CN1334827A - 从环状碳酸酯官能聚合物和胺的氨基甲酸盐得到的粉末涂料 - Google Patents

Abstract

公开了用于粉末涂料的可固化涂料组合物,该组合物由一种环状碳酸酯官能聚合物和一种多官能胺的氨基甲酸盐构成。

Description

从环状碳酸酯官能聚合物和胺 的氨基甲酸盐得到的粉末涂料

发明背景

含有5元环状碳酸酯官能的聚合物可由许多方法得到。一篇最近的评述(Polymer News(聚合物新闻)，23(6)，187-192(1988))概括了许多在合成环状碳酸酯官能聚合物和低聚物的文献中已经报导过的方法。

Seisan Kenkyu，25(7)，(1973)描述了合成乙烯基碳酸亚乙酯均聚物和乙烯基碳酸亚乙酯与苯乙烯、乙酸乙烯酯和马来酐的共聚物的方法。所叙述的唯一乙烯酯单体是乙酸乙烯酯。共聚反应在本体中进行到低转化率，没有讨论所制得的共聚物的溶解性。这篇文章也叙述了用乙二胺使含有乙烯基碳酸亚乙酯的共聚物交联的偿试。仍然这一偿试没有成功。

Plasticheskie Massy，No.2，1996，19-22叙述了乙烯基碳酸亚乙酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚方法。共聚物的产率低且随着乙烯基碳酸亚乙酯含量的增加而降低。结合到共聚物中的乙烯基碳酸亚乙酯的最高含量是31.98摩尔百分数。该研究不包括乙烯基碳酸亚乙酯与任何乙烯酯单体的共聚。

美国专利5,567,527叙述了通过乙烯基碳酸亚乙酯与其它共聚单体进行共聚，然后用多官能伯胺进行交联来形成涂料的方法。

ACS Symposium Series(美国化学学会专题论文集系列)704(官能聚合物)、303-320(1998)描述了乙烯基碳酸亚乙酯与其它不饱和单体的共聚实验。乙烯基碳酸亚乙酯与乙酸乙烯酯的共聚物在乙烯基碳酸亚乙酯的含量达到40％和更高时与溶剂不相容。

环状碳酸酯官能丙烯酸共聚物可从碳酸甘油酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯类与其它不饱和单体的共聚作用制备，并叙述于例如美国专利2,979,514中。

美国专利5,726,251公开了某些胺的氨基甲酸盐作为粉末涂料中环氧树脂交联剂的用途。氨基甲酸胺盐是通过多官能胺与二氧化碳的反应制备的。适用于本申请的氨基甲酸胺盐是固态的，且对水的吸收和分解作用是稳定的。该氨基甲酸胺盐采用熔体挤塑法或超临界二氧化碳法与固态环氧官能树脂共混。当所形成的粉末涂布在基质上并加热时，该粉末就会熔融并流动，二氧化碳从氨基甲酸胺盐中释出，所生成胺与环氧官能树脂反应，从而实现固化。该专利只介绍环氧官能树脂与氨基甲酸胺盐一起使用。该专利也只公开了用二官能胺作为氨基甲酸胺盐交联剂。

发明简述

本发明描述了通过烯键不饱和环状碳酸酯官能单体与至少一种其它与环状碳酸酯官能单体相容的单体的反应来生成环状碳酸酯官能聚合物组合物的方法。所生成的聚合物组合物可以和氨基甲酸胺盐反应生成可固化的粉末涂料组合物。

发明详述

本发明的环状碳酸酯聚合物组合物可通过烯键不饱和环状碳酸酯官能单体与至少一种其它与环状碳酸酯官能单体相容的单体的反应来形成。

乙烯基碳酸亚乙酯是用于进行自由基共聚反应生成环状碳酸酯聚合物的一种优选的烯键不饱和环状碳酸酯官能单体。乙烯基碳酸亚乙酯的均聚物也可以通过自由基聚合来制备。但是，这种聚合物的分子量低，而且仅溶于双极性非质子传递溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中。这些类型的溶剂在许多涂料应用中可能是不希望的，因为这些溶剂有毒，而且从涂层膜中的蒸发速率通常是慢的。对用于粉末涂料而言，还必须通过沉淀或挤出使聚合物不含溶剂。

此外，乙烯基碳酸亚乙酯的均聚物与含有会与环状碳酸酯基团反应生成固化的热固性涂料的官能基团的其它树脂或材料的相容性差。这种不相容性可能导致环状碳酸酯基团与其它树脂上的基团之间的不完全反应，从而生成性能差的涂料。

然而，乙烯基碳酸亚乙酯可以和其它烯键不饱和单体共聚，生成本发明的有用的聚合物组合物。优选的组合物包括含有约20-约50％与至少一种其它共聚单体反应了的乙烯基碳酸亚乙酯的那些组合物。

可以与乙烯基碳酸亚乙酯一起用于共聚反应的其它单体包括，但不限于下列单体：

(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或其它不饱和酸及它们的酯类。这些酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；

(ii)苯乙烯型单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；

(iii)乙烯酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯等；

(iv)烯丙基化合物，包括烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等；

(v)其它可共聚不饱和单体，如马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、氯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

当与丙烯酸的酯类，甲基丙烯酸的酯类或苯乙烯共聚时，乙烯基碳酸亚乙酯不能完全结合到共聚物中。采用沉淀法或挤出法除去所生成的环状碳酸酯共聚物中的溶剂，也能除去任何未反应的乙烯基碳酸亚乙酯。因此，乙烯基碳酸亚乙酯不能完全结合到与甲基丙烯酸或丙烯酸单体的共聚物中的这一事实对于在粉末涂料应用中的使用而言就不是一个主要的障碍了。

可以使用一种以上的共聚单体与乙烯基碳酸亚乙酯进行共聚，以获得所要求的性能。

特别优选的聚合物组合物是乙烯基碳酸亚乙酯与壬酸乙烯酯的共聚物，其中乙烯基碳酸亚乙酯的存在量为约20～约50重量％。

优选的组合物是每个分子中含有至少2个环状碳酸酯基团、玻璃化温度为40℃，并能与交联剂相容的那些组合物。

乙烯基碳酸亚乙酯与乙烯酯单体的共聚可通过任何一种用于自由基共聚的方法来实现，包括本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。本发明的一种优选方法包括将各单体的混合物与引发剂一起同时逐渐或递增地加入到含有预热过的溶剂的容器中。

自由基引发剂的选择取决于共聚反应所要求的反应条件。聚合反应可用传统的自由基引发剂来引发，例如用过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二硫酸钾或铵、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等来引发。可按任何常用方式进行氧化还原引发，例如用过硫酸盐/偏亚硫酸氢盐、过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠、氢过氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠等。最优选的是几乎不会使所生成的均聚物或共聚物产生颜色的那些引发剂。

乙烯基碳酸亚乙酯与其它烯键不饱和单体的共聚物很容易制备。如果这些共聚物是在溶液中制备的，则必须用沉淀法或挤出法除去聚合物中的溶剂。

溶液聚合可在适于单体、所要求的聚合物最终用途以及聚合条件的溶剂中进行。溶剂可以包括二甲苯、甲苯、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁基醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等。

优选的溶剂是那些既能溶解单体又能溶解所生成的聚合物、而且又不会给聚合物带来不希望颜色的溶剂。这些溶剂包括二醇的醚类、酮类和二醇的醚酯类。也可以使用各种溶剂的混合物。

在聚合反应完成后，可通过在非溶剂中沉淀、挤出、或真空抽提等方法将聚合物分离，从而形成一种适用于粉末涂料组合物的固体物。

为了实现交联形成热固性涂料，该环状碳酸酯官能聚合物必须与一种在所要求的固化条件下能与该环状碳酸酯官能聚合物基团反应的材料进行反应。优选的反应性材料包括，但不限于多官能胺类或含有至少2个反应性胺基团的反应性胺类。

已经知道，多官能胺类可用来使环状碳酸酯官能聚合物交联。但是，大多数商品多官能胺类都是液体，不适用于粉末涂料。此外，由于多官能胺类能与环状碳酸酯官能基团反应，因此多官能胺类与环状碳酸酯官能聚合物的混合物是不稳定的。

为了形成一种可固化粉末涂料组合物，优选的是，该环状碳酸酯官能共聚物必须与一种氨基甲酸胺盐反应。

胺类可以通过与二氧化碳反应转化成它们的氨基甲酸盐。大多数氨基甲酸胺盐是不稳定的和吸湿的，因此吸水很快。但是，某些氨基甲酸胺盐在环境条件下是稳定的，而且不会以可观的速率吸水或分解。

在本发明中可以其胺盐形式使用的化合物包括含有2个或更多个伯胺基团的化合物。其例子包括，但不限于4，4′-二氨基环己基甲烷(PACM)、氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、三(2-氨基乙基)胺、三氨基壬烷等。

优选的胺是那些能形成稳定的氨基甲酸盐而且在加热和脱保护时易与环状碳酸酯基团反应的胺类。

尤其优选的是三胺的氨基甲酸盐。其例子包括，但不限于三(2-氨基乙基)胺、三氨基壬烷等。

其它材料也可以加入到涂料组合物中。这些材料包括催化剂、流动改性剂、颜料、稳定剂等。

本发明可以用其优选实施方案的下列实施例作进一步的说明，但是应该理解的是这些实施例仅用于说明之目的，而不用于限制本发明的范围，除非另有指明。

实施例

实施例1：环状碳酸酯聚合物

在一个两部件的500ml树脂反应釜上装配一个顶部机械搅拌器、加热罩、冷凝器、热电偶和氮气入口管。在该反应器中装入140g丙二醇一甲醚，然后在搅拌下加热至80℃。在另一个容器中，将130g乙烯基碳酸亚乙酯、130g VeoVa-9(壳牌化学公司销售的新壬酸乙烯酯)和10.4g Lupersol-575(Elf阿托北美公司销售的过氧2-乙基己酸叔戊酯)混合在一起。在3小时的期同内用计量泵将该单体混合物以均匀的速率加入到加热后的溶剂中。加完单体1小时后，往该反应混合物中加入0.5g Lupersol-575引发剂。又经过1小时后，使反应混合物冷却并倒出。树脂的固体含量为63.6％，而且是透明无色的，这表明它与溶剂是相容的。用差示扫描量热法测得的树脂的Tg为72.4℃。

实施例2：环状碳酸酯聚合物

在一个两部件的500ml树脂反应釜上按实施例1所述进行装配。在该反应器中装入140g丙二醇一甲醚，然后在搅拌下加热至80℃。在另一个容器中，将124.8g乙烯基碳酸亚乙酯、78g VeoVa-9、57.2g乙酸乙烯酯和10.4g Lupersol-575混合在一起。在3小时的期间内用计量泵将该单体混合物以均匀的速率加入到加热后的溶剂中。加完单体1小时后，往该反应混合物中加入0.5g Lupersol-575引发剂。又经过1小时后，使反应混合物冷却并倒出。树脂的固体含量为67％，而且是透明无色的，这表明它与溶剂是相容的。用差示扫描量热法测得的树脂的Tg为51.7℃。

实施例3：氨基甲酸胺盐

在一个装配有机械搅拌器、热电偶、CO₂入口管的冷凝器的500ml圆底烧瓶中装入60g三(2-氨基乙基)胺和360ml四氢呋喃。用冰水浴将烧瓶冷却至4℃，将CO₂鼓泡进入反应混合物中，历时5小时。将产物过滤，用另外的四氢呋喃洗涤，然后置于50℃真空烘箱中干燥。

实施例4：粉末涂料组合物

用实施例1得到的环状碳酸酯官能聚合物和实施例3的氨基甲酸胺盐制备一种粉末涂料组合物。将该环状碳酸酯官能聚合物在甲醇中沉淀和在真空烘箱中干燥。然后将该环状碳酸酯官能树脂与氨基甲酸胺盐、颜料和其它已知的添加剂掺混。将该混合物通过挤出机挤出，将所得产物冷却并碾磨制成粉末。将所得粉末涂布到钢板上并在烘箱中干燥。

本发明已经具体参考其优选实施方案进行了详细说明，但应理解的是在本发明的精神和范围内可以进行各种变换和修改。

Claims (10)

1.一种环状碳酸酯官能聚合物组合物，其中包含一种烯键不饱和环状碳酸酯官能单体和至少一种其它与环状碳酸酯官能单体相容的共聚单体的反应产物。

2.权利要求1的聚合物组合物，其中该烯键不饱和环状碳酸酯官能单体是乙烯基碳酸亚乙酯。

3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述的能与环状碳酸酯官能单体相容的其它共聚单体选自由下列单体组成的一组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯；烯丙醇、乙酸烯丙酯和烯丙基氯。

4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述的能与环状碳酸酯官能单体相容的其它共聚单体选自由下列单体组成的一组：马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、氯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

5.权利要求1的聚合物组合物，其中该烯键不饱和环状碳酸酯官能单体是乙烯基碳酸亚乙酯，而其它共聚单体是新壬酸乙烯酯。

6.按照权利要求5的聚合物组合物，其中乙烯基碳酸亚乙酯的存在量为约20～约50重量％。

7.一种可固化粉末涂料组合物，其中包含权利要求1的环状碳酸酯官能聚合物和一种氨基甲酸胺盐。

8.权利要求7的涂料组合物，其中所述氨基甲酸胺盐是从含有1个或多个伯胺基团的一种胺化合物形成的。

9.权利要求8的涂料组合物，其中所述胺化合物是选自三(2-氨基乙基)胺和三氨基壬烷中的一种三胺。

10.一种可固化粉末涂料组合物，其中包含权利要求5的环状碳酸酯官能聚合物和一种氨基甲酸胺盐。