CN1120179C - 利用原子转移自由基聚合制备新的均聚物和共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成新的均聚物或一种嵌段或接枝共聚物的原子(或基团)转移自由基聚合的方法，所述聚合物任选含有至少一个极性基团，具有清楚限定的分子结构和窄的多分散指数，所述合成是在一种引发体系存在下进行的，所述引发体系包括(i)一种有可基团转移的原子或基的引发剂，(ii)一种过渡金属化合物，和(iii)一种配位体；本发明还涉及通过原子或基团转移自由基聚合法合成有至少两个卤基的大分子，它可被用作大分子引发剂成分(i)以为随后生成一种嵌段或接枝共聚物；本发明还涉及一种用于合成一种支化的或高支化的聚合物的原子或基团转移自由基聚合的方法；另外，本发明涉及一种用于合成大分子引发剂的原子或基团转移自由基聚合的方法，所述引发剂可以随后被用于生产一种嵌段或接枝共聚物。

Description

利用原子转移自由基聚合制备新的均聚物和共聚物
技术领域
本发明涉及一种利用原子转移自由基聚合制备新的均聚物和共聚物的新的方法，及其均聚物和共聚物的新的组合物，所述聚合物显示出窄的多分散指数。
背景技术
据报导，已有两种方法利用游离基原理实现非乙烯基聚合物与乙烯基单体的嵌段或接枝共聚物的生成。一种方法是使用一种端官能聚合物，该聚合物可与第二聚合物的端基或侧基反应；第二种方法是使用一种初步生长的聚合物作为一种大分子引发剂并由其生长乙烯基聚合物，或者在一个与AA和BB单体生长聚合的步骤中使用单官能的乙烯基聚合物。
然而，上述两种方法有一定的局限。第一种方法需要对具有已知官能度的乙烯基聚合物进行适当地限定。另一种方法需要官能团必须在聚合物的端部存在(封端)，或者沿聚合物的主链分散(接枝)，它们可与乙烯基聚合物上的那些反应。而且，如果乙烯基聚合物不与生长的缩聚聚合物相容，聚合会导致不完全地生成一种嵌段或接枝共聚物以及一种均聚物的混合物。在第二种方法中，通过利用常规的自由基聚合，在侧基处或在链端部的基的产生不仅由于转变成单体或聚合物导致均聚物的合成，而且还可以导致交联胶的生成。
从而，可以通过在大分子引发剂的主链或沿侧基的官能团(偶氮、过氧等)的分解引发聚合，见示意过程1。另外，官能团的不可逆的活化可以发生在聚合物链的端部或附到侧基上，见示意过程2。
                      示意过程1
Figure C9719745800081
Figure C9719745800091
                         示意过程2
Figure C9719745800092
在大分子引发剂主链中的官能团的分解是通过官能单体在大分子引发剂的合成过程中的共聚实现的。官能单体含有一个可以分解的官能团。这些基团可以引发乙烯单体聚合生成一种嵌段共聚物。如果在大分子引发剂中存在一个以上官能团，链可以分裂成在两端有基的较小的链。
在本文献中，有偶氮基结合在聚合物的主链中的一些实施例。阿卡(Akar)等人(“聚合物通报”(Polym.Bull.)1986，15，293)和希萨(Hizal)等人“聚合物”(Polymer，1989，30，722)使用一种双官能的阳离子引发剂，该引发剂带有一个中心偶氮基。在通过阳离子聚合合成聚合物后，偶氮基可以分解生成在一端带有能够引发自由基聚合的基的聚合物链。其结果是生成AB嵌段共聚物。
乌迪(Udea)等人(Kobunshi Ronbunshu，1990，47，321)讨论了在每个聚合物链允许引入一个以上偶氮基的缩聚中使用偶氮二醇作为共聚用单体。这种大分子引发剂在乙烯基单体存在下的分解导致生成AB嵌段共聚物。
据报导(瓦斯洛夫等人，“大分子化学”(Makromol.Chemie)1982，183，2635)偶氮二胺已被用作多肽合成中的N-羧基酐的开环聚合的共聚用单体。而且，这些聚合物是可以通过分解生成ABA三嵌段，然后引发自由基聚合的大分子引发剂。
ABA嵌段共聚物还可以通过大分子引发剂来合成，所述引发剂在聚合物链的端部有偶氮基。这些大分子引发剂是通过偶氮化合物与聚环氧乙烷(PEO)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)的二醇端基的反应来合成的，所述化合物有一个酰氯官能团(Harabaglu，“大分子化学快讯”(Makromol.Chem.Rapid Commun.)1990，11，433)。偶氮端基的分解导致得到一个PEO或PDMS大分子基团。当这是在乙烯基单体存在下进行时，合成ABA聚合物。然而，还产生与大分子基团互补的基团，导致生成均聚物。
带有侧链偶氮基的大分子引发剂(克伯(Kerber)等人，“大分子化学”(Makromol.Chem.)1979，180，609；尼肯(Nuyken)等人，“聚合物通报”(Polym.，Bull)1989，21，23)或过氧酯(Neckers，“辐照固化杂志”(J.Radiat.Curing)1983，10，19；Gupta，“聚合物科学杂志”(J.Polym.Sci.)，聚合物化学(Polym.Chem.)Ed.1982，20，147)基被用于接枝共聚物的合成。这些大分子引发剂是通过在逐步生长的聚合物中使用共聚用单体合成的。这些体系在过氧酯分解后还生成均聚物。
另一类大分子引发剂是具有可以被活化生成一个基的官能团的那些。巴佛(Bamford)报导了这样一个实例(Bamford，聚合物的光化学的新趋势；爱瑟维(Elsevier)应用科学出版社，伦敦，1985)，其中在五羰基锰存在下辐照三氯聚合物端基。在一种单体存在下，生成嵌段共聚物。
当在9-芴酮和一种单体存在下辐照时带有二甲胺基端基的聚苯乙烯给出嵌段共聚物(Yagci，聚合物通讯(Polymer Commun)；1990，31，7)。这是通过经过二甲胺和芳酮的三重态的反应生成一个基而进行的。相似的是，接枝共聚物是通过使用聚(苯乙烯-共聚-对-N，N′-二甲胺基苯乙烯)作为大分子引发剂来合成的(Kinstle等人，“辐照固化杂志”(J.Radiat.Curing)1975，2，7)。
虽然这些方法已生产出嵌段和接枝共聚物，已被制备的这些物料不能被清楚地限定。在大多数情况下，乙烯基单体的均聚物的生成归因于在自由基聚合过程中转化成单体或由于在偶氮或过氧基分解过程中生成第二基团，如示意图1所示。在接枝共聚物的合成中，如果生长的乙烯基聚合物是通过结合而终止的，可以生成交联的凝胶。通过自由基聚合合成的接枝或嵌段的分子量并未清楚地限定。而且，并不是所有的偶氮(或过氧)基都可以在嵌段或接枝共聚物合成过程中分解和/或引发聚合。由于不完全引发，不能精确地预计接枝的数目或嵌段的长度。
从而，需要一种制备被清楚地限定的并不含均聚物的嵌段和接枝共聚物。另外，弗洛里(Flory，“美国化学会志”聚合物杂志(P.J.J.Am.Chem.Soc.)，1952，74，2718)首先提出，双官能的单体与AB2单体(参见下面的定义)的共聚会导致得到分枝结构。按照他的建议，分枝的密度可以通过改变AB2单体与双官能的单体的相对浓度来控制。该建议首先被吉姆(Kim)和韦伯斯特(Webster)用于逐步生长合成聚亚苯基。(Webster，O.W.；Kim，Y.H.“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)，1990，112，4592；Webster，O.W.，Kim，Y.H.，大分子，1992，25，5561)。后来，它被扩展到其它逐步生长的聚合如芳族(Frechet，J.M.J.；Hawker，C.J.；Lee，R.“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4583.)和脂族(Hult，A.；Malmstrom，E.；Johansson，M.“聚合物科学杂志”(J.Polym.Sci.)  “聚合物化学”(Polym.Chem.)Ed.1993，31，619)酯、硅氧烷(Mathias，L.J.；Carothers，T.W.“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4043)和胺(Suzuki，M.；Li，A.；Saegusa，T.大分子，1992，25，7071)。后来，它被弗来切特(Frechet)等人扩展到阳离子链生长聚合(Frechet，J.M.J.；Henmi，M.；Gitsov，L.；Aoshima，S.；Leduc.M.；Grubbs，“橡胶科学”(R.B.Science)1995，269，1080)。此后，它很快被豪克等人(Hawker，C.J.；Frechet，J.M.J.；Grubbs，R.B.，；Dao，J.，“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)1995，117，10763)和吉诺等人(Gaynor，S.G.；Edelman，S.Z.；Matyjaszewski，K.，ACS PMSE预印本(Preprints)1996，74；Gaynor，S.G.；Edelman，S.Z.；Matyjaszewski，K.大分子，1996，29，1079)用于自由基聚合。
另外，含有极性基团的聚合物如聚丙烯腈(PAN)一般是通过自由基聚合法制备的。W.Berger等人(“大分子化学”(Makromol.Chem.)，“大分子讨论会”(Macromol.Symp.)，1986，3，301)描述了这样一种用于PAN的自由基聚合方法。然而，丙烯腈(AN)的自由基聚合并不生成一种具有清楚地限定的结构和窄的多分散指数的聚合物。另外，这样一种自由基聚合方法并不适合于制备嵌段共聚物。
聚丙烯腈也是通过聚合方法用阴离子引发剂制备的。索加(Sogah)等人描述了这样一种方法(大分子，1987，20，1473)；一般来说，阴离子聚合借助它的增长链与单体如苯乙烯、二烯和最无极性的丙烯基单体的“活”性控制分子量分布。然而，在带有极性基团的单体如丙烯腈聚合的过程中，负碳离子引发剂与极性基团起化学反应，从而，损失掉聚合方法的部分活性。这些缺陷已通过在很低温度下进行聚合而被部分克服；然而，这种条件使得该方法在商业上生产含有极性基团的聚合物如PAN是不可行的。
另外，希嘉史沫(Higashimura)等人(大分子，1993，26，744)描述了带有基于1-苯基乙基氯(1-PhEtCl)和四氯化锡(SnCl4)的一种引发剂体系的苯乙烯在使用二氯甲烷作溶剂的四-正丁基氯化铵(n-Bu4NCl)存在下的“活”性阳离子聚合。另外，带有各种端官能团的聚合物可以通过“活性”阳离子聚合来获得，并且某些端官能团可以用于引发另一种聚合以得到嵌段共聚物。从而，加德卡里(Gadkari)等人(“应用聚合物科学杂志”(J.Appl.Polym.Sci.)，“应用聚合物讨论会”(Appl.Polym.Symp.)，1989，44，19)；刘先生等人(“聚合物科学杂志”(J.Polym.Sci.)，“美国聚合物化学”(A，Polym.Chem.)，1993，31，1709)；尼姆斯(Nemes)等人(“大分子科学杂志”(J.Macromol.Sci.)，1991，A28，311)；肯尼迪(Kennedy)等人(大分子，1991，24，6567)；吉特雅玛(Kitayama)等人(“聚合物通报”(Polym.Bull.)(柏林)1991，26，513)；鲁斯(Ruth)等人(“聚合物制备”Polym.Prepr.1993，34，479)；诺木拉(Nomura)等人(大分子1994，27，4853)和诺木拉(Nomura)等人(大分子1995，28，86)描述了通过引发活性点从“活性”阳离子到阴离子聚合的变换清楚地定义的嵌段共聚物。这些技术的缺点是它们包括了许多步骤，而且上述任何方法中可以使用的单体数局限于可以通过阳离子或阴离子聚合方法聚合的那些。然而，没有一种现有技术方法导致得到如本发明的具有窄的多分散指数的聚合物。
聚合物领域的技术人员公知的是当聚合物的多分散指数是宽的时，聚合物含有聚合链段，所述聚合链段有比聚合物的数均分子量小得多的和大得多的分子量段。另一方面，虽然很大的分子量段导致得到高熔体粘度的聚合物，但是低分子量段对聚合物的物理性质如拉伸强度、伸长率和弯曲模量有副作用，从而聚合物加工性能差。这样，需要一种清楚限定的并具有窄的多分散指数的聚合物。
王先生等人(在“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)，1995，36，2973和在“大分子”(Macromolecules)，1995，28，7572中)已经描述了原子转移基聚合法(ATRP)。然而，目前极性单体如丙烯腈尚未成功地通过ATRP法来聚合。
从而，需要一种制备嵌段或接枝共聚物的方法，所述共聚物具有清楚地限定的嵌段或接枝的长度和/或数目，所述嵌段或接枝可以是特制的并且可以从聚合物的主链上生长出精确数目的接枝。
还需要控制极性单体如丙烯腈(AN)的聚合，所述极性单体可以生产具有窄的多分散指数的聚合物，并且在工业上可接受的条件下聚合。
还需要具有受控制的结构和窄的多分散指数的聚合物料，所述物料可以任选地含有增加耐溶剂性的极性基团。例如，需要耐溶剂的热塑性丙烯酸酯弹性体。本发明中所述的热塑性弹性体是由至少两个明确的聚合链段(嵌段)组成的嵌段共聚物，所述链段是热力学不相容的并且具有不同的玻璃化转变温度(Tg)。
发明内容
我们发现一种生产均或共聚物的新的方法，所述聚合物可以是嵌段或接枝共聚物，并且可以任选地含有至少一种极性官能团；所述共聚物进一步显示出窄的多分散指数(MW/Mn；其中MW是重均分子量和Mn是数均分子量)；进一步而言，该方法可以在适合于工业应用的条件下进行。另外，我们发现当某些大分子引发剂被合成并用于ATRP中时，可以得到清楚地限定的嵌段和接枝共聚物。
因此，本发明的其它目的是提供一种通过“活性”“碳阳离子”转变为“活性”自由基的聚合反应合成嵌段共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于“活性”自由基聚合的大分子引发剂的合成和清楚地限定的嵌段或接枝共聚物的合成的新方法，其中大分子引发剂由至少一嵌段共聚物链段构成。
本发明的另一个目的是提供一种制备聚合物的方法，所述聚合物任选地含有至少一种极性基团如腈，显示出窄的多分散指数。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物组合物，所述组合物任选地含有至少一种极性基团，并且聚合物显示出窄的多分散指数。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备嵌段共聚物的方法，所述聚合物任选地含有至少一种聚合物嵌段链段，所述嵌段链段含有至少一个极性基团，并且嵌段共聚物显示出窄的多分散指数。
本发明的另一个目的是提供一种通过原子或基团转移自由基聚合合成带分枝的或高分枝的大分子的方法。
本发明的另一个目的是提供聚砜、聚酯或官能化的聚烯烃如壳牌公司生产的名为Kraton的这类物质的嵌段或接枝共聚物。
相应地提供一种原子(或基团)转移自由基聚合方法，包括在一种引发体系存在下乙烯基单体聚合，所述引发剂体系包括：一种有自由基可转移的原子或基团的引发剂、一种过渡金属化合物和一种配位体；聚合生成一种下式(I)表示的大分子引发剂：
             (大分子)-(X)n            (I)
其中各X是一个卤原子，并且n是一个1-100的整数；然后在一种乙烯基单体、一种过渡金属化合物和一种配位体存在下使用大分子单体，以生成一种嵌段或接枝共聚物，该共聚物显示出清楚限定的分子结构。
本发明尤其涉及一种原子或基团转移自由基聚合的方法，包括下列步骤：在一种体系存在下聚合一种或多种可自由基聚合的单体以生成一种(共)聚合物，所述体系包括：一种含有至少一个可自由基转移的基的大分子引发剂，一种过渡金属配合物，它重复地参与与大分子引发剂和/或不活动的聚合物链端，和在一个或多个生长的聚合物链端生成的自由基的可逆的氧化还原循环，一个或多个含有N-、O-、P-、或S-的配位体，所述配位体以σ-键或π-键配位到过渡金属上，或者任何含C的化合物，该化合物可以以π-键配位到过渡金属上。在此方法中当聚合被引发时，优选存在至少一种所述一种或多种可自由基聚合的单体，并且至少一种所述一种或多种可自由基聚合的单体周期性地或连续地添加到工艺过程中。
例如聚合步骤在单体本体、在溶液中、在悬浮液或乳液中或者气相中进行。
所述金属配合物可以是铜盐以及所述一种或多种可自由基聚合的单体选自由式(II)的单体组成的组：
Figure C9719745800151
其中R1和R2独立地选自由H、卤素、CF3、有1-20个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、有2-10个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基、用卤素、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8取代的有2-6个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基，其中Y可以是NR8或O，R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基、R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基和芳基；和
R3选自由H、卤素、C1-C6烷基、COOR9组成的组；其中R9是H、一种碱金属、或一个C1-C6烷基或芳基；或者
R1和R3可以连接形成一个式(CH2)n表示的基，该基可以被1-2n′个卤素原子或C1-C4烷基或C(＝O)-Y-C(＝O)取代，其中n′为2-6，并且Y如上所定义；或者
R4与R1或R2相同，或者R4供选择地为一个CN基；
R1、R2和R3中的至少两个是H或者卤素。
优选所述大分子引发剂包括由第二种可自由基聚合的单体衍生的单元，所述单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和异丁烯组成的组；并且其中所述一种或多种可自由基聚合的单体选自由苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和丙烯腈组成的组，并且其中所述可自由基聚合的单体和所述第二种可自由基聚合的单体不同。
所述一种或多种可自由基聚合的单体可在引发聚合之前添加。
其制法一般通过在一种聚合体系存在下聚合一种或多种乙烯基单体以生成一种式：(大分子)-(X)n表示的大分子引发剂来制备所述大分子引发剂，所述体系包括：
(i)一种有一个或多个可自由基转移的原子或基团的引发剂，
(ii)一种过渡金属化合物，和
(iii)一种能够与所述过渡金属化合物配位的配位体；
所述大分子引发剂中的各X是一个可自由基转移的原子或基团并且n是一个1-100的整数，并且其中所述大分子引发剂的数均分子量在500-100000之间，或者所述大分子引发剂是通过在一种自由基引发体系存在下聚合或共聚一种乙烯基单体和一种AB2单体以生成一种式：(大分子)-(X)n表示的大分子引发剂而生成的，其中各X是一个可自由基转移的原子或基团和n是一个1-100的整数，并且沿共聚物主链分布，所述大分子引发剂可以是一种丙烯酸丁酯和丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯的共聚物或是通过按“活性的”碳阳离子法用一种烷基卤引发剂和一种路易斯酸催化剂聚合一种乙烯基单体以提供一种有一个或多个卤化物端基的聚合物引发剂来制备的。该乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、异丁烯和乙烯基醚组成的组。
在一实施方案中大分子引发剂是通过一种方法制备的，所述方法包括：使式(IV)表示的化合物：
            Y1-R3-R3′-(X3)n            (IV)
与一种通过与之反应的聚合物反应以生成大分子引发剂，
其中X3是一个可自由基转移的原子或基团，n是一个1-100的整数，Y1是一个官能团，R3选自由烷基、芳基和芳烷基组成的组，和R3′是一个C1-C20烷基。
所述能够与式(IV)的化合物反应的聚合物是聚二甲基硅氧烷或是一种羟基封端的聚砜。
在另一实施方案中所述大分子引发剂是通过缩聚反应制备的。
所述大分子引发剂还可以是有一个或多个可自由基转移的基的聚硅氧烷，并且所述乙烯基单体选自由苯乙烯和丙烯酸丁酯组成的组或所述大分子引发剂是通过1，6-己二醇、己二酸和2-溴丙酸的单体混合物的缩聚制备的聚酯。
所述大分子引发剂也可以是通过阴离子聚合制备的。
本发明还包括一种制备(共)聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)在一种催化体系存在下聚合一种式(V)表示的AB2单体：
Figure C9719745800171
所述催化剂体系包括：
(i)一种过渡金属化合物和
(ii)一种可与所述过渡金属化合物配位的配位体
从而引发所述单体的聚合并生成一种支化聚合物；
其中R1和R2独立地选自由H、卤素、CF3、直链或支链的C1-C20烷基、α，β-不饱和直链或支链C2-C10烯基或炔基、用卤素、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8取代的α，β-不饱和直链或支链C2-C6烯基，其中Y可以是NR8或O，R5是2-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基或芳基；和
R3选自由H、卤素、C1-C6烷基、COOR9组成的组；其中R9是H、一种碱金属、或一个C1-C6烷基或芳基；和
R2 4是一种有机间隔基并且A选自由R2 4′-X和X组成的组，其中X是卤素，和R2 4′选自由直链或支链C2-C20烷基、α，β-不饱和直链或支链C2-C10烯基或炔基、α，β-不饱和直链或支链C2-C6烯基、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8、C(＝Y)-Y-R5-C(＝Y)-R8组成的组，其中Y可以是NR8或O，R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基和芳基；和
R1和R3可以连接形成一个式(CH2)n′或C(＝O)-Y-C(＝O)表示的基，其中n′为2-6，并且Y如上所定义；和，供选择地
(b)使用所述支链聚合物作为一种大分子引发剂用于第二种可自由基聚合的单体的原子转移自由基聚合。
所述第二种可自由基聚合的单体可以是式(V)表示的第二种并且不同的AB2单体。
所述步骤(a)可进一步包括所述AB2单体与第二种可自由基聚合的单体共聚。
所述步骤(a)的AB2单体可有不同于步骤(b)的所述一种或多种可自由基聚合的单体的极性。
所述AB2单体可选自由对-氯甲基苯乙烯、α-氯丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、对-氯磺酰基苯乙烯、氯乙酸乙烯酯、氯丙烯腈、甲基丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯组成的组。例如所述AB2单体是丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯和所述第二种可自由基聚合的单体是丙烯酸丁酯或者所述AB2单体是氯甲基苯乙烯和所述第二种可自由基聚合的单体是丙烯酸丁酯。
而且上述有一种或多种可自由基转移的原子或基团的支化的聚合物是一种多官能的引发剂，并且其中在步骤(b)中生成的共聚物是一种多臂星形共聚物。
本发明还包括一种原子或基团转移自由基聚合的方法，包括下列步骤：在一种体系存在下聚合含有极性基团的一种或多种可自由基聚合的单体以生成一种(共)聚合物，所述体系包括：一种含有至少一种可自由基转移的基，一种过渡金属配合物，它重复地参与与引发剂和/或不活动的聚合物链端，以及在一个或多个增长的聚合物链端生成的自由基的可逆的氧化还原循环，一种或多种含有N-、O-、P-或S-的配位体，所述配位体以σ-键或π-键配位到过渡金属上，或者任何含C的化合物，所述化合物可以以π-键配位到过渡金属上。
优选所述聚合进一步包括一种可自由基聚合的单体，所述单体选自由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，并且其中含有一个极性基团的可自由基聚合的单体选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组。优选所述含有一个极性基团的一种或多种可自由基聚合的单体可选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组。
附图说明
图1表示通过原子转移自由基聚合法聚合丙烯酸2-乙基己基酯的动力学和分子量特性图。
图2表示通过原子转移自由基聚合法聚合丙烯酸N-丁基酯的动力学和分子量特性图。
图3表示通过原子转移自由基聚合法聚合丙烯腈的动力学和分子量特性图。
图4表示对于使用Br-[PEHA]-Br和Br-[PBA]-Br作为引发剂的丙烯腈在二苯基醚(DPE)中的嵌段共聚的数均分子量(Mn)、多分散指数(MW/Mn)与转化率关系的示意图。
图5表示对于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl聚合物的GPC色谱图(实施例1-2)。
图6表示对于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl聚合物的GPC色谱图(实施例1和3)。
图7表示对于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PMMA-Cl聚合物的GPC色谱图(实施例1和4)。
图8表示PSt-b-PMA-Cl共聚物的1H-NMR光谱(CDCl3)[Mn(GPC)＝6200，MW/Mn＝1.20，Mn(NMR)＝6020]。
图9表示PSt-b-PMMA-Cl共聚物的1H-NMR光谱(CDCl3)[Mn(GPC)＝11090，MW/Mn＝1.57，Mn(NMR)＝10300]。
图10表示由一釜聚合得到的PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl聚合物的GPC色谱。实验条件与表5中的相同(实施例1和3)。
图11表示双官能的聚甲基硅氧烷大分子引发剂的1H-NMR光谱。
图12表示双官能的聚硅氧烷大分子单体和得到的与苯乙烯的共聚物的GPC描绘图。
图13表示对于苯乙烯与双官能的聚硅氧烷大分子单体的ATRP的Mn和多分散性与转化率的关系。
图14表示由ATRP制备的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的1H-NMR光谱。
图15表示聚砜和聚(苯乙烯-b-砜-b-苯乙烯)的GPC描绘图。
图16表示聚砜和聚(丙烯酸丁酯-b-砜-b-丙烯酸丁酯)的GPC描绘图。
图17表示聚(苯乙烯-b-砜-b-苯乙烯)的1H-NMR光谱。
图18表示聚砜的1H-NMR光谱。
图19表示聚(丙烯酸丁酯-b-砜-b-丙烯酸丁酯)的1H-NMR光谱。
本发明提供一种原子(或基团)转移自由基聚合以生成一种单体的均聚物或共聚物，即聚合物(A)，它任选地含有至少一个极性基团。聚合是按照本发明在一种含有如下所述的成分(i)、(ii)和(iii)的引发剂存在下完成的，生成一种聚合物。
另外，本发明提供制备大分子引发剂，它可以被用于代替引发体系的成分(i)，从而提供生成一种嵌段或接枝共聚物，所述共聚物由大分子引发部分的至少一种嵌段和聚合物(A)的至少一种嵌段组成。
另外，本发明提供一种通过一种受控的碳阳离子聚合转变成受控的自由基聚合合成新的嵌段或接枝共聚物的方法。
本发明进一步提供一种通过原子转移自由基聚合合成分枝的和高分枝的大分子的方法。
本发明进一步提供合成新的可联接的大分子引发剂的合成方法。
在本申请中，术语“大分子”是指含有大量的单体单元并有至少500的数均分子量(Mn)的分子。另外，术语“大分子引发剂”是指有至少一个引发位点的大分子。术语“大分子单体”是指一种有至少一个可聚合的位点的大分子。另外，术语“活性”引发部分(阴离子、阳离子或自由基团)是指一个引发部分，该部分基本上不进行终止反应，从而继续聚合直到基本上所有的单体被消耗掉为止。
聚合物(A)是一种均聚物，或者可共聚合的单体的嵌段或接枝共聚物，任选其中至少一种单体含有至少一个极性基团。
(I)单体
在本发明中含有一个极性基团的任何可自由基聚合的链烯烃可以用作聚合的一种单体。优选的单体包括下式(II)表示的那些：
其中R1和R2独立地选自由H、卤素、CF3、有1-20个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链烷基、芳基、有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子)的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基、有2-6个碳原子的用卤素(优选氯)取代(优选在α位)的α，β-不饱和直链或支链烯基(优选乙烯基)、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8组成的组，其中Y可以是NR6或O(优选O)，R5是有1-20个碳原子的烷基、有1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以结合到一起生成有2-5个碳原子的亚烷基，从而生成一个3-6元环，和R4是H、直链或支链的C1-C20烷基和芳基；和
R3选自由H、卤素(优选氟或氯)、C1-C6(优选C1)烷基、COOR9(其中R9是H、碱金属、或C1-C6烷基)或芳基；或者
R1和R3可以结合生成一个式(CH2)n(它可以用1-2n′个卤原子或C1-C4烷基取代)或者C(＝O)-Y-C(＝O)表示的基，其中n′为2-6(优选3或4)并且Y如上所述；或者
R4与R1或R2相同，或者任选地R4为CN基；
R1、R2和R3中的至少两个是H或卤素。
在本申请中，术语“烷基”、“链烯基”和“炔基”是指直链或支链基(C1和C2基除外)。
另外，在本申请中，“芳基”是指苯基、萘基、菲基、phenalenyl、蒽基、苯并菲基、荧蒽基、芘基、并五苯基、基、并四苯基、六苯基、二萘品并苯基和苝基(优选苯基和萘基)，其中各氢原子可以用有1-20个碳原子(优选1-6个碳原子并且更优选甲基)的烷基、1-20个碳原子(优选1-6个碳原子并且更优选甲基)的烷基(其中各氢原子独立地被卤化物(优选氟化物或氯化物)取代)、2-20个碳原子的链烯基、1-20个碳原子的炔基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的烷基硫代、C3-C8环烷基、苯基、卤素、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、和苯基(它可用1-5个卤原子和/或C1-C4烷基取代)。(这种“芳基”的定义还适用于“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基)从而，可以用上述取代基之一取代苯基1-5次，取代萘基1-7次(如果被取代的话，优选任何芳基被取代1-3次)。更优选的“芳基”是指苯基、萘基、用氟或氯取代1-5次的苯基，和用选自由有1-6个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基和苯基组成的组的取代基取代1-3次的苯基。更优选的是，“芳基”是指苯基和甲苯基。
在本发明中，“杂环”是指吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基、吲哚基、异氮茚基、吲唑基、苯并呋喃基、异氧茚基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、呫吨基、嘌呤基、蝶啶基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、phenoxathiinyl、咔唑基、肉啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-啡咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基和本领域技术人员公知的它们的氢化形式。优选的杂环基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基和吲哚基，最优选的杂环基是吡啶基。从而，在本发明中被用作单体的适合的乙烯基杂环包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、3-乙烯基吡咯、2-乙烯基噁唑、4-乙烯基噁唑、5-乙烯基噁唑、2-乙烯基噻唑、4-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、4-乙烯基吡唑、3-乙烯基哒嗪、4-乙烯基哒嗪、3-乙烯基异噁唑、3-乙烯基异噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、5-乙烯基嘧啶和任何乙烯基吡嗪，最优选的是2-乙烯基吡啶。上面提到的乙烯基杂环可以在乙烯基或杂环基上但优选在杂环基上带有一个或多个(优选1或2)C1-C6烷基或烷氧基、氰基、酯基、或卤原子。进一步而言，当未被取代时，含有N-H基的那些乙烯基杂环，可以在其位置上用常规的封端或保护基如C1-C6烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、式R10CO(其中R10是1-20个碳原子的烷基，其中各氢原子可以单独被卤化物优选氟化物或氯化物取代)表示的酰基、有2-20个碳原子的链烯基(优选乙烯基)、有2-10个碳原子的炔基(优选乙炔基)、可以被1-5个卤原子或有1-4个碳原子的烷基取代的苯基或者芳烷基(芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基并且烷基有1-6个碳原子)等所保护。(该“杂环”的定义也适用于在“杂环氧基”和“杂环”  中的杂环基。)
更特别是，优选的单体包括(但不限于)苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、氯乙酸乙烯酯、C1-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、异丁烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
含有至少一个极性基团的单体可以以基于单体总量的5-100wt％的量存在。含有至少一个极性基团的单体的优选的量是10-100wt％；最优选的量是基于单体总量的20-100wt％。在丙烯腈的情况下是特别重要的，因为至少20wt％的量确保所得到的聚合物A的耐溶剂性。
(II)引发体系
用于本发明的原子或基团转移自由基聚合的引发体系含有如下所述的组分(i)、(ii)和(iii)。
组分(i)-引发剂
适合的引发剂包括式(III)表示的那些：
                    R11R12R13C-Z′
(III)
其中，Z′选自由Cl、Br、I、OR10(如上所定义)、SR14、SeR14、-SCN(硫氰酸根)、OC(＝O)R14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2组成的组，其中R14是芳基或直链或支链C1-C20(优选C1-C10)烷基，或当存在N(R14)2基时，两个R14基可以连接形成一个5、6或7元杂环(按照上面的“杂环”定义)；和
R11、R12和R13各自独立选自由H、卤素、C1-C20烷基(优选C1-C10烷基并且更优选C1-C6烷基)，C3-C8环烷基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7(其中R5-R7如上所定义)、COCl、OH(优选只有R11、R12和R13之一为OH)、CN、C2-C20链烯基或炔基(优选C2-C6链烯基或链炔基，更优选乙烯基)、环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基、(芳基取代的链烯基，其中芳基如上所定义，并且链烯基为乙烯基，该基可以被一个或两个C1-C6烷基和/或卤原子优选氯取代)C1-C6烷基[其中1个至全部氢原子(优选1个)被卤素(优选氟或氯，其中1个或多个氢原子被取代，并且优选氟、氯或溴，其中1个氢原子被取代)取代]和用选自由C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5(R5如上所定义)、C(＝Y)NR6R7(其中R6和R7如上所定义)、环氧乙烷基和缩水甘油基组成的组的1-3个取代基(优选1个)取代的C1-C6烷基组成的组；使得R11、R12和R13中的不多于两个基是H(优选R11、R12和R13中的不多于1个基是H)。
在本引发剂中，X优选为Cl或Br。
当R11、R12和R13之一选用烷基、环烷基或烷基取代的芳基时，烷基可以进而用如上定义的X基取代。从而，引发剂可能用作支链或星形(共聚物)的初始分子。优选的实施例是R11、R12和R13之一为用1个至5个C1-C6烷基取代基取代的苯基(其中各个所述取代基可以独立地进一步用1个X基取代)的引发剂(如α，α′-二溴二甲苯，六(α-氯或α-溴甲基)-苯)。
优选的引发剂包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(如，其中R11＝Ph，R12＝CH3，R13＝H和X＝Cl或Br)、氯仿、四氯化碳、2-溴丙腈、一种2-卤-C1-C6羧酸(如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的C1-C6烷基酯和式C6HX(CH2Y′)Y′表示的化合物，其中Y′是Cl或Br，x+y＝6和y≥1。更优选的引发剂包括1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、α，α′-二氯二甲苯、α，α′-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)-苯。按照本发明，引发剂的实例是(但不限于)烷基卤、芳烷基卤或卤代烷基酯。一般来说，芳族卤化物如α，α′-二卤-对-二甲苯、苄基卤、1-苯基乙基卤和α-卤代丙烯酸酯是适合的引发剂。然而，有氰基的引发剂如卤代乙腈或卤代丙腈对于制备具有窄的多分散指数的聚合物是更有效的。另外，虽然任何卤素适合作为按照本发明的引发剂的卤化物部分，但是溴或氯是优选的。
组分(ii)-过渡金属化合物
任何可以与引发剂和未活化的聚合物链一起参与氧化还原循环但不与聚合物链形成直接的碳-金属键的过渡金属化合物适合用于本发明。优选的过渡金属化合物是式Mt n+X′n表示的那些，其中：
Mt n+可以选自由Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+组成的组；
X′选自由卤素、C1-C20烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、磷酸三酯(triflate)、SCN(硫氰酸盐)、六氟磷酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、SeR14、CN、和R15CO2组成的组，其中R14如上所定义并且R15为H或直链或支链C1-C20烷基(优选甲基)、苯甲酸衍生物、芳基或杂芳基(它可以被卤取代1-5次，优选被氟或氯取代1-3次)；并且n是金属上的形式电荷(如0≤n≤7)。作为组分(ii)需要一种过渡金属卤化物。虽然任何过渡金属都适合本发明，但是优选的过渡金属是(但不限于)Cu(I)。同样，优选的过渡金属的抗衡离子是氯或溴。
组分(iii)-配位体
适合用于本发明的配位体包括有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的配位体，所述原子可以通过σ-键与过渡金属配位，并且配位体含有两个或多个可以通过π键配位到过渡金属上的碳原子。然而，优选的含有N-、O-、P-、和S-的配位体可以具有下式之一：
        R16-Z′-R17
        R16-Z′-(R18-Z′)m-R17
其中：
R16和R17独立地选自由H、C1-C20烷基、芳基、杂环基和用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y)R5、C(＝Y)R6R7和YC(＝Y)R8组成的组，其中Y、R5、R6、R7、和R8定义如上；或者
R16和R17可以结合形成一个饱和的、不饱和的或杂环的环(如上对于“杂环基”所述)；
Z′是O、S、NR19或PR19，其中R19选自与R16和R17相同的组；
各R19独立地为选自由C2-C4亚烷基(链烷二基)和C2-C4亚烯基组成的组的一个二价基，其中各Z′的共价键是在连位(如成1，2-布置)或在β-位(如成1，3-布置)，和选自C3-C8环烷二基、C3-C8环烯二基、芳烃二基和杂环二基，其中各Z的共价键是在连位；和
m是1-6。
除了上述配位体外，各R16-Z′和R17-Z′可以与R18基形成一个环，Z′键合到其上形成一个连接的或稠和的杂环体系(如上对于“杂环基”所述)。可供选择的是，当R16和/或R17是杂环基时，除了上面对Z′给出的定义以外，Z′可以是共价键(它可以是单键或双键)、CH2或者4-到7-元环，它稠和到R16和/或R17上。对于本配位体的例举的环体系包括联吡啶、联吡咯、1，10-菲咯啉、一种穴状配体、一种冠醚等，其中Z′是PR19，R19还可以是C1-C20烷氧基。
所包括的适合的配位体是吡啶衍生物，它含有在2或2和6位的取代基如一个含羰基的部分、一个含亚胺的部分或一个含硫酮的部分。
适合于本发明的配位体还包括CO(一氧化碳)、卟啉和porphycenes，其中的后两个可以被1-6个(优选1-4个)卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、芳基、杂环基和进一步被1-3个卤原子取代的C1-C6烷基取代。
适合用于本发明的配位体还包括式R20R21C(C(＝Y)R5)2表示的化合物，其中Y和R5如上所定义，并且各R20和R21独立地选自由H、卤素、C1-C20烷基、芳基和杂环基组成的组，并且R20和R21可以连接形成一个C3-C8环烷基环或一个氢化的(即还原的、非芳族的或部分或全部饱和的)芳族的或杂环的环(与上面“芳基”和“杂环基”的定义一致)，其中任何一个(除了H和卤素以外)可以进一步用1-5个并优选1-3个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤原子和/或芳基取代。优选的是，R20和R21之一是H或一个负电荷。
其它的适合的配位体包括，例如，乙二胺和丙二胺，它们两者都可以用C1-C4烷基或羧甲基在氨基氮原子上取代1-4次；氨基乙醇和氨基丙醇，它们两者都可以用C1-C4烷基在氧和/或氮原子上取代1-3次；乙二醇和丙二醇，它们两者都可以用C1-C4烷基在氧原子上取代一或两次；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
适合的碳基配位体包括芳烃(如上对于“芳基”所述)和环戊二烯基配位体。优选的碳基配位体包括苯(它可以用1-6个C1-C4烷基如甲基取代)和环戊二烯基(它可以用1-5个甲基取代，或者它可以通过亚乙基或亚丙基链连接到第二个环戊二烯基配位体上)。在使用环戊二烯基配位体时，不必包括在过渡金属化合物中的抗衡离子(X′)。
优选的配位体包括未被取代的和取代的吡啶和联吡啶(其中取代的吡啶和联吡啶如上对于“杂环基”所述)、乙腈、(R10O)3P、PR10 3、1，10-菲咯啉、卟啉、穴状配体如K222、冠醚如18-冠-6和冠醚的氮或硫同型物。最优选的配位体是取代的联吡啶、联吡啶和(R10O)3P。这样的配位体的实例是(但不限于)2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶的对-烷基取代的衍生物或者2，2′-联吡啶的对-烷氧基取代的衍生物。
引发体系的组分(i)、(ii)和(iii)的摩尔比可以在1/0.01/0.02至1/4/12范围；然而，优选的范围是1/0.1/0.2至1/2/6。
按照本发明，将引发体系的组分(i)、(ii)和(iii)引入反应器，随后在真空下抽气并加入惰性气体如氩气。在添加上述引发体系的组分时无需特定的顺序。然后，通过一个橡胶隔片将单体和任选的溶剂加入反应器中。
按照本发明制备具有窄的多分散指数的聚合物(A)的优选的聚合温度是0℃-150℃，优选使用低于含有极性基团的单体的沸点的反应温度，在这种情况下得到窄的多分散指数并且含有极性基团的单体的损失最小。
本聚合可以在无溶剂的情况下进行(“本体”聚合)。然而，当使用溶剂时，适合的溶剂包括醚、环醚、烷基酯、芳基酯、C5-C10烷烃、可以用1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8环烷烃、芳烃溶剂、卤代烃溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、这样的溶剂的混合物和超临界溶剂(如CO2，C1-C4烷烃，其中任何H可以用F取代，等)。本聚合还可以按照已知的悬浮、乳液和沉淀聚合法进行。
适合的醚包括式R22OR23表示的化合物，其中各R22和R23独立地为1-6个碳原子的烷基，它可以进一步用C1-C4烷氧基取代。优选的是，当R22和R23之一是甲基时，R22和R23中的另一个是有4-6个碳原子的烷基或者C1-C4烷氧乙基。实例包括二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)等。
适合的环醚包括THF和二氧杂环己烷。适合的芳烃溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和枯烯的任何异构体或异构体的混合物。适合的卤代烃溶剂包括CH2Cl2、1，2-二氯乙烷和用氟和/或氯取代1-6次的苯，但是应当确保所选的卤代烃溶剂在反应条件下不用作引发剂。
适合用于制备本发明的聚合物(A)的溶剂必须满足下列要求：它必须有低的链转移常数(正如在《聚合物手册》，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，II/81中所定义的)；能够溶解引发体系；和必须不与引发体系形成配合物。适合用于本发明的溶剂的实例是(但不限于)：二苯基醚、二芳基醚、二甲氧基苯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。按照本发明特别有用的溶剂是碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯，用它们得到有窄的多分散指数的聚合物(A)。
III)-大分子引发剂用于ATRP
(a)现场生产大分子引发剂
(i)“活性的”碳阳离子聚合转变成“活性的”自由基聚合
本发明的进一步的目的是通过使“活性的”碳阳离子聚合与“活性的”自由基聚合结合合成嵌段共聚物。Matyjaszewski已经描述了“活性的”阳离子聚合(阳离子聚合，原理、合成和应用；Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996)。从而，大分子单体可以通过“活性的”碳阳离子法合成，所述单体有一个端基如卤基，随后可以被用作“活性”原子或基团转移自由基聚合中的有效的大分子引发剂。示意过程3(a)例举了用于合成聚(苯乙烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的步骤(不限于具体的实例)。另外，正如在过程3(b)中例举的，可以制备具有聚异丁烯(PIB)中间嵌段的各种ABA嵌段共聚物。
示意过程3(a)：
Figure C9719745800311
示意过程3(b)：
Figure C9719745800321
(ii)通过聚酯化法合成大分子引发剂
1)现场缩聚单官能的酸和含有一个活化的卤原子的酰基卤。
一个实例是二醇(1.0摩尔)与二酸(0.95摩尔)在2-溴丙酸或氯乙酸(0.05摩尔)存在下聚酯化反应以生产一种有聚合度(DP)＝20和α-卤端基的聚酯。
(b)聚合物改性以生产一种大分子引发剂
本发明的另一个目的是用一种新的原子或基团转移自由基聚合引发剂合成一种新的嵌段共聚物。
从而，按照本发明，式(IV)：Y1-R3-R3′-(X3)n表示的化合物与一种用基C官能化的大分子单体反应。官能团C必须能够与Y1反应生成一个稳定的键，从而，官能团X3被加到大分子单体上。基X3加到大分子单体上使单体转变成用于ATRP的大分子引发剂。该大分子引发剂被用作引发体系的组分(i)以在一种过渡金属化合物(组分(ii))和一种配位体(组分(iii))存在下聚合乙烯基单体，生成一种嵌段共聚物。在式(IV)中，X3是卤素(优选氯或溴)，n是一个1-100的整数，优选是1-10的整数，Y1是任何官能团如(但不限于)羟基、羧基、胺、-SiH或-C(＝O)-X，其中X是卤素。R3选自由烷基、芳基和芳烷基组成的组，如上所述，并且R3′是C1-C20烷基。
这种制备嵌段共聚物的新方法最好用下面的示意过程4来理解：
示意过程4
Figure C9719745800331
适合的大分子引发剂是含有至少一个官能团的大分子单体，所述官能团例如是(但不限于)羟基、羧基、乙烯基、胺或硫羟。优选的单体是在醇部分有1-约20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基取代的苯乙烯如α-烷基苯乙烯或环取代的苯乙烯如对-烷基苯乙烯；这样的单体是可以买到的或可以通过已知的酯化法容易地制备。优选的酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己基酯；优选的苯乙烯类单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对-乙酸基苯乙烯和环上卤代的苯乙烯。
下面例举(但不限于)多官能的聚合物的合成方法，所述方法可以被用于按照本发明的嵌段和接枝共聚物的合成中。
1)羟基和苯氧基端基与卤代酰基卤的酯化
按照该目的的一个实例是用过量的双酚A制备的聚砜，用过量的2-溴丙酰溴酯化以提供一种有两个溴丙酰端基的聚合物。
2)用硅氢化法结合苄基氯端基。
通过一个二乙烯基端封的聚二甲基硅氧烷(PDMS)例举的在两端含有两个不饱和的端基的聚合物在Pt催化剂存在下与H-SiMe2-PhOCH2-Cl反应。
3)含有在端部的或者作为侧基单元的Si-H基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与对-氯甲基苯乙烯(p-ClMeSt)在Pt催化剂存在下反应生成有端部的或侧面苄基氯基团的PDMS。
所得到的聚合物可以由下式表示：
(大分子)-(X1)n
其中X1是卤素并且n是一个1-100的整数，优选为1-10的整数。从而，所得到的卤化的大分子随后可以被用作制备任选含有至少一个极性基团的聚合物的引发体系的成分(i)；用上述大分子引发剂聚合的结果可以是一种ABA嵌段共聚物，该共聚物的端嵌段是乙烯基聚合物并且中间嵌段是任何聚合物。
通过按照本发明的大分子引发剂生产的新颖的嵌段或接枝共聚物的实例包括(但不限于)含有聚硅氧烷、聚酯、聚砜或聚酰胺的嵌段部分的嵌段共聚物，或者乙烯/丁烯共聚物如由壳牌公司生产的名为Kraton的产品。
II.AB2单体和它们在ATRP中的用途
AB2单体被定义为含有可聚合的双键(B2)和一个原子或基(A)的杂化物分子，它可以均匀并且可逆地裂解。
原子转移自由基聚合(ATRP)允许(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、二烯和苯乙烯类单体的可控的自由基聚合。对于被用于ATRP中的AB2单体来说，要求它们有B-R-F的基本结构，其中B是可聚合的双键，R是一个有机间隔基，而且F是一个含有一个卤原子的官能团，它可以通过与铜(I)盐的反应均匀地、可逆地裂解。例如，B基可以是甲基丙烯酸、丙烯酸或苯乙烯性质的基团。F基可以是苄基卤、2-卤代丙酸酯等。这种方法的多用性可以通过可以插在双键和官能团之间的多种R基来增加。
丙烯类AB2单体可以通过例如(但不限于)丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯与一种酰基卤(2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴或氯乙酰氯)的反应来合成。
基A的均匀的裂解可以在单体、聚合物阶段发生或者两阶段同时发生。当基A是侧基时变成基A′，或当基A在大分子单体的链端时变成A″。从而，根据A、A′和A″的相对活性可以出现下列可能性：
a)A基的活性描述
(i)均聚
1)单体中的基A的反应性类似于聚合物中的基A′和A″的反应性。
实例包括(但不限于)对-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的ATRP，它导致具有簇(“葡萄簇”)结构的高支化结构。
2)A＞＞A′的反应性(不是A″而是A～A″的反应性)
实例包括(但不限于)对氯磺酰基苯乙烯、氯代乙酸乙烯酯等的ATRP，它导致得到带有A″侧基的线性“缩合”聚合物。
3)A＝A′的反应性；非A″
实例包括(但不限于)对-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的自由基聚合(FRP)，它导致得到带有A′侧基的线性的常规自由基聚合物。
4)A＜＜A′＜A″的反应性
实例包括(但不限于)氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈等的ATRP，它导致得到一种几乎完整的树枝状结构(由于缺少端部的B2键而无簇)。
上述聚合物1-4与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等通过本发明的方法反应，生成嵌段和接枝共聚物。所得到的共聚物的多分散性为：Mw/Mn＝1.1-3.0。
(ii)AB2单体与一种常规的乙烯基单体同时共聚
1)单体中的A基的反应性类似于聚合物中的基A和A″的反应性。
实例包括(但不限于)苯乙烯/对-氯代甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的ATRP。所得到的聚合物有带有簇状(“葡萄簇”)结构的分枝结构；分枝密度取决于共聚用单体的比值。
2)A＞＞A′的反应性(不是A″而是A≈A″的反应性)
实例包括(但不限于)对-氯磺酰基苯乙烯、氯代乙酸乙烯酯等与苯乙烯的ATRP，它导致得到带有乙酸乙烯基酯(VAc)的大分子单体，其分枝结构可能有对氯磺酰基苯乙烯。
3)A＝A′的反应性；非A″
实例包括(但不限于)对-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等与例如苯乙烯的自由基聚合(FRP)，它导致得到带有一些A′侧基的线性的常规自由基(FR)聚合物。
4)A＜＜A′＜A″的反应性
实例包括(但不限于)氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等与例如苯乙烯的ATRP，它导致得到一种几乎完整的树枝状结构(由于缺少端部的B2键而无簇)，该结构由于氯代丙烯酸酯和苯乙烯的反应性的差别具有两层形状；类似天然的星形嵌段共聚物。
    (iii)连续共聚
1)单体中的A基的反应性类似于聚合物中的基A′和A″的反应性。
代表性的实例包括(但不限于)对氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯，随后由苯乙烯或丙烯酸丁酯等的ATRP。结果是得到带有簇状(“葡萄簇”)结构、可以是软的(低Tg的链段)或者硬链段(高Tg)接在软链段后的星状第二层的高支化的(hyperbranched)芯。另一种可能性是对氯甲基苯乙烯(pClMeSt)与苯乙烯或丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯的自由基(FR)共聚，然后，从主链接枝以得到一种接枝共聚物。
2)A＞＞A′的反应性(不是A″而是A≈A″的反应性)
实例包括(但不限于)氯代乙酸乙烯酯等与苯乙烯的ATRP。这导致生成带有乙酸乙烯基酯端基的聚苯乙烯大分子单体。另一种可能性是VClAc与VAc的自由基共聚，然后从主链接枝。
3)A＝A′的反应性；非A″
实例为对氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等与例如丙烯酸丁酯的自由基聚合(FRP)。结果得到带有一些A′侧基的线性的自由基聚合物。随后，第二单体通过ATRP聚合导致生成一种梳状/接枝共聚物。
4)A＜＜A′＜A″的反应性
实例包括(但不限于)由一种引发剂如磺酰氯、氯代丙二酸酯和供选用的其它单体如苯乙烯引发的氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈等的ATRP。结果是得到一种几乎完整的树枝状结构(由于缺少端部的B2键而无簇)，该结构由于氯代丙烯酸酯和苯乙烯的反应性的差别具有两层形状。星形嵌段共聚物的几层可以生长。
通过按照本发明的聚合法得到的聚合物结构的一些实例如下：
(b)高支化的聚合物
按照本发明的该目的，AB2分子可以由式V表示：
Figure C9719745800371
其中R1、R2和R3如前所述，并且R4是一个有机间隔基和A选自由R2 4′-X和X组成的组，其中X是卤素(优选氯或溴)，而且R2 4′选自由有1-20个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链烷基、有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子)的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基、用卤素(优选氯)取代(优选在α-位)的有2-6个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基(优选乙烯基)、C3-C8环烷基、苄基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8、C(＝Y)-Y-R5-C(＝Y)-R6组成的组，其中Y可以是NR8或O(优选O)，R5是有1-20个碳原子的烷基、有1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以结合到一起形成一个有2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-至6-元环，并且R8是H、直链或支链的C1-C20烷基或芳基；和
R1和R3可以结合到一起形成一个式(CH2)n′表示的基(该基可以用1-2n′个卤原子或C1-C4烷基取代)或者C(＝O)-Y-C(＝O)，其中n′为2-6(优选3或4)并且Y如上所定义。
优选的单体是(但不限于)对氯甲基苯乙烯(CMS)、α-氯丙烯酸甲酯和丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯。
下面的示意过程5阐明了用于制备高支化的分子的本发明的方法：
示意过程5
其中R表示一个烷基或任何酯，并且X是一个官能团(优选是卤素)。
在示意过程5中，在第一步骤中表示活化-失活过程，并且假定在整个聚合过程中发生。活化在添加单体单元之前发生并且失活在单体添加之后发生。
一种单体活化之后，添加第二种单体。然后，所得到的二聚物可以在任一位点被活化并且添加一种其它单体。在新的单体被添加时，形成一种三聚物，另一种官能位点被加到生长的大分子上。各官能团可以被Cu(I)活化并且添加其它单体单元。通过重复该过程，得到一种高支化的聚合物。应当注意，各大分子有一个双键和nX基，其中n等于重复单元数。由于大分子中存在双键，大分子可以被结合到另一大分子中，类似于逐步生长聚合。在示意过程1中，通过添加5个重复单元即5个单体，一个二聚物或一个三聚物等的任意结合，一个分子可以由一个三聚物增长成一个八聚物。
如果一个高支化的聚合物被溶解于一种常规的单体中，然后再用Cu(I)活化，第二种单体的线性链可以生长脱离高支化的大分子。当高支化的大分子是一种多臂的引发剂时，所得到的共聚物是一种多臂的星形共聚物。
(c)支化聚合物
当一种式(IV)表示的单体与一种常规的乙烯基单体如苯乙烯聚合时，支化聚合物的密度可以通过改变所用的支化单体的量来减低。
示意过程6表示一种AB2单体与一种常规的乙烯基单体的共聚的链生长。
示意过程6
其中R′是一种单体并且X是一种官能团(优选卤素)；n是一个1-1000000的整数。
引发即一个卤化物官能团的活化和一个单体的加成是快速的。快速引发导致生成有乙烯端基的聚合物链的形成(增长)，所述端基可以被结合到其它聚合物链中(支化)。链结合的速度取决于单体和大分子单体(B2)上的可聚合的链端官能团各自的r1和r2值；(反应性比，“r”在《聚合物手册)》，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，第II章/153中定义)。如果r1为约等于r2，那么B2链端在整个反应过程中结合到其它链中。如果通过增长基添加B2端基并不有利，那么链不相互结合直到聚合后期或甚至完全不结合。
(d)多臂聚合物
一种通过丙烯酸2-(2-溴代丙酰氧基)乙酯的均聚得到的这种类型的丙烯酸类高分支聚合物每个大分子有n个卤原子，n等于重复单元数。作为一个与丙烯酸双键相对的自由基增长(然后失活)或者由未改变的单体端产生的结果，卤原子全部在相对于羰基的α位(卤原子在增长之前未被均裂地提取)。由于这些卤原子全部在相对羰基的α位，它们是对于ATRP的良好的引发活性点。在提纯后，高分支的聚合物A被用作丙烯酸丁酯的ATRP的大分子引发剂。
(e)梳形聚合物
丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)(0.5mol％)与丙烯酸丁酯用一种常规的自由基引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)共聚，导致合成一种高分子量、线性的丙烯酸类单体(Mn＝215000；Mw/Mn＝1.6)。这样的共聚物有溴官能团侧基，估计每个链平均8个，所述官能团能够在ATRP条件下引发聚合。使用线性的丙烯酸丁酯/2-BPEA共聚物作为用于苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的ATRP的大分子引发剂，导致生成梳形聚合物，见示意过程7。这些梳形聚合物有聚(丙烯酸丁酯)主链和聚(苯乙烯)(或聚(甲基丙烯酸甲酯))接枝。所得到的聚合物是良好的弹性体材料。
示意过程7
典型的聚合步骤
试剂提纯：使用于下列实施例中的单体经过三氧化二铝以除去任何引发剂。通过用氩鼓泡使溶剂和单体脱气。α，α′-二溴-对-二甲苯和2，2′-联吡啶分别从苯和己烷中重结晶。通过在冰醋酸中搅拌、用乙醇洗涤，然后干燥来纯化溴化铜和氯化铜。
反应控制：使用带有DB-WAX、30m柱，THF作为内标的SHIMADZU GC-14A色谱测定单体转化率。使用串联有一个410差示折光计的Phenogel柱(100埃，1000埃，线性，带防护)和使用DMF(丙烯腈，50℃)或THF(35℃)作为一种洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)测量。通过1H-NMR，使用300MHz BRUKER NMR分光计得到数均分子量。分子量还可以用Matrix Assisted Laser DesorptionIonization-Time of Flight(MALDI-TOF)测定。
上面一般性地描述了本发明，通过参考一些具体的实施例可以获得进一步的理解，在此所提供的实施例只为阐述本发明，除非另有说明，并不用于限定本发明。
具体实施方式
                             实施例
实施例1
丙烯腈与α，α′-二溴-邻-二甲苯/CuBr/dNbipy在各种溶剂中聚合
将0.2003g(7.595×10-4mol)的α，α′-二溴-对-二甲苯、0.2174g(1.519×10-3mol的CuBr，和0.7112g(4.557×10-3mol)的2，2′-联吡啶(1/2/6mol比)加入一个SCHENLK烧瓶中。用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入10ml溶剂和10ml(0.1519mol)丙烯腈。反应在作为反应溶剂的二苯醚、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中进行。反应混合物浸入一个在45℃、55℃或100℃加热的油浴中。在特定的反应时间后从反应混合物中取出样品以测量动力学参数，并用THF稀释这些样品。在测量动力学参数后，通过将动力学样品聚合物倒入甲醇中来使之沉淀，然后干燥。这些聚合物被用于GPC测量。聚合结果表示在表1中。
表1    使用α，α′-二溴-邻-二甲苯/CuBr/2，2′-联吡啶作为引发体系
       的丙烯腈在几种溶剂中的聚合
 序号 溶剂   温度(℃)   [M]/[I]   时间/h   转化率(％)  Mn(GPC)   Mw/Mn
 1a2a3a4b5a6c7a8d 二苯醚二甲基甲酰胺碳酸亚丙酯碳酸亚丙酯碳酸亚乙酯碳酸亚乙酯碳酸亚乙酯碳酸亚乙酯   1001001001001005545100   380380380380380200380380   2424242478923     265816971877169   22000-172001390053100404004510061900   1.32-1.742.181.711.541.341.83
*(I)/CuBr/2，2’-联吡啶：a(＝1/2/6)，b(＝1/2/4)，c(＝1/2/6)，d(＝1/3/6)；(I)表示引发剂。
实施例2
丙烯腈与2-氯丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亚乙酯中聚合
将0.114g(7.995×10-4mol)的CuBr和0.3746g(2.398×10-3mol)的2，2′-联吡啶以及25g碳酸亚乙酯加入一个schenlk烧瓶中。用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入10ml(0.1519mol)丙烯腈和0.1415ml(1.599×10-3mol)2-氯丙腈。反应混合物浸入一个在47℃或64℃加热的油浴中。在特定的反应时间后从反应混合物中取出样品以测量动力学参数，并用THF稀释这些样品。在测量动力学参数后，通过将动力学样品聚合物倒入甲醇中来使之沉淀，然后干燥。这些聚合物被用于GPC测量。还用相同的步骤进行使用2-氯丙腈/CuBr/2，2′-联吡啶(＝1/2/6摩尔比)的丙烯腈聚合。
聚合结果表示在表2中。
表2    使用2-氯丙腈/CuBr/2，2′-联吡啶作为引发体系的丙烯腈在碳酸亚乙酯中的聚合
    序号    (I)/CuBr/2，2’联吡啶     [M]/[I]     温度(℃)   时间(h)   转化率(％)    Mn(GPC)    Mn(NMR)   Mn(计算值)   Mw/Mn
    91011    1/0.5/1.51/0.5/1.51/2/6     959595     476447   484824     869336   2560029500-   -6700-   43004700-   1.161.11-
[I]表示引发剂
实施例3
丙烯腈与2-溴丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亚乙酯中聚合
用与实施例2相同的步骤使用丙烯腈/2-溴丙腈(＝95和190摩尔比)和2-溴丙腈/CuBr/2，2′-联吡啶(＝1/1/3，1/0.5/1.5，和2/0.1/0.3摩尔比)在碳酸亚乙酯中进行聚合。几次反应的聚合物的多分散性和分子量表示在表3中。
表3    使用2-溴丙腈/CuBr/2，2′-联吡啶作为一种引发体系在碳酸亚乙酯中在64℃进行丙烯腈的聚合
序号 [I]/CuBr/2，2’-联吡啶 [M]/[I] 温度(℃) 时间(h) 转化率(％)  Mn(GPC) Mn(NMR) Mn(计算值) Mw/Mn
12131415161718 1/1/31/0.5/1.51/0.1/0.31/0.5/1.51/0.1/0.31/0.5/1.51/0.1/0.3 9595959595190190 44444464646464 510235102351023510235102359235923 738491818994313238919597233249778188263348  328003530037300284002960031900116001330015600284003040034200136001560018100470004710054100202002520031600 558060606450559059106200220026103030582061206510256030803900------------ 368042304590406044604750155015901930457047604870113016302460771081408870264033104860 1.231.241.341.071.111.121.051.041.041.111.121.101.041.041.041.091.141.121.051.041.05
[I]表示引发剂
实施例4
丙烯腈与2-氯丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亚乙酯中的聚合
用与实施例2相类的步骤使用(丙烯腈)/(2-氯丙腈)/CuBr/2，2′-联吡啶(＝1/0.5/1.5mol比)在碳酸亚乙酯中在64℃进行聚合。几次反应的聚合物的多分散性和分子量表示在表4中。
表4    使用2-氯丙腈/CuCl/2，2′-联吡啶作为引发体系在碳酸亚乙酯中在64℃进行丙烯腈的聚合
序号 [I].CuBr/2，2’-联吡啶 [M]/[I] 时间(h) 转化率(％) Mn(GPC) Mn(NMR) Mn(计算值) Mw/Mn
19 1/0.5/1.5 95 5924 718994 ------ 311036104670 355044604720 1.211.211.21
[I]表示引发剂
实施例5
A-B-A嵌段共聚物的制备
通过苯乙烯与1-PhEtCl/SnCl4引发体系在n-Bu4NCl存在下、在-15℃、二氯甲烷中、schenlk烧瓶中、在无水氮下的“活性的”阳离子聚合制备有聚(苯乙烯)主链和一个链端的卤素官能团的大分子引发剂。结果概括在表5中。30分钟后，通过添加预先冷却的甲醇终止聚合。通过在二氯甲烷/甲醇中重复溶解-沉淀并且在真空下干燥纯化聚合物。这样合成的大分子引发剂有窄的多分散指数(Mw/Mn＝1.17)；通过1H-NMR端基分析表明聚苯乙烯含有CH2CH(Ph)-Cl端基(在约4.4ppm的宽信号)。有链端卤素官能团的聚苯乙烯大分子引发剂被用作在使用苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作为单体的原子转移自由基聚合中的一种大分子引发剂。表5概括地表示了对于苯乙烯(实施例1)和苯乙烯(St)均相的ATRP(实施例2)、丙烯酸甲酯(MA)(实施例3)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)(实施例4)的阳离子聚合的结果，所述聚合用大分子引发剂聚(苯乙烯)-Cl(PSt-Cl)引发并用CuCl/4，4′-(1-丁基苯基)-2，2′-联吡啶(dNbipy)催化。
表5  由“活性”阳离子聚合转变成“活性”自由基聚合得到的结果
实施例  单体 引发体系 温度℃ Mn.th Mn.exp Mw/Mn
1  CH2＝CH(Ph) 1-PhEtClSnCl4/nBu4NCl -15 2080 2100 1.17
2  CH2＝CH(Ph) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 5100 5080 1.10
3  CH2＝CH(COMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 6200 6330 1.20
4  CH2＝CCH3(COMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 10100 11090 1.57
条件：实施例1[St]0＝1mol/L.，[1-PhEtCl]0＝5×10-2mol/L，
[1PhEtCl]0/[SnCl4]0/[nBu4NCl]0＝1/5/2，CH2Cl2溶剂，转化率＝98％；实施例2[St]0＝3mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶剂，转化率＝98.5％；实施例3[MA]0＝4.76mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶剂，转化率＝99.5％；
实施例4[St]0＝8mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶剂，转化率＝97.5％；
数均分子量(Mn.EXP4)的实验值与用下式(1)计算的Mn(Mn.th)的理论值相符：
Mn，th＝(Δ[M]0/[引发剂]0)×(Mw)0×转化率    (1)
其中(Mw)0是单体的分子量，它假设各聚合物含有一个卤素链端基。初始的PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl、PSt-b-PMA-Cl和PSt-b-PMMA-Cl共聚物的GPC色谱示于图5-7中。嵌段共聚物合成的反应混合物用THF稀释并直接注入GPC以避免聚合物样品在隔离过程中的任何分凝。GPC测量表明嵌段共聚物的分子量分布基本上是单峰的和窄的。没有测出由初始大分子引发剂产生的信号。
通过1H-NMR光谱分析嵌段共聚物的结构。图8和9表示PSt-b-PMA-Cl和PSt-b-PMMA-Cl共聚物的300MHz 1H-NMR光谱。由NMR光谱，利用PMA和PMMA的大分子引发剂和甲氧基的芳族的质子的积分作用测定的数均分子量(Mn)与由GPC测定的那些极其相符。基于CH3信号的PMMA的立构规正度为(rr)＝59％，(rm)＝32％和(mm)＝9％。
在一个氮气氛下的schenlk烧瓶中，通过在-15℃添加丙烯酸甲酯使由阳离子聚合得到的“活性的”PSt-Cl大分子引发剂失活。在升到室温后，在真空下除去CH2Cl2、路易斯酸和酯。将CuCl-dNbipy在甲苯中的溶液加入PSt-Cl产品中，然后加入所需量的丙烯酸甲酯，并将温度升至100℃。使用与表5(实施例3)中概括的那些同样的实验条件。大分子引发剂和共聚物PSt-b-PMA-Cl的GPC痕量证实如图10所示的成功的一釜转化。
实施例6
高支化的聚苯乙烯的合成
用1mol％CuCl和3mol％2，2′-联吡啶进行氯甲基苯乙烯(CMS)的本体均聚。在6小时后在110℃由1H-NMR测定的转化率为64％。反应混合物在甲醇/盐水中沉淀以纯化。对聚合物样品进行SEC并发现分子量为：Mn＝1490，Mw/Mn＝1.4。发现由1H-NMR测定的分子量为Mn＝1760，它相应于聚合度(DP)等于11.6。
实施例7
星形共聚物的合成
该合成表述为使实施例6制备的高分支的聚苯乙烯(DP＝11.6)与CuCl和dNbipy一起溶解，然后加热到120℃。3小时后，BA的转化率为98％，并且Mn＝153400；Mw/Mn＝2.6。应当注意，该分子量是聚合物的实际分子量的低估值，这归因于聚合物的星形特性。星形或分支的聚合物的流体动力学体积小于具有相似分子量的线性聚合物的流体动力学体积。这种差别导致得到在尺寸排阻色谱(SEC)柱中有较长的停留时间的星形聚合物，从而给定一种表观较低的分子量。
通过假定丙烯酸丁酯链是在高分支的苯乙烯上的各官能位点上生长的，可以由Mn(153400)除以官能团的平均数(11.6)估算出丙烯酸丁酯链的尺寸。所得到的结果是每个臂的最小平均Mn＝13200。
实施例8
丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)的合成
2-BPEA：在氩气氛下，将2-溴代丙酰溴(36-45ml，348mmol)在50mlCH2Cl2中的溶液滴加入丙烯酸2-羟乙酯(40.0ml，348mmol)和吡啶(31.0ml，383mmol)在250ml CH2Cl2中的搅拌的溶液中。反应在冰浴中冷却。在添加过程中，生成白色沉淀(吡啶-HBr)。在添加完酰基溴(1小时)后，在室温下搅拌反应3小时。然后，过滤沉淀并且蒸掉CH2Cl2。得到附加沉淀和一种黄色油。过滤该沉淀并用CH2Cl2洗涤。油和CH2Cl2洗涤液混合并用水洗涤(50ml洗涤三次)，然后用MgSO4干燥并用脱色炭处理。蒸掉CH2Cl2以得到一种黄色油。在80℃/10-7mmHg蒸馏油得到一种无色油。产率39.5g(45％)，300MHz 1HNMR(CDCl3)δ：6.43(d，1H)；6.14(dd，1H)；5.89(d，1H)；4.39(m，5H)；1.82(d，3H)。
实施例9
丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)的均聚
向10ml圆底烧瓶中添加溴化铜(I)(43.6mg，0.3mmol)、溴化铜(II)(6.7mg，0.03mmol)、4，4′-二-叔丁基-2，2′-联吡啶(272.4mg，0.99mmol)和一个电磁搅拌棒。用橡胶隔片密封烧瓶。然后将烧瓶的内容物置于真空下，并反充氩气(三次)。然后经由注射器添加蒸馏和脱气后的2-BPEA(5.0ml，30.9mmol)。在一个100℃的油浴中加热烧瓶，并搅拌3.5小时。由1H NMR测定转化率(88.6％)。反应混合物溶解于THF中并沉淀到甲醇/盐水中(三次)。得到作为粘性固体的聚合物并在室温真空下干燥两天。结果示于下面的表10中：
实施例10
多臂星形聚(丙烯酸丁酯)
向50ml圆底烧瓶中添加2-BPEA的均聚物(DP＝78)(1.0g，0.51mmol(4mmol溴))、溴化铜(I)(29.1mg，0.2mmol)、4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-联吡啶(163.2mg，0.4mmol)和一个电磁搅拌棒。用橡胶隔片密封烧瓶。将烧瓶的内容物置于真空下，并反充氩气(三次)。然后经由注射器添加蒸馏和脱气后的丙烯酸丁酯(30.0ml，209.3mmol)。通过在室温下搅拌来溶解烧瓶的内容物。将烧瓶置于一个110℃的油浴中，并搅拌17小时。由1H NMR测定转化率(79％)。反应混合物溶解于THF中并沉淀到甲醇/盐水中(三次)。得到作为粘性流体的聚合物并在室温真空下干燥两天。对于多臂丙烯酸丁酯星形聚合物来说，Mn＝111000和Mw/Mn＝2.6。
实施例11
丙烯酸丁酯/2-BPEA无规共聚物
向250ml圆底烧瓶中添加一个电磁搅拌棒、丙烯酸丁酯(30.0ml，209mmol)、2-BPEA(170uL，1.05mmol)、AIBN(34.3mg，0.209mmol)和苯(100.0ml)。用橡胶隔片密封烧瓶并将烧瓶置于一个60℃的油浴中。3小时后，反应混合物变粘；此时通过沉淀到甲醇/盐水中(三次)来骤冷。得到的聚合物在室温真空下干燥1天。产率75％，Mn＝215000；Mw/Mn＝1.6。
实施例12
聚(丙烯酸丁酯-g-甲基丙烯酸甲酯)：
将5g聚(丙烯酸丁酯-co-2-BPEA)在85℃溶于在一个带塞子的圆底烧瓶中的15.0g二甲氧基苯(DMB)中。在一个5ml圆底烧瓶中，在无氧条件下，分别将溴化铜(I)(12.3mg，0.085mmol)、溴化铜(II)(1.8mg，0.008mmol)和4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-联吡啶(75.7mg，0.19mmol)溶于甲基丙烯酸甲酯(MMA)(3.0ml，28mmol)中。然后将1.8ml该MMA溶液加入85℃的DMB溶液中。在85℃搅拌条件下加热反应18小时。反应混合物溶于THF中并沉淀到甲醇中(两次)。在室温真空下干燥白的、粘性固体。结果示于下面的表11中。
                                          表10
                       由原子转移自由基聚合均聚2-BPEA的结果
  样品    时间(h) 转化率(％)m   Mnb     Mw/Mnb   Mnc     DPc     DBd     DBe
  AB    3.523.0     8995   4,6008,300     2.82.0   19,57025,380     78101     44.547.5     42.343.8
a)通过300MHz 1H NMR测定。
b)通过GPC以及窄的、线性的聚(MMA)标准测定。
c)聚合度；通过620MHz 1H NMR测定。
d)通过α＝转化率/2预计的支化度。
e)支化度：通过620MHz 1H NMR测定。
                        表11
                 丙烯酸丁酯的接枝共聚物
    单体   Mn     Mw/Mn   接枝共聚物的臂(mol％)
    苯乙烯MMA   473,000337,000     1.62.2   31％11％
实施例13
具有窄的多分散性的高支化丙烯酸类聚合物
在无氧条件下(氩)，将α-氯丙烯酸甲酯(1.0g，6.6mmol)加入一个装有苄基氯(5.75ml，0.05mmol)、Cu(I)Cl(4.95mg，0.05mmol)和4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-联吡啶(40.8mg，0.10mmol)的管中。密封反应管，然后将其加热到110℃。3小时后，绿色反应混合物为粘稠状并溶于THF中。然后使该溶液沉淀到MeOH/盐水中(三次)。
                                    表9
  样品     [M]/[I]   时间(h)     转化率     Mn     Mw/Mn
  S-12-25     132   3.0     58     2190     1.15
  S-12-39A     20   1.5     93     2260     1.24
  S-12-41     66   4.5     90     1850     1.13
  S-12-43     271   9.0     95     1950     1.15
实施例14
由双官能的聚硅氧烷大分子引发剂引发的苯乙烯的聚合
用CuCl/dNbipy催化剂在130℃苯醚中进行由双官能的聚硅氧烷大分子引发剂引发的苯乙烯的聚合。尽管催化体系是不均匀的，该大分子引发剂极好地溶于溶剂中并且产生的聚合物不沉淀。在480分钟后停止聚合，因为反应混合物变得非常粘。苯乙烯单体的最终转化率为70％。
双官能的聚硅氧烷大分子引发剂和样品在480分钟时的GPC痕量示于图12中。在反应过程中所生产的聚合物的峰总是单峰，并转变成较高分子量。大分子引发剂有Mn＝9800，Mw/Mn＝2.40，并且在480分钟后所生产的聚合物在MeOH中再沉淀后有Mn＝28300，Mw/Mn＝1.52。
取决于在该聚合中的转化率的Mn和多分散性的关系图示于图13中。观察到数均分子量Mn随着单体转化率而线性增加。多分散性随着聚合的进展而降低。这表明反应被很好地控制并且聚苯乙烯嵌段有低的多分散性。
聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)共聚物的最终产品的1HNMR光谱示于图14中。这暗示聚合物由聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷组成。苯乙烯与二甲基硅氧烷单元的摩尔比为0.84。
实施例15
由双官能的聚硅氧烷大分子引发剂引发的丙烯酸丁酯的聚合
与聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物类似地制备聚(丙烯酸丁酯-b-二甲基硅氧烷-b-丙烯酸丁酯)三嵌段共聚物。用CuCl/dNbipy在100℃1，4-二甲氧基苯中进行由双官能的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂引发的丙烯酸丁酯的聚合。在1020分钟后停止聚合，因为这时粘度高。在1020分钟后生产的聚合物有Mn＝24000，和Mw/Mn＝1.58。在从MeOH中再沉淀后的最终产品是粘性固体，它有Mn＝36500，Mw/Mn＝1.32。
实施例16
2-(4′-氯甲基苄基)乙基二甲基硅烷硅氢化成乙烯基二甲基甲硅烷基封端的高分子量聚二甲基硅氧烷
在70℃搅拌乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝30000-40000；10.00g)、2-(4′-氯甲基苄基)乙基二甲基硅烷(0.20g)、Pt[{(CH2＝CH)Me2Si}2O]2配合物的二甲苯溶液(2.0×10-6mmol)和苯(5.0ml)的混合物3小时。通过1H-NMR证实聚硅氧烷的乙烯基的消失。反应混合物在MeOH中再沉淀以除去过量的引发剂。
实施例17
由高分子量的聚硅氧烷大分子引发剂引发的苯乙烯的聚合
在一个事先干燥的装有一个电磁搅拌棒的烧瓶中在Ar下进行聚合。将制备的高分子量聚硅氧烷大分子引发剂(2.0g)、CuCl(0.043g)、dNbipy(0.36g)和苯甲醚(1.33ml)放入烧瓶中，然后使烧瓶脱气三次。借助橡胶隔片和注射器/毛细管技术将苯乙烯(2.0ml)转移至烧瓶中。在130℃氩气氛下搅拌该混合物。通过取样的反应混合物的气相色谱(GC)测量测定聚合反应的转化率。6小时后，停止加热，这时苯乙烯的转化率是47％。通过短的Al2O3柱纯化反应混合物，并从THF中再沉淀到MeOH中。通过1H-NMR分析最终的聚合物表明聚(二甲基硅氧烷)核心嵌段有Mn＝40000和聚苯乙烯侧嵌段有Mn＝9200。将聚合物的THF溶液浇于玻璃上并且溶剂缓慢挥发以得到一种弹性材料。
实施例18
聚砜的合成
按下列方式合成聚砜：向一个带有迪安-斯达克冷凝器、温度计和电磁搅拌棒的300ml三颈圆底烧瓶中添加双酚A(5.36g，23.5mmol)、4，4′-二氟砜(5.00g，19.9mmol)、碳酸钾(8.13g，58.8mmol)、N，N′-二甲基乙酰胺(60ml)和甲苯(40ml)。迪安-斯达克设备装有20ml甲苯。反应被加热到140℃持续4小时以使反应脱水。然后升温至170℃过夜。将反应混合物冷却到室温并且沉淀到MeOH/水(50∶50)中。所得到的聚合物溶于THF中并再沉淀到MeOH/盐水中(两次)。质量：7.53g；产率：79％；Mn＝4300，Mw/Mn＝1.3。
实施例19
溴丙酰基封端的聚砜的合成
将5.0g聚砜溶于50ml无水THF中。向该搅拌的溶液中加入吡啶(0.5ml，5.88mmol)和2-溴丙酰溴(0.62ml，5.88mmol)。生成沉淀。在室温搅拌1小时后，溶液沉淀到甲醇/水(50∶50)混合物中。用THF使聚合物在MeOH/盐水中再沉淀三次。Mn＝4600；Mw/Mn＝1.3。
实施例20
聚(苯乙烯-b-砜-苯乙烯)的合成
将1.0g溴丙酰基封端的聚砜(0.25mmol，0.5mmol Br)、溴化铜(I)(36.1mg，0.25mmol)、dNbipy(202.4mg，0.5mmol)和1.0二甲氧基苯装入一个带有电磁搅拌棒的10ml圆底烧瓶中。用一个橡胶隔片密封烧瓶，然后用氩脱气(真空/回填)。然后将脱气并解除抑制的苯乙烯(2.6g，25mmol)加入反应烧瓶中。反应被加热到110℃并持续6小时。通过1H NMR测定的转化率为67％。聚合物通过从THF中沉淀到甲醇中而被纯化。质量：2.35g，66％产率，由GPC测得的Mn为9100，Mw/Mn＝1.1。由1H NMR测定的Mn为10700，有62％(wt)的苯乙烯。
实施例21
聚(丙烯酸丁酯-b-砜-丙烯酸丁酯)的合成
将1.0g溴丙酰基封端的聚砜(0.25mmol，0.5mmol Br)、溴化铜(I)(36.1mg，0.25mmol)、dNbipy(202.4mg，0.5mmol)和1.0g二甲氧基苯装入一个带有电磁搅拌棒的10ml圆底烧瓶中。用一个橡胶隔片密封烧瓶，然后用氩脱气(真空/回填)。然后将脱气并解除抑制的丙烯酸丁酯(3.2g，25mmol)加入反应烧瓶中。反应被加热到110℃并持续6小时。通过1H NMR测定的转化率为95％。聚合物通过从THF中沉淀到甲醇中而被纯化。质量：2.85g，68％产率，由GPC测得的Mn为13800，Mw/Mn＝1.2，由1H NMR测定的Mn为15300，有74％(wt)的苯乙烯。
实施例22
由己二酸和1，6-己二醇合成聚酯
向一个带有迪安-斯达克捕集器、氮气入口和电磁搅拌棒的三颈圆底烧瓶中添加1，6-己二醇(5.0g，42.3mmol)、己二酸(4.81g，32.9mmol)、2-溴丙酸(1.44g，9.4mmol)和甲苯(100ml)。反应被加热回流过夜。取样进行GPC分析，Mn＝2100，Mw/Mn＝1.5。
在氩气氛下向一个装有溴化铜(I)(1.36.7mg，0.94mmol)和dNbipy(767.0mg，1.88mmol)的烧瓶中加入53.8ml解除抑制并脱气的苯乙烯。搅拌该混合物直到所有固体被溶解并生成暗红色溶液。在氩气氛下通过套管将该溶液转移到聚酯/甲苯溶液中。在110℃搅拌反应并持续6小时。然后将反应混合物冷却并沉淀入甲醇/盐水中(三次)。质量：64.0g，产率86％，GPC∶Mn＝5950，Mw/Mn＝1.3。1H NMR表示有81％(wt)的苯乙烯。
实施例23
由氢化甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)制备大分子单体
在室温空气下向双官能的氢化甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)(20.00g；)、乙烯基苄基氯(3.29ml，2.31×10-2mol；间，对-混合物)和苯的混合物中加入Pt((CH2＝CH)Me2Si)2O2)二甲苯溶液(0.32ml，3.08×10-5mol)。在50℃搅拌该混合物1小时。通过1H-NMR分析一部分反应混合物，表明没有剩余的氢化甲硅烷基。通过在MeOH中再沉淀来分离产物。产品有Mn＝4400和Mw/Mn＝1.25。
实施例24
用大分子引发剂聚合苯乙烯
在130℃氩气氛下搅拌聚(二甲基硅氧烷)大分子引发剂(2.00g)、苯乙烯(6.00ml，5.24×10-2mol)、CuCL(0.068g，6.90×10-4mol)和dNbipy(0.56g，1.38×10-3mol)的混合物。在90分钟后冷却混合物，并用THF稀释。使溶液通过一个短的Al2O3柱并倒入MeOH中以得到白色沉淀。混合沉淀并在真空下干燥。产品有Mn＝11000，Mw/Mn＝1.15。在聚合过程中的GPC痕量总是单峰。
在上面的教导下显然能够对本发明进行许多改进和改变。从而，应当理解在所附的权利要求的范围内，可以用这里详述的以外的方式实施本发明。

Claims (30)

1、一种原子或基团转移自由基聚合的方法，包括下列步骤：
在一种体系存在下聚合一种或多种可自由基聚合的单体以生成一种聚合物，所述体系包括：
一种含有至少一个可自由基转移的基的大分子引发剂，
一种过渡金属配合物，它重复地参与与大分子引发剂和/或不活动的聚合物链端，和在一个或多个生长的聚合物链端生成的自由基的可逆的氧化还原循环，
一个或多个含有N-、O-、P-、或S-的配位体，所述配位体以σ-键或π-键配位到过渡金属上，或者任何含C的化合物，该化合物可以以π-键配位到过渡金属上。
2、权利要求1的方法，其特征在于当聚合被引发时，存在至少一种所述一种或多种可自由基聚合的单体，并且至少一种所述一种或多种可自由基聚合的单体周期性地或连续地添加到工艺过程中。
3、权利要求1的方法，其特征在于聚合步骤在单体本体、在溶液中、在悬浮液或乳液中或者气相中进行。
4、权利要求1的方法，其特征在于金属配合物是铜盐。
5、权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种可自由基聚合的单体选自由式(II)的单体组成的组：
Figure C9719745800021
其中R1和R2独立地选自由H、卤素、CF3、有1-20个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、有2-10个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基、用卤素、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8取代的有2-6个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基，其中Y可以是NR8或O，R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基、R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基和芳基；和
R3选自由H、卤素、C1-C6烷基、COOR9组成的组；其中R9是H、一种碱金属、或一个C1-C6烷基或芳基；或者
R1和R3可以连接形成一个式(CH2)n表示的基，该基可以被1-2n′个卤素原子或C1-C4烷基或C(＝O)-Y-C(＝O)取代，其中n′为2-6，并且Y如上所定义；或者
R4与R1或R2相同，或者R4供选择地为一个CN基；
R1、R2和R3中的至少两个是H或者卤素。
6、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂包括由第二种可自由基聚合的单体衍生的单元，所述单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和异丁烯组成的组；并且其中所述一种或多种可自由基聚合的单体选自由苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和丙烯腈组成的组，并且其中所述可自由基聚合的单体和所述第二种可自由基聚合的单体不同。
7、权利要求1的方法，其特征在于在引发聚合之前添加所述一种或多种可自由基聚合的单体。
8、权利要求1的方法，其特征在于通过在一种聚合体系存在下聚合一种或多种乙烯基单体以生成一种式：(大分子)-(X)n表示的大分子引发剂来制备所述大分子引发剂，所述体系包括：
(i)一种有一个或多个可自由基转移的原子或基团的引发剂，
(ii)一种过渡金属化合物，和
(iii)一种能够与所述过渡金属化合物配位的配位体；
所述大分子引发剂中的各X是一个可自由基转移的原子或基团并且n是一个1-100的整数，并且其中所述大分子引发剂的数均分子量在500-100000之间。
9、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂是通过在一种自由基引发体系存在下聚合或共聚一种乙烯基单体和一种AB2单体以生成一种式：(大分子)-(X)n表示的大分子引发剂而生成的，其中各X是一个可自由基转移的原子或基团和n是一个1-100的整数，并且沿共聚物主链分布。
10、权利要求9的方法，其特征在于大分子引发剂是一种丙烯酸丁酯和丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯的共聚物。
11、权利要求1的方法，其特征在于大分子引发剂是通过按“活性的”碳阳离子法用一种烷基卤引发剂和一种路易斯酸催化剂聚合一种乙烯基单体以提供一种有一个或多个卤化物端基的聚合物引发剂来制备的。
12、权利要求11的方法，其特征在于所述乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、异丁烯和乙烯基醚组成的组。
13、权利要求1的方法，其特征在于大分子引发剂是通过一种方法制备的，所述方法包括：使式(IV)表示的化合物：
           Y1-R3-R3′-(X3)n  (IV)
与一种通过与之反应的聚合物反应以生成大分子引发剂，
其中X3是一个可自由基转移的原子或基团，n是一个1-100的整数，Y1是一个官能团，R3选自由烷基、芳基和芳烷基组成的组，和R3′是一个C1-C20烷基。
14、权利要求13的方法，其特征在于所述能够与式(IV)的化合物反应的聚合物是聚二甲基硅氧烷。
15、权利要求13的方法，其特征在于所述能够与式(IV)表示的化合物反应的聚合物是一种羟基封端的聚砜。
16、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂是通过缩聚反应制备的。
17、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂是有一个或多个可自由基转移的基的聚硅氧烷，并且所述乙烯基单体选自由苯乙烯和丙烯酸丁酯组成的组。
18、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂是通过1，6-己二醇、己二酸和2-溴丙酸的单体混合物的缩聚制备的聚酯。
19、权利要求1的方法，其特征在于所述大分子引发剂是通过阴离子聚合制备的。
20、一种制备聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)在一种催化体系存在下聚合一种式(V)表示的AB2单体：
所述催化剂体系包括：
(i)一种过渡金属化合物和
(ii)一种可与所述过渡金属化合物配位的配位体
从而引发所述单体的聚合并生成一种支化聚合物；
其中R1和R2独立地选自由H、卤素、CF3、直链或支链的C1-C20烷基、α，β-不饱和直链或支链C2-C10烯基或炔基、用卤素、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8取代的α，β-不饱和直链或支链C2-C6烯基，其中Y可以是NR8或O，R5是2-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基或芳基；和
R3选自由H、卤素、C1-C6烷基、COOR9组成的组；其中R9是H、一种碱金属、或一个C1-C6烷基或芳基；和
R2 4是一种有机间隔基并且A选自由R2 4′-X和X组成的组，其中X是卤素，和R2 4′选自由直链或支链C2-C20烷基、α，β-不饱和直链或支链C2-C10烯基或炔基、α，β-不饱和直链或支链C2-C6烯基、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8、C(＝Y)-Y-R5-C(＝Y)-R8组成的组，其中Y可以是NR8或O，R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地为H或有1-20个碳原子的烷基，或者R6和R7可以连接到一起生成一个有2-5个碳原子的亚烷基，这样形成一个3-至6-元环，和R8是H、直链或支链的C1-C20烷基和芳基；和
R1和R3可以连接形成一个式(CH2)n′或C(＝O)-Y-C(＝O)表示的基，其中n′为2-6，并且Y如上所定义；和，供选择地
(b)使用所述支链聚合物作为一种大分子引发剂用于第二种可自由基聚合的单体的原子转移自由基聚合。
21、权利要求20的方法，其特征在于所述第二种可自由基聚合的单体是式(V)表示的第二种并且不同的AB2单体。
22、权利要求20的方法，其特征在于所述步骤(a)进一步包括所述AB2单体与第二种可自由基聚合的单体共聚。
23、权利要求20的方法，其特征在于所述步骤(a)的AB2单体有不同于步骤(b)的所述一种或多种可自由基聚合的单体的极性。
24、权利要求20的方法，其特征在于所述AB2单体选自由对-氯甲基苯乙烯、α-氯丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、对-氯磺酰基苯乙烯、氯乙酸乙烯酯、氯丙烯腈、甲基丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯组成的组。
25、权利要求20的方法，其特征在于所述AB2单体是丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯和所述第二种可自由基聚合的单体是丙烯酸丁酯。
26、权利要求20的方法，其特征在于所述有一种或多种可自由基转移的原子或基团的支化的聚合物是一种多官能的引发剂，并且其中在步骤(b)中生成的共聚物是一种多臂星形共聚物。
27、权利要求26的方法，其特征在于所述AB2单体是氯甲基苯乙烯和所述第二种可自由基聚合的单体是丙烯酸丁酯。
28、一种原子或基团转移自由基聚合的方法，包括下列步骤：
在一种体系存在下聚合含有极性基团的一种或多种可自由基聚合的单体以生成一种聚合物，所述体系包括：
一种含有至少一种可自由基转移的基，
一种过渡金属配合物，它重复地参与与引发剂和/或不活动的聚合物链端，以及在一个或多个增长的聚合物链端生成的自由基的可逆的氧化还原循环，
一种或多种含有N-、O-、P-或S-的配位体，所述配位体以σ-键或π-键配位到过渡金属上，或者任何含C的化合物，所述化合物可以以π-键配位到过渡金属上。
29、权利要求28的方法，其特征在于聚合进一步包括一种可自由基聚合的单体，所述单体选自由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，并且其中含有一个极性基团的可自由基聚合的单体选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组。
30、权利要求28的方法，其特征在于所述含有一个极性基团的一种或多种可自由基聚合的单体选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组。
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