MXPA05013528A - Proceso de polimerizacion iniciado termicamente. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso de polimerizacion iniciado termicamente. El proceso proporciona por calentamiento en un reactor una mezcla de reaccion que comprende uno o mas monomeros de acrilato a una temperatura de polimerizacion con intervalo desde 120OC a 500OC y polimerizar la mezcla de reaccion en un polimero. Los solicitantes hicieron un descubrimiento inesperado que los monomeros de acrilato pueden usarse como iniciadores termicos, lo cual convierte al proceso mas economico que los procesos convencionales de polimerizacion iniciados termicamente. La mezcla de reaccion tambien puede incluir monomeros que no son de acrilato. Tambien se revelan diferentes pasos novedosos para controlar el peso molecular asi como la polidispersidad del polimero resultante. Los polimeros hechos por el proceso de bajo costo de la presente invencion tienen una amplia aplicacion, tal como en OEM automotriz y en composiciones de recubrimiento para el retocado.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACION INICIADO TERMICAMENTE Campo de la Invención La presente invención generalmente se relaciona con procesos de polimerización por radicales libres iniciados térmicamente y más en particular se relaciona con procesos de polimerización por radicales libres iniciados térmicamente que utilizan materias primas menos costosas que en los procesos convencionales de polimerización iniciados térmicamente. Antecedentes de la Invención En un típico proceso de polimerización por radicales libres iniciado térmicamente, se adiciona un iniciador térmico a la mezcla de monómeros, generalmente en un solvente orgánico o medio acuoso, en un reactor mantenido a temperaturas de reacción lo suficientemente elevadas para que el iniciador térmico experimente una división que origine un radical libre químicamente reactivo . Este radical libre después reacciona con los monómeros presentes para generar radicales libres adicionales así como también cadenas de polímero. Los típicos iniciadores térmicos convencionales incluyen peróxidos monofuncionales, tal como el peróxido de benzoilo, y el peroxibenzoato de t-butilo; iniciadores azo, como el azobisisobutironitrilo; y peróxidos multifuncionales , tal como 1, 1-bis (t-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclo hexano y Ref.:168322 2 , 2 -bis (4 , 4-di-t-butilperoxiciclohexil) ropano . Tales iniciadores térmicos convencionales se utilizan normalmente en cantidades que van desde 0.05 por ciento en peso a 25 por ciento en peso basándose en el peso total de la mezcla de monómeros . El iniciador térmico utilizado en el proceso de polimerización por radicales libres iniciado térmicamente descrito anteriormente tiene a ser bastante caro. Además, una vez que se ha completado el proceso de polimerización la presencia de los grupos residuales de los iniciadores térmicos en el polímero puede afectar las propiedades del polímero, tal como su resistencia a la radiación actínica, por ejemplo la radiación con rayos UV. Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso de polimerización por radicales libres iniciados térmicamente que no solo produzca polímeros · que tienen propiedades mejoradas del polímero, sino que tampoco use iniciadores térmicos caros como aquellos que se emplean actualmente. Se sabe que el monomero de estireno puede actuar como un iniciador térmico de radicales libres para producir polímeros de poliestireno a elevadas temperaturas de polimerización. Sin embargo, aun existe una necesidad por un proceso de polimerización en donde el peso molecular del polímero resultante pueda controlarse al usar un proceso de polimerización de bajo costo.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso de polimerización que comprende: calentar en un reactor una ' mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización con intervalo desde 120°C a 500°C; y polimerizar la mezcla de reacción en un polímero. La presente invención también se relaciona con un proceso para producir un recubrimiento sobre un sustrato que comprende: aplicar una capa de una composición de recubrimiento que comprende un polímero polimerizado al calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización que tiene intervalo desde 120°C a 500°C; y polimerizar la mezcla de reacción en el polímero; curar la capa en el recubrimiento en el sustrato .

Descripción Detallada de la Invención El proceso de polimerización adecuado que se usa en la presente invención puede ser un proceso en lotes donde todos los componentes necesarios para la polimerización se adicionan al reactor en una carga, el proceso llamado de una carga, o un proceso en semi-lotes o semi-continuo donde se adiciona inicialmente un poco de la mezcla de reacción, se calienta a la temperatura de reacción y el resto de la mezcla de reacción se alimenta durante un tiempo al reactor. El proceso de polimerización precedente puede ser un proceso continuo donde todos los componentes necesarios para la polimerización se alimentan continuamente a un reactor y el polímero resultante se extrae continuamente del reactor. El reactor puede ser un reactor de tanque agitado continuo o un reactor tubular, en donde la mezcla de reacción se alimenta en un extremo del reactor tubular mantenido a la temperatura de polimerización y el polímero resultante se extrae continuamente desde el otro extremo del reactor tubular. Se contempla que pueda usarse una pluralidad de reactores tubulares colocados en relación paralela uno con otro para incrementar el rendimiento del proceso de polimerización. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor tubular . también puede controlarse al cambiar la relación de longitud/diámetro interno (L/D) . Así, al aumentar la relación L/D se incrementará el tiempo de residencia y viceversa. Alternativamente, o además de lo anterior, la velocidad a la cual se transporta la mezcla de reacción a través del reactor tubular puede incrementarse o diminuirse para reducir o incrementar el tiempo de residencia. Algunos aspectos de los reactores tubulares anteriores se han descrito en el documento US 5,710,227, el cual se incorpora en la presente como referencia.

Cualquiera de los pasos anteriores puede incluir corrientes separadas de una mezcla de monómeros y el iniciador térmico de la presente invención se alimenta al reactor continuamente durante un cierto periodo de tiempo. Alternativamente, puede adicionarse una parte del iniciador al medio de polimerización a una temperatura de polimerización, seguido por la adición de una parte de la mezcla de reacción. Después de esto, pueden alimentarse las corrientes separadas del resto de la mezcla de reacción y el iniciador al reactor de forma continua durante un cierto periodo de tiempo. Los solicitantes inesperadamente descubrieron que los monómeros de acrilato pueden usarse como los iniciadores térmicos en el proceso de polimerización por radicales libres a elevadas temperaturas de polimerización. Uno o más monómeros de acrilato con una concentración en el intervalo desde 5 por ciento en peso a 100 por ciento en peso, todos los porcentajes en peso que se basan en el peso total de la mezcla de monómero pueden usarse como iniciadores térmicos . Las concentraciones son dependientes de las propiedades deseadas del polímero. El presente proceso de polimerización iniciado térmicamente se lleva a cabo en ausencia de iniciadores térmicos convencionales descritos anteriormente, ya que los monómeros de acrilatos por si mismos inician térmicamente el proceso de polimerización y después de esto se vuelven parte del polímero resultante. La temperatura de polimerización puede tener intervalo desde 120°C a 500°C, preferentemente desde 140°C a 300°C, y más preferentemente desde 140°C a 220°C. La presión en 'el reactor se ajusta para alcanzar y mantener las temperaturas de polimerización descritas anteriormente. Debe hacerse notar que en base al punto de ebullición del medio de polimerización, uno puede, si así lo desea, realizar la polimerización a presiones elevadas. Típicamente, la presión manométrica del reactor puede tener intervalo desde 0.1 a 2.86 MPa (0 a 400 psig) , preferentemente de 0.1 a 0.71 MPa (0 a 100 psig). Se entiende que al incrementar la temperatura de polimerización aumentará la presión del reactor para una composición dada de monómeros y solvente . Frecuentemente, la mezcla del monómero se disuelve en un medio de polimerización, ya sea en un solvente orgánico o agua para formar la mezcla de reacción. Si el monómero y el polímero resultante son solubles en el medio, tiene lugar una polimerización homogénea. Sí el monómero o polímero resultante no son solubles en el medio se lleva a cabo una polimerización heterogénea. El típico medio de polimerización incluye uno o más solventes orgánicos, tal como la acetona, metil amil cetona, metil etil cetona, Aromatic 100 (una mezcla de solventes aromáticos) de ExxonMobil Chemical, Houston, Texas, xileno, tolueno, acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de t-butilo, butanol y glicol éter, tal como, dietilenglicol monobutil éter. Así, al incrementar el punto de ebullición del medio de polimerización, puede ser mayor la temperatura de polimerización. El típico medio acuoso de polimerización puede incluir cosolventes miscibles, tal como el etanol, propanol, metil etil cetona, n-metilpirrolidona, y glicol y diglicol éteres. Por ejemplo, cuando se usa para elaborar polímeros para composiciones de recubrimiento en polvo la concentración de la mezcla de monómero en la mezcla de reacción pueden tener intervalo de 70 a 100 por ciento en peso. Cuando se usa para elaborar polímeros para composiciones de recubrimiento de esmalte, la concentración puede tener intervalo desde 40 a 90 por ciento en peso. Cuando se usa para elaborar los polímeros para composiciones de recubrimiento de laca, la concentración puede tener intervalos desde 10 a 70 por ciento en peso. Todos los porcentajes en peso anteriores se basan en el peso total de la mezcla de reacción. También es posible formar el polímero en un medio de polimerización orgánico al cual se adiciona el medio acuoso y el solvente orgánico después se destila para formar una dispersión acuosa del polímero. Típicamente, el reactor que contiene la mezcla de reacción se mantiene bajo una atmósfera inerte, tal como se provee por el nitrógeno o argón. Preferentemente, la mezcla de reacción en el reactor se mantiene bajo un estado de reflujo, el cual se mantiene al condensar y retroalimentar al reactor cualquier componente evaporado del medio de polimerización en el reactor que contiene la mezcla de reacción. Si se desea, los monómeros de acrilato pueden alimentarse a una velocidad constante al reactor. Sí la mezcla de monómero incluye monómeros que no son de acrilato, pueden alimentarse simultáneamente a velocidad constante al reactor corrientes separadas de monómeros de acrilato y monómeros que no son de acrilato. Sería obvio que las velocidades fueran diferentes, dependiendo del tipo de polímero deseado. Alternativamente, los monómeros de acrilato y los monómeros que no son de acrilato podrían mezclarse y después alimentarse al reactor. Esto también entra al alcance de la presente invención para alimentar primero los monómeros de acrilato seguidos por los monómeros que no son de acrilato. Además se contempla que el medio de polimerización puede alimentarse primero al reactor, el cual se calienta a las temperaturas de polimerización seguida por la alimentación de los monómeros de acrilato y los que no son de acrilato en la forma descrita anteriormente . La presente invención contempla que los monómeros de acrilato y los que no son de acrilato que se alimentan al reactor pueden disolverse o suspenderse en el medio de polimerización antes de alimentarlos al reactor.

El tiempo de reacción típico tiene intervalo desde aproximadamente 30 segundos a 24 horas, generalmente de 1 hora a 12 horas, normalmente desde alrededor de 2 horas a 4 horas . El monómero de acrilato adecuado para su uso como iniciador térmico puede proveerse con uno o más grupos seleccionados del grupo que consiste de alquilo Ca a C2o lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, alquilo C3 a C20 cíclico, alquilo C5 a C2o bicíclico o policíclico, aromáticos con 2 a 3 anillos, fenilo, fluorocarbonos ¾ a C2o y combinaciones de estos. En forma más particular, el monómero de acrilato adecuado para su uso como un iniciador térmico puede ser acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de isodecilo, y acrilato de laurilo; monómeros ramificados de alquilo, tal como acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo; y monómeros cíclicos de alquilo, tal como acrilato de ciclohexilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de ter-butilciclohexilo y acrilato de isobornilo. También puede usarse cualquier combinación de los monómeros de acrilato anteriores. Adicionalmente , los monómeros de acrilato adecuados para usar como iniciadores térmicos pueden proveerse con uno o más radicales colgantes. Algunos ejemplos de monómeros de acrilato incluyen acrilato de hidroxialquilo, tal como acrilato de hidroxietilo, y acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo; ácido acrílico, ácido acriloxipropiónico, y acrilato de glicidilo. Se prefiere el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Los Solicitantes han descubierto que los monómeros acrílicos pueden usarse no solo como iniciadores térmicos para iniciar la polimerización de otros monómeros, sino también pueden usarse por si solos para producir homopolímeros (cuando se usa un solo tipo de monómero de acrilato) .o se usan para producir copolímeros (cuando se usa una mezcla de monómeros de acrilato como los iniciadores térmicos) . - - Además de lo anterior, diferentes combinaciones de mezclas con monómero diferente al acrilato también pueden iniciarse térmicamente con uno o más monómeros de acrilato. Algunos de los monómeros diferentes al acrilato pueden iniciarse térmicamente por los monómeros de acrilato pueden incluir alquilésteres de ácidos metacrílicos , tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo, metacrilato de isobornilo, hidroxialqu.il esteres de ácidos metacrllicos, tal como, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxiisopropilo, y metacrilato de hidroxibutilo; metacrilatos de airfinoalquilo, tal como el metacrilato de N-metilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, y metacrilato de ter-butilaminoetilo; metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, ácido metacrílico, metacrilonitrilo, alcohol alílico, ácido alilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido vinilfosfónico, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de fosfoetilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilimidazol , acetato de vinilo, estirenp, a-metil estireno, ácido estirensulfónico y sus sales, ácido vinilsulfónico y sus sales, y; ácidos carboxílieos , como ácido metacrílico, ácido protónico, ácido vinilacético, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídridos tetrahidroftálicos , ácidos dicarboxílicos cidohexeno y sales de estos. Si se desea, puede incorporarse a los copolímeros de la presente invención una o más funcionalidades de silano preferentemente al hacer reaccionar posteriormente las funcionalidades de hidroxilo en el copolímero con isocianatopropil trimetoxisilano . La reacción se realiza en una base equivalente con equivalentes de isocianato, del isocianatopropil trimetoxi silano, a los grupos hidroxilo en el copollmero, con intervalo desde 0.01 a 1.0. Adem s, los solicitantes han descubierto que, por ejemplo, al manipular la concentración del monómero y la temperatura de la polimerización", puede controlarse la arquitectura del polímero resultante . Así, el peso molecular del polímero, tal como el peso molecular promedio en peso por GPC, puede reducirse con uno o más de los siguientes pasos : incrementando la concentración del monómero de acrilato en la mezcla de monómero desde 5 por ciento en peso a 100 por ciento en peso, preferentemente desde 20 por ciento en peso a 90 por ciento en peso, y más preferentemente desde 40 por ciento en peso a 80 por ciento en peso; incrementando la temperatura de polimerización desde 120°C a 500°C, preferentemente desde 140°C a 300°C, y más preferentemente desde 140°C a 220°C; disminuyendo la conversión de la mezcla de monómero en el polímero desde aproximadamente 100% a menos de aproximadamente 20%, preferentemente desde alrededor de 80% a menos de alrededor de 30%, y más preferentemente desde cerca de 70% a menos de aproximadamente 50%; y reduciendo la concentración de la mezcla de monómero en una mezcla de reacción desde aproximadamente 100% a aproximadamente 2%, preferentemente desde alrededor de 90% a aproximadamente 30%, y de forma más preferida desde aproximadamente 80% a alrededor de 40%, todos los porcentajes se basan en el peso total de la mezcla de reacción. Debe hacerse notar que en los anteriores pasos del proceso uno no incrementa la concéntración del monómero de acrilato en la mezcla de monómero durante la polimerización. Los pasos alcanzadas con la selección inicial de estos pasos. Así, si uno desea producir un polímero que tiene menor peso molecular, uno "incrementaría", es decir, usar más del monómero de acrilato en la mezcla de reacción cuando se produce el polímero que cuando se usa menos del monómero de acrilato en la mezcla de monómero al inicio. Así, los anteriores pasos del proceso proveen al ingeniero en polímeros una guía de procesos predecible en cual paso del proceso se usaría para obtener un polímero que tenga la arquitectura deseada del polímero. El peso molecular promedio en peso por GPC del polímero resultante logrado por el proceso de la presente invención puede variar desde 1000 a 100,000, preferentemente desde 1,500 a 40,000, más preferentemente desde 2,000 a 20,000. Puede lograrse un peso molecular mayor o menor con la selección apropiada de los monómeros usados en la mezcla de reacción. La polidispersidad del polímero resultante logrado con el proceso de la presente invención puede variar desde 1.3 a 4.0, preferentemente desde 1.5 a 2.5, más preferentemente desde 1.6 a 2.0.

Los polímeros hechos con el proceso de la presente invención generalmente incluyen en un promedio 50 a 95 por ciento de los polímeros que tienen grupos insaturados terminales (-C=C¾). Como resultado, los polímeros de la presente invención pueden usarse ventajosamente como macromonómeros para producir copolímeros en bloques e injertos. Así, uno puede polimerizar fácilmente una segunda mezcla de reacción en presencia del polímero de la presente invención que tiene grupos insaturados terminales para producir copolímeros en bloques o injertos. La segunda mezcla de reacción puede contener cualquiera de los monómeros descritos antes. A diferencia de, los procesos convencionales, que generalmente requieren agentes de transferencia de cadena organometálicos que son caros, como el quelato ' de cobalto (II ó III) , para producir los comonómeros insaturados terminales, la presente invención no utiliza agentes de transferencia de cadena. Tal proceso se describe en la Patente US 5 587 431, que se incorpora en la presente como referencia. Además, debido a que la extracción de los agentes de transferencia de cadena organometálicos de las soluciones de polímero resultante es muy difícil y cara, su presencia en las composiciones resultantes puede afectar adversamente las propiedades de los recubrimientos que se derivan de estos. En contraste, ya que los macromonómeros producidos por el proceso de la presente invención no usan los agentes de transferencia de cadena organometálicos, las propiedades de recubrimiento de las composiciones resultantes no se ven afectadas adversamente. Además, el costo de producir los copolímeros en bloqifes e injertados con los macromonóme os terminalmente insaturados por medio del proceso de la presente invención también es menor que los métodos convencionales que usan los agentes de transferencia de cadena organometálicos costosos. La presente invención también se enfoca al polímero producido por medio del proceso de la presente invención. La presente invención también se dirige a las composiciones de recubrimiento y los adhesivos que contienen el polímero producido- por el proceso de la presente invención. La presente invención también se relaciona con un proceso para producir un recubrimiento en un sustrato que comprende : aplicar una capa de una composición de recubrimiento que comprende un polímero polimerizado al calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización en el intervalo desde 120°C a 500°C; y polimerizar la mezcla de reacción en el polímero; curar la capa en el recubrimiento sobre el sustrato, tal como una carrocería de automóvil . Se contempla que el polímero producido por el proceso de la presente invención puede proveerse con una o más funcionalidades que se pueden reticular ya sea en la cadena principal del polímero o de forma colgante de la cadena principal del polímero para formar un componente que se puede reticular de una composición de recubrimiento de una carga o dos cargas . Las funcionalidades anteriores pueden incluir acetoacetoxi ; hidroxilo; epóxido; silano; amina; y carboxilo. El polímero puede proveerse con tales funcionalidades al incluir en los monómeros de la mezcla de reacción que contribuyen con tales funcionalidades a la formación del polímero resultante, tal como por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo . El compuesto de reticulación puede incluir uno o más agentes de reticulación, tal como los poliisocianatos , melaminas monoméricas o poliméricas, poliácidos, poliepoxidos, poliaminas y policetiminas. Para composiciones de recubrimiento con dos cargas, los dos componentes, almacenados en los recipientes separados se mezclan justo previo a su uso para formar una mezcla útil, la cual después se aplica como una capa sobre un sustrato. La capa de la mezcla útil después se cura bajo temperaturas de curación al ..ambiente o elevadas en horno para formar el recubrimiento en el sustrato. Durante la curación, las funcionalidades que se pueden reticular en el polímero, tal como, hidrólisis, reticulación con las reticulación de las funcionalidades del agente de reticulación, tal como los isocianatos, para formar una red reticulada, tal como el poliuretano, que produce un recubrimiento durable, resistente al ataque químico. Cuando se usan el poliisocianato como el agente de reticulación, los isocianatos pueden estar bloqueados, con un agente de bloqueo adecuado, tal como alcoholes alifáticos inferiores, como metanol; oximas, como metilétil cetona oxima, y lactamas, como la epsiloncaprolactam . Pueden usarse isocianatos bloqueados para formar una composición de recubrimiento de una carga auto-estable, en donde el componente de reticulación que contiene el agente de reticulación bloqueado se carga en el mismo recipiente para formar la composición de recubrimiento de una carga. Cuando una capa de la composición de recubrimiento de una caga se aplica sobre un sustrato, los isocianatos del agente de reticulación bloqueados se desbloquean a elevadas temperaturas de curación por horneado para formar un recubrimiento de las estructuras reticuladas de la manera descrita anteriormente . El proceso de la presente invención también puede usarse para producir una resina acrílica estabilizada que tiene (1) un centro de polímero acrílico el cual no es soluble en solvente orgánico, y se injerta al mismo, (2) una pluralidad de componentes estabilizadores sustancialmente lineales, cada uno de estos es soluble en solvente orgánico y tiene un extremo de la molécula de estabilizador injertado al centro. El proceso para producir una resina acrílica estabilizada anterior, se describe en la Patente US 4 746 714, la cual se incorpora en la presente como referencia. El proceso de la presente invención puede usarse para producir el centro de la resina acrílica estabilizada en donde se utiliza el monómero de acrilato como el iniciador térmico. Ya que no se usan iniciadores térmicos convencionales, el costo de la elaboración de los polímeros es menor en comparación con los procesos de polimerización convencionales que utilizan iniciadores térmicos convencionales. Como resultado, los polímeros y copolímeros de la presente invención encuentran amplia aplicación. Los polímeros y copolímeros de la presente invención pueden usarse en aplicaciones de recubrimiento del OEM (fabricante de equipo original) automotriz y retocado. Los polímeros de la presente invención son adecuados para su uso en las capas de imprimación, composiciones de recubrimiento de base pigmentada y composiciones de recubrimiento transparente usadas en las aplicaciones automotrices. Cuando se usa la actual composición de recubrimiento como un recubrimiento base, los pigmentos típicos que pueden adicionarse a la composición incluyen los siguientes: óxidos metálicos, tal como dióxido de titanio, óxido de zinc de diferentes colores, negro de carbón; pigmentos de relleno, tal como talco, caolín, baritas, carbonatos, silicatos; y una amplia variedad de pigmentos coloreados orgánicos, como las guinacridonas , ftalocianinas de cobre, perilenos, pigmentos azo, azules de indantrona, carbazoles, tal como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas , rojos de tioíndigo, benzimidazolinonas ; pigmentos de hojuelas metálicas, tal como, hojuelas de aluminio. Los polímeros y copolímeros producidos por el método de la presente invención también pueden usarse en aplicaciones marinas, tal como composiciones de recubrimiento para cascos espolones de embarcaciones; recubrimientos industriales; recubrimientos en polvo; tintas para las inyección de tinta; composiciones de recubrimiento para fuselajes de aeronaves; y recubrimientos arquitectónicos.

Ejemplos Ejemplo 1 (homopolímero de acrilato de n-butilo polimerizado a 140°C) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 540 gramos de xileno y después se calentó a 140°C mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 360 gramos de acrilato de n-butilo purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenía 40 por ciento en peso de monómero se mantuvo a 140°C durante 3 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 19839 y un peso molecular promedio en número con GPC de 8238, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 72 por* ciento del monómero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 2 (homopolímero de acrilato de n-butilo polimerizado a 160°C) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 540 gramos de xileno y después se calentó a 160 °C mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 360 gramos de acrilato de n-butilo purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenía 40 por ciento en peso de monómero se mantuvo a 160°C durante 2.5 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 9657 y un peso molecular promedio en número con GPC de 4314, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 83 por ciento del monómero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 3 (homopolímero de acrilato de n-butilo polimerizado a 180°C) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 540 gramos de xileno y después se calentó a 180°C mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 360 gramos de acrilato de n-butilo purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos . La mezcla de reacción, que contenía 40 por ciento en peso de monómero se mantuvo a 180°C durante 1.7 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 6206 y un peso molecular promedio en número con GPC de 2563, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 86 por ciento del monómero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 4 (acrilato de n-butilo polimerizado en reflujo con metil amil cetona) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 700 gramos de metil amil cetona y después se calentó a reflujo, 150°C a 155°C, mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 300 gramos de acrilato de n-butilo ya purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenía 30 por ciento en peso de monómero, se mantuvo a reflujo durante 4.0 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 9965 y un peso molecular promedio en número con GPC de 3934, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 99 por ciento del monómero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 5 (acrilato de hidroxipropilo polimerizado en reflujo con metil amil cetona) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 700 gramos de metil amil cetona y después se calentó a reflujo, 150°C a 155 °C, mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 300 gramos de acrilato de hidroxipropilo ya purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenía 30 por ciento en peso de monómero, se mantuvo a reflujo durante 4.0 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 2039 y un peso molecular promedio en número con GPC de 1648, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 99 por ciento del monómero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 6 (acrilato de metilo polimerizado en reflujo con metil amil cetona) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 700 gramos de metil amil cetona y después se calentó a reflujo, 150 °C a 155 °C, mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 300 gramos de acrilato de metilo ya purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenia 30 por ciento en peso de monomero, se mantuvo a reflujo durante 4.0 horas . El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 53887 y un peso molecular promedio en número con GPC de 11277, utilizañdo poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que 85 por ciento del monomero se convirtió en el polímero.

Ejemplo 7 (acrilato de n-butilo/metacrilato de n-butilo co- polimerizado en reflujo con metil amil cetona) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 700 gramos de metil amil cetona y después se calentó a reflujo, 150°C a 155 °C, mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 180 gramos de acrilato de n-butilo y 120 gramos de metacrilato n-butilo ya purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos. La mezcla de reacción, que contenía 30 por ciento en peso de monomero con una relación de SO/40 de acrilato de n-butilo a metacrilato de n-butilo en peso, se mantuvo a reflujo durante 4.0 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 18540 y un peso molecular promedio en número con GPC de 6850, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que el 100 por ciento del acrilato de n-butilo y 97 por ciento del metacrilato de n-butilo se convirtieron en el polímero.

Ejemplo 8 (acrilato de hidroxietilo/metacrilato de n-butilo co-polimerizado en reflujo con metil amil cetona) Se adicionaron a un matraz de 1.5 litros 700 gramos de metil amil cetona y después se calentó a reflujo, 150°C a 155°C, mientras se burbujeaba nitrógeno a través del solvente. Después de esto, se adicionaron 180 gramos de acrilato de hidroxietilo y 120 gramos de metacrilato n-butilo ya purgado con nitrógeno al matraz durante cinco minutos . La mezcla de reacción, que contenia 30 por ciento en peso de monómero con una relación de 60/40 de acrilato de hidroxietilo a metacrilato de n-butilo en peso, se mantuvo a reflujo durante 4.0 horas. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso con GPC de 23730 y un peso molecular promedio en número con GPC de 6762, utilizando poliestireno como el estándar. Por medio de la cromatografía de gas, se determinó que el 99 por ciento del acrilato de n-butilo' y 99 por ciento del metacrilato de n-butilo se convirtieron en el polímero. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Proceso de polimerización, caracterizado porque comprende: " calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monomeros de acrilato a 'una temperatura de polimerización con intervalo desde 120°C a 500°C; y polimerizar la mezcla de reacción en un polímero. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende desde 5 por ciento en peso a 100 por ciento en peso de monomeros de acrilato, los porcentajes en peso se basan en el peso total de la mezcla de reacción.
3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros de acrilato se seleccionan del grupo que consiste de alquilo <¾. a C2o lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, alquilo C3 a C20 cíclico, alquilo C5 a C2o bicíclico o policíclico, aromáticos con 2 a 3 anillos, fenilo, fluorocarbonos Ci a C2o y una combinación de estos.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros de acrilato se seleccionan del grupo que consiste de acrilato de alquilo CT a C20, acrilato de droxialquilo, acrilato de epoxi y una combinación de estos .
5. 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende monómeros que no son de acrilato.
6. 6 . Proceso de conformidad con la reivindicación 5 , caracterizado porque los monómeros que no son de acrilato comprenden alquil esteres de ácidos metacrí lieos , hidroxialquil ásteres de ácidos metácrí lieos , metacrilatos de aminoalquilo, metacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida , metacrilonitrilo , alcohol alílico , ácido alilsulf ónico, ácido alilfosf ónico, ácido vinilfosf ónico, metacrilato de dimetilaminoetilo , metacrilato de fosfoetilo, N- vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, acetato de · vinilo, estireno, a-metil estireno, ácido estirensulf ónico y las sales de estos, ácido vinilsulf ónico y las sales de este; ácidos car oxílicos , anhídridos tetrahidrof tálicos , ácidos cidohexeno dicarboxílicos y sales de estos o una combinación de estos .
7. 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla comprende un medio de polimerización.
8. 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el medio de polimerización comprende uno o más solventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste de acetona, metil. arail cetona, metil etil cetona, xileno, tolueno, acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de t-butilo , butanol, glicol éter y una combinación de estos .
9. 9 . Proceso de conformidad con la reivindicación 7 , caracterizado porque un peso molecular promedio en peso con GPC del polímero se reduce con una o más etapas que comprende : incrementar la concentración del monómero de acrilato en la mezcla de monómero desde 5 por ciento en peso a 100 por ciento en peso; incrementar la temperatura de polimerización desde 120°C a 500°C; disminuir la conversión de la mezcla de monómero en el polímero desde aproximadamente 100% a menos de aproximadamente 20%; y reducir la concentración de la mezcla de monómero en el medio de polimerización desde 98% a 2% en base al peso total de la mezcla de reacción.
10. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el reactor que contiene la mezcla de reacción se mantiene bajo una atmósfera inerte.
11. 11. Proceso de conformidad, con la reivindicación 10, caracterizado porque la atmósfera inerte comprende nitrógeno.
12. 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el medio de polimerización en el reactor se mantiene bajo un estado de reflujo.
13. 13. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los monomeros de acrilato se alimentan a una velocidad constante al reactor.
14. 14. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los monomeros de acrilato se alimentan a una velocidad constante al reactor.
15. 15. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el reactor comprende - un medio de polimerización.
16. 16. Proceso de conformidad con "la reivindicación 5 ó 15, caracterizado porque los monómeros de acrilato y los monómeros que no son de acrilato se alimentan a una velocidad constante al reactor.
17. 17. Polímero, caracterizado porque se produce por medio del proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 5.
18. 18. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero está térmicamente insaturado .
19. 19. Proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque porque además comprende polimerizar una segunda mezcla de reacción en presencia del polímero para producir un copolímero en bloques o un copolímero injertado.
20. 20. Composición de recubrimiento, caracterizado porque comprende un polímero polimerizado al calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización con intervalo desde 120 °C a 500°C; y al polimerizar la mezcla de reacción en el polímero.
21. 21. Composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende monómeros que no son de acrilato.
22. 22. Adhesivo, caracterizado porque comprende un polímero polimerizado al calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización con intervalo desde 120°C a 500°C; y al polimerizar la mezcla de reacción en el polímero.
23. 23. Adhesivo de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende monómeros que no son de acrilato.
24. 24. Proceso para producir un recubrimiento en un sustrato, caracterizado porque comprende: aplicar una capa de una composición de recubrimiento que comprende un polímero polimerizado al calentar en un reactor una mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros de acrilato a una temperatura de polimerización con intervalo desde 120°C a 500°C; y polimerizar la mezcla de reacción en el polímero; curar la capa en el recubrimiento sobre el sustrato.
25. 25. Proceso de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque el sustrato es una carrocería de automóvil .