜（４）により既知の共重合体の
製造について公知の普通の助剤、例えば開始剤、調節剤
、乳化剤、保護コロイド等が普通の量で用いられる。

メチルメタクリレート及びＮ−置換メタクリルアミドの
無溶剤重合は、熱開始によってもラジカル開始によって
も行いうる。

ラジカルに分解する開始剤を用いて開始する場合は、例
えばメチルメタクリレート６０重量％及びＮ−フェニル
メタクリルアミド４０重量部からの単量体混合物を連続
貫流攪拌式容器中で６０〜１８０°Ｃ（好ましくは１０
０〜１５０℃）に加熱し、この温度で約４０〜５０％の
変化率まで重合させる。生成する重合熱はメチルメタク
リレートの沸騰冷却により除去することができる。同様
に重合体シロップの循環は容器の外部にある熱交換器を
通しても可能であり、その中で重合熱を除去できる。

約４５重量％の共重合体を含有する重合体シロップを２
３０〜３００°Ｃの温度で、例えばＵＳ−ＰＳ　２９４
１９８６により公知の脱ガス単位中で、あるいは普通の
脱ガス押出機中で、未反応単量体と重合体溶融物に分離
することができる。回収される単量体は重合容器中に再
供給できる。

例エバパーエステル、アシルパーオキシド、パーオキシ
ド、バーオキシジカルボネート又はアゾ開始剤例えばＡ
ＩＢＮにより共重合をラジカル開始すると、低い重合温
度が可能である。すなわち三級ブチルパービバレートを
重合容器に連続的に秤量添加することにより、すでに８
０℃で４５％の重合体変化率を得ることができる。

分子量の調節には、特にメルカプタンの使用に５より影
響を与えることができる。重合体シロップの仕上げ処理
は、熱操作法の場合と同様の手段により行われる。

溶剤（そのうちここでは若干のもの例えばエチルペンゾ
ール、ドルオール、キジロール、クモール、アセトン、
メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランをあげるに
とどめる）の使用は、反応混合物の粘度を制御不可能な
ほど高めることなしに、反応容器中で高い重合変化率を
剤可能にする。溶剤は熱操作法でも開始、操作法でも使用
できる。

無溶剤−懸濁重合は特に非連続的に行われる。

この重合は無溶剤で、ラジカル操作法により６０〜１６
０°Ｃで、３０〜４０％の重合体変化率まで行われる。

この変化率に達したのち、重合体シロップ２！にジクミ
ルパーオキシド２ｇと水２Ｊ、ポリビニルアルコール５
０ｇ、ポリビニルピロリドン１８．９及びＮａ４Ｐ２０
□１．８　ｉからの溶液とを加え、下記の温度プログラ
ムにより９８〜１００％の変化率までさらに重合させる
。

１１０°Ｃで３時間１３０°Ｃで３時間１５０℃で３時間１８０°Ｃで３時間懸濁重合は常法により保護コロイドを用いて行うことが
できる。メチルメタクリレート及びＮ−フェニルメタク
リルアミドを水、ピロ燐酸ナトリウム、三級ブチルパー
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド及び三級ドデシ
ルメルカプタンと一緒に秤量添加し、容器をＮ２で洗浄
し、そして３０分かけて攪拌下に３００　ｒｐＨで８０
６Ｃに加熱する。反応混合物をこの温度で３時間保持し
、次いで水に溶解したポリビニルピロリドン及びポリビ
ニルアルコールを添加し、９０℃で２時間重合を続ける
。続いて１３０°Ｃで２時間、１５０℃で２時間及び１
８０℃で２時間さらに重合させる。冷却したのち重合体
粒子を面構し、洗浄して乾燥する。

乳化重合のためには、メチルメタクリレート、Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド、水、ドデシル硫酸ナトリウム及
びパーオキソニ硫酸カリウムをウルトラツラツクスによ
り予備分散させる。

このエマルジョンを、攪拌器、還流冷却器、温度計及び
窒素流入口を備えた容器中に充填し、空気を窒素で追出
す。次いで徐々に攪拌しながら水浴中で７０°Ｃに加熱
し、重合が開始したのちさらに３時間７０°Ｃで重合さ
せる。続いてこの分散液を８０℃で重合させる。冷却し
たのち、分散液を酢酸により凝集させ、重合体を遠心分
離し、洗浄し、湿潤した物質として脱ガス押出機に供給
する。ここで残留水及び未反応単量体を除去することが
できる。重合体溶融物はノズルヘッドから棒状物として
排出され、これを円筒物に粒状化する。

重合の間又はその後に普通の添加物を用いることができ
る。添加物としては次のものがあげられる。可塑剤、離
型剤、抗酸化剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤例え
ばガラス繊維、炭素繊維又はフレーク、粉末もしくは繊
維の形の金属及び防炎剤。

本発明の成形材料を他の熱可塑性樹脂と混合し、あるい
は所望により他の熱可塑性樹脂と共に成形体又は結合物
を製造することも可能である。熱可塑性樹脂の選択は専
門家に公知の利用分野により定められる。

重合後の添加物の混合加工は、普通の混合機、ニーダ−
、ローラー又は押出機により２００〜３００°Ｃの温度
で混合することによって行われる。

本発明の成形材料は熱可塑性樹脂加工の公知方法により
、例えば押出し、射出成形、カレンダーかけ、中空体吹
込成形、圧縮又は焼結により加工することができ、本発
明の成形材料から射出成形により製菓機用の容器と蓋、
Ｋｆｚ−産業用器具のカバー及び照明カバー、包装材料
等のための成形体を製造することが特に好ましい。

好ましくは本発明の成形材料は、液体又は気体と高い温
度で接触する成形体、例えば１５０〜１７０℃までの温
度を有する熱い廃水又は熱い液体のための管の製造に用
いられる。マイクロ波装置用の容器のために用いること
も可能である。

この明細書に記載のパラメーターは、下記のようにして
測定された。

１、　ガラス転移温度（Ｔｇ　）、ＤＳＣ法による、（
ＡＳＴＭＤ　３４１８−８２　）　；２、粘度数（ｖｚ
）、ＤＩＮ５３７２６による、クロロホルム中０．５％
として２３℃で測定；３、　メルトフローインデックス
（ＭＦＩ　）、ＤＩＮ５３７３５による、２００°Ｃ及
び２１．６　ｋｐの加重で測定、１７１０分；４、透明性、厚さ１朋の圧縮板の肉眼評価による。

実施例に記載の重合の実施に必要な単量体（ｂ）は、メ
タクリル酸（エステル、クロリド）を−級又は二級アミ
ンと反応させることにより得られた。ＵＳ−ＰＳ　３１
２３９７０には、工業的規模においても実施できる合成
法が記載されている。

ここで用いられるメタクリルアミドはすべて〉９９％の
純度を有していた。

下記の実施例及び多くの比較実験により、本発明の詳細
な説明する。実施例中に記載の部及び％は特に指示しな
い限り重量に関する。

実施例１〜１２及び比較実験Ｉ及び■ 第１表及び第２表に記載の共重合体は、耐圧反応器中で
無溶剤で製造された。

Ｎ−置換メタクリルアミドを７０°Ｃで表中に示す量の
ＭＭＡに溶解し、それぞれベンゾイルパーオキシド０．
２％、ジクミルパーオキシド０゜１％及び三級ドデシル
メルカプタン０．３％を加えた。この溶液ＢＯｍｌを耐
圧反応器中に入れ、窒素で交換洗浄し、真空脱ガスした
。次いで窒素雰囲気中で実際上完全な変化率まで重合さ
せた。

重合は８０°Ｃで４８時間、１２０℃で８時間及び１７
０°Ｃで８時間行った。

塩化メチレンに可溶なこの重合体から１０％溶液を調製
し、６倍量過剰のエタノールで重合体を沈殿させ、濾過
したのち１５０°Ｃで１２時間真空乾燥した。Ｔｇ測測
定　ＤＳＣ法）は、２００℃で製造された円板について
行った。

塩化メチレンに不溶の重合体からは、乾燥ピストル（２
１６°Ｃ／１０朋Ｈｇ／４０分）中で残留単量体を除去
した。Ｔｇ測測定同様に２００°Ｃで製造された円板に
ついて行った。

表中に、共重合体の組成、熱変形安定性の尺度としての
ガラス転移温度Ｔｇ、粘度数ＶＺならびにメルトフロー
インデックスＭＦＩを示す。解釈のために、表中に記載
のガラス転移温度はビカー温度よりも若干高いことに注
目すべきであ比較実験■は「熱変形安定性の向上」の課
題設定のための出発点である。

比較実験■は、刊行物（１）による技術水準に相当し、
その際（１）では熱変形安定性が測定されなかったこと
を指摘すべきである。

―及び例えばＮ−メチルメタクリルアミド（ＭＭＡＡ　
）　７０％からの共重合体は１７１℃のガラス転移温度
を、ＭＭＡＡ　６０％との共重合体は約１６０°Ｃのガ
ラス転移温度を示した（両生酸物は不溶性）。特許請求
された範囲内において、きわめて良好な溶融流れすなわ
ち良好な加工性を有する成形材料（Ｒ＝ベンジル基）又
は吸水性が減少した成形材料（Ｒ＝フェニル基）を製造
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、メチルメタクリレート（ａ）及びメタクリル酸のＮ
−置換アミド（ｂ）の単量体を、（ａ）＋（ｂ）に対し
（ａ）５〜９５重量％及び（ｂ）９５〜５重量％の単量
体割合で含有し、そして単量体（ｂ）として一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する一級、二級又
は三級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
２〜６個ならびに７〜１２個の炭素原子を有するアルア
ルキル基を意味する）で表わされるＮ−置換アミドを用
いたものである共重合体を含有する、熱変形安定な透明
な熱可塑性成形材料。２、共重合体１００重量部に対し０．０１〜５０重量部
の普通の添加物を含有する、第１請求項に記載の成形材
料。３、単量体（ａ）及び（ｂ）からの（ａ）１０〜９０重
量％及び（ｂ）９０〜１０重量％の割合の共重合体を含
有する、第１請求項に記載の成形材料。４、単量体（ｂ）として、置換基Ｒがエチル基、イソプ
ロピル基、三級ブチル基、シクロヘキシル基、フエニル
基又はベンジル基である式 I の化合物を含有する、第
１請求項に記載の成形材料。５、Ｒがフエニル基であることを特徴とする、第４請求
項に記載の成形材料。６、連続的又は非連続的なラジカル及び／又は熱で開始
される重合による、第１請求項に記載の成形材料の製法
。７、第１請求項に記載の成形材料を使用して、熱変形安
定な透明な成形体を製造する方法。