JP4992708B2 - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分子量分が狭く、疎水性部分と親水性部分が自己組織化してミクロ相分離構造を形成するグラフト共重合体及びその製造方法に関する。
最近、リビングラジカル重合法が注目を集めている。この方法では、分子量分布のシャープなポリマーを得ることが可能であり、更に容易にブロック化、グラフト化が可能なことから、機能性高分子としての応用が検討されている。例えば、特開２００４−１６１８７３号公報には、液状成分を含まず高いイオン伝導性を有し機械的強度に優れた固体電解質の基材高分子となる多分岐高分子を提供することを目的として、主鎖と主鎖に多分岐にグラフト重合した側鎖を有する多分岐高分子であって、主鎖はガラス転移温度が６０℃以上の単量体同士の共重合体、ガラス転移温度が６０℃以上の単量体と結晶性の単量体との共重合体、又は結晶性の単量体同士の共重合体の何れかから成るハードセグメントで構成され、側鎖は主鎖にガラス転移温度が−２０℃以下の単量体をグラフト重合又はグラフト共重合したソフトセグメントで構成されている多分岐高分子が開示されている。その製造方法は、ラジカル共重合により主鎖を合成し、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により側鎖を合成するグラフト共重合体の製造方法が開示されている。
特開２００４−１６１８７３号公報に開示されたような、ラジカル共重合で主鎖を合成し、次いでＡＴＲＰで側鎖をグラフト重合させる方法では、主鎖を、一般的な開始剤であるＡＩＢＮ等を用いてラジカル共重合を行っており、分子量分布の広がりの大きいマクロイニシエータが合成される。分子量分布の広がりが大きいと生体膜にはほど遠くなり、生体を模倣した機能膜とはならない。
他方、主鎖をＡＴＲＰで、側鎖もＡＴＲＰで合成することが考えられるが、モノマーとして用いられるクロロメチルスチレン自体がＡＴＲＰのイニシエータとなるため、クロロメチルスチレンを用いてＡＴＲＰでＡＴＲＰ用のマクロイニシエータを合成することはできない。また、主鎖を有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ：ｏｒｇａｎｏ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で、側鎖もＴＥＲＰで合成する方法も、上記と同じ理由で、モノマーとして用いられるクロロメチルスチレン自体がＴＥＲＰのイニシエータとなるため、クロロメチルスチレンを用いてＴＥＲＰでＴＥＲＰ用のマクロイニシエータを合成することはできない。更に、主鎖をＡＴＲＰで、側鎖をＴＥＲＰで合成する方法は、ＡＴＲＰで重合できるモノマーが限られているため、ＡＴＲＰでＴＥＲＰ用のマクロイニシエータを合成することはできない。なお、理論的にはＴＥＲＰ→ＴＥＲＰ、ＡＴＲＰ→ＴＥＲＰでもグラフトポリマーの合成は可能である。しかし、ＴＥＲＰ用のイニシエータは酸素雰囲気に弱いために、ＴＥＲＰ用マクロイニシエータを合成後、精製、保存、使用するのが困難であり、高コストになると考えられる。

本発明は、従来技術で合成した主鎖部になるマクロイニシエータ高分子ポリマーの分子量分布は大きく、分子構造が精密に制御されていないこと、及びＡＴＲＰを用いてＡＴＲＰ用のマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成することはできないことを解決することを課題とする。即ち、グラフト共重合体の分子量分布を狭くし、疎水性部分と親水性部分が自己組織化してミクロ相分離構造を形成するグラフト共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＴＥＲＰ用のイニシエータは酸素雰囲気に弱いのに対して、ＡＴＲＰ用マクロイニシエータは酸素や湿度などに対して非常に安定であるため容易、かつ低コストにグラフトポリマーが出来るという利点があることに着目し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、分子量分布の狭いグラフト共重合体の製造方法の発明であり、有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、該マクロイニシエーターの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程とを含むグラフト共重合体の製造方法である。ＴＥＲＰ法を用いてマクロイニシエータである主鎖を合成し、ＡＴＲＰ法により側鎖をグラフト重合することにより、分子量分布を狭く制御できた自己組織化によるミクロ相分離高分子を製造することができる。得られたグラフト共重合体は、主鎖部と側鎖部の親和性に差を設けることで、種々の機能性を発揮できる。
ここで、ミクロ相分離構造には、ラメラ構造、海島構造、シリンダー構造、ネットワーク構造等があり、本発明のグラフト共重合体では、これらの構造の１種以上が形成された相分離構造をとる。
本発明では、上記ＴＥＲＰ法を用いてマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、ＡＴＲＰ法によりグラフト重合する工程の後に、得られたグラフト共重合体を所定時間以上熱処理する工程を加えることができる。熱処理により、ミクロ相分離の均一化を進めることができる。熱処理を８０℃以上で行うことが好ましい。上記各種ミクロ相分離構造は、８０℃では５時間以上の熱処理を行うことで均一化を進めることができる。
本発明において製造されたグラフト共重合体の分子量分布は狭く、例えばＭｗ／Ｍｎが１．５以下、好ましくは１．２以下とすることが可能である。グラフト共重合体の主鎖に限ってみると、主鎖のＭｗ／Ｍｎが１．２以下、好ましくは１．１以下とすることが可能である。このように、狭い分子量分布を有するグラフト共重合体であることがミクロ相分離の原因となっている。即ち、製造されたグラフト共重合体が、主として主鎖からなる主鎖部と、主として側鎖からなる側鎖部がミクロ相分離構造であることが可能である。特に、本発明では、主鎖部と側鎖部のミクロ相分離構造の大きさがナノオーダーであることが可能である。
ミクロ相分離構造を効率的に生じさせるには、主鎖と側鎖の親和性に差を設けることが有効である。例えば、主鎖構成モノマーが疎水性モノマーまたは疎水性モノマー混合物であり、側鎖構成モノマーが親水性モノマーまたは親水性モノマー混合物である場合が挙げられる。ただし、主鎖と側鎖の親和性に差があれば良いので、主鎖構成モノマーが親水性モノマーまたは親水性モノマー混合物であり、側鎖構成モノマーが疎水性モノマーまたは疎水性モノマー混合物である場合や、同じ親水性モノマー同士であるが親和性に差がある場合や、同じ疎水性モノマー同士であるが疎水性に差がある場合も、本発明に含まれる。
具体的には、主鎖構成モノマーがクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を含み、側鎖構成モノマーがメチルメタクリレート（ＭＭＡ）含む場合が好ましく例示される。
第２に、本発明は、分子量分布の狭いグラフト共重合体の発明であり、有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて重合された主鎖に、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）を用いてグラフト重合された側鎖を有するグラフト共重合体である。
上記のように、本発明のグラフト共重合体の分子量分布は狭く、例えばＭｗ／Ｍｎが１．５以下、好ましくは１．２以下であることが可能である。なお、本発明のグラフト共重合体はＭｗ／Ｍｎが１．５以下に限られるものではない。Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上のものも含まれ、例えばＭｗ／Ｍｎが１．８のものも製造される。グラフト共重合体の主鎖に限ってみると、主鎖のＭｗ／Ｍｎが１．２以下、好ましくは１．１以下であることが可能である。このように、狭い分子量分布を有するグラフト共重合体であることにより、主として主鎖からなる主鎖部と、主として側鎖からなる側鎖部がミクロ相分離構造であることが可能である。特に、本発明では、主鎖部と側鎖部のミクロ相分離構造の大きさがナノオーダーであることが可能である。
前記主鎖部と側鎖部の重量比は広い範囲で採用でき、その重量比により、ミクロ相分離構造が、ラメラ構造、海島構造、シリンダー構造、又はネットワーク構造等があり、これらの構造の１種以上が形成された相分離構造をとる。具体的には、主鎖部と側鎖部の重量比が５：９５〜９５：５であることが可能である。
上記のように、グラフト重合後に、熱処理をすることにより主鎖部と側鎖部のミクロ相分離構造を均一化することができ、例えばミクロ相分離構造の面積率が８０％以上とすることも可能である。熱処理を十分な時間、例えば８０℃で５時間以上、１００℃で３時間以上、１２０℃で１時間以上行うことによりミクロ相分離構造の面積率が８０％以上とすることが可能となる。又、１２０℃で５時間以上、１４０℃で３時間以上、１６０℃で１時間以上の熱処理を行うことにより、疎水領域のネットワーク構造（又はネットワーク相と呼ぶこともできる）を得ることが可能となる。
ミクロ相分離構造を効率的に生じさせるには、主鎖と側鎖の親和性に差を設けることが有効である。例えば、主鎖が疎水性モノマーで構成される疎水部であり、前記側鎖が親水性モノマーで構成される親水性部である場合が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体では、主鎖と側鎖の機能を分離して発揮させることができる。例えば、主鎖で、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等を機能させ、側鎖でイオン伝導性を機能させることが可能である。
第３に、本発明は、分子量分布の狭いグラフト共重合体を用いた高分子電解質の発明であり、その１つは、有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて重合された主鎖と、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）を用いてグラフト重合されイオン交換基を有する側鎖からなるグラフト共重合体からなる高分子電解質である。側鎖のプロトン交換基等のイオン交換基によって電解質として機能する。
その２つは、有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて重合された主鎖と、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）を用いてグラフト重合されたグラフト共重合体を基材とし、電解質塩を含有する高分子電解質である。ここで、前記電解質塩としては限定されないが、後述するように、リチウム電池に用いるためにはリチウム塩であることが好ましい。
第４に、本発明は、分子量分布の狭いグラフト共重合体の用途発明であり、その１つは、上記高分子電解質からなる燃料電池用高分子電解質膜であり、その２つは、上記高分子電解質からなるリチウム電池用高分子電解質であり、その３つは、上記グラフト共重合体からなる生体模倣分離膜である。
ＴＥＲＰ法によりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成し、ＡＴＲＰ法によりグラフト鎖（側鎖の部分）を合成したことにより、主鎖、側鎖の分子量分布をそれぞれ狭く制御できた。これにより、自己組織化によるナノオーダーにミクロ相分離した高分子を作製することができた。得られた高分子は、主鎖部と側鎖部が相分離することで、それぞれの機能を効率良く発揮することができる。
互いに相溶しない主鎖部と側鎖部が、自己組織化により、ミクロ相分離構造を形成することから、主鎖部の持つ機能と側鎖部の持つ機能を効率よく発揮することができる。また、分子量分布の広がりが小さいことから、生体を模倣したチャネル構造を有する高分子成形体や高分子膜となりえる。主な応用例としては、燃料電池用電解質、リチウム電池用電解質、生体模倣分離膜などが挙げられる。

第１図は、実施例１で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。
第２図は、実施例２で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。
第３図は、実施例３で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。
第４図は、実施例４で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。
第５図は、実施例５において、８０℃×３時間の熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。第６図は、実施例５において、１４０℃×３時間の熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真である。第７図は、実施例５において、各熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真より求めた、各相のおおよその面積比を示す組成図である。

以下、本発明のグラフト共重合体の製造において用いられるモノマー、化合物、触媒等を説明する。
主鎖となるマクロイニシエータの第１の形態としては、下記化学式（Ｉ）で表される
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示す。）モノマー（Ａ）、及び、下記化学式（ＩＩ）で表される
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜４のα−ハロアルキル基、又はイニファータ基を示す。）モノマー（Ｂ）の共重合体が挙げられる。
なお、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のα−ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、１−クロロブチル基、１−クロロ−１−メチルプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。式中、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１５の整数を示す。
また、主鎖となるマクロイニシエータの第２の形態として、下記化学式（Ｉ）で表される
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示す。）モノマー（Ａ）、及び、下記化学式（ＩＩＩ）で表される
（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示し、Ｒ^１２はアミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基、チオール基、又はリン酸基を示す。）モノマー（Ｃ）との共重合体に、
下記化学式（ＩＶ）で表される
（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示し、Ｒ^１５はモノマー（Ｃ）のＲ^１２に対応してそれぞれアミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基、チオール基、又はリン酸基を示し、Ｒ^１６は炭素数１〜４のα−ハロアルキル基、又はイニファータ基を示す。）化合物（Ｄ）を修飾させて得られる直鎖高分子が挙げられる。
これは、前記のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）を含有してなる混合物を共重合させて得られる直鎖高分子に、化合物（Ｄ）を修飾させて得られる直鎖高分子をマクロイニシエータとし、その高分子上の化合物（Ｄ）のＲ^１６の官能基をグラフト重合開始点として、この高分子上に他のモノマーをグラフト重合させるものである。第１の形態は、グラフト重合用のマクロイニシエータを、一段階の反応、即ち、主鎖を合成する共重合よって得る形態であるのに対し、第２の形態は、主鎖を合成する共重合を行い、しかる後に、その主鎖にグラフト重合開始点となる官能基Ｒ^１６を有する化合物（Ｄ）を修飾する二段階の反応によってマクロイニシエータを得る形態である。
本発明は、いずれの形態を用いてもよい。なお、化合物（Ｄ）の修飾は、モノマー（Ｃ）のＲ^１２と化合物（Ｄ）のＲ^１５とが有する対応する官能基、即ち、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基、チオール基、又はリン酸基のいずれかを用いて行われる。
上記いずれの形態においても、共重合させる混合物のモノマーの組合せは、それぞれ一種類とした組合せに限定されず、一方を一種類とし他方を複数種類とする組合せでもよく、又、それぞれを共に複数種類とする組合せでもよい。
上記モノマーの具体例としては、スチレン基、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、フッ化ビニリデン、ビニルアルコール、エチレン、プロピレン、エチレンテレフタレートなどが挙げられる。
本発明のグラフト共重合体の側鎖を構成するモノマーとしては、下記化学式（Ｖ）で表される
（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^１９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）モノマー（Ｅ）、
下記化学式（ＶＩ）で表される
（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）モノマー（Ｆ）、
及び、下記化学式（ＶＩＩ）で表される
（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン原子、又はベンジル基を示し、Ｒ^２８はベンゼンスルホン酸基、カルボン酸基、又はリン酸基を示す。）モノマー（Ｇ）、が挙げられる。これらモノマーは、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のグラフト共重合体の製造において、有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程では、１以上のモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカルソースと、制御剤とから成る混合物を重合する。
制御剤としては、例えば下記化学式（ＶＩＩＩ）で表される
（式中、Ｒ^２９は、付加−分解反応においてフリーラジカル形態として放出可能な任意の基であり、Ｒ^３０及びＲ^３１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから、それぞれ独立に選択され、Ｒ^３０及びＲ^３１は一緒に二重結合を形成してもよく、置換されたアルケニル部を形成してもよい、Ｒ^３２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから選択され、Ｒ^３２がＲ^３０及び／又はＲ^３１と結合して環状構造を形成し、当該環状構造は３乃至５０の非水素原子を有してもよい、Ｄは、硫黄、セレン若しくはテルルのいずれかを示す。）制御剤（Ｈ）が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体の製造において、マクロイニシエータの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程では、少なくとも１つのラジカル転移可能な基を含むマクロイニシエータに、少なくとも１種のリガンドに配位している遷移金属ハロゲン化物を含む触媒により、側鎖構成モノマーをグラフト重合する。
ＡＴＲＰ法用の触媒としては、下記一般式
ＭＸ（Ｌ）
で表される遷移金属錯体が挙げられる。ここで、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子、（Ｌ）はリガンドを表す。特に、式中のＭは銅原子、Ｘは臭素原子または塩素原子である場合が好ましく、式中の（Ｌ）は、２，２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルティン、又はトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンから選ばれる孤立電子対を有する有機化合物が好ましい。その中で、塩化銅（Ｉ）と２，２’−ビピリジル誘導体のコンプレックス又は臭化銅（Ｉ）と２，２’−ビピリジル誘導体のコンプレックスが好ましく例示される。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例１］
（１）スチレン（Ｓｔ）、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を用いて、Ｓｔ／ＣＭＳ＝１９．８／０．２（ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＲＰによりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、ＡＩＢＮ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、すぐにセプタムで栓をした。
ｂ）Ｓｔ（１９．８ｍｍｏｌ）、ＣＭＳ（０．２ｍｍｏｌ）、有機テルル開始剤（０．２ｍｍｏｌ）をシリンジで入れた。
ｃ）マグネチックスターラーで攪拌しながら６０℃のオイルバスで１１ｈ重合した。
ｄ）反応溶液をメタノールで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（２）ＣＭＳのＣｌを起点として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成した。合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、マクロイニシエータ（０．３０ｇ）をＮＭＰ（３．０ｍｌ）に溶解させた。
ｂ）ＭＭＡ（２．８ｍｍｏｌ）をシリンジで入れ、液体窒素を用いて反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｃ）ＣｕＣｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、ｂｐｙ（０．０５６ｍｍｏｌ）を入れた。
ｄ）ｂ）と同様に反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｅ）マグネチックススターラーで攪拌しながら、９０℃のオイルバスで２０ｈ重合した。
ｆ）反応溶液をメタノールで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（３）得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した結果、Ｍｎ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
分子量分布測定条件は以下の通り。
ポリマー０．０１０ｇをＴＨＦ １ｍｌに溶解させ、１０μｌをシリンジでＧＰＣ装置（カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４、検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０．０℃）に注入して測定した。
（４）得られた高分子ポリマーの組成をＮＭＲにより調べた結果、Ｓｔの含有量は６６ｍｏｌ％、ＭＭＡの含有量は３４ｍｏｌ％であった。
ＮＭＲの分析条件は以下の通り。
ポリマー０．０１０ｇをＣＤＣｌ_３ １ｍｌに溶解させ、^１Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ Ｎｏ．ＩＮＭＧ−１ＤＳ）を測定した。
（５）得られた高分子ポリマーをアセトンに超音波で溶解、乾燥させた後、熱処理（１００℃×３ｈ）を行った。
（６）リンタングステン酸で染色を行い、ＴＥＭにより観察した結果、ミクロ相分離構造（海海構造）が確認された（第１図参照）。
染色条件およびＴＥＭ観察条件は以下の通り。
染色条件：２％リンタングステン酸＋２％ベンジルアルコール＋９６％水の溶液中に６０分浸漬して染色
ＴＥＭ観察条件：ＪＥＭ２０１０（日本電子製）、加速電圧２００ｋＶ
［実施例２］
（１）ＭＭＡ、ＣＭＳを用いてＭＭＡ／ＣＭＳ＝１９．８／０．２（ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＲＰによりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、ＡＩＢＮ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、すぐにセプタムで栓をした。
ｂ）ＭＭＡ（１９．８ｍｍｏｌ）、ＣＭＳ（０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド（０．２ｍｍｏｌ）有機テルル開始剤（０．２ｍｍｏｌ）をシリンジで入れた。
ｃ）マグネチックスターラーで攪拌しながら６０℃のオイルバスで２ｈ重合した。
ｄ）反応溶液をヘキサンで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（２）ＣＭＳのＣｌを起点として、Ｓｔを用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、マクロイニシエータ（０．３０ｇ）をＮＭＰ（３．０ｍｌ）に溶解させた。
ｂ）Ｓｔ（２．９ｍｍｏｌ）をシリンジで入れ、液体窒素を用いて反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｃ）ＣｕＣｌ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ｂｐｙ（０．０５６ｍｍｏｌ）を入れた。
ｄ）ｂ）と同様に反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｅ）マグネチックススターラーで攪拌しながら、９０℃のオイルバスで２０ｈ重合した。
ｆ）反応溶液をメタノールで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（３）得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した結果、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
分子量分布測定条件は実施例１と同じであった。
（４）得られた高分子ポリマーの組成をＮＭＲにより調べた結果、ＭＭＡの含有量は７１ｍｏｌ％、Ｓｔの含有量は２９ｍｏｌ％であった。
ＮＭＲの分析条件は実施例１と同じであった。
（５）得られた高分子ポリマーをアセトンに超音波で溶解、乾燥させた後、熱処理（１００℃×３ｈ）を行った。
（６）リンタングステン酸で染色を行い、ＴＥＭにより観察した結果、ミクロ相分離構造（海海構造）が確認された（第２図参照）。
なお、染色条件およびＴＥＭ観察条件は実施例１と同じとした。
［実施例３］
（１）Ｓｔ、ＣＭＳを用いてＳｔ／ＣＭＳ＝５９．４／０．６（ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＲＰによりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、ＡＩＢＮ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、すぐにセプタムで栓をした。
ｂ）Ｓｔ（５９．４ｍｍｏｌ）、ＣＭＳ（０．６ｍｍｏｌ）、有機テルル開始剤（０．２ｍｍｏｌ）をシリンジで入れた。
ｃ）マグネチックスターラーで攪拌しながら６０℃のオイルバスで２４ｈ重合した。
ｄ）反応溶液をメタノールで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（２）ＣＭＳのＣｌを起点として、ＭＭＡを用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）窒素ガスをシュレンク管に入れながら、マクロイニシエータ（０．３０ｇ）をＮＭＰ（３．０ｍｌ）に溶解させた。
ｂ）ＭＭＡ（５．６ｍｍｏｌ）をシリンジで入れ、液体窒素を用いて反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｃ）ＣｕＣｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、ｂｐｙ（０．０５６ｍｍｏｌ）を入れた。
ｄ）ｂ）と同様に反応溶液を凍結し、真空ポンプでシュレンク管内を真空にした後、反応溶液を室温で溶解させた。この操作を３回繰り返した。
ｅ）マグネチックススターラーで攪拌しながら、９０℃のオイルバスで２０ｈ重合した。
ｆ）反応溶液をメタノールで沈殿させ、吸引ろ過後、得られたポリマーを真空乾燥した。
（３）得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した結果、Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
分子量分布測定条件は実施例１と同じであった。
（４）得られた高分子ポリマーの組成をＮＭＲにより調べた結果、Ｓｔの含有量は３９ｍｏｌ％、ＭＭＡの含有量は６１ｍｏｌ％であった。
ＮＭＲの分析条件は実施例１と同じであった。
（５）得られた高分子ポリマーをアセトンに溶解、乾燥させた後、熱処理（１００℃×３ｈ）を行った。
（６）リンタングステン酸で染色を行い、ＴＥＭにより観察した結果、ミクロ相分離構造（海島構造）が確認された（第３図参照）。また、ミクロ相分離構造をとっている領域の面積率は２０％以下であった。
なお、染色条件およびＴＥＭ観察条件は実施例１と同じとした。
［実施例４］
（１）Ｓｔ、ＣＭＳを用いてＳｔ／ＣＭＳ＝５９．４／０．６（ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＲＰによりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成した。
（２）ＣＭＳのＣｌを起点として、ＭＭＡを用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成した。
（３）得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した結果、Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
（４）得られた高分子ポリマーの組成をＮＭＲにより調べた結果、Ｓｔの含有量は３９ｍｏｌ％、ＭＭＡの含有量は６１ｍｏｌ％であった。（（１）から（４）までは実施例３と同じ）
（５）得られた高分子ポリマーをアセトンに溶解、乾燥させた後、熱処理（１００℃×５ｈ）を行った。
（６）リンタングステン酸で染色を行い、ＴＥＭにより観察した結果、ミクロ相分離構造（ラメラ構造）が確認された（第４図参照）。また、ミクロ相分離構造をとっている領域の面積率は８０％以上であった。つまり、より均一にミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
なお、染色条件およびＴＥＭ観察条件は実施例１と同じとした。
［比較例１］
（１）ＭＭＡ、ＣＭＳを用いてＭＭＡ／ＣＭＳ＝３９．６／０．４（ｍｍｏｌ）とし、ラジカル共重合によりマクロイニシエータ（主鎖の部分）を合成した。
合成条件は以下の通り。
ａ）ＭＭＡ３９．６ｍｍｏｌ、ＣＭＳ０．４ｍｍｏｌを用いて、その混合物をトルエンに溶解した。
ｂ）この溶液にＡＩＢＮを加え、アルゴンでバブリングした後、シールして８０℃で３０ｍｉｎ加熱攪拌し、反応させた。
ｃ）反応液を室温に冷却した後、メタノール中に攪拌しながら入れ、沈殿物を得た。
ｄ）上澄みを除去し、沈殿物をトルエンに溶解させた。
ｅ）メタノール中に入れて攪拌し、上澄みを除去し、残渣を乾燥させてマクロイニシエータを得た。
（２）Ｓｔを用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成した。
合成条件は実施例２と同じとした。
（３）得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した。
得られた高分子ポリマーの分子量分布を測定した結果、Ｍｎ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
分子量分布測定条件は実施例１と同じであった。
各実施例により、組成をいくつか変えて検討を行った結果、ミクロ相分離構造も変化していることを確認した。つまり、組成によりミクロ相分離構造が精密制御されていることを確認した。
又、比較例１により、Ｓｔ、ＣＭＳを用いて、通常のラジカル共重合により主鎖となるマクロイニシエータを合成し、ＭＭＡを用いて、ＡＴＲＰにより側鎖の部分を合成して得られた高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）は、実施例２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）に比べて広がっていることを確認した。
［実施例５］
実施例２で得られたＭＭＡ／ＣＭＳ＝９９／１でＳｔ量が３９ｍｏｌ％（ＭＭＡ／ＣＭＳ６１ｍｏｌ％）の試料を用いた。溶媒をアセトンとし、超音波（２０ｍｉｎ）で溶解させた後、マイクログリッドをホットプレート上で各熱処理条件で加熱した。熱処理条件は、８０℃×３ｈ、１００℃×３ｈ、１２０℃×３ｈ、１４０℃×３ｈ、１００℃×５ｈとして実施した。その後、リンタンゲステン酸（２％リンタングステン酸（ＰＴＡ）＋２％ベンジルアルコールの水溶液中１ｈ）で染色を行い、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０（日本電子製）、加速電圧：２００ｋＶ）により観察した。
第５図は、実施例５において、８０℃×３時間の熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真であり、（１）〜（３）は本発明の相分離構造を特徴付ける各部及びその拡大のＴＥＭ写真である。図５において、ａ部はネットワーク構造または海島構造（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）、ｂ部はＭＭＡリッチ相（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）、ｃ部はＳｔリッチ相（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）である。ａ部＋ｂ部：ｃ部＝１０〜２０：８０〜９０の面積率であった。
第６図は、実施例５において、１４０℃×３時間の熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真であり、（１）〜（３）は本発明の相分離構造を特徴付ける各部及びその拡大のＴＥＭ写真である。図６において、ａ部はＭＭＡ量の多いネットワーク構造または海島構造（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）、ｂ部はＭＭＡリッチ相（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）、ｃ部はＳｔリッチ相（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）、ｄ部はＳｔ量の多いネットワーク構造または海島構造（黒：ＭＭＡ、白：Ｓｔ）である。ａ部＋ｂ部：ｃ部＋ｄ部＝１０〜２０：８０〜９０の面積率であった。
実施例５の全ての熱処理条件においてミクロ相分離構造が確認されたが、その結果をまとめると図７のようになった。第７図は、実施例５の各熱処理条件で得られたグラフト共重合体のＴＥＭ写真より求めた、各相のおおよその面積比（縦軸）を示す組成図である。
図５〜図７の結果より、全ての熱処理条件においてミクロ相分離構造が確認されたが、特に、１２０℃以上の熱処理により、ｄ部のＳｔリッチ相においても疎水領域のＭＭＡのネットワーク構造が形成されることが分かる。なお、本実施例の試料はＭＭＡリッチの組成であるが、Ｓｔリッチ相の１２０℃前後の熱処理条件の変化から、１２０℃以上の熱処理により、Ｓｔリッチ相においても疎水領域のＭＭＡのネットワーク構造が形成されることが分かる。
実施例１〜５により、分子量分布を小さく制御することが可能とすることにより、親水性部と疎水性部とを効率的に分離（ミクロ相分離構造）することが可能であることが分かる。これにより、主鎖の耐久性と側鎖のプロトン伝導性を両立することが可能とすることができ、燃料電池の電解質への応用が期待できる。例えば、Ｓｔリッチ相に親水性の官能基を付加し、プロトン伝導性を可能とし、Ｓｔリッチの疎水領域のＭＭＡのネットワーク構造に耐久性を発揮させることにより、プロトン伝導性と耐久性を兼ね備えた燃料電池用高分子電解質膜とすることができる。

本発明のグラフト共重合体は分子量分布が狭く制御でき、自己組織化によるナノオーダーにミクロ相分離することができる。主鎖部と側鎖部が相分離することで、それぞれの機能を効率良く発揮することができる。燃料電池用電解質、リチウム電池用電解質、生体模倣分離膜などに適用することができる。

Claims (11)

1. １以上のモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカルソースと、制御剤とから成る混合物を重合する有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、
   該マクロイニシエータの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により主鎖構成モノマーとは異なる所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程と
   を含むグラフト共重合体の製造方法であって、
   前記制御剤は、下記化学式（ＶＩＩＩ）で表され、
   （式中、Ｒ ^２９ は、付加−分解反応においてフリーラジカル形態として放出可能な任意の基であり、Ｒ ^３０ 及びＲ ^３１ は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから、それぞれ独立に選択され、Ｒ ^３０ 及びＲ ^３１ は一緒に二重結合を形成してもよく、置換されたアルケニル部を形成してもよい、Ｒ ^３２ は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから選択され、Ｒ ^３２ がＲ ^３０ 及び／又はＲ ^３１ と結合して環状構造を形成し、当該環状構造は３乃至５０の非水素原子を有してもよい、Ｄは、テルルを示す。）
   前記主鎖構成モノマー及び側鎖構成モノマーは、スチレン、クロロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群から選択される、前記製造方法。
2. １以上のモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカルソースと、制御剤とから成る混合物を重合する有機テルル制御リビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ法）を用いて所望の主鎖構成モノマーを重合してマクロイニシエータである主鎖を合成する工程と、
   該マクロイニシエータの所定部位を起点として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により主鎖構成モノマーとは異なる所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程と、
   得られたグラフト共重合体を所定時間以上熱処理する工程と
   を含むグラフト共重合体の製造方法であって、
   前記制御剤は、下記化学式（ＶＩＩＩ）で表され、
   （式中、Ｒ ^２９ は、付加−分解反応においてフリーラジカル形態として放出可能な任意の基であり、Ｒ ^３０ 及びＲ ^３１ は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから、それぞれ独立に選択され、Ｒ ^３０ 及びＲ ^３１ は一緒に二重結合を形成してもよく、置換されたアルケニル部を形成してもよい、Ｒ ^３２ は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びこれらの組合せから構成されるグループから選択され、Ｒ ^３２ がＲ ^３０ 及び／又はＲ ^３１ と結合して環状構造を形成し、当該環状構造は３乃至５０の非水素原子を有してもよい、Ｄは、テルルを示す。）
   前記主鎖構成モノマー及び側鎖構成モノマーは、スチレン、クロロメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群から選択される、前記製造方法。
3. 製造されたグラフト共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以下である分子量分布を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
4. 製造されたグラフト共重合体の主鎖のＭｗ／Ｍｎが１．２以下である分子量分布を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
5. 製造されたグラフト共重合体が、主として主鎖からなる主鎖部と、主として側鎖からなる側鎖部がミクロ相分離構造であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
6. 前記主鎖部と側鎖部のミクロ相分離構造の大きさがナノオーダーであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
7. 前記主鎖構成モノマーがクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を含み、前記側鎖構成モノマーがメチルメタクリレート（ＭＭＡ）含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
8. 前記熱処理を８０℃以上で行うことを特徴とする請求の範囲第２項乃至第６項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
9. 前記熱処理を１２０℃以上１６０℃以下で行うことを特徴とする請求の範囲第２項乃至第６項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
10. 前記マクロイニシエータの所定部位を開始点として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により所望の側鎖構成モノマーをグラフト重合する工程が、少なくとも１つのラジカル転移可能な基を含むマクロイニシエータに、少なくとも１種のリガンドに配位している遷移金属ハロゲン化物を含む触媒により、側鎖構成モノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
11. 前記触媒が、塩化銅（Ｉ）と２，２’−ビピリジル誘導体のコンプレックス又は臭化銅（Ｉ）と２，２’−ビピリジル誘導体のコンプレックスであることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のグラフト共重合体の製造方法。