JP4819616B2 - オレフィン系重合体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系重合体に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーとの相容性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合させる方法や、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。

ポリオレフィンに極性モノマーをグラフトさせる場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンと極性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られたグラフト共重合体には、極性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多くまたグラフト構造も不均一なものであるため、得られる共重合体中のポリオレフィン部と極性ポリマー部との分散性が悪く、接着性や塗装性、他の樹脂との相容性などの機能が充分に発現しない場合があった。

上記のような極性モノマーの単独重合体の生成を抑制し、かつポリオレフィン部と極性ポリマー部との分散性が良好なブロックポリマーを合成する方法について、例えばＷＯ９８／０２４７２号公報には、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用し、ホウ素含有基を過酸化物に変換してメチルメタクリレートなどの極性モノマーをラジカル重合する方法が開示されている。

また、本出願人らによる特開２００４−１３１６２０号公報によれば、オレフィンと極性モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してメチルメタクリレートなどの極性モノマーをラジカル重合する方法が開示されている。

本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、α−オレフィンに由来するユニットと酸素原子および／または窒素原子を含む特定のオレフィン系重合体が、上記のような問題を解決しうることを見出した。
ＷＯ９８／０２４７２号公報 特開２００４−１３１６２０号公報

本発明は、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとの分散性が良好なオレフィン系重合体に関するものである。

本発明者は、該課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、下記要件（１）〜（４）を同時に満たすオレフィン系重合体が上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
（１）エチレンに由来するユニット（α）の含量が０〜８９重量％、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で示されるα−オレフィンに由来するユニット（β）の含量が１〜９０重量％であり、かつユニット（α）と（β）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
（２）芳香族ビニル化合物に由来するユニット（γ）の含量が１〜９０重量％、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体に由来するユニット（λ）の含量が０〜８９重量％であり、かつユニット（γ）と（λ）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
（３）プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１以上である。
（４）酸触媒または塩基触媒の存在下アルコール処理を行った時に、処理前のオレフィン系重合体の重量（Ｐ）と処理後のオレフィン系重合体の室温下でのクロロホルム不溶成分の重量（Ｑ）、処理前のオレフィン系重合体中のユニット（α）と（β）とを合計した重量分率（Ｒ）との間に下記式（１）で示される関係が成り立つ。

（Ｑ）／（Ｐ）−０．５（Ｒ）＞０．５ ・・・（１）

本発明のオレフィン系重合体は、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとの分散性が良好であり、接着性や塗装性、他の樹脂との相容性に優れる。

以下、本発明のオレフィン系重合体について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系重合体は、下記要件（１）〜（４）を同時に満たすことを特徴とする。
（１）エチレンに由来するユニット（α）の含量が０〜８９重量％、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で示されるα−オレフィンに由来するユニット（β）の含量が１〜９０重量％であり、かつユニット（α）と（β）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
（２）芳香族ビニル化合物に由来するユニット（γ）の含量が１〜９０重量％、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体に由来するユニット（λ）の含量が０〜８９重量％であり、かつユニット（γ）と（λ）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
（３）プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１以上である。
（４）酸触媒または塩基触媒の存在下アルコール処理を行った時に、処理前のオレフィン系重合体の重量（Ｐ）と処理後のオレフィン系重合体の室温下でのクロロホルム不溶成分の重量（Ｑ）、処理前のオレフィン系重合体中のユニット（α）と（β）とを合計した重量分率（Ｒ）との間に下記式（１）で示される関係が成り立つ。
（Ｑ）／（Ｐ）−０．５（Ｒ）＞０．５ ・・・（１）

本発明のオレフィン系重合体中に含まれる、エチレンに由来するユニット（α）の含量は、通常０〜８９重量％の範囲内であり、好ましくは０〜８５重量％である。また、本発明のオレフィン系重合体に含まれる、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で示されるα−オレフィンに由来するユニット（β）の含量は、通常１〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％である。ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で示されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンが好ましい。

本発明のオレフィン系重合体中に含まれる上記エチレンに由来するユニット（α）とα−オレフィンに由来するユニット（β）との合計含量は、通常１０〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。上記ユニット（α）と（β）の合計含量が１０重量％未満であると、重合体中のオレフィン部が少なすぎてオレフィン部と極性部との分散性が悪くなり、また、ポリオレフィン材料との接着性や相容性が充分に発現しなくなる恐れがある。一方、９０重量％を超えると、重合体中の極性部が少なすぎてオレフィン部と極性部との分散性が悪くなり、また、極性樹脂材料との接着性や相容性が充分に発現せず好ましくない。

本発明のオレフィン系重合体中に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来するユニット（γ）の含量は、通常１〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは１〜８５重量％である。また、本発明のオレフィン重合体に含まれる、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体に由来するユニット（λ）の含量は、通常０〜８９重量％であり、好ましくは０〜８５重量％である。

本発明に係る芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などが挙げられ、好ましくはスチレンである。

本発明に係る不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類、マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド類などが挙げられる。

本発明のオレフィン系重合体中に含まれる芳香族ビニル化合物に由来するユニット（γ）と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体に由来するユニット（λ）との合計含量は、通常１０〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。上記ユニット（γ）と（λ）の合計含量が９０重量％を超えると、重合体中のオレフィン部が少なすぎてオレフィン部と極性部との分散性が悪くなり、また、ポリオレフィン材料との接着性や相容性が充分に発現しなくなる恐れがある。一方、１０重量％未満であると、重合体中の極性部が少なすぎてオレフィン部と極性部との分散性が悪くなり、また、極性樹脂材料との接着性や相容性が充分に発現せず好ましくない。

本発明のオレフィン系重合体は、プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１以上であることを特徴とする。なお、プロトンＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値は、ハイブリッドポリマーを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２あるいはｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に溶かして濃度０．１〜１０ｗｔ％としたものを１２０℃で４００ＭＨｚＮＭＲを用いて測定し、得られたスペクトルにおいて１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２のプロトンシグナルを５．９５ｐｐｍあるいはｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４の高磁場側プロトンシグナルを６．９０ｐｐｍとして決定したものである。

０．４０〜０．９５ｐｐｍの範囲に検出されるピークは、主としてオレフィン系重合体中のポリオレフィン部に由来するピークと考えられる。具体例としては、例えばプロピレンユニットの主鎖のメチレン基および側鎖のメチル基、１−ブテンユニットの側鎖のメチル基、１−ヘキセンユニットの側鎖のメチル基、１−オクテンユニットの側鎖のメチル基、４−メチル−１−ペンテンユニットの側鎖の２個のメチル基のプロトンなどが挙げられる。

４．７０〜５．１５ｐｐｍの範囲に検出されるピークには、オレフィン系重合体中のポリオレフィン部と極性ポリマー部との結合部の構造に由来するピークが存在すると考えられる。その具体的構造は明らかではないが、炭素−炭素不飽和結合に由来するプロトンのピークと考えられ、例えばJ. Am. Chem. Soc., 120, 2308 (1998)やPolymer, 45, 2883 (2004)に記載されているような三置換型の炭素−炭素二重結合である可能性が挙げられる。

本発明に係るオレフィン系重合体においては、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１以上であり、さらに０．００００５以上であることが好ましい。ピーク面積比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１未満であると、ポリオレフィン部と極性ポリマー部との結合が極端に少ないために互いの分散性が悪く、接着性や塗装性、相容性などが不充分となり、好ましくない。

本発明のオレフィン系重合体においては、酸触媒または塩基触媒の存在下アルコール処理を行った時に、処理前のオレフィン系重合体の重量（Ｐ）と処理後のオレフィン系重合体の室温下でのクロロホルム不溶成分の重量（Ｑ）、処理前のオレフィン系重合体中のユニット（α）と（β）とを合計した重量分率（Ｒ）との間に下記式（１）で示される関係が成り立つ。

（Ｑ）／（Ｐ）−０．５（Ｒ）＞０．５ ・・・（１）
本発明において用いられるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類などが挙げられる。

アルコール処理の際に用いられる酸触媒としては、例えばトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、三塩化ホウ素や塩化アルミニウム、四塩化チタンなどのルイス酸などを用いることができる。塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン類が挙げられる。加える酸触媒または塩基触媒の量は、オレフィン系重合体１００重量部あたり、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

アルコール処理に用いられる溶媒としては、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

アルコール処理の方法については、例えば以下のような方法が用いられる。オレフィン系重合体を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、アルコールおよび酸触媒または塩基触媒を加え、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で反応させた後、反応液をメタノールやアセトンなどのポリオレフィンが溶解しない溶媒中に室温下で加え、析出したポリマーをろ過して濾物と濾液とに分別する。得られた濾物を室温下、クロロホルム中に投じて攪拌し、再びろ過して濾物と濾液とに分別し、得られた濾物がクロロホルム不溶成分となる。

以下、本発明のオレフィン系重合体の製造方法について詳述する。本発明のオレフィン系重合体は、例えば、以下の（工程１）（工程２）を順次実施することにより製造される。
（工程１）ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造する工程。
（工程２）上記（工程１）で製造されたハロゲン変性ポリオレフィンをマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合する工程。
（工程１）は、ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造する工程である。

本工程で用いられるポリオレフィンとしては、例えば下記の（イ）〜（ホ）からなる群から選ばれる重合体が挙げられる。
（イ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（ロ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（ハ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（ニ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（ホ）前記（イ）〜（ニ）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン。

（上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、ｑが１の場合には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。）
上記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。

ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。

これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（２）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。

なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（２）において、それぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を表す。

上記一般式（２）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,3.1^9,12.0^8,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。

上記のような一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

≪（イ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体≫
本発明で用いられるCH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(イ)において、CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。

本発明で用いられるCH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(イ)としては、上記のα−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。

≪（ロ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体≫
本発明で用いられるCH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(ロ)において、CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記(イ)の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。本発明で用いられるCH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(ロ)としては、上記のα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。

≪（ハ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体≫
本発明で用いられるCH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（ハ）において、CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記（イ）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（３）で示される。

上記一般式(３)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式（２）と同じ意味である。

≪（ニ）CH₂＝CH−C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体≫
本発明で用いられるCH₂＝CH-C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（ニ）において、CH₂＝CH-C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記（イ）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられ、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体や不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。本発明で用いられるCH₂＝CH-C_ｘH_2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体（ニ）としては、上記のα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であれば特に制限はないが、前記α−オレフィン化合物を５０モル％以上含有するものが好ましい。

≪（ホ）前記（イ）〜（ニ）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフィン≫
本発明で用いられる、前記（イ）〜（ニ）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性した変性ポリオレフィン（ホ）において、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。前記（イ）〜（ニ）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（イ）〜（ニ）で表される重合体と反応させる方法などが挙げられる。

本発明に用いられる（イ）〜（ホ）からなる群から選ばれるポリオレフィンを製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したポリオレフィンを熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。

なお、本発明に用いられるポリオレフィンは、上述のように炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物あるいは、芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成されていることが必要であり、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物、例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物などを上記α−オレフィン化合物と共重合して得られる重合体を用いた場合、後述するハロゲン化の段階でジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない。したがって本発明では、ハロゲン化させるポリオレフィンとして、上記のような（イ）〜（ホ）からなる群から選ばれるポリオレフィンが用いられ、これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。

本工程で用いられるハロゲン化剤としては、上記（イ）〜（ホ）から選ばれるポリオレフィンをハロゲン化してハロゲン変性ポリオレフィンを製造できるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素および、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。

ポリオレフィンとハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または4,4’-アゾビス-4-シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、2,4-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル-N,N-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。

また、ポリオレフィンとハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ポリオレフィンを溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはポリオレフィンをその融点以上、例えば、１８０〜３００℃の温度で溶融混練下にハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
本工程により得られるハロゲン変性ポリオレフィンのハロゲン含有率は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。本発明では、このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。ハロゲン変性ポリオレフィン中に存在するハロゲン原子含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。

（工程２）は、上記（工程１）で製造されたハロゲン変性ポリオレフィンをマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合する工程である。なお、本発明のマクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。

本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。本発明のハロゲン変性ポリオレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。

本工程において、ハロゲン変性ポリオレフィンをマクロ開始剤として使用することによるオレフィン系重合体の製造方法は、基本的には上記ハロゲン変性ポリオレフィンの存在下、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。

本工程で用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸およびその塩類（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。

本工程において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本工程のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記の方法により生成したオレフィン系重合体は、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは貧溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。更に、得られたポリマーをソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
上記（工程１）（工程２）を実施することにより、本発明のオレフィン系重合体が製造される。

オレフィン系重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
本発明に係るオレフィン系重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシート 本発明に係るオレフィン系重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係るオレフィン系重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体 例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。

（４）改質材樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭ等）等の架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系等の熱可塑型ゴムが挙げられる。

潤滑油用改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。ワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。

（５）粘度調節剤、成形性改良剤 凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等のインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
（６）建材・土木用材料 例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ−ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（７）自動車内外装材およびガソリンタンク 本発明に係る多分岐型ポリマーからなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。

（８）電気、電子部品等電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。

（９）水性エマルジョン 本発明に係るオレフィン系重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（１０）塗料ベース 本発明に係るオレフィン系重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（１１）医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。

（１２）雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
（１３）フィラー改質剤 本発明に係るオレフィン系重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（１４）相溶化剤 本発明に係るオレフィン系重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系重合体を用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るオレフィン系重合体は、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお本実施例中の各物性の測定は以下のように行った。
(i)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）

(ii)プロトンＮＭＲ測定
測定装置：日本電子製ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４あるいは１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
各ピークのケミカルシフトは、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４の高磁場側プロトンを６．９０ｐｐｍ、または１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２のプロトンを５．９５ｐｐｍとして決定した。

(iii)ハロゲン含量
試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００）にて定量した。

(iv)元素分析
Ｃ，Ｈ，Ｎ原子：パーキンエルマー２４００II元素分析装置にて測定を行った。
Ｏ原子：エレメンタール社製Ｖａｒｉｏ ＥＬIII分析装置にて測定を行った。

（１）ハロゲン変性アイソタクチックポリプロピレンの製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ；Ｍｗ＝１２８０００）７５ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．７ｇを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を１．５Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７４ｇの白色粉末状変性ｉＰＰを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４３ｗｔ％であった。

（２）ｉＰＰ−スチレン／アクリロニトリル（ＡＳ）共重合体の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得たハロゲン変性ｉＰＰ１５ｇとスチレン（Ｓｔ）１６０ｍＬ、アクリロニトリル（ＡＮ）４０ｍＬを入れて２５℃で撹拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．５５ｍＬを加え、８０℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２１．０ｇの固体状ポリマーを得た。得られたポリマー中のプロピレン／Ｓｔ／ＡＮ組成比は、プロトンＮＭＲ分析より６９／２０／１１（ｗｔ％）であった。得られたポリマーの元素分析値から、炭素原子の重量分率（Ａ）と窒素原子の重量分率（Ｂ）との比（（Ｂ）／（Ａ））は０．０３２と算出された。また、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））は、０．０００５４であった（図１参照）。得られたポリマーを温度２００℃に設定した熱プレス機にて圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、時間５分の条件でプレス成型し、その後温度２０℃に設定したプレス機にて急速に冷却することにより、厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ１５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＰＰマトリックス中にＡＳの島相が直径約２０〜３０ｎｍの大きさで球状に微分散していた。

（３）ｉＰＰ−ＡＳ共重合体の酸触媒存在下でのアルコール処理
充分に窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、上記（２）で得たｉＰＰ−ＡＳ共重合体１．０ｇおよびクロロベンゼン２０ｍＬ、ｎ−ブタノール１２ｍＬ、濃硫酸０．５ｍＬを入れ、８０℃で９時間加熱攪拌した。反応液を４００ｍＬのメタノール中に注ぎ、析出した固体状ポリマーをろ過により回収した。得られた固体状ポリマーを室温下クロロホルム２００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌後再びろ過し、フィルター上のポリマーを８０℃で減圧乾燥して固体状ポリマー０．９２ｇを回収した。回収したポリマー中のｉＰＰ／ＡＳ組成比は、プロトンＮＭＲ分析から７４／２６（ｗｔ％）であった。結果を表１に示す。

（４）ｉＰＰ−ＡＳ共重合体の塩基触媒存在下でのアルコール処理
充分に窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、上記（２）で得たｉＰＰ−ＡＳ共重合体２．０ｇおよびクロロベンゼン６０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）６ｍＬを入れ、８０℃で９時間加熱攪拌した。反応液を４００ｍＬのメタノール中に注ぎ、析出した固体状ポリマーをろ過により回収した。得られた固体状ポリマーを室温下クロロホルム２００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌後再びろ過し、フィルター上のポリマーを８０℃で減圧乾燥して固体状ポリマー１．９１ｇを回収した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
市販のＰＰ−ＡＳ共重合体（日本油脂製モディパーＡ３４００）のプロトンＮＭＲ分析を行ったところ、ＰＰ／ＡＳ組成比は６９／３１（ｗｔ％）であった。得られたポリマーの元素分析値から、炭素原子の重量分率（Ａ）と窒素原子の重量分率（Ｂ）との比（（Ｂ）／（Ａ））は０．０４１と算出された。また、ケミカルシフト４．７０〜５．１５ｐｐｍの領域にピークは検出されなかった。上記実施例１（２）と同様の条件で得たプレスシートをＴＥＭ観察したところ、ＰＰマトリックス中にＡＳの島相が直径数μｍの大きさで不均一に点在していた。得られた共重合体を上記実施例１（３）および（４）と同様の条件でアルコール処理を行った結果を表１に示す。

接着性や塗装性、他の樹脂との相容性が要求される分野で最大の性能を発揮するので、関連する産業分野に多大な貢献をすることが見込まれる。

実施例１のＰＰ−ＡＳ共重合体のプロトンＮＭＲスペクトル。

Claims (4)

1. 下記の（工程１）と（工程２）とを順次実施して、
   下記要件（１）〜（４）を同時に満たすオレフィン系重合体を製造する、
   オレフィン系重合体の製造方法。
   （工程１）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ＸＨ_２Ｘ＋１（Ｘは０または１〜２０の正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体であるポリオレフィンとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造する工程。
   （工程２）上記（工程１）で製造されたハロゲン変性ポリオレフィンをマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合する工程。
   （１）エチレンに由来するユニット（α）の含量が０〜８９重量％、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）で示されるα−オレフィンに由来するユニット（β）の含量が１〜９０重量％であり、かつユニット（α）と（β）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
   （２）芳香族ビニル化合物に由来するユニット（γ）の含量が１〜９０重量％、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種類以上のラジカル重合性単量体に由来するユニット（λ）の含量が０〜８９重量％であり、かつユニット（γ）と（λ）の合計含量が１０〜９０重量％の範囲である。
   （３）プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト０．４０〜０．９５ｐｐｍのピーク面積（Ｘ）と４．７０〜５．１５ｐｐｍのピーク面積（Ｙ）の比（（Ｙ）／（Ｘ））が０．００００１以上である。
   （４）酸触媒または塩基触媒の存在下アルコール処理を行った時に、処理前のオレフィン系重合体の重量（Ｐ）と処理後のオレフィン系重合体の室温下でのクロロホルム不溶成分の重量（Ｑ）、処理前のオレフィン系重合体中のユニット（α）と（β）とを合計した重量分率（Ｒ）との間に下記式（１）で示される関係が成り立つ。
   （Ｑ）／（Ｐ）−０．５（Ｒ）＞０．５ ・・・（１）
2. 上記不飽和カルボン酸およびその誘導体が、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、カルボン酸ビニルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類、マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
3. 上記ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒで示されるα−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
4. 上記芳香族ビニル化合物が、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

Images