JP5344819B2 - ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとからなるポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、分岐部分である極性ポリマーセグメントがラジカル反応によって形成されるポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーとの相容性などの高機能性を付与するという観点では、その高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーを共重合させる方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。また、特開平８−１０９２１８号公報などでは、重合により得られたポリオレフィンの末端を変性する方法、特開２００２−１４５９４４号公報などではオレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法が開示されており、これらの方法により、各種の極性基を含有するポリオレフィンが得られている。しかしながら、これらの方法で得られるポリオレフィン中に存在する極性基の含有量は一般的に少なく、しかも極性基含有モノマー同士がオレフィン連鎖中に互いに独立して存在しているか、もしくは極性基含有モノマー同士の連鎖が存在するにしても数個である場合がほとんどであるため、塗装性や接着性、他の極性を有する樹脂との相容性などが充分でない場合があった。
このような問題を解決するために、極性基含有モノマーが連鎖したいわゆる極性ポリマーセグメントと、ポリオレフィンセグメントとからなるポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを製造する方法が考えられる。
このようなポリマーの製造方法としては、例えばＷＯ９８／０２４７２号公報には、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用し、ホウ素含有基を過酸化物に変換してメチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合してブロックポリマーを製造する方法が開示されている。
また、本出願人らによる特開２００４−１３１６２０号公報によれば、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してメチルメタクリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方法が開示されている。
上記の方法のうち、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用する方法では、ポリオレフィン中にホウ素化合物を導入するために、ポリオレフィン中の不飽和結合を特殊なホウ素化合物で変性したり、オレフィンとホウ素含有オレフィンとの共重合を行ったりする必要があるが、これらのホウ素化合物は高価であり、変性や共重合の工程を必要とすることを考慮した場合、コスト面で工業的に適した方法とは言い難い。さらに、重合開始点として化学的に不安定な過酸化物を用いるため、重合の進行が不均一になりやすく、得られる極性ポリマーセグメントを所望の重合度や分子量に調節することは困難である。一方、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基をラジカル重合開始剤に変換する方法では、ラジカル重合がいわゆる原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介ラジカル重合などの比較的制御された重合形態で進行するため、上記のように重合反応が不均一になりがちであることや、得られる極性ポリマーの重合度や分子量を制御することが困難であるといった問題は解決することが可能である。しかし、ラジカル重合開始剤の原料となるオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体を製造するには特殊なメタロセン触媒を用いたり、アルキルアルミニウムを多量に添加したりすることが必要であり、しかも、極性基含有モノマー存在下での重合であるために生産性は決して高いとは言えず、より簡便な方法でポリオレフィンをラジカル重合開始剤に変換する方法が望まれている。
特開平８−１０９２１８号公報 特開２００２−１４５９４４号公報 ＷＯ９８／０２４７２号公報 特開２００４−１３１６２０号公報
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとからなる新規なポリオレフィン系ハイブリッドポリマー、およびそのようなハイブリッドポリマーを工業的に有利な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群から選ばれるマレイン化ポリオレフィン（Ａ）の変性物であって、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むことを特徴とする、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとからなるポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法である。
Figure 0005344819
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することにより得られる極性ポリマーセグメントを表し、Ｆは不飽和基を含む基を表す。）
（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物。
（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとの共重合体のマレイン化物。
Figure 0005344819
（上記一般式（ＩＩ）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
次の(工程１)および(工程２)を順次実施することによって製造する方法に関し、このような発明によって前記の課題が達成される。

（工程１）マレイン化ポリオレフィン（Ａ）にラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤（Ｂ）に変換する工程。
（工程２）上記（工程１）により得られたマクロ開始剤（Ｂ）の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合する工程。
本発明のハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメントに、マレイン化ポリオレフィン（Ａ）の変性物を用いている。マレイン化ポリマーは、工業的に広く用いられているポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンまたは、これらの共重合体などのポリマーをマレイン化して用いることができ、これらポリマーのマレイン化は容易であるため、ポリオレフィン鎖の自由度が広い。
本発明のハイブリッドポリマーは、市販されているマレイン化変性ポリオレフィンを広く利用することができる。
本発明のハイブリッドポリマーは、マレイミド骨格ポリオレフィンをマクロ開始剤（Ｂ）として用い、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させることにより、工業的に簡便な方法でハイブリッドポリマーを製造することができる。
本発明のハイブリッドポリマーは、オレフィン鎖と極性ポリマー鎖をマレイミド結合で結合しているため、ハイブリッドポリマーとしての化学的安定性が高い。
以下、本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーについて具体的に説明する。
本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、下記（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群から選ばれるマレイン化ポリオレフィン（Ａ）の変性物であって、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
Figure 0005344819
上記一般式（Ｉ）におけるＦは、後述する極性ポリマーセグメント（Ｚ）に結合する不飽和基を含む基を示す。不飽和基としては、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、およびアリール（ａｒｙｌ）基を例示することができるがこれらの中では、カルボニル基またはアリール基が好ましい。
不飽和基を含む基（Ｆ）と極性ポリマーセグメント（Ｚ）との結合は、通常は不飽和基を含む基（Ｆ）に含まれる不飽和基が炭素原子１原子を挟むようにして極性ポリマーセグメント（Ｚ）に結合する。好ましくは、不飽和基はメチレン基またはメチレン基の水素原子が共に置換されたメチレン基（以下の説明では「二置換メチレン基」と呼ぶ場合がある。）を介して結合する。このような二置換メチレン基の総炭素数は通常３〜１０、好ましくはジメチルメチレン基である。本発明で重要であることは、メチレン基または二置換メチレン基のメチレン炭素上にラジカル点が発生した場合に、隣接する前記不飽和基と共役構造をとることができる官能基配置をとらなければならないことである。前記の不飽和基として、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、またはアリール基が好ましいのはこの理由による。アリール基としてはフェニル基や、芳香核水素が炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子などで一つ以上置換された基を挙げることができる。不飽和基としては、カルボニル基またはアリール基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）における不飽和基を含む基（Ｆ）は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子を例示することができるが、これらの中では酸素原子が好ましい。ヘテロ原子を含む基としては、エステル基、アミド基、ケトン基、ウレタン基、またはチオエステル基を例示できるが、これらの中ではエステル基が特に好ましい。
以下に上記一般式（Ｉ）表される構成単位の中で好ましい形態を化学式で例示する。
〔上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の例示〕
Figure 0005344819
Figure 0005344819
ただし、上記式中のｎは、１〜１５の整数を表し、ｍは、０〜１５の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）における極性ポリマーセグメント（Ｚ）は、ラジカル重合によって得られる極性ポリマーセグメントを示す。極性ポリマーセグメント（Ｚ）については、後述する。
マレイン化ポリオレフィン（Ａ）
本発明に係るマレイン化ポリオレフィン（Ａ）としては、（Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物、（Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとの共重合体のマレイン化物が挙げられる。
Figure 0005344819
上記一般式（ＩＩ）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
Figure 0005344819
なお上記例示において、１および２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（ＩＩ）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、 テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、 オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
上記のような一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応によって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
CH 2 ＝CH−C x H 2x+1 （ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物（Ａ１）
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物(Ａ１)において、CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、および1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物(Ａ１)としては、上記のα−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られる重合体を公知の方法でマレイン化したものであれば特に制限はなく、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体のマレイン化物、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体のマレイン化物、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、マレイン化ポリ（１−ヘキセン）、マレイン化エチレン−プロピレン共重合体、マレイン化エチレン−ブテン共重合体、マレイン化エチレン−ヘキセン共重合体、マレイン化エチレン−オクテン共重合体、マレイン化エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、マレイン化プロピレン−ブテン共重合体、マレイン化プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、マレイン化プロピレン−ヘキセン共重合体、マレイン化プロピレン−オクテン共重合体などが挙げられる。
CH 2 ＝CH−C x H 2x+1 （ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとの共重合体のマレイン化物（Ａ２）
本発明で用いられるCH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとの共重合体のマレイン化物（Ａ２）において、CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のものが挙げられ、上記環状オレフィンから誘導される構成単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
Figure 0005344819
式(ＩＩＩ)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（ＩＩ）と同じ意味である。
本発明に用いられる（Ａ１）〜（Ａ２）で表されるマレイン化ポリオレフィン（Ａ）の前駆体となるポリオレフィンを製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。
また、上記ポリオレフィンをマレイン化する条件や方法についても特に制限はないが、ポリオレフィンを従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させる方法や、適当な溶媒中にポリオレフィンを溶解させて無水マレイン酸とを反応させる方法などにより製造される。
本発明では、変性させるマレイン化ポリオレフィン（Ａ）として、上記のような（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群から選ばれる樹脂が用いられ、これらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
極性ポリマーセグメント（Ｚ）
本発明に係るハイブリッドポリマーを構成する極性ポリマーセグメント（Ｚ）は、ラジカル反応で重合しうるモノマーの重合体であり、具体的には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。本発明で用いられる炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明で用いられる極性ポリマーセグメント（Ｚ）としては、上記の炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体が例示される。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体が挙げられる。なお、Ｚの末端は後述するラジカル重合開始官能基に由来する残基や重合停止の為に添加された化合物由来の残基が付加する場合がある。
ポリオレフィン系ハイブリッドポリマー
本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、少なくとも１種のポリオレフィンセグメントと、少なくとも１種の極性ポリマーセグメントとからなり、各ポリオレフィンセグメントの数平均分子量が５００〜１，０００，０００、各極性ポリマーセグメントの数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲内である重合体を表す。本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、組成や分子量の異なる複数のポリオレフィンセグメントおよび極性ポリマーセグメントを有していてもよい。なお、本発明におけるポリオレフィンセグメントは、上記マレイン化ポリオレフィン（Ａ）から、無水マレイン酸がポリオレフィンに導入されることにより生成した無水コハク酸に基づく構成単位を減じた構造を示し、これは実質的に本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーから上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を減じた構造と一致する。
ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーの製造方法
本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、次の(工程１)および(工程２)を順次実施することによって製造される。

（工程１）マレイン化ポリオレフィン（Ａ）にラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤（Ｂ）に変換する工程。
（工程２）上記（工程１）により得られたマクロ開始剤（Ｂ）の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合する工程。
以下、各工程別に本発明の製造方法について詳細に述べる。
(工程１)は、ラジカル重合開始能を有する基をマレイン化ポリオレフィン（Ａ）に付与する工程である。この(工程1)は、さらに以下の２つの方法に分類することができる。

（方法１）マレイン化ポリオレフィン（Ａ）中に含まれる酸無水物基と化学結合しうるアミノ基（Ｐ）と、少なくとももう１種類の官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）をマレイン化ポリオレフィン（Ａ）と反応させ、次いで上記官能基（Ｑ）と化学結合しうる官能基（Ｒ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｘ２）を反応させる方法。
（方法２）マレイン化ポリオレフィン（Ａ）中に含まれる酸無水物基と化学結合しうるアミノ基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法。
（方法１）において、アミノ基（Ｐ）としては、例えば窒素原子に水素原子が２個結合したいわゆる一級アミノ基が挙げられ、官能基（Ｑ）としては、例えば水酸基、カルボン酸基、エステル基、シラノール基、アミノ基または酸無水物基が挙げられる。
また、官能基（Ｒ）としては、上記官能基（Ｑ）と化学結合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、エステル基、アルキルハライド基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基等を例示することができ、ラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）としては、例えば、「Chem. Rev., 101, 3661 (2001)」 で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆるニトロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものや、「Chem. Rev., 101, 2921 (2001)」 や 「Chem. Rev., 101, 3689 (2001) 」で開示されているような、いわゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの等を例示することができる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、３−カルボキシ−ブロモ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、ジ−ｔ−ブチルニトロキシ基、ブロモ基、クロル基等の化合物を例示することができる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基、クロロ基、ブロモ基が好ましい。
アミノ基（Ｐ）と官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）としては、例えば、エタノールアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、チラミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，３−ジアミノ−２−プロパノールなどの分子内にアミノ基と水酸基とを有する化合物、アラニン、β−アラニン、グリシン、リシン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、１１−アミノウンデカン酸、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、ノルバリン、バリン、４−（アミノメチル）安息香酸などの分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物、チロシン、セリンなどの分子内にアミノ基と水酸基、カルボキシル基を有する化合物、アミノプロピルシラントリオールなどの分子内にアミノ基とシラノール基とを有する化合物、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４‘−メチレンジアニリン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、メラミンなどの分子内にアミノ基を複数有する化合物などが例示される。これらのうち、好ましくは分子内にアミノ基と水酸基を有する化合物および分子内にアミノ基を複数有する化合物であり、より好ましくはエタノールアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
官能基（Ｑ）と化学結合しうる官能基（Ｒ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｘ２）としては、例えば下記に示すような構造を例示することができる。
Figure 0005344819
マレイン化ポリオレフィン（Ａ）と、アミノ基（Ｐ）と官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）との反応条件は、一般に、脱水有機溶媒全般を用いることができるが、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、などのポリオレフィンとの親和性の高い炭化水素系の有機溶媒中で、０℃〜１２０℃の温度範囲で反応を行う。反応は、均一系、不均一系どちらでも良いが、均一系のほうが好ましい。反応が進行しにくい場合は、硫酸や蟻酸やパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸または塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒として用いることがある。反応により水の発生を伴う場合、無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスを添加したり、ディーンスタークを用い還流条件で水を除いたりすることで効率的に反応を進行させることができる場合もある。
マレイン化ポリオレフィン（Ａ）と、アミノ基（Ｐ）と官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）との反応における化合物（Ｘ１）の添加量は、マレイン化ポリオレフィン（Ａ）中に存在する酸無水物基に対し、通常０．１〜１０００倍モルであり、好ましくは１〜５００倍モルである。反応により得られた生成物は、メタノールやアセトンで析出させ、濾過するとともに化合物（Ｘ１）が溶解する溶媒で洗浄することで、容易に未反応の化合物（Ｘ１）を除去することができる。引き続き行われる官能基（Ｑ）と化学結合しうる官能基（Ｒ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｘ２）との反応条件も、上記のマレイン化ポリオレフィン（Ａ）と、アミノ基（Ｐ）と官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）との反応条件と同様の条件が適用できる。
（方法２）において、アミノ基（Ｐ）およびラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）としては、上記（方法１）と同様の基がそれぞれ例示される。アミノ基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｙ）としては、例えば下記に示すような化合物が例示される。
Figure 0005344819
ただし、ｎは１以上の整数である。
マレイン化ポリオレフィン（Ａ）と、アミノ基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｓ）との両方を有する化合物（Ｙ）との反応条件は、上記のマレイン化ポリオレフィン（Ａ）と、アミノ基（Ｐ）と官能基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｘ１）との反応条件と同様の条件が適用できる。
上記（方法１）または（方法２）のいずれかの方法により、マレイン化ポリオレフィン（Ａ）をマクロ開始剤（Ｂ）に変換することができる。
(工程２)は、上記（工程１）により得られたマクロ開始剤（Ｂ）の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合することにより、上記（工程１）で得られた生成物に、極性ポリマーセグメント（Ｚ）を付与する工程である。
ラジカル重合反応で用いられる炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーとしては、上記極性ポリマーセグメント（Ｚ）の製造時に使用されるモノマーと同一の化合物を例示できる。
本発明で用いられるラジカル重合法としては、例えば前述したニトロキシド媒介ラジカル重合法や、原子移動ラジカル重合法が挙げられる。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、「Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)」 、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは「澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001) 」、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合が開始剤構造として好適である。
本発明のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーの製造方法は、基本的には上記マクロ開始剤（Ｂ）の存在下、過酸化物やアゾ系開始剤を用いてラジカル重合性単量体をニトロキシド媒介ラジカル重合させるか、または遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記の方法により生成したポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。更に、得られたポリマーは、ソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
ポリオレフィン系ハイブリッドポリマー、これを含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシート； 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーからなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーからなる層を少なくとも１層含む積層体； 例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
（４）改質材樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭ等）等の架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系等の熱可塑型ゴムが挙げられる。
潤滑油用改質剤； 例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。ワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などにおいて改質効果がある。セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等が挙げられる。
（５）粘度調節剤、成形性改良剤； 凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、および油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等の塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
（６）建材・土木用材料； 例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ−ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体などが挙げられる。
（７）自動車内外装材およびガソリンタンク； 本発明に係る多分岐型ポリマーからなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（８）電気、電子部品等電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
（９）水性エマルジョン； 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（１０）塗料ベース； 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（１１）医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
（１２）雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具; 衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類; シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品；ブロック、カード、等の玩具; 灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン等の表示類等。
（１３）フィラー改質剤; 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（１４）相溶化剤; 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーは、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、マレイン化ポリプロピレン（極限粘度〔η〕＝０．９５ｄｇ／ｌ、マレイン酸含量＝０．５５ｗｔ％）７５ｇおよびキシレン７００ｍｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、化合物（Ｘ１）として２−アミノエタノール２００ｍｌを加えて１２０℃で６時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７５ｇの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析から、酸無水物基はアミノ基と選択的に反応しており、しかも閉環イミド構造を有していることが分かった。このようにして得られた変性ポリプロピレン７１ｇとトルエン７００ｍｌを内容積１Ｌのガラス製反応器に入れ、１０５℃で２時間加熱攪拌した後、トリエチルアミン８．１ｍｌ、化合物（Ｘ２）として２−ブロモイソ酪酸ブロミド６．７ｍｌを加えて１０５℃で２時間反応を行った。反応液を２Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７１ｇの淡茶色粉末状変性ポリプロピレンを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端ＯＨ基がほぼ定量的に２−ブロモイソ酪酸基で修飾されていることが分かった。
マクロ開始剤（Ｂ）を利用したスチレン／アクリロニトリル共重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得たポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）１５．３ｇとキシレン３５ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）３３ｍｌ、アクリロニトリル（ＡＮ）１３ｍｌおよび重合触媒として臭化銅（Ｉ）０．１４ｇ、触媒助剤としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．４２ｍｌを加え、１００℃で６時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２２．４ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、プロピレン／Ｓｔ／ＡＮの組成比は、７９／１４／７（モル％）であった。
マクロ開始剤（Ｂ）を利用したメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１で得たポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）１５ｇとキシレン２５０ｍｌを入れ、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４．３ｍｌおよび重合触媒として臭化銅（Ｉ）０．１３ｇ、触媒助剤としてＰＭＤＥＴＡ０．３７ｍｌを加え、室温で４時間重合を行った。反応液をろ過し、得られたポリマーをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して１８．８ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ポリ（ＨＥＭＡ）の組成比は８０／２０（ｗｔ％）であった。
マクロ開始剤（Ｂ）を利用したメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１で得たポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）１５ｇとキシレン２５０ｍｌを入れ、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてＨＥＭＡ１６．７ｍｌおよび重合触媒として臭化銅（Ｉ）０．１３ｇ、触媒助剤としてＰＭＤＥＴＡ０．３７ｍｌを加え、室温で４時間重合を行った。反応液をろ過し、得られたポリマーをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して３１．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ポリ（ＨＥＭＡ）の組成比は４６／５４（ｗｔ％）であった。
マクロ開始剤（Ｂ）を利用したメタクリル酸メチルの重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１で得たポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）１５ｇとキシレン１００ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９．５ｍｌおよび重合触媒として臭化銅（Ｉ）０．１３ｇ、触媒助剤としてＰＭＤＥＴＡ０．３７ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１８．３ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、８１／１９（ｗｔ％）であった。
マクロ開始剤（Ｂ）を利用したメタクリル酸メチルの重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１で得たポリプロピレン系マクロ開始剤（Ｂ）１５ｇとキシレン１００ｍｌを入れ、１００℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてＭＭＡ２６．６ｍｌおよび重合触媒として臭化銅（Ｉ）０．１３ｇ、触媒助剤としてＰＭＤＥＴＡ０．３７ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をメタノール１Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して２５．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、５７／４３（ｗｔ％）であった。
本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、優れた特性を有するため、すでに述べたとおり、フィルム、シート、マイクロカプセル、PTP包装、ゴム改質剤、潤滑油改質剤、床材、電気、電子部品等電気絶縁材料などの種々の用途に使用でき、農業、医療、石油、建築・土木、電気・電子など産業上の各分野で利用が可能である。

Claims (11)

  1. 下記（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群から選ばれるマレイン化ポリオレフィン（Ａ）の変性物であって、下記一般式で表される群から選ばれる構成単位を含むことを特徴とする、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとからなるポリオレフィン系ハイブリッドポリマー。
    Figure 0005344819
     （上記一般式中、Ｚは炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを重合することにより得られる極性ポリマーセグメントを表し、nは1〜15の整数を示し、mは0〜15の整数を示す。）
    （Ａ１）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体のマレイン化物。
    （Ａ２）CH2＝CH−CxH2x+1（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとの共重合体のマレイン化物。
    Figure 0005344819
     （上記一般式（ＩＩ）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
  2. 次の(工程１)および(工程２)を順次実施することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーの製造法。
    （工程１）マレイン化ポリオレフィン（Ａ）にラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤（Ｂ）に変換する工程。
    （工程２）上記（工程１）により得られたマクロ開始剤（Ｂ）の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合する工程。
  3. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物。
  4. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
  5. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするシート。
  6. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂組成物材料。
  7. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする相溶化剤。
  8. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤。
  9. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂添加剤。
  10. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィラー分散剤。
  11. 請求項１に記載のポリオレフィン系ハイブリッドポリマーまたは請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする分散体。
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