CN1159354C - 自由基聚合和缩合反应生产聚合物的方法及相关设备和产物 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合产物的高温连续聚合和缩合方法，包括在至少一个主聚合反应器(100)中连续加入：至少一种具有自由基聚合的基团和至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合的单体；和至少一种具有能够与缩合反应活性官能团反应的官能团的改性剂，其中，改性剂中每一种不都是一元醇；以及，在主聚合反应器，聚合单体并促使至少部分缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应，主聚合反应器不含一元醇，其中制备的第一聚合产物的聚合物链上引入至少一些改性剂，形成的第一聚合产物基本上没有凝胶化。

Description

自由基聚合和缩合反应生产聚合物的方法 及相关设备和产物
相关申请的引用：本申请要求了临时专利申请No.60/092,433(1998年7月10日提交)的权利，其公开内容被在此引述而全部合并于本文。
技术领域
本发明一般性涉及聚合物的生产方法，尤其是涉及将具有缩合反应活性官能团的自由基聚合单体和具有能够与缩合反应活性官能团反应的官能团的改性剂转化成聚合产物的连续聚合和缩合方法。本发明还涉及由该方法生产的聚合产物和涉及含有该聚合产物的各种产物。
背景技术
制备聚合物的方法是现有技术中众所周知的。然而，目前工业上用于生产聚合物的许多方法遭遇很多的限制因素，其中包括高成本，当存在高官能度时有严重的凝胶化问题，以及无法生产出有所需特性的聚合物。
美国专利No.4,414,370公开了在连续搅拌反应区中在235℃-310℃的反应温度和至少2分钟的停留时间下利用热引发通过聚合乙烯基单体制备低分子量聚合物的连续本体聚合方法。所公开方法的乙烯基单体包括苯乙烯类单体如苯乙烯和a-甲基苯乙烯；丙烯酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯；及其它非丙烯酸类乙烯基单体如乙酸乙烯酯。
美国专利No.4,529,787公开了连续本体聚合方法，其中包括用于在短停留时间和中等温度下从乙烯基单体制备低分子量均匀聚合物的引发剂，以高产率获得适合于高固含量应用的产物。所公开乙烯基单体包括苯乙烯类单体如苯乙烯和a-甲基苯乙烯；丙烯酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和官能化丙烯酸类单体；和非丙烯酸类乙烯基单体如马来酸酐和乙烯基吡咯烷酮。
美国专利No.4,546,160公开了在短停留时间和中等温度下使用少量引发剂通过聚合丙烯酸单体制备适用于高固含量应用的低分子量、均匀聚合物的连续本体聚合方法。
曾经进行了各种尝试通过将一种聚合单体替代为另一种或通过聚合物与所要引入到聚合物结构中的基团反应来改进聚合物的物理性能。例如，美国专利No.5,130,369公开了制备官能化聚合物组合物的方法。
美国专利No.5,521,267公开了从含酸基的烯属不饱和化合物与其它烯属不饱和化合物和一羟基化合物制备聚合物的方法。
欧洲专利申请EP A071239揭示了一种以丙烯酸或甲基丙烯酸以及具有4个或更少碳原子的低级脂肪醇来制备共聚物的批式方法。该方法包括同时进行羧酸转化为酯和将聚合反应物转化为产物，反应中有强酸酯化催化剂和自由基引发剂存在来帮助聚合，最后收集共聚物产物。
PCT专利公开WO 90/03991揭示了从含有至少一种具有羟基或羧基功能团的单体的烯键不饱和单体组合物制备改性加成聚合物的方法。该烯键不饱和单体组合物、自由基引发剂都溶解于不含溶剂的熔融组合物中，并且保持在加成聚合的温度。该熔融组合物包括通过开环而与羟基或羧基功能团发生反应的环状化合物。
然而，以前对于如何按照连续方式以高转化率进行聚合和缩合方法但在该方法中避免由于双功能团连在一个成分上的凝胶化(当在一种或多种组分上存在多个官能团时交联是可能的)则没有公开。
聚合物工业上长期以来公知的是连续聚合方法可用于获得大量的聚合产物的最好方法。而且，优化的连续方法可提供在间歇聚合方法之上的经济优势并获得更均匀的聚合产物。另外，含有所需改性基团的许多自由基聚合的单体比用于制备它们的前体更加昂贵。因此，尽管公开了制备用于高固含量涂料应用的某些聚合产物的连续方法，但是，仍然需求制备具有改进特性的聚合产物的高温连续方法，这一改进是通过反应区中各种反应条件和引入所需改性剂来实现。而且，还需要其中改性剂以高转化率引入到聚合物链中同时允许聚合物链的构造可以调控的一种连续聚合方法。
发明内容
非常希望能够使用连续聚合和缩合反应生产聚合产物，其中在反应区中改性剂被引入到聚合物链中而同时避免凝胶化而且聚合物链的构造可以调控。
本发明的一个目的是提供一种连续聚合和缩合方法，包括向至少一个主聚合反应器(100)中连续加入：至少一种具有自由基聚合的基团和还具有至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合单体；和至少一种具有能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的至少一个官能团的改性剂，其中，改性剂中的每一种不都是一元醇。该方法还包括在主聚合反应器(100)中，聚合单体并使至少部分缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应，主聚合反应器(100)不含一元醇，其中制备的第一聚合产物的聚合物链上引入至少一些改性剂，形成的第一聚合产物基本上没有凝胶化。
在一些优选的方法，至少两种不同的自由基聚合单体被加入到主反应器中，而在其它优选实施方案中，自由基聚合单体具有至少两个缩合反应活性官能团。在一些优选的方法中，改性剂具有一个能够与缩合反应活性官能团反应的官能团而其它优选的方法包括具有一个以上这类官能团的改性剂。在一些优选的方法中，在多官能化的改性剂上的两个官能团是相同的，而在其它方法中它们是不同的。多官能化的改性剂可以是聚合的或非聚合的，和在各种优选的方法中使用单官能化改性剂和多官能化非聚合物改性剂。
按照本发明的方法，进一步包括在副聚合反应器(200)中加入至少一种含有多于一个能与缩合活性官能团反应的官能基团的改性剂，其中加入主聚合反应器(100)中的改性剂仅含有一个能与缩合活性官能团反应的官能基团。
该方法的聚合产物可含有环己基，和在优选的方法中自由基聚合单体是丙烯酸和该改性剂是环己醇。在其它优选的方法中，至少一种乙烯基芳族单体连续加入到主反应器中，而在其它优选方法中至少两种不同的乙烯基芳族单体被加入到反应区中。
在优选的方法中，该缩合反应活性官能团是羧基，酯，酸酐，羟基，环氧基，胺，酮，醛，或异氰酸酯官能团，而在其它优选的方法中，改性剂的官能团是羧基，羟基，酸酐，胺，环氧基，或异氰酸酯基。
在各种优选的方法中，在主反应器中的温度保持在约175℃和约345℃之间，而在其它优选方法中温度保持在300℃以上。在再一其它优选的方法中，通过主反应器的流速被维持到在主反应器中提供60分钟或更少的平均停留时间。
在一些优选的方法中，一种或多种附加组分如基本上没有缩合反应活性基团的自由基聚合的单体，惰性溶剂，副产物清除剂或引发剂可加入到该方法的一个或多个反应器中，而在其它优选的方法中，催化剂如酯化、酯基转移或酰胺化催化剂可加入到反应器中。在再一其它优选的方法中，该反应区基本上没有惰性溶剂。
在又一些其它优选的方法中，该方法进一步包括副反应器和该方法进一步包括从主反应器将第一聚合产物加入到副反应器中和其后从副反应器中排出第二聚合产物。在一些优选的方法中，该主反应器是连续搅拌釜式反应器或环管反应器，而在其它优选实施方案中副反应器是环管反应器，管式反应器，挤出反应器，或连续搅拌釜式反应器或适合连续操作的任何反应器。在再一其它优选的方法中，至少一种聚合产物被连续加入到挤出反应器中和附加的改性剂加入到挤出反应器中以生产聚合产物。该产物能够加入到间歇反应器中以进一步改性。在再一其它优选的方法中，主反应器和副反应器中的温度是互不相同的，并且优选是独立控制的。
在各种优选的方法中，至少一部分的改性剂被加入到副反应器中，而在其它优选的方法中该改性剂被加入到副反应器中的两个不同反应区中。在再一其它优选的方法中，至少两种不同的改性剂被加入到副反应器中两个不同反应区的每一个中。
在优选的方法中，该反应区中的至少一个反应器包括顶部空间和该方法包括用惰性气体吹扫顶部空间。在更优选的方法中，挥发性的材料从主反应器中分离出来产生两股料流。一股料流含很少的副产物而另一股料流含有未反应的起始物料。在优选的方法中，含很少副产物的料流被加入到该反应区中的反应器中。
另一目的是提供一种聚合和缩合方法，它包括向反应区中加入：至少一种具有自由基聚合的基团和还具有至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合单体；和至少一种具有能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的官能团的改性剂。该改性剂是聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，或聚硅氧烷，和该方法包括将反应区中的温度保持在可有效地引起单体聚合和让至少一部分缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应产生聚合产物的一种温度。
另一目的是提供一种连续聚合和缩合方法，包括向主反应器中连续加入：至少一种具有自由基聚合的基团和还具有至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合单体，其中主反应器不含任何改性剂。该方法还包括：将主反应器中的温度保持在有效引起单体聚合产生第一聚合产物的温度下；将第一聚合产物加入到副反应器中；和在副反应器中加入至少一种具有能够与缩合反应活性官能团反应的至少一个官能团的改性剂，从而让第一聚合产物与该改性剂的官能团反应生产第二聚合产物。
本发明的又另一目的是连续聚合和缩合方法，它包括向反应器中连续加入将至少一种具有自由基聚合的基团和还具有至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合单体与至少一种改性剂一起连续加入到反应器中。该改性剂具有至少一个能够与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应的官能团。在一个优选实施方案中，各改性剂是一元醇；然而，各改性剂不都是具有通式ROH的一元醇，其中R是具有11个以上碳原子的线性或支链烷基。此外，在没有通式ROH的任何一元醇存在下进行聚合反应，其中R是具有11个以上碳原子的线性或支链烷基。反应器中的温度被保持在一种有效在反应器中引起单体聚合并促使至少一部分的缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应以生产聚合产物(它引入了至少一些改性剂)的温度。
再另一目的是提供由任何上述方法制得的聚合产物，和提供含有该聚合产物的罩光涂料、普通涂料、涂料改性剂和相容剂、分散剂、表面活性剂和油漆。
在结合附图之后，从下面的详细叙述将可以清楚地了解本发明的其它目的、特征和优点。
本发明提供一种在一种或多种改性剂存在下由自由基聚合反应生产聚合物组合物的连续方法。术语“连续”在这里被定义为这样一种过程，其中反应物如改性剂和/或自由基聚合的单体被加入到反应器中而在反应过程的至少一部分中同时排泄聚合产物。
本发明使得能够在以前普通自由基聚合方法中不可能达到的较高程度上引入改性剂，能够在高温下生产出高分子量的聚合产物，能够获得交联的聚合产物，和提供一种改变聚合产物的分子结构的方法。
一般性地，根据本发明的连续聚合和缩合方法包括向反应区中连续加入至少一种自由基聚合的单体和至少一种改性剂。该反应区具有至少一个主反应器，但是优选还包括副反应器。自由基聚合的单体除了具有至少一个缩合反应活性官能团外还具有自由基聚合的基团。该改性剂具有至少一个能够与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应的官能团。主反应器中的温度被保持在一种有效引起单体聚合并促使一部分的缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应的温度。如此生产出聚合产物，它引入了至少一些改性剂和形成了基本上没有凝胶化的聚合产物。
在自由基聚合单体的缩合反应活性官能团和改性剂的官能团之间的反应是缩合反应，但不是自由基聚合机理。缩合反应是现有技术中众所周知的并在这里被定义为牵涉到两个分子的结合形成更大分子的任何反应，一个分子具有能够与另一分子上缩合反应活性官能团反应的至少一个官能团。该缩合反应可伴随或不伴随小分子的消去。在缩合反应过程中消去的小分子被称作缩合副产物或副产物。一些优选的缩合反应的实例包括酯化反应，酯基转移反应，和酰胺化反应。即使酯基转移反应并不总是导致大分子产物和小分子副产物的形成，但它们常常归类为缩合反应，在本文中照原样使用。缩合反应可以是自催化的或使用被称作缩合催化剂的多种多样的催化剂进行催化。正如所指出的，改性剂被引入到本发明方法的最终聚合产物中。改性剂的引入使聚合产物具备所需性能，并一般使用价格比较低廉的前体和除替代程序以外的其它材料来实现这一结果。
用于该方法中的自由基聚合单体含有一个或多个缩合反应活性官能团。自由基聚合单体的合适缩合反应活性官能团的实例包括，但不限于，羧基，羟基，酸酐，胺，环氧基，异氰酸酯，酮，醛、酰胺和酯官能团。
各种含羧基和酯的自由基聚合单体可在高温连续聚合和缩合方法中使用。含羧基的自由基聚合的单体的实例包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，和马来酸。含酯的自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。优选的实例包括，但不限于，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酸异丁酯，异丁烯酸异丁脂，甲基丙烯酸丁酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1，6-己二醇酯。含酯的自由基聚合单体的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸1-丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-氯乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸2-正丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙基酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-硫代乙基酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸肉桂基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯，甲基丙烯酸异戊基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，2-氰基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲酯，a-氯丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸正癸基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸四氢化糠基酯，甲基丙烯酸四氢吡喃基酯，和甲基丙烯酸三氟乙基酯。
自由基聚合单体还可包括酸酐，酮，醛，环氧基，或羟基缩合反应活性官能团。含酸酐的自由基聚合的单体的实例包括，但不限于，马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐。含酮和醛的自由基聚合单体的实例包括，但不限于，异丁烯醛，丁烯酮和丙烯醛。用于该方法中的含环氧基的自由基聚合单体的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物。用于该方法中的含羟基的自由基聚合单体包括，但不限于，羟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸3-氯-2-羟基-丙基酯，丙烯酸2-羟基-丁基酯，丙烯酸6-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟甲基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸6-羟己基酯，和甲基丙烯酸5，6-二羟基己基酯。
各种含胺和异氰酸酯的单体可在高温连续聚合和缩合方法中使用。含胺的自由基聚合单体的实例包括，但不限于，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)丙基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)丙基酯。含异氰酸酯的单体的例子包括，但不限于，3-异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯和甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯。
含缩合反应活性官能团的再一些其它自由基聚合单体包括酰胺如丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，和N-苯基甲基丙烯酰胺。
能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的改性剂的官能团包括羧基，羟基，酸酐，胺，环氧基，酮，醛，酯和异氰酸酯基团。该改性剂含有一个或多个此类官能团，和至少一些官能团与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应。而且，在本发明的方法中可使用一种或多种不同的改性剂。
在优选的方法中，该改性剂含有唯一的一个官能团。这样的改性剂被称作单官能改性剂。
含羟基的单官能改性剂的例子包括脂族，脂环族，芳族，和芳族烷基醇类，和它们的衍生物。其它实例包括卤代醇如氟代烷基醇，十二氟庚醇，八氟戊醇，和七氟异丙醇。醇类的其它实例包括受阻胺光稳定剂如N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-pipiridinol和2，2，6，6-四甲基-1，4-pipiridinol。含有羟基缩合反应活性基团的优选改性剂包括伯醇和仲醇。举例性的伯醇包括环己基甲醇，4-甲基环己基甲醇和环己基乙醇，丙醇，丁醇，2-乙基己醇，和二乙二醇一乙醚而举例性的仲醇包括环己醇，异丙醇，异丁醇，异辛醇，和异冰片。在一个优选实施方案中，该改性剂不是具有通式R-OH的烷醇，其中R是具有12个或12个以上碳原子的线性或支链烷基。
在优选的方法中，该改性剂含有羧基官能团。例如，优选的单官能改性剂包括环己烷羧酸。
其它优选的单官能改性剂包括胺官能团。该胺官能团可以是伯胺或仲胺。含伯胺和仲胺的单官能改性剂的实例包括乙胺，丙胺，丁胺，环己胺，异丙胺，苄胺，和聚醚胺类。
在其它优选的方法中，该改性剂含有一个以上能够与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应的官能团。这些改性剂被称为多官能改性剂。该多官能改性剂可具有一个以上能够与该单体反应的官能团或另外该多官能改性剂能够含有仅仅一个能够与缩合反应活性基团反应的官能团和剩下的官能团能够相互反应在聚合物中形成交联。在一个优选的方法中，甲基丙烯酸羟乙酯用作自由基聚合单体和己二酸用作多官能非聚合物类改性剂。
在更优选的方法中，多官能、非聚合物类改性剂具有一个以上能够与含有缩合反应活性官能团的自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应的官能团。聚合产物中的交联和支化因此通过在至少两种不同聚合物链中引入多官能改性剂来诱发。在这些优选的方法中，该多官能、非聚合物类改性剂包括双官能的，三官能的，以及具有更高官能度的其它物质。非聚合物类多官能改性剂在聚合和缩合反应中的使用将导致聚合产物的分子量的提高。例如，当乙二醇用作改性剂和丙烯酸用作自由基聚合单体时，聚合和缩合反应的聚合产物具有提高的分子量。由于随着作业温度的提高由自由基聚合反应生产的聚合物的分子量一般会降低，尤其当发生分裂引起的断链时，使用多官能度改性剂的方法提供一种在高的聚合温度下提高聚合物产物分子量的方法。因为大多数非聚合物型多官能改性剂的分子量一般较小，仅仅需要少量(按重量)就可实现聚合产物分子量的显著提高。
优选的多官能非聚合物型改性剂包括携带羟基官能团的那些。含羟基的多官能、非聚合物型改性剂的例子包括，但不限于，乙二醇，三(亚乙基)二醇，丁二醇，丙二醇，二(亚丙基)二醇，新戊基二醇，甘油，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-2，4-戊二醇，1，10-癸二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。在此处使用的术语“一元醇”被定义为具有仅仅一个OH官能团的任何醇。一元醇包括，但不限于，芳族，环状和脂族醇，为饱和和不饱和类型。在一个实施方案中，该改性剂不是一元醇和一些或所有反应器不含一元醇。在另一实施方案中，该改性剂包括，但不限于，二醇，三醇，四醇及其它多官能醇类。在另一优选实施方案中，一个或多个反应器含有唯一的一元醇作为改性剂，其中一元醇不具有通式ROH，在该式中R是具有11个以上碳原子的线性或支链烷基结构部分。在再另一个优选实施方案中，在单个反应器中使用多种改性剂，其中单个反应器中至少一种改性剂不是一元醇。
其它优选的多官能的改性剂包括环状酯和酰胺。这些包括但不限于诸如通式1的结构，其中n能够是O-7，和X＝S，O或N。当官能化单体包括酸或羟基官能团时，能够使用这些材料。所获得的聚合产物含有由聚合物序列组成的侧分支。这样的聚合物被描述为梳形并能够以这种方法制备而不会有严重凝胶化的风险。本技术领域中的那些技术人员将会认识到，不同非聚合物型多官能改性剂的结合物(每一种具有至少两种不同类型的官能团)能够以各种比例用于该方法中以获得具有理想性能的聚合产物。
图1
其它优选的多官能、非聚合物型改性剂包括该胺官能团。含胺的多官能、非聚合物型改性剂的例子包括，但不限于，己二胺，对苯二胺，乙二胺，异氟尔酮二胺，和2-甲基-1，5-戊烷二胺。
另外一些其它优选的多官能、非聚合物型改性剂包括有羧基或酸酐官能团的那些。这些多官能的、非聚合物型改性剂的例子包括，但不限于，己二酸，壬二酸，苯均三酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，十二烷二酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，癸二酸，和偏苯三酸酐。
其它优选的多官能的、非聚合物型改性剂包括能够与缩合反应活性官能团反应的那些官能团的结合物。缩合反应活性官能团(这些多官能、非聚合物型改性剂的官能团与它反应)优选包括羧基，羟基，胺，酯，酸酐，异氰酸酯，和环氧基反应活性官能团。因此，某些优选的多官能、非聚合物型改性剂含有至少两种不同类型的能够与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团反应的官能团。在这些多官能改性剂上的不同类型的官能团优选能够相互反应形成了所结合改性剂单元(它们可引入到聚合物中)的序列。
在其它优选的方法中，该改性剂是氨基酸或羟基酸。优选的氨基酸改性剂的例子包括，但不限于丙氨酸，氨基乙酸，赖氨酸，白氨酸，异白氨酸和苯基丙氨酸，而羟基酸改性剂的例子包括，但不限于乙醇酸，乳酸，扁桃酸，二苯乙醇酸，4-羟基丁酸，12-羟基硬脂酸，和12-羟基十二酸。
其它优选的多官能、非聚合物型改性剂具有不同的且能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的仅仅两个官能团。另外其它优选的多官能、非聚合物型改性剂具有结构HO-R-C(＝O)OH或H2N-R-C(＝O)OH，其中R表示连接用化学基团比如但不限于亚甲基单元的链，芳族基，或这些的结合。这一类型的多官能、非聚合物型改性剂能够与其它此类改性剂反应，形成由HO-(R-C(＝O)O)n-R-C(＝O)OH orH2N-(R-C(＝O)N(H))n-R-C(＝O)OH通式表示的线性聚合序列，其中n是大于或等于1的变量。在更优选的方法中，自由基聚合单体含有羧基或羟基官能团和该改性剂是多官能、非聚合的，并具有以上所述的结构HO-R-C(＝O)OH或H2N-R-C(＝O)OH。所获得的聚合产物含有由聚合物序列组成的侧分支。这样的聚合物被描述为梳形并能够以这种方法制备而不会有严重凝胶化的危险。本技术领域中的那些技术人员将会认识到，不同非聚合物型多官能改性剂的结合物(每一种具有至少两种不同类型的官能团)能够以各种比例用于该方法中以获得具有理想性能的聚合产物。
在携带一个以上官能团的多官能、非聚合物型改性剂上的一个官能团或多或少比另一个更容易与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应。因此，具有双官能团的聚合产物可通过聚合和缩合反应方法制备。在优选的方法中，在多官能改性剂上较低反应活性官能团可以是空间位阻的。
在本发明的聚合和缩合方法中选择反应条件，以使得在聚合过程中多官能非聚合物型改性剂仅仅发生一部分转化。这提供了获得具有双官能团的聚合产物的另一方法。
一种以上改性剂可用于该聚合和缩合方法中。例如，优选的方法同时包括多官能、非聚合物型和单官能型改性剂。多种改性剂的这一结合使得在不牺牲聚合产物的分子量的前提下能够在聚合物中引入高水平的单官能改性剂。通常，提高主聚合反应器和任选地，副聚合反应器中的温度，可使单官能改性剂有更高转化率或引入率。然而，正如前面所指出的，反应区中提高的温度一般获得降低分子量的聚合产物。多官能非聚合物型改性剂的添加提供了足够的交联，从而获得了有令人满意的分子量和高水平的单官能改性剂引入率的聚合产物。在优选的这类方法中，自由基聚合单体包括羧基官能度，该单官能改性剂包括羟基官能团，和该多官能、非聚合物型改性剂是双官能的含羟基的改性剂，比如，但不限于，乙二醇或环己烷二甲醇。
优选的改性剂既包括单官能的又包括多官能的聚合物型改性剂。此类聚合物型改性剂既包括线性的又包括支化的聚合物型改性剂。除了含有能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的官能团的其它聚合物之外，聚合物型改性剂的例子还包括聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚丙烯酸酯，和聚有机硅氧烷。聚醚改性剂的例子包括聚乙二醇，聚丁二醇，聚丙二醇，及其衍生物和混合物。所引入的聚合物型改性剂可能构成了聚合产物最终质量的大部分。例如，该聚合物型改性剂可能构成最终聚合产物的5-90wt％。聚合物型改性剂的引入还可赋予最终聚合产物以重要的性能，如柔韧性，粘合性，和韧度。从聚合物型改性剂生产的聚合产物可具有残余的官能团，因此可进一步在后聚合反应中参与反应。
通常，聚合和缩合方法的聚合产物可含有以下组分的按各种比例的混合物：具有从分子链延伸出的聚合物型改性剂分支的已经自由基聚合的聚合物(即改性剂的仅仅一个反应活性基团反应了)，其中多官能聚合物型改性剂在已经自由基聚合的聚合物的不同链之间形成交联的一种交联聚合物，未反应的改性剂，和不含任何聚合物型改性剂的已经自由基聚合的聚合物的链。尽管没有必要通过引入聚合物中达到改性剂的高转化率，但是，高转化率对于本发明的方法是可能的。本发明的另一种方法提供了在聚合物型改性剂上仅仅一些缩合反应活性基团参与反应的聚合产物。
自由基聚合单体被加入到主反应器中，和任选，一部分该单体可加入到其后的反应器中，如果使用一系列反应器的话。该改性剂可加入到在使用两个反应器的方法中的主反应器中或副反应器中，或加入到任何后续的反应器中。另外，该改性剂可同时加入到主和副反应器以及任何附加反应器中。单体和改性剂可由现有技术中众所周知的任何方法加入到反应器中，包括但不限于，将改性剂溶解在原料混合物中或由现有技术中已知的任何方法(包括但不限于熔化和泵抽和挤出)将改性剂作为固体或液体形式单独加入到反应器中。
在改性剂上的官能团和自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团之间的反应能够按至少两条路线进行。第一，在自由基聚合单体聚合之前让改性剂与它反应，因此形成了早已引入改性剂的新的自由基聚合单体。另外，在自由基聚合单体被引入到聚合物中之后，让改性剂与自由基聚合单体的缩合反应活性官能团反应。在一个实施方案中，该改性剂仅仅加入到副反应器中，让自由基聚合单体在主反应器中聚合。
在改性剂和自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团之间的缩合反应一般比自由基聚合反应缓慢。另外，缩合反应通常要求高温和长反应时间来达到改性剂的令人满意的引入。然而，典型地，由于链引发速率的提高和断链机理的份量的加大，反应温度的升高将降低由自由基聚合反应所形成的聚合物的分子量。因此，在典型的自由基聚合反应中，该温度可提高到这样一种限度，如此使得所合成聚合产物的分子量太低而无法用于预定的用途。然而，多官能改性剂通过交联在聚合物骨架中的引入将会提高聚合产物的分子量并足以抵销由于温度升高所导致的分子量的下降。
在根据本发明的优选方法中，基本上没有缩合反应活性官能团的一种或多种自由基聚合单体也可加入到反应区中。乙烯基单体的例子包括，但不限于，已知为乙烯基芳族单体的苯乙烯单体。优选的乙烯基芳族单体包括α-甲基苯乙烯和苯乙烯。基本上没有缩合反应活性官能团的其它自由基聚合单体的例子包括叔丁基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，丙烯腈，及其混合物。
在根据本发明的优选方法中，具有一个以上乙烯基的一种或多种自由基聚合单体被加入到反应区中。这些二乙烯基单体可任选含有缩合反应活性官能团。此类单体的例子包括，但不限于，二乙烯基苯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯。对于本领域中的技术人员来说众所周知的是，随着自由基聚合反应温度的提高，所形成聚合物的分子量将下降。然而，常常需要较高温度来达到改性剂在聚合物中的所需引入率。二乙烯基物质的使用提高了自由基聚合物的分子量，和因此与温度、停留时间、催化剂和引发剂一起在获得目标聚合物性能如骨架分子量和改性剂引入量上是重要的手段。
在优选的方法中，自由基聚合单体含有羧基官能团和该改性剂含有羟基官能团。自由基聚合单体和该改性剂的反应因此导致酯形成，释放出作为副产物的水。在更优选的方法中，丙烯酸用作自由基聚合单体和环己醇用作改性剂。丙烯酸与环己醇的反应导致在聚合产物中引入环己基，该产物可获得显示出优异的耐候性的涂料产品。耐候性涂料是在暴露于太阳光或紫外线之后长时间保持光泽的涂料。这可在下面的实施例中更加详细地解释。丙烯酸环己基酯能够直接购买和通过自由基聚合方法引入到聚合物产物中，但丙烯酸环己基酯的成本比丙烯酸和环己醇的成本高得多。这里所述的方法通过使用不贵的环己醇和丙烯酸改性剂和自由基聚合单体以出乎意料的高水平引入环己基。另一种优选方法包括丙烯酸用作自由基聚合单体和甲基环己基甲醇用作改性剂。在另一优选的方法中，丙烯酸丁酯用作自由基聚合单体和甲基环己基甲醇用作单官能改性剂。甲基环己基甲醇与丙烯酸丁酯进行酯基转移形成丙烯酸酯键，在聚合物中引入了甲基环己基甲基。在这一酯基转移聚合反应中形成了副产物丁醇。
本领域中技术人员会认识到，含有缩合反应活性官能团的自由基聚合单体，单官能改性剂和基本上没有缩合反应活性基团的自由基聚合单体的各种结合物能够以所需比例使用，获得具有所需性能和特性的聚合物。例如，加入到主聚合反应器中的普通投料包括以各种比例的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。而且，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结合物可用于确定组成，产物的结构，和聚合物的最终性能如玻璃化转变温度。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的使用导致与含羟基的改性剂进行酯基转移反应。在本发明的一个方法中，丙烯酸与苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和环己醇一起连同引发剂，溶剂，和催化剂被供给反应器100中。在这一方法中，该单官能改性剂(环己醇)可与丙烯酸上的羧基反应并也可与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯上的酯基反应形成含有丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯残基的聚合产物。环己醇与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯反应的反应副产物分别是丁醇和甲醇。这样，环己基可通过多个途径引入到聚合物中。
在另一种可供选择的方法中，需要选择具有一个或多个缩合反应活性官能团的至少两种不同的自由基聚合单体，以获得具有所需性能的聚合产物。通常，这些自由基聚合单体的混合物被连续提供到主聚合反应器中。在这一方法中，所选择的自由基聚合单体的至少两种不同的缩合反应活性官能团相互反应得到双烯属不饱和物质或得到在两聚合物链之间的交联。
虽然该聚合和缩合方法可在不使用溶剂的情况下进行，但是，任选地，在任何反应器中将惰性溶剂加入到反应区中。任何合适的非反应活性溶剂可用于该方法中。非反应活性或惰性溶剂是不含有可与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团或改性剂上官能团反应的官能团的那些溶剂。基本上没有任何惰性溶剂的反应区能够含有至多仅仅2％(w/w)的任何反应溶剂，虽然这一术语一般是指反应区有低于所述量的溶剂。合适惰性溶剂的例子包括，但不限于，1-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，2-庚酮，可从ExxonChemicals(休斯顿，德克萨斯州)获得的IsoparG，二甲苯，可从Exxon Chemicals(休斯顿，德克萨斯州)获得的Aromatic 100TM和Aromatic 150TM，己烷，庚烷，甲苯，和二乙二醇二乙醚。
虽然在聚合和缩合方法中不需要催化剂，但是优选在该方法中使用催化剂。例如，在优选的方法中，能够促进单体的缩合反应活性官能团与改性剂的官能团之间的反应的一种或多种催化剂(优选连续地)加入到这些反应器的一个之中。优选的催化剂包括酯化催化剂，酯基转移催化剂，和酰胺化催化剂。这些包括有机钛酸盐，有机锡化合物，氧化锑，有机磺酸，无机酸，金属乙酸盐，路易斯酸，和金属氯化物。优选的催化剂包括TYZORGBA，购自E.I.DuPont De Nemours & Co.(Wilmington，Delaware)的钛酸盐催化剂，二丁基氧化锡，Sb2O3，对甲苯磺酸，甲烷磺酸，H2SO4，，H3PO4，乙酸锰，乙酸锌，二壬基萘二磺酸，水合单丁基氧化锡，和氧化锆。在一些条件下可发生副反应并可形成不希望有的副产物。因此，应该根据反应物和反应条件来选择合适的催化剂或一组催化剂。
虽然在聚合和缩合方法中不一定需要，但是能够与反应副产物反应的各种试剂可加入到反应区中。此类试剂被称作副产物清除剂。因此，该方法包括向这些反应器当中的一个中连续加入能够与缩合副产物反应的一种或多种副产物清除剂。例如，环己烯与水反应形成环己醇，它以有效除去来自缩合反应如酯化反应的一些或基本上全部的水副产物的量加入到反应区。
虽然不要求，但是在聚合和缩合方法中也可将引发剂加入到反应区中。这样，该方法优选包括连续向反应器中加入一种或多种自由基聚合引发剂。优选的引发剂包括过氧化物如过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基。其它合适的引发剂包括，但不限于，脂肪族偶氮化合物如1-叔戊基偶氮基-1-氰基环己烷，偶氮二异丁腈和1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷和过氧化物和氢过氧化物，如过辛酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过氧化二枯基，叔丁基氢过氧化物，和氢过氧化枯烯。
许多连续本体聚合方法在现有技术中是已知的。这些现有技术是授权于Hamielec等人的US 4,414,370；授权于Schmidt等人的US 4,529,787；和授权于Brand等人的US 4,456,160，所有这些文献的公开内容被通过在此引述而合并于本文。举例、非限制性的装置在下面参考附图1和2进行描述，其中同类数字表示同类主体。该方法包括向主反应器如主聚合反应器100(图1)中连续加入含有至少一种具有自由基聚合基团和具有至少一个缩合反应活性官能团的自由基聚合单体以及至少一种具有能够与自由基聚合单体上缩合反应活性官能团反应的官能团的改性剂的混合物。
提供到反应器100中的全部改性剂以有效达到改性剂在聚合产物中的令人满意的引入率和达到从反应组分至聚合产物有令人满意转化率的量供给。可将一种以上的改性剂加入到反应器100中，以使改性剂的结合物被引入到聚合物产物中。另外，一种或多种改性剂可加入到该方法的副反应器中。高温连续聚合和缩合方法包括在主聚合反应器100中将混合物升温至有效温度加热一段足以获得聚合产物的时间。在反应区中至少一部分的缩合反应活性官能团与改性剂的官能团反应，以使得聚合产物引入至少一些改性剂。
另外，维持该有效温度，要求形成基本上没有凝胶化的聚合产物。该有效温度优选是在大约175℃到大约345℃之间。在主反应器中平均停留时间优选小于60分钟，和在主聚合反应器100中更优选在大约2到大约60分钟范围内。主反应器任选被排气。举例性质的主反应器包括环管式反应器和连续搅拌釜式反应器。然而，优选地，该主反应器是连续搅拌釜式反应器。连续搅拌釜式反应器或环管式反应器装有搅拌系统，以使这些反应器中有充分的混合。主反应器100的聚合产物连续从反应器中排出。该产品然后输送至另一反应器中或加工成该聚合和缩合方法的最终产物。
连续搅拌釜式反应器和环管反应器在高循环比下具有宽的停留时间分布和，所以，在主聚合反应器中改性剂在聚合产物中的引入程度是不均匀的，与普通的间歇或半间歇型方法相比而言。因此，以这种连续方法能够生产出独特的聚合物结构，而这是现有技术中无法实现。
在其它的可供选择的方法中，主反应器100的温度超过300℃，和至少两种自由基聚合单体(每一种上有自由基聚合基团和至少一个缩合反应活性官能团)以所需比例提供到反应器中。改性剂另外能够以所需比例提供到反应区中。该自由基聚合单体可相互反应形成双烯属不饱和物质并赋予聚合产物中以高的交联和/或支化水平。避免凝胶形成的一个原因是在反应区中高温下发生的分裂所导致的高度断链。该聚合产物所以具有高支化度。相对于由其它方法制备的具有类似分子量的线性聚合物而言，该聚合物已知显示出改进的流变性质。
在优选的方法中，在主反应器100的反应区中平均停留时间保持在2到60分钟。一般而言，在没有改性剂的情况下，更长的停留时间将导致聚合产物有低的平均分子量。这是单体(和引发剂)物质的提高转化率以及链引发、链增长和分裂断链的动力学速率的复杂相互作用的结果。然而，合适改性剂的添加逆转了这一趋势，因为缩合反应通常比自由基反应缓慢和它们对分子量分布的影响大大增强(当有更长的停留时间时)。
通常，提高这类反应的温度将导致任何给定通式的交联的量提高。提高的交联程度通常增加凝胶化的可能性。然而，出乎意料地，在较高温度下分裂所导致的断链过程倾向于抵销这一作用，和因此延迟了凝胶化的开始。然而，如果温度升高到某个极限值以上，则对于以下通式而言将发生凝胶化。然而，如果温度进一步提高，断链开始主宰和控制聚合产物的分子量，则凝胶化行为能够逆转。因此，在任何聚合和缩合方法中应该考虑凝胶化。
在有潜力发生凝胶化的过程中，在间歇或半间歇方法中的凝胶化行为不同于连续式反应器中的行为，这归因于连续方法的瞬时性质和自由基和单体物质的浓度变化。因此，凝胶化的避免对于间歇式反应器来说难得多，对组成和温度的工艺限制在无凝胶的区域中严格得多。当根据本发明的聚合和缩合方法是在高于温度上限的温度下在连续式反应器中进行时，将获得高度支化的、非凝胶化的聚合物结构。
副反应器200可用于该连续聚合和缩合方法中，如图1和2中所示。该副反应器任选地(但却优选地)是排气的。例如，副反应器200可与主聚合反应器100串联使用。示例性的副反应器包括现有技术中已知的任何反应器，比如但不限于，环管式反应器，管式反应器，挤出机，和连续搅拌釜式反应器或适合连续操作的、包括串联或并联的组合体的任何其它反应器。图1说明了属于管式反应器的示例性的副反应器200。副的管式反应器200具有一个或多个反应区如区段202和204并可装有静止混合器。区段202和204是为了每一各自区段中有可变的个性化温度控制而提供，而区段202和204也是为了各不同改性剂原料206和208而提供。优选地，副反应器中的温度保持为大约175℃到大约345℃范围内，更优选高于300℃，调节流速以使副反应器中的有效时间是在大约2分钟到大约300分钟之间。
在优选的聚合和缩合方法中，一部分的改性剂随改性剂进给料206和208加入到副反应器200的不同区段202和204中。进给料206和208还有利于一种或多种催化剂的进给，该催化剂能够以不同比例加入到副的管式反应器200中的不同区段202和204中。副反应器200的配备可用于增加该方法中的整体停留时间，提高改性剂的引入率，和增加自由基聚合单体(包括具有缩合反应活性官能团的那些和基本上没有此类官能团的那些)的聚合反应。在该方法中使用的任何管式反应器优选具有一个或多个不同的聚合反应区，它们使得有独个温度控制和独个不同改性剂的进料。该催化剂任选被加入到管的不同区段中并且以不同的比例加入。在本发明的方法中，该副反应器200可设置在各种位置。例如，如图1中所示，副反应器可设置在主反应器100和现有技术中已知的任何脱挥发分装置如普通蒸发器106之间，以使得来自主反应器的聚合产物无需通过任何脱挥发分装置就可加入到副反应器中。另外，如图2中所示，该副反应器200可设置在任何脱挥发分装置如普通蒸发器106之后。优选地，脱挥发分装置如普通蒸发器106被设置在副反应器200之后，如图1中所示。
设定主反应器100中的条件来获得所需产物组成和分子量但引入较少改性剂，和调节副反应器200中的条件来增加改性剂的引入量。该改性剂可加入到被加入主反应器100中的原料混合物中或任选在主反应器100之后加入到副反应器200的入口210中。
该方法的这一变化使得聚合物结构有构造上的变化。向副反应器200中连续加入来自主聚合反应器100的产物混合物。在主聚合反应器100和副反应器200中都控制有效温度。选择在每一反应器100，200中最佳有效温度以获得所需产物性能。任选地，在副(聚合)反应器200中提供催化剂，调节反应器中的温度以调控聚合物骨架的单体序列分布为所需分布。利用该方法和装置的结果是所合成产物的分子量和构造被调节至所需要的构型和分子量。
而且，提供了通过调控主反应器100和副反应器200的反应条件来调节聚合物链的构造的方法。改性剂的进料被引导至主反应器100，副反应器200，或两者中。从自由基聚合单体[它倾向于得到具有给定单体单元的长序列的聚合物(即倾向于嵌段性质的聚合物)]生产的聚合产物能够经过设计而具有更无规的序列长度分布，该分布中含有用不昂贵前体如自由基聚合单体和改性剂起始的各单体单元的短序列。这是可能的，因为与由自由基聚合单体和改性剂之间反应所制备的单体产物相比，具有缩合反应活性官能团的某些自由基聚合单体将与其它单体如乙烯基芳族单体以更无规的方式进行聚合。这样，可以选择性地制备具有更无规结构(I)的聚合物，要不然将得到有更具嵌段化结构(II)的聚合物。
这些结构的例子如以上所示，其中“A”表示具有缩合反应活性官能团的自由基聚合单体，“B”表示改性剂，和“C”表示没有缩合反应活性官能团的自由基聚合单体。
而且，本发明的聚合产物所具有的链构造和/或微观结构基本上不同于严格地从自由基聚合方法生产的类似聚合产物的链构造和/或微观结构。
在使聚合产物有更无规结构的连续聚合和缩合方法中，通常趋向于生产长序列的单体前体在主反应器中与其它单体反应得到具有单体单元的无规分布的聚合物。在副的聚合反应器中，通过与已经聚合到聚合物中的前体上的缩合反应活性基团反应可引入改性剂。因此，具有单体单元的短序列长度分布的聚合物能够在这一方法中以总体相同的组成制备，而使用普通的方法可能获得仅仅具有较长序列长度分布的聚合物。
当丙烯酸的特定衍生物与苯乙烯反应不如丙烯酸那样容易时，在丙烯酸衍生物和苯乙烯之间的反应将在聚合物中得到丙烯酸酯单体的长链长序列，而在丙烯酸和苯乙烯之间的反应将得到链长序列的更无规分布。该连续聚合和缩合方法使得可以在主反应器中进行后一反应，苯乙烯/丙烯酸共聚物然后通过在主反应器和/或副反应器中与改性剂反应被官能化成丙烯酸酯等同物而生产出丙烯酸酯/苯乙烯聚合物，但具有较少的长链长序列。因为全部改性剂被加入到副反应器中，有可能在主聚合反应器中最大程度减少丙烯酸酯衍生物的形成。因此，如果改性剂被加入到副反应器中，大多数的改性剂优先与在主反应器中所形成的聚合产物上缩合反应活性官能团反应。因此，有时候有可能最大程度地提高在该方法的副反应器中改性剂在聚合物中的引入率，而同时最大程度减少它在主反应器中的量。取决于单体的选择，改性剂的选用，和反应条件，该方法也可用于制备嵌段性的聚合产物，而由其它方法一般得到更加无规的聚合物。
附加反应器可在各种位置用于该连续聚合和缩合方法中，这些位置比如但不限于，在主和/或副反应器，和/或中间装置如用于从聚合产物中除去挥发性物质如未反应单体、改性剂和副产物的脱挥发分装置之后。这些附加反应器可包括以各种结合方式如并联或串联的连续搅拌釜，环管反应器，管式反应器，挤出机，或柱塞流式反应器的级联。
该方法优选包括从聚合物产物中基本上除去未反应的单体，反应副产物，惰性溶剂，和任选的未反应改性剂。这可通过使用普通的蒸发器106来实现，以获得基本上无挥发分的聚合产物。
在主聚合反应器100中和在副反应器200中形成反应副产物如来自酯化反应的水或来自酯基转移反应的甲醇以及各种副反应的副产物，其中包括引发剂的分解产物。而且，改性剂与自由基聚合单体上的缩合反应活性官能团的反应是可逆的。因此，副产物在反应器环境中的存在可限制改性剂的转化，这对于现有技术中的技术人员是已知的。因此，主聚合反应器100，副反应器200，或两者，优选具有蒸汽顶部空间104。具有蒸汽顶部空间的典型反应器包括连续搅拌釜式反应器。通过按照与原料加入到反应器中同样的质量速率排泄出聚合产物，在反应器中液体的水平一般保持在恒定水平。在液面的上方典型地存在富含低沸点组分的蒸汽相。蒸汽相的主要组分典型地包括低沸点副产物，溶剂，未反应的单体，和未反应的改性剂。当形成反应副产物时，该方法优选包括连续或周期性地从主聚合反应器100顶部空间104中清洗出反应副产物，获得了通过排放管道102跑出的清洗排放气体。该方法还优选包括排放在副反应器200中存在的顶部空间气体。惰性物料如氮气优选用于清洗在连续聚合和缩合方法中使用的任何反应器的顶部空间以协助除去副产物。
未反应的单体，反应副产物，惰性溶剂，和未反应的挥发性的改性剂可以冷凝和从主反应器的聚合产物中或主反应器本身中排出。这些物料可在冷凝器300中冷凝而获得液流，然后被加入到主聚合反应器100中。未反应的单体，反应副产物，惰性溶剂，和未反应的改性剂也可从副聚合反应器的聚合产物或副反应器中排出，在冷凝器300中冷凝物料获得液流。这一料流可加入到主聚合反应器100或副反应器200中。
优选，来自主聚合反应器100或副聚合反应器200的未反应单体，反应副产物，惰性溶剂，和未反应的改性剂例如通过部分冷凝，蒸馏，膜分离，或离心处理被部分分离获得至少两股料流。更优选，一股料流含有较少的反应副产物。含有较少反应副产物的料流可再循环到主聚合反应器中或任选加入到副聚合反应器中。另外，从主或副反应器中排放的蒸汽顶部空间可与来自蒸发器106的未反应单体、反应副产物、惰性溶剂和任选的未反应改性剂混合并一起在冷凝器300中冷凝。
通过使用连续聚合和缩合方法的聚合产物制备了各种产物。这些当中的一些包括罩光涂料，涂料，耐候性涂料，涂层修饰剂和相容剂，分散剂，聚合物表面活性剂，和用于油漆的聚合物。给出下面非限制性的实施例是为了进一步讲述本发明。
实施例
在实施例中使用下列缩写：
1，10-DD        1，10-癸烷二醇
1，6-HD        1，6-己烷二醇
2-EHA          丙烯酸2-乙基己基酯
2-EHAOH        2-乙基己醇
AA             丙烯酸
AMS            α-甲基苯乙烯
AN             酸值
BA             丙烯酸丁酯
CHDA           1，4-环己烷二羧酸
CHOH           环己醇
CSTR           连续搅拌釜式反应器
DEGMEE         二乙二醇一乙醚
DEGMEEA        丙烯酸二乙二醇一乙醚酯
DTBP           过氧化二叔丁基
EDA            乙二胺
EG             乙二醇
HEMA           甲基丙烯酸羟乙酯
IPA            间苯二甲酸
IPDA           异佛尔酮二胺
MAK            2-庚酮
MCHM           4-甲基环己基甲醇
MMA            甲基丙烯酸甲酯
Mn             数均分子量
Mw             重均分子量
Mz             z均分子量
NMP            N-甲基吡咯烷酮
NV          非挥发分
PD          多分散指数＝(Mw/Mn)
PE          聚酯
TBHP        氢过氧化叔丁基
Tg         玻璃化转变温度
TMP         三羟甲基丙烷
p-TSA       p-甲苯磺酸
通用聚合物表征方法
在实施例中描述的原料和产物是由许多标准技术表征的。聚合产物的分子量是通过使用四氢呋喃(“THF”)作为洗脱剂和聚(苯乙烯)标准物由凝胶渗透色谱法(“GPC”)技术测定。所使用的聚(苯乙烯)标准物目前可从Polymer Laboratories Limited购得(Church Stretton，英国)和进一步特征在于具有数均分子量为2,250,000；1,030,000；570,000；156,000；66,000；28,500；9,200；3,250；和1,250。通过与乙酸酐溶液反应和随后用标准碱滴定来测定羟值。通过用标准碱滴定来测定酸值。酸值被定义为中和1克聚合物所需要的氢氧化钾的毫克数。羟值被定义为中和1克聚合物所需要的氢氧化钾的毫当量数。
原料混合物和未反应的挥发性有机物是使用Hewlett PackardDB-1色谱柱由气相色谱法(GC)测量的。在一些实验中，含羧基单体或改性剂的浓度是通过用标准碱滴定测定的。
附图说明
下面结合附图来描述本发明的优选示例性实施方案，其中同类数字表示同类基元，并且：
图1是用于本发明中的聚合反应器网络的示意图；和
图2是在主反应器和副反应器之间有普通蒸发器的、用于本发明中的聚合反应器网络的示意图。
具体实施方式
通过与单官能改性剂缩合所改性的连续高温聚合
                    实施例1
5％苯乙烯，17.5％丙烯酸，15％丙烯酸2-乙基己基酯，32.45％甲基丙烯酸甲酯，30％环己醇和0.05％二叔丁基过氧化物的反应混合物连续加入到与图1中所述类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑的CSTR(连续搅拌釜式反应器)，其后有固定体积的管反应区，每一区段保持在恒定温度。调节反应区液面和原料流速以在主反应器中提供15分钟的停留时间。在管反应区中的停留时间是30分钟。主反应器的温度保持在204℃，而管反应区的温度保持在204℃、232℃或246℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。这些反应的结果列于表1。
                          表1
管反应区温度(℃)      Mn      Mw     AN
    204     3,749     9,092     146.7
    232     4,215     11,780     128.3
    246     3,530     10,330     122.3
                    实施例2
重复实施例1的方法，只是调节反应区液面和原料流速以便在主反应器中提供30分钟的停留时间。在管反应区中的停留时间是30分钟。主反应器的温度保持在204℃，而管反应区的温度保持在204℃或232℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。结果表示在表2中。
                      表2
管反应区温度(℃)     Mn     Mw     AN
    204     3,054     7,411     141.1
    232     3,279     8,386     127.0
                    实施例3
5％苯乙烯，17.5％丙烯酸，15％丙烯酸2-乙基己基酯，32.45％甲基丙烯酸甲酯，大约30％环己醇(参见表3)，0.05％二叔丁基过氧化物和变化量的酯化催化剂(对甲苯磺酸)的反应混合物被连续加入到与图1中描述的类似的反应器系统中，该反应器系统包括维持在恒定温度的3-加仑CSTR。调节反应区液面和流速以便在反应区中提供15分钟的停留时间。反应区的温度被保持在204℃。以分别相当于反应混合物的0.0％，0.1％和0.2％(按重量计)的量，将三种不同量的对甲苯磺酸加入到反应混合物中。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。这些反应的结果列于表3。
                               表3
  原料中的p-TSA，％(w/w)     原料中的环己醇，％(w/w)     Mn     Mw     AN
    0.0     30.0     3,405     8,349     159.0
    0.1     29.9     3,398     8,744     140.4
    0.2     29.8     3,157     8,304     137.2
                    实施例4
7.5％苯乙烯，15％丙烯酸，17.5％丙烯酸丁酯，9.95％甲基丙烯酸甲酯，50％环己醇和0.05％二叔丁基过氧化物的反应混合物被连续加入到与图1中描述的类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑CSTR，其后有固定体积的管反应区和每一区段保持在恒定温度。调节反应区液面和原料流速以便在CSTR中提供15分钟的停留时间。当使用时，管反应区中的停留时间是18.75分钟。CSTR的温度被保持在220℃或245℃。当使用时，官反应区的温度保持在230℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧酸基官能团的量。这些反应的结果列于表4。
                            表4
 CSTR温度℃ 管反应区温度(℃)   Mn   Mw   AN
    220     未使用   1,863   3,524   161.0
    220     230   1,954   3,980   134.9
    245     未使用   1,138   1,802   139.0
    245     230   1.323   2,235     121.0
                    实施例5
10.5％苯乙烯，21％丙烯酸，24.50％丙烯酸丁酯，13.95％甲基丙烯酸甲酯，30％环己醇和0.05％二叔丁基过氧化物的反应混合物被连续加入到与图1中描述的类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑CSTR，其后有固定体积的管反应区和每一区段保持在恒定温度。调节反应区液面和原料流速以便在CSTR中提供15分钟的停留时间。当使用时，管反应区中的停留时间是18.75分钟。CSTR的温度被保持在245℃。当使用时，官反应区的温度保持在230℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。这些反应的结果列于表5。
                             表5
  CSTR温度℃ 管反应区温度℃   Mn   Mw   AN
    245     未使用   1,830   3,661   141.6
    245     230   1,593   2,886   132.8
                    实施例6
重复实施例3的方法，只是调节反应区液面和原料流速以便在反应区中提供15分钟的停留时间，和反应区的温度保持在232℃。以分别相当于反应混合物的0.1％和0.2％(按重量计)的量，将两种不同量的对甲苯磺酸加入到反应混合物中。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。这些反应的结果列于表6。
                             表6
 原料中p-TSA，％(w/w)   原料中环己醇，％(w/w)     Mn      Mw   AN
    0.1     29.9     1,819     3,959   133.6
    0.2     29.8     1,759     3,739   144.8
                    实施例7
重复实施例6的方法，只是没有将对甲苯磺酸加入到反应混合物中，反应区的温度保持在246℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。该聚合物产物具有的Mn为1,561，Mw为2,780和酸值为144。
                    实施例8
14.39％苯乙烯，14.39％甲基丙烯酸羟乙酯，28.52％丙烯酸丁酯，21.45％4-甲基环己基甲醇，21％2-庚酮，和0.25％过氧化二叔丁基的反应混合物连续通过保持在232℃或249℃的恒定温度的500mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)。该挥发性有机化合物由气相色谱法分析。通过酯基转移反应被引入到聚合物中的4-甲基环己基甲醇的量是由过程质量平衡计算的并以转化率表示。结果表示在表7中。
                                    表7
  配方     温度(℃)    Mn   Mw   PD   MCHM至聚合物的转化率(％)
  8a     232   1,449   2,408   1.66           11.5
  8b     249   1,165   1,785   1.53           14.2
用同样的配方在232℃下重复上面的实验，只是2-庚酮的量降低至20％和将1％的酯基转移催化剂，四异丙氧基钛酸酯[TyzorTPT，可以从美国特拉华州的杜邦公司(E.I.DuPont DeNemours & Co.，Wilmington，Delaware)得到]加入到单体混合物中。结果显示在表8中。这一实施例说明，聚合物链增长是从侧挂的羟乙基相邻聚合物链的丁基或羟乙基酯的反应获得的，导致形成了交联。这一实施例还说明，酯化催化剂的使用提高了由酯基转移反应在聚合物中引入醇的量。
                            表8
温度(℃)   Mn   Mw   PD  MCHM至聚合物的转化率(％)
   232  2,202  10,950  5.414            46.7
                    实施例9
29.78％苯乙烯，28.52％丙烯酸丁酯，21.45％4-甲基环己烷甲醇，20％2-庚酮，和0.25％过氧化二叔丁基的反应混合物连续通过保持在232℃或249℃的恒定温度的500mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)。该挥发性有机化合物由气相色谱法分析。通过酯基转移反应被引入到聚合物中的4-甲基环己烷甲醇的量是由过程质量平衡计算的并以转化率表示。用同样的配方重复上面的实验，只是2-庚酮的量降低至20％和将1％的酯基转移催化剂：四异丙氧基钛酸酯(TyzorTPT)加入到单体混合物中。结果表示在表9中。
                                   表9
 配方  温度(℃)  TPT(％)  Mn  Mw  PD  MCHM至聚合物的转化率(％)
  9a     232     0  1,718  3,547  2.06     10.4
  9b     232     1  1,738  3,747  2.16     41.9
  9c     249     0  1,221  2,167  1.77     10.9
  9d     249     1  1,238  2,248  1.82     40.2
                    实施例10
9.2％苯乙烯，9％丙烯酸2-乙基己基酯，15.2％丙烯酸，33.85％甲基丙烯酸甲酯(33.60％当使用0.25％p-TSA时)，31.5％4-甲基环己基甲醇和0.25％过氧化二叔丁基的反应混合物连续通过保持在193℃或204℃的恒定温度的500mL CSTR。在这一实验中的另一变量是添加0.25％对甲苯磺酸，基于总原料重量。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。分析显示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能团将取决于催化剂的存在和和反应区的温度来变化。结果表示在表10中。
                         表10
    温度(℃)和条件     Mw     Mn     AN
    193-无催化剂     3,164     9,610     138.9
    204-无催化剂     2,400     6,253     134.9
    193-催化剂     3,085     10,490     87.3
    204-催化剂     2,335     6,727     82.4
                    实施例11
11％丙烯酸酸异丁酯，20.5％丙烯酸，26.5％甲基丙烯酸甲酯(26.25％当使用0.25％p-TSA时)，41.55％4-甲基环己基甲醇和0.45％过氧化二叔丁基的反应混合物连续通过保持在193℃或204℃的恒定温度的500mL CSTR。在这一实验中的另一变量是添加0.25％对甲苯磺酸，基于总原料重量。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。分析显示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能团将取决于催化剂的存在和和反应区的温度来变化。结果表示在表11中。当存在p-TSA时，转化成酯的转化率高得多。
                        表11
  温度(℃)和条件     Mn     Mw     AN
  193-没有催化剂     2,272     6,158     190.1
  204-没有催化剂     1,820     4,208     176.2
  193-催化剂     3,364     10,470     104.4
  204-催化剂     2,702     7,002     99.8
                    实施例12
9.2％苯乙烯，9％丙烯酸2-乙基己基酯，15.2％丙烯酸，33.85％甲基丙烯酸甲酯，31.5％4-甲基环己基甲醇和0.25％过氧化二叔丁基的原料混合物连续加入到与图1中所述类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑CSTR，后面有管反应区，和每一区段保持在恒定的温度。调节反应区液面和原料流速以便在CSTR中提供12分钟的停留时间。在管式反应器中的停留时间是20分钟。在CSTR中的温度保持在199℃，和在管式反应器中的温度保持在218℃或246℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧酸官能团的量。该分析说明，酸官能团取决于管式反应器的温度。结果表示在表12中。提高的管温度显著降低了酸值，表明了较高的成酯率。
                    表12
  管温度(℃)     Mn     Mw     AN
    218     2,359     7,435    91.3
    246     2,193     7,027    84.6
                    实施例13
11％丙烯酸丁酯，20.5％丙烯酸，26.5％甲基丙烯酸甲酯，41.55％4-甲基环己基甲醇，和0.45％过氧化二叔丁基的原料混合物连续加入到与图1中所述类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑CSTR，其后有管式反应器。每一反应器的温度保持在恒定的温度。调节反应区液面和原料流速以便在CSTR中提供12分钟的停留时间。在管式反应器中的停留时间是20分钟。在CSTR中的温度保持在204℃，和在管式反应器中的温度保持在218℃或246℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。该分析说明，酸官能团取决于管式反应器的温度。结果表示在表13中。提高的管温度显著降低了酸值，表明了较高的成酯率。
                    表13
管温度(℃)     Mn     Mw     AN
    218     2,113     4,809     126.5
    246     1,881     4,400     100.7
                  实施例14
这一实施例通过证明树脂用改性剂进行后改性的困难来说明本发明方法的用途。与实施例1对比表明，对于间歇式安瓿实验来说改性剂的引入量比实施例1的方法所获得的引入量低得多。制备了包括丙烯酸类聚合物，溶剂，单官能改性剂和酯化催化剂的不同配方组成的多种混合物。在每一配方中，所使用的丙烯酸类聚合物是酸值为244和Mn为1,130的苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物。通过将10g丙烯酸类聚合物溶解在23g溶剂中，然后添加选自环己醇和4-甲基环己基甲醇的单官能改性剂和添加酯化催化剂来制备每一配方，该催化剂选自p-TSA，H3PO4，Mn(Ac)2和Zn(Ac)2。对于每一配方所使用的单官能改性剂和酯化催化剂的量在表14给出。当催化剂是p-TSA或H3PO4时，所使用的溶剂是MAK，否则所使用的溶剂是NMP。
                                   表14
    配方      CHOH(g)     MCHM(g)     p-TSA(g)     H3PO4(g)   Mn(Ac)2(g) Zn(Ac)2(g)
    14a      2.25     -     -     .018     -   -
    14b      2.25     -     -     .055     -   -
    14c      2.25     -     .018     -     -   -
    14d      2.25     -     .055     -     -   -
    14e      -     2.8     .018     -     -   -
    14f      -     2.8     .055     -     -   -
    14g      -     2.8     -     .018     -   -
    14h      -     2.8     -     .055     -   -
    14i      2.21     -     -     -     .055   -
    14j      2.21     -     -     -     .012   -
    14k      2.21     -     -     -     -   .052
    14l      2.21     -     -     -     -   .012
    14m      -     2.85     -     -     .051   -
    14n      -     2.85     -     -     .018   -
    14o      -     2.95     -     -     -   .057
    14p      -     2.85     -     -     -   .019
将两克每一种配方加入到两只安瓿的每一只中。在三个冷冻-融化-脱气周期之后，在真空下密封这些安瓿。该安瓿在200℃的恒定温度下在油浴中加热60分钟。随后从油浴中取出安瓿，骤冷，和测量酸值，由Karl Fisher方法测定水含量，和残余物由气相色谱法进行测定。结果总结在表15中。在一些配方中检测环己烯副产物的形成。
                                      表15
 配方        酸值      ％CHOH(w/w)      ％MCHM(w/w) ％环己烯(w/w)
  初始  最终   初始  最终   初始 最终
  14a   73.2  71.0   6.3   6.3   -   -  0
  14b   75.9  71.4   6.4   6.2   -   -  0
  14c   76.1  67.5   6.1   4.9   -   -  0.6
  14d   71.7  65.3   5.8   3.1   -   -  1.3
  14e   68.6  61.1   -   -   6.6   5.3  0
  14f   64.7  56.7   -   -   5.5   4.0  0
  14g   71.7  66.8   -   -   7.6   5.9  0
  14h   73.2  67.8   -   -   7.5   5.5  0
  14i   72.5  72.2   6.1   5.6   -   -  0
  14j   71.0  71.0   6.3   5.8   -   -  0
  14k   72.7  72.3   6.1   5.9   -   -  0
  14l   72.3  72.3   6.5   5.8   -   -  0
  14m   71.1  70.5   -   -   7.4   6.7  0
  14n   69.5  69.5   -   -   7.3   6.9  0
  14o   72.1  70.8   -   -   7.4   6.7  0
  14p   71.8  71.8   -   -   7.4   6.8  0
                    实施例15
49％苯乙烯，21％丙烯酸，30％NMP和0.25％过氧化二叔丁基的反应混合物连续通过500mL CSTR并保持在232℃的恒定温度。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。
                  实施例16
通过向实施例15的单体混合物中加入34％(按重量计)辛胺或环己胺来制备反应混合物。所获得的混合物连续通过保持温度在218℃或232℃的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。将会发现，随着侧挂羧基与胺试剂反应，聚合物分子量将提高。
                  实施例17
苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，二乙二醇一乙醚，二甲苯和二叔丁基过氧化物的反应混合物(表16)被连续加入到与图1中描述的类似的反应器系统中，该反应器系统包括3-加仑CSTR，其后面有固定体积的管式反应区，每一区段保持在恒定温度。调节反应区液面和原料流速以便在CSTR中提供12分钟的停留时间。在管式反应区中的停留时间是15分钟。CSTR的温度被保持在193℃，199℃或204℃。管式反应器的温度被保持在260℃。该反应产物被连续泵抽到脱挥发分区段，来自脱挥发分区段的聚合物产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。由过程质量平衡计算wt.％丙烯酸二乙二醇一乙醚酯。这些反应的结果列于表17。
                                          表16
原  料(％w/w) 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i
苯乙烯 25.16 25.16 25.16 25.16 21.18 21.18 21.18 21.18 23.14
AMS 20.27 20.27 20.27 20.27 17.27 17.27 17.27 17.27 18.80
AA 24.47 24.47 24.47 24.47 31.46 31.46 31.46 31.46 27.96
DEGMEE 20 20 30 30 20 20 30 30 25
二甲苯 10 10 0 0 10 10 0 0 5
DTBP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
                                                 表17
聚合物性能   17a   17b   17c    17d   17e   17f   17g   17h   17l
Mn  3,220  3,440   3,110   3,290   3,590   3,970  3,530  3,880  3,690
Mw  14.80  19.85   16.18   21.61   17.56   26.08  18.23  29.90  19.23
AN  175.1  177.8   161.4   164.3   203.9   204.4  186.6  190.0  182.5
DEGMEEA(％w/w)  11.8  12.8   16.9   15.5   16.1   16.2  20.0  19.3  17.2
                    实施例18
通过将不同量的CarduraE，购自Shell Oil(New York，NewYork)的一种有机环氧化合物加入到实施例15的单体混合物中来制备反应混合物。所获得的混合物连续通过保持温度在218℃的500mL搅拌式反应区。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。该反应产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。分析揭示了，随着配方中CarduraE含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与环氧试剂反应获得了聚合物链接枝作用，形成了接枝体。
通过与多官能非聚合物型改性剂缩合加以改性的连续高温聚合
                    实施例19
28％苯乙烯，34％丙烯酸和38％α-甲基苯乙烯单体的反应混合物连续通过保持在恒定温度的400mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或引发剂。该反应产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。分析显示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能团将取决于反应区的温度来变化。结果表示在表18中。
                          表18
  温度(℃)     Mn     Mw     PD     AN
    271     1,056     2,077     1.97     244
    282     935     1,567     1.7     237
    293     720     1,065     1.5     241
    314     551     705     1.28     225
                        实施例20
根据表19中给出的组成，混合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和乙二醇来制备原料混合物。所获得的混合物连续通过保持温度在271℃的400mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或过氧化物引发剂。该反应产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。分析揭示了，随着配方中乙二醇含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与二醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。观察到分子量分布稍变宽，这可由多分散指数证明。结果表示在表19中。
                    表19
原料组成(％w/w)     20a     20b     20c
苯乙烯     28.19     27.9     27.61
AA     33.39     33.06     32.71
AMS     37.42     37.04     36.66
EG     1     2     3
产物性能
Mn     1,244     1,291     1,391
Mw     3,400     4,050     5,770
PD     2.73     3.1     4.1
AN     236     220     208
                  实施例21
在表20中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反应混合物连续通过保持在282℃的恒定温度的400mLCSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或过氧化物引发剂。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧酸官能团的量。结果表示在表20中。
                         表20
原料组成(％w/w)     21a     21b     21c
苯乙烯     28.19     27.9     27.61
AA     33.39     33.06     32.71
AMS     37.42     37.04     36.66
EG     1     2     3
产物性能
Mn     1,163     1,175     1,138
Mw     2,436     3,107     3,848
PD     2.1     2.6     3.4
AN     228     206     200
                    实施例22
在表21中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反应混合物连续通过保持在293℃或296℃的恒定温度的400mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或过氧化物引发剂。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧酸官能团的量。结果表示在表21中。分析揭示了，随着配方中乙二醇含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与二醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。观察到分子量分布变宽，这可由多分散指数证明。观察到高于8％(w/w)的乙二醇用量将导致在本实施例中所用反应区温度下在反应器中形成凝胶，这可从表21最后一轮实验中PD提高较多来验证。
                                      表21
原料组成(％w/w)   22a   22b   22c   22d   22e   22f   22g   22h
苯乙烯   28.19   27.90   27.61   27.33   27.05   26.76   26.47   26.19
AA   33.39   33.06   32.71   36.29   35.91   35.53   35.15   34.77
AMS   37.61   37.04   36.66   32.38   32.04   31.70   31.36   31.03
EG   1   2   3   4   5   6   7   8
温度(℃)   293   293   293   296   296   296   296   296
产物性能
Mn   781   857   946   933   1,006   1,115   1,243   1,629
Mw   11307   1,702   2,256   2,355   2,987   4,426   7,174   71,130
PD   1.7   2.0   2.4   2.5   3.0   4.0   5.8   44.0
AN   226   209   191   179   163   148   131   114
                  实施例23
在表22中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反应混合物连续通过保持在314℃的恒定温度的400mLCSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或过氧化物引发剂。该反应产物连续从反应器中排出，收集，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。结果表示在表22中。分析揭示了分子量的提高，伴随酸值的下降，与在没有乙二醇存在下制备的类似聚合物产物相比。这表明从侧挂羧基与二醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。因为没有观察到凝胶，与实施例22的配方对比说明了分裂断链的效果，使得在温度升高时可以使用更多的EG。
                  表22
原料组成(％w/w) 23a  23b  23c
 苯乙烯  27.61  26.47  25.62
 AA  32.71  35.15  34.02
 AMS  36.66  31.36  30.35
 EG  3  7  10
 温度(℃)  314  314  314
 产物性能
 Mn  669  908  1,237
 Mw  1,070  2,700  7,462
 PD  1.6  3.0  6.0
 AN  182  123  91
                   实施例24
包括28.19％苯乙烯，37.42％α-甲基苯乙烯，33.39％丙烯酸和1％乙二醇的反应原料混合物连续通过保持在282℃的恒定温度的400mL CSTR。调节原料流速以提供30分钟的停留时间。在这一实验中不使用惰性溶剂或过氧化物引发剂。该反应产物连续从反应器中排出，收集，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物链上存在的羧基官能团的量。该聚合物产物具有Mn为870，Mw为1,533，PD为1.76，和酸值为211。
                  实施例25
根据表23中指定的配方制备包括苯乙烯和丙烯酸单体，二甲苯溶剂，过氧化二叔丁基引发剂和乙二醇改性剂的反应原料混合物。每一原料混合物连续通过保持温度在249℃的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。这些反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。分析揭示了，随着配方中多官能醇含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与多官能醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。观察到分子量分布变宽，这可由多分散指数证明。结果表示在表24中。
                                  表23
原料     25a     25b     25c   25d     25e
苯乙烯     41.5     41.5     41.5   41.5     41.5
AA     21     21     21   21     21
EG     0.0     0.32     0.63   1.27     1.9
DTBP     0.5     0.5     0.5   0.5     0.5
二甲苯     37.0     36.68     36.37   35.73     35.1
                           表24
   实验     Mn     Mw     PD   AN
    25a     1,265     2,289     1.81   236
    25b     1,339     2,959     2.21   229
    25c     1,528     4,022     2.63   222
    25d     1,717     7,789     4.54   208
    25e     1,975     20,690     10.5   200
                    实施例26
根据表25中指定的配方，制备包括苯乙烯，丙烯酸和丙烯酸2-乙基己基酯单体，二甲苯溶剂，过氧化二叔丁基引发剂和改性剂[乙二醇(EG)，1，6-己二醇(1，6-HD)，或1，10-癸二醇(1，10-DD)]的反应原料混合物。每一原料混合物连续通过保持温度在249℃的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。这些反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。分析揭示了，随着配方中多官能醇含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与多官能醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。观察到分子量分布变宽，这可由多分散指数证明。结果表示在表26中。
                                            表25
  原料  26a   26b  26c  26d  26e  26f   26g  26h  26i  26j  26k
 苯乙烯  32.2   32.2  32.2  32.2  32.2  32.2   32.2  32.2  32.2  32.2  32.2
 AA  21   21  21  21  21  21   21  21  21  21  21
 2-EHA  9.3   9.3  9.3  9.3  9.3  9.3   9.3  9.3  9.3  9.3  9.3
 1，6-HD  -   1.2  2.42  3.62  -  -   -  -  -  -  -
 1，10-DD  -  -  -  -  1.77  3.56  5.33  -  -   -   4.32
 EG  -  -  -  -  -  -  -  0.63  1.27   1.9   -
 DTBP  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5   0.5   0.5
 二甲苯  37.0  35.8  34.58  33.38  35.23  33.44  31.67  36.37  35.73   35.1   32.68
                            表26
   实验     Mn     Mw     PD     AN
    26a     1,293     2,198     1.70     231
    26b     1,501     4,430     2.95     220
    26c     1,698     10,440     6.15     206
    26d     1,921     31,230     16.3     192
    26e     1,481     5,105     3.45     215
    26f     1,716     15,950     9.3     201
    26g     1,873     61,220     32.7     184
    26h     1,338     3,132     2.34     222
    26i     1,485     5,292     3.56     210
    26j     1,807     9，733     5.39     199
    26k     1,883     36,570     19.4     189
                  实施例27
42％苯乙烯，2l％丙烯酸，3.4％DytekA(DuPont，Wilmington，Delaware的商品)，33.1％NMP和0.5％DTBP的反应混合物连续通过保持在247℃下的500ml CSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。获得反应产物，分析酸值，Mw和Mn。
                    实施例28
42％苯乙烯，21％丙烯酸，5.0％异氟尔酮二胺，31.5％NMP和0.5％DTBP的反应混合物连续通过保持在247℃的500mLCSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。获得反应产物，分析酸值，Mw和Mn。
                   表27
温度(℃)     Mw     Mn     AN
 249     2,072     1.63     210
                 实施例29
通过将不同量的季戊四醇或三羟甲基丙烷加入到实施例28的单体混合物中来制备反应混合物。然而，对于三羟甲基丙烷，该溶剂改变为二甲苯。配方表示在表28中。
                                    表28
原料     29a   29b     29c     29d     29e     29f
苯乙烯     32.2   32.2     32.2     32.2     32.2     32.2
AA     21   21     21     21     21     21
2-EHA     9.3   9.3     9.3     9.3     9.3     9.3
TMP     0.40   0.81     1.21     -     -     -
季戊四醇     -   -     -     0.24     0.48     0.72
DTBP     0.5   0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
NMP     -   -     36.76     36.52     36.28
二甲苯     36.6   36.19     35.79     -     -     -
所获得的混合物连续通过保持温度在249℃的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。这些反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的未反应羧基官能团的量。分析揭示了，随着配方中多官能醇含量的提高，观察到分子量的提高并伴随酸值的下降。这表明从侧挂羧基与多官能醇试剂反应获得了聚合物链增长，形成了交联体。观察到分子量分布稍变宽，这可由多分散指数证明。结果表示在表29中。三羟甲基丙烷反应较小(基于AN)，但是与含季戊四醇的实施例相比，Mw提高和变宽。
                         表29
   实验       Mn     Mw     PD     AN
    29a     1,428     2,832     1.98     228
    29b     1,519     3,693     2.43     221
    29c     1,436     5,110     3.56     216
    29d     1,337     2,314     1.73     207
    29e     1,237     2,372     1.92     209
    29f     1,265     2,629     2.08     198
                  实施例30
制备包括丙烯酸，苯乙烯，己内酰胺，过氧化二叔丁基，二甲苯和p-TSA的不同配方组成的多种混合物。配方表示在表30中。将全部成分加入到溶剂中并混合20分钟。将两克每一种配方加入到四只安瓿的每一只中。在三个冷冻-融化-脱气周期之后，在真空下密封这些安瓿。在表30中列出的每一配方的一只安瓿在218℃的恒定温度下在油浴中加热20分钟。类似地，另一组安瓿在油浴中加热120分钟。该过程在246℃下重复20分钟和120分钟。随后从油浴中取出安瓿，骤冷，和由GPC测量分子量，和残余物由气相色谱法进行测定。反应条件列于表31。
                    表30
  配方  己内酰胺(g)   AA(g)    苯乙烯(g)  二叔丁基过氧化物(g)    p-TSA(g)   二甲苯(g)
  30a     3.00   1.97     1.96     0.046    0.04     3.00
  26b     3.00   1.97     1.9     0.047    --     3.00
                        表31
 配方 在油浴中的时间(min)   Mn  Mw  T(℃)
 30a  20  1957  8982  218
 30a  120  1661  8185  218
 30a  20  1534  6810  246
 30a  120  1502  6025  246
 30b  20  1871  8579  218
 30b  120  1640  7821  218
 30b  20  1481  6328  246
 30b  120  1504  5802  26
                    实施例31
苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，己二酸，1-甲基-2-吡咯烷酮和二叔丁基过氧化物(表32)的反应混合物连续通过保持在249℃的恒定温度的500mL CSTR。调节原料流速以提供12分钟的停留时间。从反应器中连续收集反应产物，排泄料没有抽提出挥发性有机化合物。该产物随后被分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)以及酸值，后者表示在聚合物链上存在的羟基官能团的量。这些反应的结果列于表33。
                             表32
原料(wt.％)     31a     31b     31c     31d
苯乙烯     50     50     50     50
HEMA     25     25     25     25
己二酸     0     0.98     1.97     2.95
NMP     24.75     23.77     22.78     21.8
二叔丁基过氧化物     0.25     0.25     0.25     0.25
                              表33
  聚合物     31a     31b     31c     31d
    Mw     2,446     2,401     2,274     2,307
    Mn     5,711     5,838     5,759     6,162
    PD     2,335     2,431     2,533     2,671
    OH#     164.1     154.7     152.6     141.3
                    实施例32
苯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，4-甲基环己烷甲醇，环己烷二甲醇和二叔丁基过氧化物(表34)的反应混合物连续通过保持在232℃或249℃的恒定温度下的500mL CSTR。该反应产物被连续抽提出挥发性有机化合物，收集下来，和随后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，该酸值表示聚合物链上存在的羧酸官能团的量。这些反应的结果列于表35。这一实施例证明了在该方法中同时使用单官能和非聚合物型多官能改性剂的可能性。
                    表34
原料(wt.％)     32a     32b     32c     32d     32e     32f
苯乙烯     9.29     9.10     8.91     9.29     9.10     8.91
 2-EHA     9.09     8.90     8.72     9.09     8.90     8.72
 AA     15.35     15.03     14.72     15.35    15.03     14.72
 MMA     34.19     33.48     32.79     34.19    33.48     32.79
 MCHM     31.82     31.16     30.51     31.82    31.16     30.51
 CHDM     0     2.08     4.11     0     2.08     4.11
 DTBP     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
                                  表35
   实验 温度(℃)       Mn       Mw     PD     AN
    32a     232     1,517     2,964     1.954     120.3
    32b     232     1,665     3,456     2.089     116.2
    32c     232     1,658     3,649     2.201     112.8
    32d     249     1,255     2,257     1.798     108.2
    32e     249     1,385     2,708     1.955     105.8
    32f     249     1,403     2,905     12.071     104.0
通过与聚合物型改性剂缩合加以改性的连续高温聚合
                    实施例33
通过按照28.4份苯乙烯，33.8份丙烯酸，和37.8份α-甲基苯乙烯单体的重量比混合这些单体来制备单体混合物。由单体混合物和可变重量百分数的Dow P425TM，即聚丙二醇聚合物型改性剂[可以从Dow Chemical Company(Midland，MI)]获得，如表36中所指定的)组成的反应混合物连续通过保持在恒定温度下的500mL CSTR。该聚丙二醇聚合物型改性剂具有Mn为425和平均官能度为每一链上有两个羟基缩合反应活性基团。调节反应区液面和原料流速以便提供12或24分钟的停留时间，如表36中所指定的。反应区的温度被保持在282℃。该反应产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。结果表示在表36中。
                                       表36
   实施例 停留时间(min) ％P425 TM   Mn   Mw   Mz   AN
    33a     12     6   918   2,057   5,083   217.3
    33b     12     10   965   2,271   5,604   202.6
    33c     12     10   953   1,958   4,433   203.7
    33d     12     15   984   11973   3,907   185.7
    33e     12     20   1,022   2,219   4,849   171.2
    33f     12     25   1,051   2,412   5,956   149.7
    33g     12     30   1,043   2,392   5,788   135.6
    33h     12     40   1,019   2,251   5,276   112.6
    33i     24     6   816   1,449   2,592   218.9
    33j     24     10   871   1,674   3,241   200.5
                    实施例34
对于四个不同配方(33b，33d，33e和33g)从实施例33的CSTR收集到的反应产物被加入到1000mL反应器中，和在恒定温度下连续热处理一段规定的时间。该反应产物再一次分析平均分子量(Mw，Mn，Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物链上的羧基官能团的量。分析结果与每一配方所用的时间和温度一起列于表37中。分析结果表明，在热处理之后，聚合物产物的酸值下降而它的Mw增加，没有形成凝胶化产物。这证明了使用栓塞流反应区作为在实施例33的CSTR之后的副反应器在提高聚合物产物和聚合物型改性剂之间缩合程度上的用途。
                                      表37
实施例 起始聚合物 温度(℃) 时间(min)    Mn    Mw   Mz  AN
  34a     33b     215     45  1,109  2,794  6,489  201.2
  34b     33b     215     180  1,139  2,984  7,241  197.4
  34c     33d     278     30  1,232  3,539  9,579  163.5
  34d     33d     280     60  1,214  3,500  9,863  151.5
  34e     33e     215     60  1,244  4,065  12,630  152.6
  34f     33e     215     240  1,482  7,853  29,210  134.8
  34g     33g     215     60  1,420  4,581  13,530  117.3
  34h     33g     215     270  2,180  31,200  185,800  91.6
                     实施例35
按照表38中的说明，制备苯乙烯，丙烯酸和α-甲基苯乙烯单体，过氧化二叔丁基自由基引发剂，2-庚酮溶剂和聚合物型改性剂的反应原料混合物。聚合物型改性剂是Rucote112，购自Ruco Polymer Corp.(Hicksville，New York)的聚酯，Mn为4,233。这些混合物中的每一种连续通过保持在恒定温度下的500mLCSTR。调节反应区液面和原料流速以便提供12分钟的停留时间。反应区的温度被保持在204℃。该反应产物被连续收集和随后分析平均分子量(Mw，Mn和Mz)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。聚合物产物性能表示在表39中。
                    表38
原料中的组分 35a％(W/W)  35b％(W/W)
苯乙烯  8.4  8.4
 AA  10.0  10.0
 AMS  11.2  11.2
 Rucote(D112  39.4  34.4
 MAK  29.0  34.0
 DTBP  2.0  2.0
                         表39
原料混合物配方   Mn   Mw   Mz     AN
    35a   2,227   8,308   19,920     86.6
    35b   2,032   7,287   18,170     --
                    实施例36
从实施例35a的CSTR中收集的反应产物被加入到1000mL反应器中，然后在220℃的恒定温度下连续热处理一段如表40中所指定的可变时间。该反应产物再一次分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物链上的羧基官能团的量。分析结果表明，随着热处理时间的增加，反应产物酸值下降和它的分子量提高，没有形成凝胶化产物。这证明了使用栓塞流反应区作为在实施例35a的CSTR之后的副反应器在提高聚合物产物和聚合物型改性剂之间缩合程度上的用途。结果表示在表40中。
                           表40
处理时间(min)     Mn     Mw     Mz     AN
    4     2,467   10,940   25,700     82.7
    25     2,725   15,330   40,620     77.9
    5 5     3,067   23,360   75,420     74.0
    85     3,227   29,320   106,100     71.5
                  实施例37
从实施例35b的CSTR中收集的反应产物被加入到1000mL反应器中，然后在220℃的恒定温度下连续热处理一段如表41中所指定的可变时间。该反应产物再一次分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物链上的羧基官能团的量。分析结果表明，随着热处理时间的增加，反应产物酸值下降和它的分子量提高，没有形成凝胶化产物。这证明了使用管式反应区作为在实施例35b的CSTR之后的副反应器在提高聚合物产物和聚合物型改性剂之间缩合程度上的用途。结果表示在表41中。
                           表41
  处理时间(min)     Mn     Mw   Mz     AN
    35     2,179     9,522   23,640     101.5
    65     2,502     15,850   44,300     96.4
    95     2,607     18,360   55,980     92.3
                 实施例38
按照表42中的说明，制备苯乙烯，丙烯酸和α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯单体，过氧化二叔丁基自由基引发剂，2-庚酮溶剂和聚合物型改性剂的反应原料混合物。聚合物型改性剂是聚酯(Rucote112)，它的Mn为4,233。这些混合物中的每一种连续通过保持在恒定温度下的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以提供在表42中指定的停留时间。反应区的温度保持在表42中给定的恒定温度下。反应产物连续收集和随后分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。来自蒸发器出口的聚合物产物的性能表示在表43中。
                       表42
反应器原料和条件 38a  38b  38c  38d
％苯乙烯(w/w) 5.3  5.3  5.3  5.3
％AA(w/w) 10.3  10.3  10.3  10.3
％AMS(w/w) 11.4  11.4  11.4  11.4
％2-EHA(w/w) 2.3  2.3  2.3  2.3
％Rucote@112(w/w) 40.0  40.0  40.0  40.0
％MAK(w/w) 30.7  31.6  31.6  30.7
％DTBP(w/w) 1.0  0.1  0.1  1.0
CSTR停留时间(min) 15.7  15.7  31.5  31.5
反应器温度(℃) 222  244  235  207
                                表43
原料混合物配方   Mn   Mw   Mz   AN   NV
    38a  2,323  8,356   18,690  100.4  98.2
    38b  2,390  7,996   17,090  91.3  97.4
    38c  2,472  8,305   18,410  93.2  98.1
    38d  2,460  9,691   -  103.6  98.0
                    实施例39
这一实施例描述线性聚酯的制备，它在后面的实施例中用作聚合物型改性剂。从表44中所示的配方制备线性聚酯。将MP二醇，间苯二酸，和Fascat4100，水合单丁基锡氧化物[可以从E1fAtochem(法国巴黎)获得]加入到装配有填料柱的反应器中。该混合物经3小时加热至210℃，同时保持柱的温度在97℃。收集到大约6.5wt％的水。该反应被冷却至116℃和添加1，4-环己烷二羧酸。该反应然后经过2小时被加热到216℃。随后，该柱通过旁路来除水。反应温度经另外1.5小时提高至229℃，和从该第二阶段反应收集6.4wt％的水。最终的聚合物的性能示于表45。
                表44
    化学品     原料中的％
    MP二醇     37.28
    间苯二甲酸     41.26
 1，4-环己烷二羧酸(CHDA)     21.38
    水合的氧化单丁基锡     0.08
            表45
      试验     试验结果
    非挥发分     99.35
    AN     5.4
    OH含量     54.8
    Tg开始温度(℃)     9
    Tg中点温度(℃)     13
                 实施例40
按照表46中的说明，制备苯乙烯，丙烯酸，α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯单体，过氧化二叔丁基自由基引发剂，2-庚酮溶剂和聚合物型改性剂的反应原料混合物。该聚合物型改性剂是在实施例39中制备的线性聚酯。这些混合物中的每一种连续通过保持在恒定温度下的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以提供在表46中指定的停留时间。反应区的温度保持在表46中给定的恒定温度下。反应产物连续收集和随后分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。来自蒸发器出口的聚合物产物的性能表示在表47中。
                      表46
反应器原料和条件 40a  40b  40c  40d
％苯乙烯(w/w) 5.3  5.3  5.3  5.3
％AA(w/w) 10.3  10.3  10.3  10.3
％AMS(w/w) 11.4  11.4  11.4  11.4
％2-EHA(w/w) 2.3  2.3  2.3  2.3
％线性PE(w/w) 28.0  28.0  28.0  28.0
％MAK(w/w) 41.7  42.6  42.6  41.7
％DTBP(w/w) 1.0  0.1  0.1  1.0
CSTR时间(分钟) 15.7  15.7  31.5  31.5
反应器温度(℃) 222  244  235  207
                                  表47
原料混合物配方   Mn   Mw   Mz   AN   NV
    40a   1,869   4,455   9,089   117.5   98.1
    40b   1,864   4,978   10,540   101.9   97.3
    40c   1,879   4,696   9,394   92.2   -
    40d   2,008   5,072   11,820   118.7   98.4
                   实施例41
在与混合物40a，40b，40c，和40d同样的条件和组成下重复实施例40的方法，只是将0.2wt％的酯化催化剂对甲苯磺酸加入到原料中，代替0.2wt％2-庚酮溶剂。新获得的原料混合物是41a，41b，41c，和41d。从聚合物产物的分析获得的结果示于表48中。
                           表48
 原料配方     Mn     Mw     Mz     AN
    41a     1,682     4,327     9,901     87.1
    41b     1,897     5,078     11,780     96.0
    41c     1,884     6,635     34,250     84.
    41d     2,025     5,914     20,830     105
结果表明，酯化催化剂p-TSA的添加将提高酯化反应的程度，这可通过在实施例41的聚合物产物中所获得的更高分子量和更低酸值来证实，与实施例40中获得的那些相比。
                    实施例42
从实施例40b的CSTR收集的反应产物被加入到1000mL反应器中，在240℃的恒定温度下连续热处理如表49中规定的一段可变时间。反应产物再一次分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的羧基官能团的量。分析表明，随着热处理时间的增加，反应产物酸值下降和它的分子量提高，没有形成凝胶产物。这说明了使用栓塞流反应区作为在实施例40b的CSTR之后的副反应器在提高聚合物产物和聚合物型改性剂之间的缩合程度上的用途。结果表示在表49中。
                         表49
时间(min)     Mn     Mw     Mz     AN
    15     2,893     16,220     57,750     90.7
    30     3,229     30,140     165,300     87.6
    45     3,253     50,700     355,900     86.1
    55   3,549    113,800   1,300,000     85.2
                    实施例43
重复实施例40c的条件。从CSTR收集反应产物并加入到1000mL反应器中，在240℃的恒定温度下连续热处理如表50中规定的一段可变时间。反应产物再一次分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示保留在聚合物链上的羧基官能团的量。分析表明，随着热处理时间的增加，反应产物酸值下降和它的分子量提高，一直到45分钟的反应时间没有形成凝胶产物。这说明了使用栓塞流反应区作为在实施例40c的CSTR之后的副反应器并采用适宜选择的停留时间在提高聚合物产物和聚合物型改性剂之间的缩合程度上的用途。结果表示在表50中。如表中所示，90分钟之后收集的聚合物产物发生凝胶化，预示着操作的适宜停留时间应该保持更短。
                           表50
时间(min)     Mn     Mw     Mz     AN
    15     2,989     20,100     83,890     95.6
    30     3,121     28,220     147,100     93.9
    45     3,323     44,050     277,500     92.0
    90     凝胶     凝胶     凝胶     凝胶
                    实施例44
按照表51的说明制备原料混合物，并加入到CSTR中，在该CSTR后面有管式反应器。CSTR的停留时间保持在15分钟和222℃。在232℃的温度下管中停留时间是20分钟。从蒸发器中收集所获得的聚合物。实施例39的聚酯用于这一实施例中。
          表51
  原料组分     组成
  ％苯乙烯(w/w)     5.3
  ％AMS(w/w)     11.4
  ％AA(w/w)     10.3
  ％2-EHA(w/w)     2.3
  ％MAK(w/w)     55.7
  ％DTBP(w/w)     1.0
  ％聚酯(w/w)     14.0
                   实施例45
按照表52的说明来制备原料混合物。以0.52 lbs./min速率加入CSTR原料混合物，同时控制CSTR中的液面以保持15分钟停留时间，温度保持在222℃。CSTR排泄料被引导至管式反应器，在其中与表52中说明的管原料结合。该聚酯管原料以0.28 lbs./min的速度进给。管反应器停留时间是20分钟和温度保持在232℃。从蒸发器中收集所获得的聚合物。
            表52
    原料组分     组成
    CSTR原料
    ％苯乙烯(w/w)     5.3
    ％AMS(w/w)     11.4
    ％AA(w/w)     10.3
    ％2-EHA(w/w)     2.3
    ％MAK(w/w)     34.7
    ％DTBP(w/w)     1.0
    管原料
    ％聚酯(w/w)     14.0
    ％MAK(w/w)     21.0
                    实施例46
按照表53中的说明制备原料混合物，并加入到CSTR中。CSTR的停留时间保持在30分钟和271℃。从蒸发器中收集所获得的聚合物。实施例39的聚酯用于这-实施例中。
            表53
    原料组分     w/w％
    ％苯乙烯(w/w)     8.93
    ％AMS(w/w)     19.22
    ％AA(w/w)     17.37
    ％2-EHA(w/w)     3.88
    ％MAK(w/w)     8.37
    ％DTBP(w/w)     0.93
    ％聚酯(w/w)     34.32
    二乙烯基苯     3.91
    乙基乙烯基苯    2.93
                    实施例47
重复实施例40a的条件，只是聚酯被熔化和单独加入到反应器中。从蒸发器中收集所获得的聚合物。
                    实施例48
这一实施例描述了聚酰胺的制备，它在后面的实施例中用作聚合物型改性剂。从表54中所示的配方制备聚酰胺。SylvadymeTMT18，二聚脂肪酸，购自Arizona Chemical Company(Panama City，Florida)，Adogen 140D，氢化要尔(tallow)胺，购自Witco Corp.(Dublin，Ohio)，和乙二胺被加入到反应器中，加热至104℃，和保持1小时。然后将2-甲基-1，5-二氨基戊烷经5分钟加入到反应器中。该反应经5小时升至1 93℃。从反应中收集到的水量是4.3wt％。最终的聚合物的性能示于表55。
                  表54
 化学品   在聚合物中的％
 SylvadymTM T18(二聚酸)     79.28
 Adogen D140(Stearylamine)     3.80
 DC200     0.02
 乙二胺     1.93
 2-甲基-1，5-二氨基戊烷     14.97
             表55
    试验     试验结果
    非挥发分     99.68
    AN     1.8
    胺含量     27.5
    Tg开始温度(℃)     -15
    Tg中点温度(℃)     -6
                  实施例49
按照表56中的说明，制备苯乙烯，丙烯酸，α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯单体，过氧化二叔丁基自由基引发剂，NMP溶剂和聚合物型改性剂的反应原料混合物。该聚合物型改性剂是在实施例48中制备的聚酰胺。这些混合物中的每一种连续通过保持在恒定温度下的500mL CSTR。调节反应区液面和原料流速以提供在表56中指定的停留时间。反应区的温度保持在表56中给定的恒定温度下。反应产物连续收集和随后分析平均分子量(Mn，Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物链上存在的羧基官能团的量。来自蒸发器出口的聚合物产物的性能表示在表57中。
                                              表56
反应器和条件  49a   49b   49c   49d   49e   49f  49g   49h
％苯乙烯(w/w) 5.28  5.28  5.30  5.30  5.29  5.29  5.29  5.29
％AA(w/w) 10.28  10.28  10.30  10.30  10.29  10.29  10.29  10.29
％AMS(w/w) 11.37  11.37  11.37  11.37  11.39  11.39  11.39  11.30
％2-EHA(w/w) 2.20  2.29  2.30  2.30  2.30  2.30  2.30  2.30
％聚酰胺(W/W) 7.39  14.78  22.17  29.56  36.96  36.96  36.96  36.96
％NMP(w/w) 63.29  55.90  48.46  41.08  32.78  33.67  32.78  33.67
％DTBP(w/w) 0.10  0.10  0.10  0.10  1.00  0.10  1.00  1.00
CSTR停留时间(min) 31  35  34  35  13  18  32  32
反应器温度(℃) 235  235  235  235  222  244  207  235
                                      表57
  实施例     Mn     Mw     Mz     AN     NV
    49a     1,294     5,106     19,430     133.7     60.6
    49b     1,618     7,709     26,110     130.0     81.4
    49c     1,967     11,090     40,060     107.1     87.8
    49d     2,208     13,160     44,141     89.0     88.1
    49e     2,003     12,010     39,780     83.4     91.3
    49f     2,200     11,980     35,000     73.14     90.3
    49g     2,151     12,800     43,530     83.4     94.3
    49h     2,379     14,620     45,670     78.4     92.3
                    实施例50
重复实施例49e的条件，只是聚酰胺被熔化和单独加入到反应器中。从蒸发器中收集所获得的聚合物。
                    实施例51
在80℃下经过150分钟将461g来自实施例26d的聚合物溶解在960g去离子水和91g 28％氨水中，制得表面活性剂溶液。所获得的溶液具有表58中的性能。
           表58
  性能     值
  NV     30.06
  PH     8.08
  25℃下的粘度(cps)     1,790
  调节的AN     196
  Mw     24,410
                    实施例52
通过使用430g实施例51表面活性剂溶液，9.9g 28％氨水，127g去离子水，3.6g Dow P1200TM，即购自Dow ChemicalCompany(Midland，MI)的丙二醇，和0.3g Tergitol15-S-9，即乙氧基化C11-C15仲醇的混合物，购自Union Carbide(Danbury，Connecticut)，加入到装有搅拌器和加热控制装置的玻璃反应器中，形成了乳液聚合物。该混合物加热至83℃，然后将17.5g的15％过硫酸铵溶液(在去离子水中)加入到该反应器中。含有77.5g丙烯酸2-乙基己基酯，180.9g甲基丙烯酸甲酯，和7.0g Tergitol15-S-9的混合物经75分钟加入到反应器中。在50分钟时将另外112g实施例51表面活性剂加入到反应器中，进入单体原料中。在58分钟时将31g 16％(在去离子水中的浓度)BASF PluronicF127，即环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物[购自BASF(Ludwigshafen，Germany)]加入到反应器中，进入单体原料中，在进料结束后，将0.9g叔丁基氢过氧化物加入到反应器中。接着，将1.64g 9％(在去离子水中的浓度)异抗坏血酸钠溶液加入到该反应器中。内容物保持15分钟，然后冷却。
所获得的乳液聚合物基本上没有凝聚并具有表59中给出的性能。这一实施例说明了使用实施例26d的聚合物作为乳液聚合物的表面活性剂稳定剂的用途。
          表59
性能 值
NV  41.6
在25℃下的粘度(cps)  79,000
PH  8.68
                    实施例53
使用204.2g实施例49h的聚合物(它被溶解在337.6g去离子水和8.2g 28％氨水中)制备涂料改性剂。所获得的溶液用作涂料改性剂。
                    实施例54
如下制备对比涂料。将Joncryl-819，购自S.C.Johnson & Sons，Inc.，(Racine，Wisconsin)(270份)的一种丙烯酸聚合物，1.5份苯偶姻，5.0份Modaflow，从Monsanto Chemical Company(St.Louis，Missouri)获得的商购产品，185.4份R-960TM TiO2，购自E.I.DuPont De Nemours & Co.(Wilmington，Delaware)的产品，和37.7份三缩水甘油基异氰脲酸酯合并和混合在一起。将该配制料进行混合，并通过标准的粉末喷涂法进行喷涂。涂敷的板在190℃下烘烤20分钟，得到高光泽2密耳膜。
使用实施例9b的聚合产物制备含有本发明的聚合产物的涂料。实施例9b的产物与合适量的苯偶姻，Modaflow7，R-9600 TiO2和三缩水甘油基异氰脲酸酯混合。将该配制料进行混合，并通过标准的粉末喷涂法进行喷涂。涂敷的板在190℃下烘烤20分钟，得到高光泽2密耳膜。
                    实施例55
实施例52的乳液(47份)，Joncryl52树脂(30份)，Jonwax26，购自S.C.Johnson & Sons，Inc.(Racine，Wisconsin)的蜡乳液产品(8.0份)，乙二醇单丁基醚(4.0份)和水(11份)混合在一起，生产罩光涂料。该罩光涂料能够施涂于例如纸张或纸板坯料上。
                    实施例56
按照表60中的说明制备原料混合物，并加入到CSTR中。在320℃下停留时间保持在15分钟，从蒸发器中收集所获得的聚合物。
       表60
    原料组分     w/w％
 苯乙烯(w/w)     80.5
 AA(w/w)     15.0
 HEMA(w/w)     4.5
尽管描述了本发明的仅仅少数优选的实施方案，本技术领域中那些普通技术人员将会认识到，在不脱离本发明的中心精神和范围的前提下能够对这些实施方案作改进和变动。因此，以上描述的优选实施方案在各个方面被认为是举例性的但非限制性的，本发明的范围由权利要求决定而不是由前面的叙述来决定，并且在权利要求的等同定义和范围内的全部变化被认为包括在内。

Claims (23)

1.一种连续聚合和缩合的方法，包括：
(a)在至少一个主聚合反应器(100)中连续加入：
(i)至少一种含有自由基聚合基团并且也含有至少一种缩合活性官能团的自由基聚合单体；
(ii)至少一种含有至少一种能与在自由基聚合单体上的缩合活性官能团反应的官能基团的改性剂，其中至少一种改性剂不是一元醇；
(b)在主聚合反应器(100)中，聚合单体并使至少部分缩合活性官能团与改性剂的官能基团反应，其中制备的第一聚合产物的聚合物链上引入至少一些改性剂，形成的第一聚合产物基本上没有凝胶化。
2.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，进一步包括：
(c)将第一聚合产物加入到至少一个副聚合反应器(200)中，其中副聚合反应器(200)不含一元醇；
(d)将第一聚合产物聚合成第二聚合产物。
3.依据权利要求2的连续聚合和缩合的方法，其中第一聚合产物是连续地加入到副聚合反应器(200)中的。
4.依据权利要求2的连续聚合和缩合的方法，进一步包括将至少一种聚合产物加入到挤出机反应器中，并在挤出机反应器中加入其他改性剂，以制备第三聚合产物。
5.依据权利要求2的连续聚合和缩合的方法，其中副聚合反应器(200)有至少两个不同的反应区域，每个反应区域进行独立温度控制。
6.依据权利要求1-5中的任何一个的连续聚合和缩合的方法，其中至少一个反应器中或反应区域内的温度保持在175℃到约345℃之间。
7.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，进一步包括保持流经主聚合反应器(100)的原料的流速，以提供在主聚合反应器(100)中平均停留时间少于60分钟。
8.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，进一步包括从主聚合反应器(100)中分离挥发物质以获得两种物料流，其中一种物料流含有未反应的起始物料，并且，另一种物料流含有较少的反应副产物。
9.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，其中在主聚合反应器(100)中加入了至少两种不同的不含缩合活性官能团的自由基聚合单体。
10.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，其中至少一种自由基聚合单体含有至少两种不同的缩合活性官能团。
11.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，其中至少一种自由基聚合单体含有至少两个乙烯基基团。
12.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，其中缩合活性官能团是从下列组中选取的，包括：羧基，酯，酸酐，羟基，环氧，胺，酰胺，酮，醛，和异氰酸酯官能团。
13.依据权利要求2的连续聚合和缩合的方法，其中至少一种改性剂加入到副聚合反应器(200)中。
14.依据权利要求5的连续聚合和缩合的方法，其中至少两种不同的改性剂加入到副聚合反应器(200)的至少两个反应区域中。
15.依据权利要求1，4，13或14的连续聚合和缩合的方法，其中改性剂含有多于一个官能基团。
16.依据权利要求1，4，13或14的连续聚合和缩合的方法，其中改性剂是多官能团非聚合改性剂。
17.依据权利要求2的连续聚合和缩合的方法，进一步包括在副聚合反应器(200)中加入至少一种含有多于一个能与缩合活性官能团反应的官能基团的改性剂，其中加入主聚合反应器(100)中的改性剂仅含有一个能与缩合活性官能团反应的官能基团。
18.依据权利要求15的连续聚合和缩合的方法，其中在改性剂上的官能基团是从下列组中选取的，包括：羧基，羟基，酸酐，胺，环氧，酯和异氰酸酯。
19.依据权利要求1的连续聚合和缩合的方法，其中自由基聚合单体是丙烯酸，改性剂是环己醇。
20.依据权利要求1的聚合和缩合的方法，包括：
(a)在主聚合反应器(100)中加入：
(i)至少一种含有自由基聚合基团并且也含有至少一种缩合活性官能团的自由基聚合单体；
(ii)至少一种含有至少一个能与自由基聚合单体上的缩合活性官能团反应的官能基团的改性剂，改性剂是从下列组中选取的，包括聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯和聚有机硅氧烷；
(b)在主聚合反应器(100)中，聚合单体，使至少部分缩合活性官能团与改性剂的官能团反应制备聚合产物。
21.依据权利要求1-20中的任何一种方法制备得到的聚合产物，其中聚合产物可用于制备乳液聚合物表面活性剂，涂料改性剂或罩光涂料。
22.一种连续聚合和缩合的方法，包括：
(a)在至少一个主聚合反应器(100)中连续加入：
(i)至少一种含有自由基聚合基团并且也含有至少一种缩合活性官能团的自由基聚合单体，主聚合反应器(100)不含任何改性剂；
(b)聚合单体制备第一聚合产物；
(c)连续将第一聚合产物加入到副聚合反应器(200)中；
(d)将至少一种含有至少一个能与自由基聚合单体上的缩合活性官能团反应的官能基团的改性剂加入到副聚合反应器(200)中，将至少部分缩合活性官能团与改性剂的官能基团反应制备第二聚合产物。
23.依据权利要求22的连续聚合和缩合的方法，其中第一聚合产物是在没有首先经过脱挥发器的情况下加入到副聚合反应器(200)中的。
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