JP5248383B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>:オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体(A)と下記一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体とを反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を製造する工程(1)と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を開始剤として、周期律表第3族〜第11族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物(B)存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程(2)と、を含む重合体の製造方法。
(A1):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
(A2):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
(A3):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式(2)で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
(A4):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
(A5):前記重合体(A1)〜(A4)を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
<4>:前記一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、<1>〜<3>のいずれかに記載の重合体の製造方法。
<5>:前記ラジカル重合性単量体が、(メタ)アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、<1>〜<4>のいずれかに記載の重合体の製造方法。
<6>:前記オレフィン系重合体(A)が、前記(A1)群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物(B)が銅化合物であり、かつ一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、<2>〜<5>のいずれかに記載の重合体の製造方法。
工程(1)では、ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を製造する。ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)は、オレフィン系重合体(A)を、ラジカル開始剤の存在下で、ハロゲン化剤と反応させてハロゲン化することにより製造されるが;本発明は、前記ハロゲン化剤を下記一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体としたことを特徴とする。
(A2):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
(A3):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式(2)で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
(A4):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
(A5):前記重合体(A1)〜(A4)を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
工程(1)でハロゲン化されるオレフィン系重合体(A)の一態様である重合体(A1)は、CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。
なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体がより好ましい。
工程(1)でハロゲン化されるオレフィン系重合体(A)の一態様である重合体(A2)は、CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。
工程(1)でハロゲン化されるオレフィン系重合体(A)の一態様である重合体(A3)は、CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式(2)で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。
工程(1)でハロゲン化されるオレフィン系重合体(A)の一態様である重合体(A4)は、CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。
工程(1)でハロゲン化されるオレフィン系重合体(A)の一態様である重合体(A5)は、前記重合体(A1)〜(A4)を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した変性重合体である。
ラジカル開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、および4,4’-アゾビス-4-シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイル、2,4-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシド、および2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤;ならびに過酸化ベンゾイル-N,N-ジメチルアニリン、およびペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤などが含まれる。
工程(2)では、前記ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を開始剤として、ラジカル重合性単量体を重合する。
(i)分子量および分子量分布の測定
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を使用して以下の条件で測定した。
測定装置:allianceGPC2000(Waters社製)
解析装置:Empowerプロフェッショナル(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6HT×2+TSKgel GMH6HTL×2
カラム温度:140℃
移動相:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
検出器:示差屈折率計
流速:1mL/min
試料濃度:30mg/20mL−ODCB
注入量:500μL
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
1H−NMRを使用して以下の条件で測定した。
測定装置:JNMGSX−400型核磁気共鳴装置(日本電子製)
試料管:5mmφ
測定溶媒:o−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:120℃
測定幅:8000Hz
パルス幅:7.7μs(45°)
パルス間隔:6.0s
測定回数:〜8000回
試料を石英製試料ボートに精秤し、Ar/O2気流中、900℃で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純粋で定容した。本検液中に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフ法にて定量した。
イオンクロマトグラフ:DX−500(Dionex社製)
カラム:IonPacAS12A(Dionex社製)
(1)臭素含有ポリエチレン(PE)の合成
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、ポリエチレン(PE)(Mn=28,800)80gおよびクロロベンゼン800mLを入れ、攪拌下120℃で2時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物10mL、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)558mgを加えて、100℃で2時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有PEの白色粉末78gを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、上記(1)で得た臭素含有PE30g、トルエン300mL、MMA100mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)(CuBr)350mg、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)1.02mLを加えた後、100℃に加熱して3.5時間重合を行った。冷却後、スラリーをメタノール1.5L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して32.9gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE30g、トルエン200mL、MMA100mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)700mg、PMDETA2.04mLを加えた後、80℃に加熱して1時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して34.6gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE15g、アニソール75mL、MMA75mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)350mg、PMDETA1.02mLを加えた後、80℃に加熱して3時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して19.5gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE15g、キシレン100mL、MMA50mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム1.17g、アルミニウムイソプロポキシド996mgを加えた後、80℃に加熱して1時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して15.5gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE15g、アセトン75mL、MMA75mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)700mg、PMDETA2.04mLを加えた後、55℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して16.7gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE15g、アセトン75mL、MMA50mL、メタクリル酸グリシジル(GMA)25mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)700mg、PMDETA2.04mLを加えた後、55℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して20.0gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE30g、MMA250mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)700mg、PMDETA2.04mLを加えた後、80℃に加熱して1時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して35.1gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例1の(1)で得た臭素含有PE30g、MMA170mL、GMA80mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)700mg、PMDETA2.04mLを加えた後、80℃に加熱して1時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して43.5gの粉末状ポリマーを得た。
(1)臭素含有ポリプロピレン(PP)の合成
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、ポリプロピレン(PP)(Mn=25,600)80gおよびクロロベンゼン800mLを入れ、攪拌下120℃で2時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物10mLおよびAIBN558mgを加えて100℃で2時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却して析出した固体をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後減圧乾燥して臭素含有PPの白色粉末78gを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、上記(1)で得た臭素含有PP15g、キシレン250mL、MMA50mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)387mg、PMDETA0.56mLを加えた後、80℃に加熱して2時間重合を行った。冷却後、スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して18.1gの粉末状ポリマーを得た。
(1)臭素含有ポリプロピレン(PP)の合成
AIBNの添加量を1.67gに変更した以外は、実施例9(1)と同様の手順で臭素含有PPの白色粉末79gを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から0.70wt%であった。また、該ポリマーの分子量(PP換算)をGPCにより測定したところ、Mw=58,200、Mn=29,600、Mw/Mn=2.0であった。
使用する臭素含有PPを実施例10の(1)で得たものに変更した以外は、実施例9の(2)と同様の手順で19.1gの粉末状ポリマーを得た。1H−NMR分析より、得られたポリマー中にはPP成分とPMMA成分が含まれており、その組成比はPP/PMMA=79/21(wt%)であった。結果を表1に示す。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例9の(1)で得た臭素含有PP15g、キシレン450mL、メタクリル酸ドデシル(DMA)150mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅(I)535mg、PMDETA1.13mLを加えた後、80℃に加熱して8時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して42.3gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、実施例9の(1)で得た臭素含有PP15g、スチレン(St)960mL、アクリロニトリル(AN)240mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)1.52g、PMDETA4.42mLを加えた後、90℃に加熱して5時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して70.1gの粉末状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例9の(1)で得た臭素含有PP15g、キシレン450mL、アクリル酸ブチル(nBA)150mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、塩化銅(I)535mg、PMDETA1.13mLを加えた後、80℃に加熱して8時間重合を行った。冷却後、反応スラリーをグラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをヘプタンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して46.0gの粉末状ポリマーを得た。
(1)臭素含有エチレン−ブテン共重合体(EBR)の合成
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、エチレン−ブテン共重合体(EBR)(Mn=131,000)80gおよびクロロベンゼン800mLを入れ、攪拌下100℃で2時間窒素バブリングした。その後、ブロモマレイン酸無水物10mLおよびAIBN558mgを加えて、100℃で2時間加熱撹拌を行った。冷却後、溶液をアセトン3L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをアセトンで洗浄後減圧乾燥して、臭素含有EBRの淡黄色ゴム状固体79gを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、上記(1)で得た臭素含有EBR15g、エチルベンゼン200mL、MMA100mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)287mg、PMDETA0.84mLを加えた後、80℃に加熱して3時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール1.5L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して19.8gのフレーク状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例14の(1)で得た臭素含有EBR40g、エチルベンゼン500mL、MMA225mL、GMA75mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)717mg、PMDETA2.09mLを加えた後、80℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール3L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して61.6gのフレーク状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、実施例14の(1)で得た臭素含有EBR15g、St200mL、AN100mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)287mg、PMDETA0.84mLを加えた後、110℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール1.5L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して24.9gのフレーク状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例14の(1)で得た臭素含有EBR40g、MMA225mL、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)75mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)717mg、PMDETA2.09mLを加えた後、80℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール3L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して52.7gのフレーク状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例14の(1)で得た臭素含有EBR50g、St800mL、無水マレイン酸(MAH)76gを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)1.00g、PMDETA2.92mLを加えた後、80℃に加熱して4時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール3L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して58.9gのフレーク状ポリマーを得た。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、実施例14(1)で得た臭素含有EBR50g、St700mL、GMA92.6mLを入れ、攪拌下室温で2時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅(I)1.00g、PMDETA2.92mLを加えた後、80℃に加熱して2.5時間重合を行った。冷却後、溶液をメタノール3L中に注いで撹拌し、グラスフィルターでろ過した。さらにフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して75.6gのフレーク状ポリマーを得た。
Claims (6)
- オレフィン系重合体セグメントとラジカル重合体セグメントとが化学結合した重合体の製造方法であって、
ラジカル開始剤の存在下、オレフィン系重合体(A)と下記一般式(1)で示され、ハロゲン原子を含有する無水マレイン酸誘導体とを付加反応させ、ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を製造する工程(1)と、
前記ハロゲン含有オレフィン系重合体(A’)を開始剤として、周期律表第3族〜第11族から選ばれる遷移金属元素を含む金属化合物(B)存在下で、ラジカル重合性単量体を重合する工程(2)と、を含む重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれ、かつ重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)が1×103〜1×107の範囲である、請求項1に記載の重合体の製造方法。
(A1):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
(A2):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
(A3):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式(2)で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
(A4):CH2=CH−CXH2X+1(xは0または正の整数)で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
(A5):前記重合体(A1)〜(A4)を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
- 前記金属化合物(B)が、チタン、ジルコニウム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅から選ばれる金属を含む、請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体が、クロロマレイン酸無水物またはブロモマレイン酸無水物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、(メタ)アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系単量体、マレイン酸系単量体、マレイミド系単量体およびビニルエステル系単量体からなる群から選ばれる単量体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、前記(A1)群から選ばれる重合体であり、前記金属化合物(B)が銅化合物であり、かつ一般式(1)で示される無水マレイン酸誘導体がブロモマレイン酸無水物である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
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