CN100577702C - 丙烯类嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物，该聚合物甚至在其内不含卤素例如氯时，在涂敷至丙烯类聚合物基底时具有令人满意的胶粘性和涂布性，并具有表面亲水性。其为丙烯类嵌段共聚物，其特征在于由下述通式(I)表示，其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60%；符号a表示将PP连接至R的基团；且R表示含有极性基团的聚合物链段。PP-a-R (I)。

Description

丙烯类嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯类嵌段共聚物。更具体地，本发明涉及包括下述结构的丙烯类嵌段共聚物，所述结构具有聚丙烯链段和功能链段。
背景技术
丙烯类聚合物和丙烯/α-烯烃共聚物用于大范围的领域中，这是因为这些聚合物价格便宜并且具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性、耐水性等。然而，由于这些丙烯类聚合物分子中没有极性基团，所以它们常常极性低，且难以连接至极性物质或与极性树脂共混。而且，由聚丙烯制成的模制品具有疏水性表面，并且这使得有必要加入低分子表面活性剂等，以用于要求非雾化性能和抗静电性能的应用中。因此，存在表面活性剂渗出的情况，从而造成表面沾污。
为减小这些缺陷，已经尝试了各种技术，例如用化学物质等对由丙烯类聚合物制成的模制品表面进行化学处理的技术，和通过电晕放电处理、等离子体处理和火焰处理氧化模制品表面的技术等等。然而，这些技术不仅要求特殊装置，而且其胶粘性改进效果不够。
在这种情况下，开发出所谓的氯化聚丙烯作为对丙烯类聚合物具有令人满意的胶粘性的聚合物，并且所述氯化聚丙烯是用相对简单的方法制备的。氯化聚丙烯通常可溶于烃溶剂中，例如甲苯和二甲苯中，并且对作为基底的丙烯类聚合物具有相对令人满意的胶粘性。此外，由于已经将归因于碳-氯键的极性赋予该分子，因此氯化聚丙烯可以下述方式使用。通过相对简单的方法，在作为基底的丙烯类聚合物的表面上，形成氯化聚丙烯的涂布膜，所述方法包括：将氯化丙烯的烃溶液施加至丙烯类聚合物表面上，且除去溶剂；并且该基底可通过所述涂布膜涂敷或结合至另一树脂。顺便提及，已经知道，通过接枝共聚极性单体对氯化聚丙烯进一步改性而获得的改性氯化聚丙烯在改进胶粘性上更为有效。
利用上述氯化聚丙烯或改性氯化聚丙烯，可相对容易地改进丙烯类聚合物对极性物质的胶粘性。然而，存在以下问题，例如增加氯含量导致氯化聚丙烯或改性氯化聚丙烯与作为基底的丙烯类聚合物之间的胶粘性降低。
首先，不含氯并对聚丙烯具有胶粘性的树脂如下获得：溶剂萃取利用齐格勒-纳塔催化剂进行丙烯聚合而获得的聚丙烯(例如，参见专利文献1)。已经报道过，还可以利用钯催化剂等在氢气气氛中，于高温下差向异构化全同立构的聚丙烯(iPP)，获得相同的树脂(例如，参见非专利文献1)。然而，这些方法获得的聚合物具有不充分溶解度或不良粘性的聚合物。
尽管具有极性基团的丙烯类聚合物是已知的，但是通常使用的聚合物是利用过氧化物将可自由基聚合的单体(例如马来酐、丙烯酸和/或丙烯酸酯)接枝到聚丙烯上而获得的聚合物。这种接枝聚合物用作胶粘剂是有效的。然而，存在以下问题：当为提高对极性物质的胶粘性而增加将被接枝的极性基团的比例时，生成的聚合物易于引起胶凝，并因此不能用作涂敷材料。
专利文献1
美国专利3,175,999
非专利文献1
J.Am.Chem.Soc.，1975，第97卷，第1018页
发明内容
考虑到上述的问题，本发明的主题是提供聚丙烯类嵌段共聚物，其对作为基底的丙烯类聚合物具有令人满意的胶粘性，还对极性物质(例如金属和极性树脂)具有优异的亲合性，还具有高溶解度和优异的粘性。
作为实现该主题而进行研究的结果是，已经发现可由以下嵌段共聚物来实现，该嵌段共聚物包括全同立构的聚丙烯和与全同立构的聚丙烯连接的含有极性基团的聚烯烃，在所述全同立构的聚丙烯中，mmmm五价基(pentad)相对于所有五价基之比为10-60％。于是实现了本发明。
也就是说，本发明的第一要点在于丙烯类嵌段共聚物，其特征在于具有下述通式(I)：
PP-a-R    (I)
(其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；符号a表示将PP连接至R的基团；且R表示含有极性基团的聚合物链段)。
所述PP为，例如丙烯的均聚物或丙烯和不同于丙烯的α-烯烃或乙烯的共聚物。R的比例优选为15摩尔％至90摩尔％，以其单体单元相对于整个丙烯类嵌段共聚物的比例计。
本发明的第二要点在于制备上述烯烃类嵌段共聚物的方法，其特征在于：聚合一种或多种可聚合单体与下述通式(II)表示的丙烯类嵌段聚合物，所述丙烯类嵌段聚合物在末端具有取代基：
PP-X    (II)
(其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；和X表示反应性基团或含反应性基团的取代基)。
本发明的第三要点在于丙烯类聚合物，其在末端具有取代基，且由上述通式(II)表示。优选的是，X为羟基、氨基、巯基或具有任意上述取代基的基团。
具体实施方式
以下将详细介绍本发明的丙烯类嵌段共聚物。
[1]丙烯类嵌段共聚物
本发明的丙烯类嵌段共聚物是下述通式(I)表示的嵌段共聚物，其包括聚丙烯链段和含有极性基团的聚合物链段，
PP-a-R    (I)
(在通式(I)中，PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；符号a表示将PP连接至R的基团；且R表示含有极性基团的聚合物链段)。
对本发明丙烯类嵌段共聚物的分子量没有特别限制，只要该共聚物可溶于烃溶剂中。然而，其分子量通常为2,200或更高，优选为5,000或更高；且通常为2,400,000或更低，优选为1,000,000或更低，更优选为500,000或更低。
对其分子量分布没有特别限制。然而，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(即Mw/Mn)优选为20或更低，更优选为10或更低，最优选为6或更低。
对含有极性基团的聚合物链段相对于整个丙烯类嵌段共聚物的比例没有特别限制，其可适当地调节，以获得所需性能。然而，就其单体单元的比例而言，该比例通常为15摩尔％或更高，优选为18摩尔％或更高，更优选为20摩尔％或更高；且通常为90摩尔％或更低，优选为80摩尔％或更低，更优选为70摩尔％或更低。
含有极性基团的聚合物链段有助于本发明的丙烯类嵌段共聚物对极性物质的亲合性。R相对于整个聚合物的比例太低是不合需要的，这是因为该共聚物对极性物质的亲合性降低。该比例太高也是不合需要的，这是因为该共聚物在溶剂中的溶解度减小。
尽管具有极性基团的丙烯类聚合物是已知的，但是如上所述通常使用将极性基团接枝至聚丙烯上而获得的聚合物。这种接枝聚合物易于引起胶凝，因此不能用作涂敷材料。例如，在含有极性基团的丙烯类聚合物用作涂敷材料的情况下，该聚合物在使用前通常与丙烯酸类聚合物或氨基甲酸酯类聚合物反应或共混。然而，当该丙烯类聚合物为接枝聚合物时，其具有多个反应位点，因此易于发生三维交联，从而容易产生胶凝。
相反，可抑制本发明的丙烯类聚合物(其在末端具有含极性基团的聚合物链段)发生胶凝。认为其原因如下：因为该聚合物仅在末端具有极性基团，所以通过与丙烯酸类聚合物或氨基甲酸酯类聚合物反应或共混而获得的聚合物是二维嵌段共聚物。
可从1H-NMR检测中判断，本发明的丙烯类嵌段共聚物是否在末端具有含极性基团的聚合物链段(通式(I)中的R)。也就是说，当将连接基团(通式(I)中的a)与丙烯类聚合物的末端亚甲基连接时，该末端亚甲基的质子的化学位移改变，从而可与不含连接基团的丙烯类聚合物中的亚甲基的质子的化学位移区分开来。因而，指示出在末端存在含极性基团的聚合物链段。
而且，可以以下述方式，判断主链中不存在接枝的官能团。如果丙烯类聚合物中连接基团基于所有单体单元的量表示为x(摩尔百分比)和丙烯类聚合物的数均聚合度表示为N，那么在连接基团(即含极性基团的聚合物链段)不仅连接到末端而且通过接枝连接到主链中的情况下，维持下述关系：x＞100/N。因此，当维持x≤100/N的关系时，这意味着主链中不存在接枝的官能团(连接基团)。顺便提及，数均聚合度N是用GPC分析确定的数均分子量Mn和单体的分子量M定义的，即N＝Mn/M。
(1)PP
通式(I)中，PP表示聚丙烯链段。其重均分子量通常为2,000或更高，优选为5,000或更高；且通常为400,000或更低，优选为300,000或更低，更优选为250,000或更低。在本发明中，mmmm五价基的比例(其是立体规整性的指标)为10％-60％，基于所有五价基。如下确定mmmm五价基相对于所有五价基之比：利用13C-NMR光谱法分析聚合物，以检验可归属于由头尾连接而形成的丙烯单元链部分的甲基碳原子的峰，以及确定顶部位于21.8ppm的峰的面积S1相对于在19.8ppm至22.2ppm之间出现的峰的总面积S之比，条件是可归属于mmmm表示的五价基的峰顶的化学位移被认为在21.8ppm处。
本发明的丙烯类嵌段共聚物的特征之一在于PP的立体规整性。在PP中，该比例太低是不合需要的，这是因为该丙烯类嵌段共聚物对PP的胶粘性降低。该比例太高也是不合需要的，这是因为在涂敷至PP等的表面时，该丙烯类嵌段共聚物在溶剂中的溶解度减小。
该聚丙烯链段在其主链中存在位置不规则的单元，其是衍生自2，1-插入的丙烯单体和/或1，3-插入的丙烯单体。由2，1-插入和1，3-插入形成的位置不规则的单元相对于所有丙烯插入的总比例优选为0.05％或更高；且通常为20％或更低，优选为10％或更低。主链中存在这些位置不规则的单元提高了本发明的共聚物在溶剂中的溶解度。
本发明的聚丙烯链段优选不具有反应性官能团，这是因为如上所述聚丙烯链段中存在的反应性官能团加速了胶凝。尽管聚丙烯链段可具有不引起胶凝的量的反应性官能团，但是官能团相对于丙烯单体单元的摩尔比通常为5％或更低，优选为3％或更低，更优选为1％或更低，最优选为0％。
除丙烯单元之外，本发明的聚丙烯链段可含有少于50％的含有碳-碳不饱和键的化合物的单元。这些任选单元的量通常少于30％，优选少于10％，最优选少于5％。
在含有碳-碳不饱和键的化合物的单元中，碳原子数通常为2或更大，通常为20或更小，优选为15或更小，更优选为10或更小。
含有碳-碳不饱和键的化合物的单元(丙烯除外)的优选实例包括α-烯烃、共轭和非共轭二烯和环烯烃的单元。
α-烯烃为其中碳原子数通常为2或更大，且通常为20或更小，优选为10或更小，更优选为6或更小，进一步优选为4或更小的α-烯烃。优选不具有芳族取代基的α-烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选为乙烯和1-丁烯。
共轭和非共轭二烯为其中碳原子数通常为4或更大，且通常为20或更小，优选为15或更小，更优选为10或更小的共轭和非共轭二烯。其实例包括丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，8-壬二烯和1，9-癸二烯。
环烯烃为其中碳原子数通常为4或更大，且通常为20或更小，优选为15或更小，更优选为10或更小的环烯烃。其实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯。
(2)a
在通式(I)中，符号a表示将PP连接至R的基团。对该基团没有特别限制，只要其将聚丙烯链段化学键合至含极性基团的聚合物链段上。然而，通常其为含有一个或多个杂原子的二价基团或含有该基团的取代基。
杂原子优选为氧、氮和硫，更优选为氧和氮，最优选为氧。含有一个或多个杂原子的二价基团的实例包括：含氧的二价基团，例如醚键、酯键、甲硅烷基醚键和羰基键；含硫的二价基团，例如硫醚键、硫酯键、硫代羰基、硫代、亚磺酰基和磺酰基；和含氮的二价基团，例如酰胺键，酰亚胺键，氨基甲酸酯键和脲键。这些中优选为含氧的二价基团。含氧的二价基团中，特别优选为醚键和酯键。
在含有一个或多个二价基团(二价基团中含有一个或多个杂原子)的取代基中，对取代基的种类没有特别限制。然而，取代基部分的分子量通常为14或更高，且通常为600或更低。取代基的实例包括烃基和含杂原子的烃基。在每个这些基团中，碳原子数通常为1或更大，优选为2或更大，且通常为40或更小，优选为30或更小，更优选为20或更小。烃基的实例包括烷基和芳基。含杂原子的烃基优选为含氧原子的烃基，且其实例包括烷氧基和芳氧基。在这些基团中，优选为烃基，更优选为芳基。芳基中，优选为在芳基的对位具有含杂原子的二价基团的那些。在含有一个或多个含杂原子的二价基团的取代基中，含杂原子的二价基团的数目优选为1。
(3)R
在通式(I)中，R为含极性基团的聚合物链段。
对构成含极性基团的聚合物链段的主要成分没有特别限制。然而，该聚合物链段通常为使用不饱和烃作为单体而获得的均聚物或共聚物，所述不饱和烃可含有一个或多个杂原子。
含极性基团的聚合物链段的重均分子量通常为200或更高，优选为500或更高，更优选为1,000或更高，进一步优选为2,000或更高，且通常为2,000,000或更低，优选为1,000,000或更低，更优选为500,000或更低。
含极性基团的聚合物链段具有的极性基团的数量为使得该极性基团相对于构成R的所有单体单元之比通常为15摩尔％或更高，优选为50摩尔％或更高，更优选为80摩尔％或更高，进一步优选为100摩尔％。
对含极性基团的聚合物链段中的极性基团没有限制，只要其既不使本发明的丙烯类嵌段共聚物发生自分解，也不抑制聚合反应。其实例包括：卤原子，例如氯和溴；含氧的极性基团，例如羟基、酯基、环氧基、羧基、酸酐基、过氧羟基和甲酰基；含硫的极性基团，例如硫代羧基、磺基、亚磺基、亚磺酰基、氰硫基(thiocyanato group)、硫醛基和巯基；含卤素的极性基团，例如卤仿基团(haloformyl group)；含氮的极性基团，例如氨甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、次氮基、异氰基、氰酰基、异氰酸根合、氨基、亚氨基和肼基；和具有这些极性基团的烃基。在这些中，优选为卤原子和含氧的极性基团。在含氧的极性基团中，优选为羟基、环氧基、羧基或酸酐基。
该链段通常为链式聚合一种或多种含有至少一个极性基团的单体而获得的链段。含极性基团的单体的种类的实例包括(i)可自由基聚合的单体，(ii)环状单体，和(iii)可离子聚合的单体。例如，该链段为自由基聚合一种或多种可自由基聚合的单体，开环聚合一种或多种环状单体，以及离子聚合一种或多种可离子聚合的单体而获得的。通常，该链段为含极性基团的单体和/或低聚物的均聚物或共聚物，且可根据需要来改性。该聚合物链段可为共聚不含有极性基团的单体和/或低聚物而获得的链段。
(i)含极性基团的可自由基聚合的单体
在自由基聚合中使用的含可自由基聚合的极性基团的单体的实例包括：不饱和羧酸及其衍生物、含极性基团的芳族乙烯基化合物、含羟基的烯键式不饱和化合物、含氮的烯键式不饱和化合物、含环氧基的烯键式不饱和化合物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
不饱和羧酸的实例包括：一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸和异巴豆酸；和二元羧酸，例如降冰片烯二羧酸和双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸。不饱和羧酸衍生物的实例包括那些羧酸的衍生物，例如酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺和酯。
这种化合物的具体实例包括：酸酐例如马来酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐；酰基卤，例如马来酰氯；酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺和甲基(甲基)丙烯酰胺；酰亚胺，例如马来酰亚胺；以及酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯和甲基丙烯酸氨丙酯。在这些中，优选为(甲基)丙烯酸、马来酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨丙酯。
含极性基团的芳族乙烯基化合物的优选实例包括下述通式(II)表示的化合物。
Figure C20048002036100101
在通式(II)中，R1和R2表示氢原子或烷基，且R1和R2可相同或不同。烷基优选为具有1-3个碳原子的烷基。其实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。
R3表示极性基团。极性基团的实例包括：卤原子，例如氯和溴；含氧基团，例如羟基、酯基、环氧基、羧基、甲酰基、卤仿基团、过氧羟基，和酸酐基；含硫基团，例如硫代羧基、磺基、亚磺基、亚磺酰基、氰硫基、硫醛基和巯基；以及含氮基团，例如氨甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、次氮基、异氰基、氰酰基、异氰酸根合、氨基、亚氨基和肼基。在这些中，优选为卤原子和含氧基团。在含氧基团中，优选为羟基、环氧基、羧基或酸酐基。
此外，n表示通常为1-5的整数，且优选为3或更小，更优选为2或更小。当n为2或更大时，R3可相同或不同。
这种含极性基团的芳族乙烯基化合物的优选实例包括间氯苯乙烯、对氯苯乙烯和对氯甲基苯乙烯。除上述通式(II)表示的那些之外，含极性基团的芳族乙烯基化合物的实例包括芳环(一个或多个芳环)中具有一个或多个氮原子的含氮的芳族乙烯基化合物。其具体实例包括：吡啶衍生物，例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶和2-异丙烯基吡啶；喹啉衍生物，例如2-乙烯基喹啉和3-乙烯基异喹啉；咔唑衍生物，例如N-乙烯基咔唑；和N-吡咯烷酮衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮。
含羟基的烯键式不饱和化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和2-(6-羟基己酰氧基)乙基丙烯酸酯；一元醇，例如10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、烯丙氧基乙醇和甘油一元醇；以及二元醇，例如2-丁烯-1，4-二醇和甘油单烯丙基醚。
含氮的烯键式不饱和化合物的实例包括含氨基的烯键式不饱和化合物，其具有烯键式双键和氨基。这种化合物的实例包括具有一个或多个氨基和取代氨基的乙烯基单体，如下述通式(III)所示。
Figure C20048002036100111
在通式(III)中，R4表示氢原子、甲基或乙基，且R5表示氢原子、烷基或环烷基。烷基中碳原子数通常为1或更大，且通常为12或更小，优选为8或更小。环烷基中碳原子数通常为6或更大，且通常为12或更小，优选为8或更小。这些烷基和环烷基可具有一个或多个取代基。
作为这种含氨基的烯键式不饱和化合物，使用，例如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙基酯；乙烯基胺衍生物例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺和烯丙胺衍生物，例如甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯，例如对氨基苯乙烯；和琥珀酰亚胺衍生物，例如6-氨己基琥珀酰亚胺和2-氨乙基琥珀酰亚胺。
含环氧基的烯键式不饱和化合物为分子中各自具有一个或多个可聚合的不饱和键和一个或多个环氧基的单体。这种含环氧基的烯键式不饱和化合物的实例包括：缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二羧酸单缩水甘油酯和二羧酸二缩水甘油酯，例如马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯，和烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯，和对乙烯基苯甲酸的烷基缩水甘油酯；缩水甘油醚，例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚，和苯乙烯对缩水甘油醚；环氧化物，例如3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯，和5，6-环氧-1-己烯；和乙烯基环己烯一氧化物。这些中，优选为缩水甘油酯和缩水甘油醚。
乙烯基酯化合物的实例包括：脂族乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯；以及芳族乙烯基酯，例如苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和水杨酸乙烯酯。
在那些可自由基聚合的含极性基团的单体中，优选为具有2-15个碳原子的那些单体，例如芳族乙烯基衍生物，(甲基)丙烯酸衍生物、马来酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、异丁基乙烯基醚和异丁烯。在这些中，优选为具有2-8个碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸衍生物、马来酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈和氯乙烯。(甲基)丙烯酸衍生物优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸丁酯。
(ii)含有极性基团的环状单体
在开环聚合中使用的含极性基团的环状单体包括内酯、内酰胺和环醚。其具体实例包括：内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯和ε-己内酯；内酰胺，例如α-吡咯烷酮、γ-丁内酰胺和ε-己内酰胺；和环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、氧杂环丁烷、四氢呋喃、八甲基环四硅氧烷和2-噁唑啉。
在这些中，优选为ε-己内酯、ε-己内酰胺和环氧乙烷。
(iii)含极性基团的可离子聚合的单体
可离子聚合的单体的实例包括可阴离子聚合的单体，例如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺。
对与上述各种单体共聚中使用的成分没有特别限制，只要其是可共聚的。例如，可使用α-烯烃、共轭和非共轭二烯和环烯烃。在这些中，优选为α-烯烃。在所述α-烯烃中，优选使用芳族乙烯基化合物。
芳族乙烯基化合物的实例包括下述通式(IV)表示的化合物：
Figure C20048002036100131
在通式(IV)中，R1和R2可相同或不同，且表示氢原子或烷基。烷基优选为具有1-3个碳原子的烷基。其实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。R3表示烃基，且优选为具有1-3个碳原子的烃基。其实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。此外，n通常表示0-5的整数。
这种芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
至于那些含极性基团的单体和那些不含极性基团的单体的类型，前一单体和后一单体各自可单独使用或者以其两种或多种组合使用。在共聚不含极性基团的单体的情况下，优选将其与一个或多个含极性基团的可自由基聚合的单体组合使用。
本发明的丙烯类聚合物表现出了对极性物质具有令人满意的胶粘性，且具有表面亲水性。在这点上，优选的是，PP为丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、或丙烯与具有4-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，且R为(甲基)丙烯酸或其衍生物的均聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；选自(甲基)丙烯酸及其衍生物中两种或多种单体的共聚物，或聚(环酯)，例如聚己内酯。
更具体地，丙烯类嵌段共聚物的优选实例包括以下的嵌段共聚物，其中PP为聚丙烯，符号a为酯键，以及R为Mw均为200-2,000,000的聚(丙烯酸)、苯乙烯/马来酐共聚物或聚乙二醇。
[2]制备方法
[2]-A通过用13族元素进行末端改性的自由基聚合法
对制备本发明丙烯类嵌段共聚物的方法没有特别限制。例如，可如下制备共聚物：(i)进行聚合，以获得聚丙烯(通式(I)中的PP)，在该聚丙烯中，mmmm五价基相对于所有五价基之比为10-60％，(ii)接着将13族元素连接至聚丙烯的末端，以进行末端改性，以及(iii)然后在该聚丙烯的存在下进行自由基聚合反应，由此形成含极性基团的聚合物链段(通式(I)中的R)。
[2]-A-(i)聚合形成聚丙烯
本发明中使用的聚丙烯可通过用过渡金属配位聚合来制备。例如，在已知的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯发生均聚或使丙烯和具有2-20个碳原子的烯烃共聚。此处制备的聚丙烯为丙烯类嵌段共聚物中的聚丙烯链段。
催化剂
已知的烯烃聚合用催化剂的实例包括TiCl3催化剂、负载MgCl2的TiCl4催化剂、金属茂催化剂和非金属茂单中心催化剂。优选使用金属茂催化剂。优选的金属茂催化剂为C1-对称的金属茂，由下述通式(V)所示。
Figure C20048002036100151
在通式(V)中，两个R1相同，两个R2相同；对它们没有限制，只要它们的体积不是过大。例如，它们可分别为氢原子、烃基、含硅的烃基或卤代烃基。烃基、含硅的烃基或卤代烃基中碳原子数通常为1-10，优选为1-8，最优选为1-6。
烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基和甲基环己基；链烯基，例如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基链烯基，例如反式-苯乙烯基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
含硅的烃基的实例包括：三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；三烷基甲硅烷基甲基，例如三甲基甲硅烷基甲基和三乙基甲硅烷基甲基；和二(烷基)(芳基)甲硅烷基甲基，例如二甲基苯基甲硅烷基甲基和二甲基甲苯基甲硅烷基甲基。
尽管对卤代烃基中的卤原子(一个或多个)没有特别限制，但卤素通常为氟、氯或溴，且优选为氯或氟。卤代烃基的实例包括通过在任何所需的位置使上述烃基被一个或多个卤原子取代而获得的化合物。其具体实例包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基、1，1-二氟苄基、1，1，2，2-四氟苯乙基、2-，3-，4-氟苯基、2-，3-，4-氯苯基、2-，3-，4-溴苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氟苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、4-氟萘基、4-氯萘基、2，4-二氟萘基、七氟-1-萘基、七氯-1-萘基、2-，3-，4-三氟甲基苯基、2-，3-，4-三氯甲基苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氟甲基)苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氯甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。(在本说明书中，有时使用化合物的部分缩写形式，条件是不会引起误解。例如，“2-，3-，4-氟苯基”是指三种化合物，即“2-氟苯基”、“3-氟苯基”和“4-氟苯基”。)
在那些R1和R2的实例中，优选为氢原子；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基；三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；或卤代烃基，例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、2-，3-，4-氟苯基，和2-，3-，4-氯苯基。更优选为氢原子；具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基；苯基；三甲基甲硅烷基；或者卤代烃基，例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基和三氯甲基。特别优选为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、苯基或三甲基甲硅烷基。
相邻的R1和R2可相互连接，形成环。然而，在环戊二烯环上的两对R1和R2中每对相互连接而形成环的情况下，形成的环相对于桥联位置是对称的。通过连接环戊二烯环上的两个取代基而形成的二价基团是具有3-9个碳原子，优选具有4-6个碳原子的饱和或不饱和的二价烃基。因此，形成的环是5-至11-元环，优选为6-至8-元环。
通过连接环戊二烯环上的两个取代基而形成的二价基团的实例包括：二价饱和烃基，例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基；和二价不饱和烃基，例如亚丙烯基、2-亚丁烯基、1，3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1，3-亚戊二烯基、1，4-亚戊二烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1，3-亚己二烯基、1，4-亚己二烯基、1，5-亚己二烯基、2，4-亚己二烯基、2，5-亚己二烯基和1，3，5-亚己三烯基。
那些中，优选的是三亚甲基、四亚甲基、亚丙烯基、1，3-亚丁二烯基、五亚甲基、1，3-亚戊二烯基、1，4-亚戊二烯基或1，3，5-亚己三烯基。更优选为三亚甲基、四亚甲基、亚丙烯基或1，3-亚丁二烯基。特别优选为四亚甲基或1，3-亚丁二烯基。
R3表示烃基、含硅的烃基或卤代烃基。R3优选较小，其中的碳原子数通常为1-10，优选为1-8，更优选为1-6，特别优选为1-4。
R3表示的烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基；链烯基，例如乙烯基、丙烯基和环己烯基；和苯基。
R3表示的含硅的烃基的实例包括：三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
R3表示的卤代烃基的实例包括通过在任何所需的位置使那些烃基被一个或多个卤原子取代而获得的基团。卤原子可为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种。该基团的实例包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基、2-，3-，4-氟苯基、2-，3-，4-氯苯基、2-，3-，4-溴苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氟苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、五氟苯基和五氯苯基。
特别优选的那些为具有1-4个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。
R4为氢原子、烃基、含硅的烃基或卤代烃基，且特别优选为氢。
烃基、含硅的烃基或卤代烃基中，优选的是烃基。对这些基团的大小没有限制，只要其体积不是过大。其中的碳原子数通常为1-6，优选为1-4。
R4表示的烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基；链烯基，例如乙烯基、丙烯基和环己烯基；和苯基。
R5为具有4个或更多碳原子的饱和或不饱和的二价烃基。其通常为具有4-9个碳原子的饱和或不饱和的二价烃基。因此，形成的稠环为7-至12-元环。优选地，该稠环为7-至10-元环。
对R6没有限制，只要其不是特别大的基团。例如，R6表示氢原子、烃基、含硅的烃基或卤代烃基。烃基、含硅的烃基或卤代烃基中碳原子数通常为1-10个，优选为1-8个，最优选为1-6个。
烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基和甲基环己基；链烯基，例如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基链烯基，例如反式-苯乙烯基；或芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
含硅的烃基的实例包括：三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；三烷基甲硅烷基甲基，例如三甲基甲硅烷基甲基和三乙基甲硅烷基甲基；或二(烷基)(芳基)甲硅烷基甲基，例如二甲基苯基甲硅烷基甲基和二甲基甲苯基甲硅烷基甲基。
卤代烃基是通过在任何所需的位置使上述烃基被一个或多个卤原子取代而获得的化合物。卤素优选为氟、氯或溴，且特别优选为氟或氯。
卤代烃基的具体实例包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基、1，1-二氟苄基、1，1，2，2-四氟苯乙基、2-，3-，4-氟苯基、2-，3-，4-氯苯基、2-，3-，4-溴苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氟苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、4-氟萘基、4-氯萘基、2，4-二氟萘基、七氟-1-萘基、七氯-1-萘基、2-，3-，4-三氟甲基苯基、2-，3-，4-三氯甲基苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氟甲基)苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氯甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。
R6的优选实例为氢原子；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基；三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；或卤代烃基，例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、2-，3-，4-氟苯基，和2-，3-，4-氯苯基。在这些中，更优选为氢原子；具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基；苯基；三甲基甲硅烷基；或者卤代烃基，例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基和三氯甲基。特别优选为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、苯基或三甲基甲硅烷基。
R7为体积不大的有机基团。其优选地较小。例如，R7为烃基、卤代烃基或含硅的烃基，其具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子。
烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环丙基和环戊基；或者链烯基，例如乙烯基和丙烯基。
卤代烃基是通过在任何所需的位置使上述烃基被一个或多个卤原子取代而获得的基团。卤原子可为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种。
卤代烃基的实例包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基和三氟乙烯基。
含硅的烃基的实例包括：三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；或三烷基甲硅烷基甲基，例如三甲基甲硅烷基甲基。
那些中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、乙烯基、丙烯基、环丙基、环戊基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基和三甲基甲硅烷基。更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基和九氟丁基。特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基和九氟丁基。
通过R7-连接的碳和R5形成的以及稠合至环戊二烯基环的取代基的实例包括：二价饱和烃基，例如五亚甲基和六亚甲基；或二价不饱和烃基，例如1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1，3-亚戊二烯基、1，4-亚戊二烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1，3-亚己二烯基、1，4-亚己二烯基、1，5-亚己二烯基、2，4-亚己二烯基、2，5-亚己二烯基和1，3，5-亚己三烯基。
在那些中，优选为五亚甲基、1，3-亚戊二烯基、1，4-亚戊二烯基或1，3，5-亚己三烯基。更优选为五亚甲基、1，3-亚戊二烯基或1，4-亚戊二烯基。特别优选为五亚甲基或1，3-亚戊二烯基。
符号n为0或不大于R5中的碳原子数的两倍的整数。优选地，n为0-5。当n为2或更大的整数时，R6基团可相同或不同。此外，当n为2或更大的整数时，R6可相互连接形成新的环结构。
Q为桥联基团。例如，Q为二价烃基或亚甲硅基、低聚亚甲硅基或亚甲锗基(germylene group)，它们可具有一个或多个烃基。优选地，Q为具有1-20个碳原子的二价烃基或亚甲硅基、低聚亚甲硅基或亚甲锗基，它们可具有一个或多个具有1-20个碳原子的烃基。当亚甲硅基、低聚亚甲硅基或亚甲锗基上具有两个烃基时，这些烃基可相互连接形成环结构。
Q的实例包括：亚烷基，例如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；芳基亚烷基，例如二苯基亚甲基；亚甲硅基；烷基亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基和二(环己基)亚甲硅基；芳基亚甲硅基，例如二苯基亚甲硅基；烷基低聚亚甲硅基，例如四甲基二亚甲硅基；亚甲锗基；和通过用锗取代每个具有1-20个碳原子的二价烃基的亚甲硅基中的硅而形成的烷基亚甲锗基或芳基亚甲锗基。在这些中，优选的是具有1-20个碳原子的亚烷基、带有具有1-20个碳原子的烃基的亚甲硅基，或带有具有1-20个碳原子的烃基的亚甲锗基。特别优选为二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、1，4-四亚甲基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二乙基亚甲锗基和二苯基亚甲锗基。
X和Y各自独立地为配体，该配体与M形成σ-键。其实例包括氢化物、卤化物、烃基、卤代烃基、含硅的烃基、含氧的烃基、氨基和取代的氨基或含氮的烃基。在每个烃基、卤代烃基、含硅的烃基、含氧的烃基、取代的氨基和含氮的烃基中，碳原子数优选为1-20。
卤化物可为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的任一种。
烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基和甲基环己基；链烯基，例如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基链烯基，例如反式-苯乙烯基；或芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、苊基、菲基和蒽基。
含氧的烃基的实例包括：烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和萘基甲氧基；或含氧的杂环基，例如呋喃基。
取代的氨基或含氮的烃基的实例包括：烷氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基和二乙氨基；芳氨基，例如苯基氨基和二苯基氨基；或N-烷基-N-芳氨基，例如N-甲基-N-苯基氨基和含氮的杂环基，例如吡唑基和吲哚基。
卤代烃基的实例包括通过在任何所需的位置使上述烃基被一个或多个卤原子取代而获得的烃基。卤原子可为氟、氯、溴和碘原子中的任一种。其具体实例包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基、1，1-二氟苄基、1，1，2，2-四氟苯乙基、2-，3-，4-氟苯基、2-，3-，4-氯苯基、2-，3-，4-溴苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氟苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、4-氟萘基、4-氯萘基、2，4-二氟萘基、七氟-1-萘基、七氯-1-萘基、2-，3-，4-三氟甲基苯基、2-，3-，4-三氯甲基苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氟甲基)苯基、2，4-，3，5-，2，6-，2，5-双(三氯甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基萘基、4-三氯甲基萘基和2，4-双(三氟甲基)萘基。
含硅的烃基的实例包括：三烷基甲硅烷基甲基，例如三甲基甲硅烷基甲基和三乙基甲硅烷基甲基；和二(烷基)(芳基)甲硅烷基甲基，例如二甲基苯基甲硅烷基甲基、二乙基苯基甲硅烷基甲基和二甲基甲苯基甲硅烷基甲基。
优选地，X和Y为氢化物、卤化物、具有1-20个碳原子的烃基，或取代的氨基，或具有1-20个碳原子的含氮的烃基。在这些中，特别优选为氢化物、氯化物、甲基、异丁基、苯基、苄基、二甲氨基基团或二乙氨基基团。
M表示周期表4-6族中的过渡金属。M优选为第4族的过渡金属，选自钛、锆和铪，且更优选为锆或铪。
用于聚合以制备本发明的丙烯链段的优选的C1-对称的过渡金属化合物为下述C1-对称的过渡金属化合物，其中R5具有4个碳原子，且由下述通式(VI)或(VII)表示。
Figure C20048002036100221
在通式(VI)中，R1至R4、R7、Q、X和Y具有与通式(V)中相同的含义。R8至R11各自独立地为氢原子、烃基、含硅的烃基或卤代烃基，条件是任何相邻的取代基可相互连接形成环。M为周期表第4-6族中的过渡金属，优选为第4族中的过渡金属。
Figure C20048002036100222
在通式(VII)中，R1至R4、R7、Q、X和Y具有与通式(V)中相同的含义。R12至R19各自独立地为氢原子、烃基、含硅的烃基或卤代烃基，条件是任何相邻的取代基可相互连接形成环。M为周期表第4-6族中的过渡金属，优选为第4族中的过渡金属。
在由通式(VI)或(VII)表示的本发明的化合物中，其中M为铪的化合物的实例包括下述过渡金属化合物(1)至(156)。在这些中，特别优选为下述通式(VIII)表示的化合物。
(1)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(2)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(3)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-甲基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(4)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二乙基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(5)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(6)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(7)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(8)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(9)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(10)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(11)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(12)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-甲基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(13)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-乙基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(14)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(15)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(16)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(17)二氯[亚乙基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(18)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-甲基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(19)二氯[亚乙基(2，5-二乙基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(20)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(21)二氯[亚乙基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(22)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(23)二氯[亚乙基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(24)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(25)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(26)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(27)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-甲基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(28)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-乙基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(29)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(30)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(31)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(32)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(33)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-异丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(34)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(35)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(36)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-异丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(37)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(38)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4，8-三甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(39)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-8-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(40)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-8-乙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(41)二氯[二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(42)二氯[二甲基亚甲基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(43)二氯[二甲基亚甲基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(44)二氯[二甲基亚甲基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(45)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(46)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(47)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(48)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(49)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(50)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(51)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-异丙基-4H-1-甘菊环基)]铪、(52)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(53)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(54)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(55)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(56)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(57)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(58)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(59)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(60)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(61)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(62)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(63)二甲基[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(64)二甲基[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(65)二甲基[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(66)二甲基[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(67)[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]二氢化铪、(68)[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]二氢化铪、(69)[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]二氢化铪、(70)[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]二氢化铪、(71)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(72)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(73)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(74)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(75)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(76)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(77)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(78)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、(79)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(80)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(81)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-甲基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(82)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二乙基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(83)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(84)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(85)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(86)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(87)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(88)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(89)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(90)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-甲基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(91)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-乙基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(92)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(93)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(94)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(95)二氯[亚乙基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(96)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-甲基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(97)二氯[亚乙基(2，5-二乙基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(98)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(99)二氯[亚乙基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(100)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(101)二氯[亚乙基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(102)二氯[亚乙基(环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(103)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(104)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(105)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-甲基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(106)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-乙基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(107)二氯[亚乙基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(108)二氯[亚乙基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(109)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(110)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(111)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-异丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(112)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(113)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(114)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-异丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(115)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(116)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4，8-三甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(117)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-8-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(118)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-8-乙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(119)二氯[二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(120)二氯[二甲基亚甲基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(121)二氯[二甲基亚甲基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(122)二氯[二甲基亚甲基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(123)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(124)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(125)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(126)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(127)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(128)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(129)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-异丙基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(130)二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(131)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(132)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(133)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(134)二氯[二甲基亚甲锗基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(135)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(136)二氯[二甲基亚甲锗基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(137)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(138)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(139)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(140)二氯[二甲基亚甲锗基(3，4-双(三甲基甲硅烷基)-1-环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(141)二甲基[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(142)二甲基[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(143)二甲基[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(144)二甲基[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(145)[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]二氢化铪、(146)[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]二氢化铪、(147)[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]二氢化铪、(148)[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]二氢化铪、(149)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(150)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(151)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(152)双(二甲基酰氨基)[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(153)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(154)二氯[二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(155)二氯[二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、(156)二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪。
在用作制备本发明聚丙烯链段的聚合催化剂成分的那些C1-对称的金属茂(1)至(156)中，优选为二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪、二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪和二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-甘菊环基)]铪。此外，还优选为二氯[二甲基亚甲硅基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪、二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-异丙基-4-甲基-4H-1-甘菊环基)]铪和二氯[二甲基亚甲锗基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪。
当一种或多种C1-对称的金属茂用作获得本发明聚丙烯链段的聚合催化剂成分时，可使用其中两种或多种的组合。在这种情况下，可使用两种或多种金属茂的混合物。或者，可使用下述方法：其中使用过渡金属化合物之一，以引发聚合，并在第一阶段聚合完成时或者在第二阶段聚合开始之前，新加入另一种过渡金属化合物，以继续聚合。
类似地，也可使用下述化合物作为聚合催化剂成分，所述化合物具有上述作为实例列举的化合物(1)至(156)相同的结构，不同的是中心原子M由钛或锆代替。
在那些用于制备本发明PP的过渡金属化合物中，特别优选的实例包括具有环戊二烯基环作为配体的过渡金属化合物，在所述环戊二烯基环上具有两个或多个大小不小于甲基的取代基。当该过渡金属化合物用作催化剂成分时，可容易获得具有末端不饱和键(优选为乙烯基)的PP。
·合成过渡金属化合物的方法
可由任何适合于取代基或连接方式的所需已知方法，合成本发明的C1-对称的过渡金属化合物。典型的合成路线如下述反应方案所示。在该反应方案中，H2Ra和H2Rb分别表示下述结构。
Figure C20048002036100301
(R1至R7和n与通式(V)中定义的意义相同。)
H2Ra+n-C4H9Li→HRaLi+C4H10
H2Rb+n-C4H9Li→HRbLi+C4H10
HRbLi+QCl2→Cl-Q-HRb+LiCl
HRaLi+Cl-Q-HRb+LiCl→HRa-Q-HRb+2LiCl
(或者，也可以与H2Ra的钠盐，即HRaNa反应：
HRaNa+Cl-Q-HRb+LiCl→HRa-Q-HRb+LiCl+NaCl)
HRa-Q-HRb+2n-C4H9Li→LiRa-Q-LiRb+2C4H10
LiRa-Q-LiRb+HfCl4→(Ra-Q-Rb)HfCl2+2LiCl
环戊二烯基化合物的金属盐，例如HRaLi和HRbLi可由涉及芳基等的加成反应的方法来合成，例如，如欧洲专利697,418中所述。具体地，在惰性溶剂中反应烷基锂化合物和甘菊环化合物，生成二氢甘菊环基化合物的锂盐。使用甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂等作为烷基锂化合物。使用己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃，包括这些的混合物的溶剂等作为惰性溶剂。
此外，也可氢化通式(VI)的化合物获得通式(VII)的化合物。为进行氢化，可使用本身不发生氢化并且不分解通式(VI)的化合物的任何溶剂。例如，优选卤代烃，例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
对反应温度、反应压力和反应时间没有特别限制。然而，当考虑到生产率和工艺能力，通常最佳条件可选自下述范围。反应温度通常为0℃或更高，优选为10℃或更高，且通常为70℃或更低，优选为50℃或更低。反应压力通常为0.01MPa或更高，优选为0.03MPa或更高，最优选为0.05MPa或更高，且通常为20MPa或更低，优选为10MPa或更低，最优选为8MPa或更低。反应时间通常为0.1小时或更长，优选为0.2小时或更长，最优选为0.3小时或更长，且通常为30小时或更短，优选为25小时或更短，最优选为20小时或更短。可使用铂、氧化铂、钯、钌、铑或已知的过渡金属催化剂作为氢化催化剂。
·烯烃聚合用催化剂
为获得本发明的聚丙烯链段，可优选使用选自下述的一种或多种物质作为助催化剂与C1-对称的金属茂组合使用：(1)有机铝氧化合物、(2)能够与C1-对称的金属茂反应，并将该成分转换为阳离子的离子化合物、(3)路易斯酸和(4)不包括硅酸盐的离子交换层状化合物或无机硅酸盐。
更优选为以下的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：包括下述成分(A)和(B)和任选含有下述成分(C)。
成分(A)：C1-对称的过渡金属化合物
成分(B)：选自有机铝氧化合物、能够与成分(A)反应并将其转换为阳离子的离子化合物，或路易斯酸中的一种或多种化合物。
成分(C)：微细粒状载体
以下将介绍成分(B)和成分(C)。
成分(B)：选自有机铝氧化合物、能够与成分(A)反应并将其转换为阳离子的离子化合物，或路易斯酸中的一种或多种化合物。
(i)有机铝氧化合物
有机铝氧化合物的实例包括下述通式(IX)、(X)和(XI)表示的化合物。
在所述通式中，R20表示氢原子或烃基，优选为具有1-10个碳原子的烃基，特别优选为具有1-6个碳原子的烃基。R20可相同或不同。符号p表示0-40的整数，优选为2-30的整数。
Figure C20048002036100321
Figure C20048002036100322
Figure C20048002036100323
通式(IX)和(X)表示的化合物是也称为铝氧烷的化合物，且是通过一种三烷基铝或两种或多种三烷基铝与水反应而获得的。其实例包括(a)一种三烷基铝与水反应而获得的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，以及(b)两种三烷基铝与水反应而获得的甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。在这些中，优选为甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。可组合使用这些铝氧烷中的两种或多种。可以已知的方式，在各种条件下，制备那些铝氧烷。
通式(XI)表示的化合物可如下制备：以10∶1至1∶1的摩尔比使一种三烷基铝或两种三烷基铝与下述通式(XII)表示的烷基硼酸反应。在通式(XI)和(XII)中，R21表示具有1-10个碳原子的烃基或卤代烃基，优选为具有1-6个碳原子的烃基或卤代烃基。
R21B(OH)2    (XII)
其实例包括下述反应产物：(a)比例为2∶1的三甲基铝与甲基硼酸的反应产物；(b)比例为2∶1的三异丁基铝与甲基硼酸的反应产物；(c)比例为1∶1∶1的三甲基铝、三异丁基铝与甲基硼酸的反应产物；(d)比例为2∶1的三甲基铝与乙基硼酸的反应产物，和(e)比例为2∶1的三乙基铝与丁基硼酸的反应产物。
(ii)能够与过渡金属化合物反应并将该成分转换为阳离子的离子化合物
其实例包括下述通式(XIII)表示的化合物。
[K]e+[Z]e-    (XIII)
在通式(XIII)中，K为阳离子成分。其实例包括碳鎓阳离子、
Figure C20048002036100331
鎓阳离子、铵阳离子、氧鎓阳离子、锍鎓阳离子和磷鎓阳离子。其实例还包括本身容易被还原的金属阳离子和有机金属阳离子。
那些阳离子的具体实例包括三苯基碳鎓离子、二苯基碳鎓离子、环庚三烯鎓离子、茚鎓离子(indenium)、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三丁基铵离子、N，N-二甲基苯胺离子、二丙基铵离子、二环己基铵离子、三苯基磷鎓离子、三甲基磷鎓离子、三(二甲基苯基)磷鎓离子、三(二甲基苯基)磷鎓离子、三(甲基苯基)磷鎓离子、三苯基锍鎓离子、三苯基锍鎓离子、三苯基氧鎓离子、三乙基氧鎓离子、吡喃鎓离子、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子和二茂铁(ferrocenium)离子。
在通式(XIII)中，Z为阴离子成分，该成分用作由过渡金属化合物转换而形成的阳离子物质的反电荷阴离子离子(通常为非配位成分)。Z的实例包括有机硼化合物阴离子、有机铝化合物阴离子、有机镓化合物阴离子、有机砷化合物阴离子和有机锑化合物阴离子。这种化合物的具体实例包括下述：(a)四苯基硼，四(3，4，5-三氟苯基)硼、四{3，5-双(三氟甲基)苯基}硼、四{3，5-二(叔丁基)苯基}硼、四(五氟苯基)硼等；(b)四苯基铝，四(3，4，5-三氟苯基)铝、四{3，5-双(三氟甲基)苯基}铝、四{3，5-二(叔丁基)苯基}铝、四(五氟苯基)铝等；(c)四苯基镓，四(3，4，5-三氟苯基)镓、四{3，5-双(三氟甲基)苯基}镓、四{3，5-二(叔丁基)苯基}镓、四(五氟苯基)镓等；(d)四苯基磷，四(五氟苯基)磷等；(e)四苯基砷，四(五氟苯基)砷等；(f)四苯基锑，四(五氟苯基)锑等；和(g)癸硼酸盐(decaborate)、十一硼酸盐(undecaborate)、carbadodecaborate、十氯代癸硼酸盐等。
(3)路易斯酸
能够将特别是过渡金属化合物转换为阳离子的路易斯酸的实例包括各种有机硼化合物、金属卤化物和固体酸。其具体实例包括下述化合物：(a)有机硼化合物，例如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼和三(五氟苯基)硼；(b)金属卤化物，例如氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯溴化镁、氯碘化镁、溴碘化镁、氢氯化镁、氯化镁·氢氧化镁(magnesiumchloride hydroxide)、溴化镁·氢氧化镁、氯化镁·烃氧基镁和溴化镁·烃氧基镁；以及(c)固体酸，例如氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
成分(C)：微细粒状载体
可使微细粒状载体作为任选的成分共存。微细粒状载体为由无机或有机化合物制成的载体，该载体为直径通常为5μm或更大，优选为10μm或更大，且通常为5mm或更小，优选为2mm或更小的微细粒状形式。
无机载体的实例包括氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3和ZnO；以及复合金属氧化物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-Cr2O3和SiO2-Al2O3-MgO。
有机载体的实例包括微细粒状多孔-聚合物载体，所述聚合物载体由具有2-14个碳原子的α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)的(共)聚合物制成或者由芳族不饱和烃(例如苯乙烯或二乙烯基苯)的(共)聚合物制成。这些载体的比表面积通常为20m2/g或更大，优选为50m2/g或更大，且通常为1,000m2/g或更小，优选为700m2/g或更小。其孔体积通常为0.1cm3/g或更大，优选为0.3cm3/g或更大，更优选为0.8cm3/g或更大。
还优选使用以下的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：包括下述成分(A)和(D)和任选含有下述成分(E)。
成分(A)：C1-对称的过渡金属化合物
成分(D)：选自不包括硅酸盐的离子交换层状化合物或无机硅酸盐的化合物
成分(E)：有机铝化合物
以下将介绍成分(D)和成分(E)。
成分(D)：选自不包括硅酸盐的离子交换层状化合物或无机硅酸盐的化合物
不包括硅酸盐的离子交换层状化合物为具有晶体结构的化合物，其中组成片借助弱的结合力(例如，离子键)相互平行堆积，以及其中含有的离子可相互交换。
不包括硅酸盐的离子交换层状化合物的实例包括离子结晶化合物，该离子结晶化合物具有六方紧密堆积形、锑形、CdCl2形、CdI2形等的层状晶体结构。其具体实例包括多价金属的结晶酸式盐，例如α-Zr(HAsO4)·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
无机硅酸盐的实例包括粘土、粘土矿物、沸石和硅藻土。这些可为合成产物，或者可为天然产生的矿物。
粘土和粘土矿物的实例包括：水铝英石类矿物，例如水铝英石；高岭土类矿物，例如地开石、珍珠陶土、高岭石和富硅高岭石(anorkisite)；多水高岭土类矿物，例如准埃洛石和多水高岭土；蛇纹石类矿物，例如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石；蒙皂石，例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物，例如蛭石；云母矿物，例如伊利石、绢云母和海绿石、硅镁土、海泡石、坡缕石、膨润土、有机碳粘土、蛙目粘土、硅铁石、叶蜡石和绿泥石类矿物。它们也可以形成混合层。
人造产物的实例包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母。
在那些实例中，优选的实例包括：高岭土类矿物，例如地开石、珍珠陶土、高岭石、和富硅高岭石；多水高岭土类矿物，例如准埃洛石和多水高岭石；蛇纹石类矿物，例如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石；蒙皂石，例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物；例如蛭石；云母矿物，例如伊利石、绢云母和海绿石、合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母。特别优选实例包括：蒙皂石，例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物，例如蛭石、合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母。
可以原样使用那些不包括硅酸盐的离子交换层状化合物或无机硅酸盐。然而，优选的是，用酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)和/用盐(例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等)对那些化合物进行处理。为进行这种处理，可使用在处理前将相应的酸和碱混合在一起，在反应体系中生成盐的方法。也可以进行形状调节操作，例如粉碎、粒化等。为获得具有优异颗粒流动性的固体催化剂成分，优选进行粒化。通常，在使用前，对上述成分进行脱水/干燥。从催化剂性能，例如聚合活性的角度看，在这些助催化剂成分中优选使用成分(4)，即除硅酸盐之外的离子交换层状化合物或无机硅酸盐。
成分(E)：有机铝化合物
该化合物是上述聚合催化剂中任选的助催化剂成分。该有机铝化合物为AlR22 mZ3-m表示的化合物(其中R22为具有1-20个碳原子的烃基；Z为氢、卤素、烷氧基或芳氧基；和m为满足0＜m≤3的数)。
其实例包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝；含卤素-或烷氧基-的烷基铝，例如一氯化二乙基铝和二乙基乙氧基铝；或含氢的有机铝化合物，例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。除这些之外，还可以使用铝氧烷，例如甲基铝氧烷。在这些中，特别优选为三烷基铝。这些任选的成分可以以两种或多种组合使用。此外，可在开始聚合后，新加入任选的成分。
·制备烯烃聚合催化剂的方法
尽管用于制备本发明的丙烯类嵌段共聚物中的聚丙烯链段的催化剂是通过上述成分之间发生接触而获得的，但是对接触的方法没有特别限制。除了在催化剂制备期间进行之外，这种接触也可在丙烯的聚合或预聚合期间进行。
还可以使用下述方法，其中在催化剂成分接触期间或之后，使固体，例如聚丙烯类聚合物和无机氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)共存或者接触。
可在惰性气体(例如氮气)或惰性烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)中进行这种接触。优选的是，将使用的这种溶剂应当是已经进行了用于除去有害物质(例如水和硫化合物)的处理的溶剂。这种接触优选在-20℃至所使用的溶剂的沸点的温度范围内进行，特别是在室温至所使用的溶剂的沸点的温度范围内进行。
对所使用的催化剂成分的比例没有特别限制。然而，在不包括硅酸盐的离子交换层状化合物或无机硅酸盐用作助催化剂成分的情况下，可将过渡金属化合物与作为任选成分的有机铝化合物的量分别调节为0.0001-10mmol(优选为0.001-5mmol)和0-10,000mmol(优选为0.01-100mmol)，相对于每克助催化剂成分。这种调节在聚合活性等方面产生了令人满意的结果。此外，从聚合活性等角度看，还优选应当调节过渡金属化合物中的过渡金属相对于作为任选成分的有机铝化合物中铝的原子比，以使其为1∶(0-1,000,000)，优选为1∶(0.1-100,000)。
在使用前，可用如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯等惰性烃溶剂洗涤如此获得的催化剂，或者无需洗涤就使用。
在洗涤期间，可根据需要将上述有机铝化合物与催化剂结合重新使用。此处将使用的有机铝化合物的量优选被调节为1∶(0-10,000)，以有机铝化合物中的铝相对于过渡金属化合物中的过渡金属的原子比表示。
可使用下述预聚物作为催化剂，所述预聚物是预聚合低分子量的α-烯烃(例如乙烯或丙烯)，以及根据需要洗涤该聚合物而获得的。可在惰性气体(例如氮气)或惰性烃溶剂(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯)中进行这种预聚合。
·反应原料
作为除丙烯之外的原料成分，可使用含有一个或多个碳-碳不饱和键的化合物，例如α-烯烃、共轭和非共轭二烯和环烯烃。作为α-烯烃，可使用通常具有2-20个，优选具有2-10个碳原子的α-烯烃。其实例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在这些中，优选实例包括乙烯和1-丁烯。
共轭和非共轭二烯类的实例包括丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，8-壬二烯和1，9-癸二烯。
环烯烃的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯等烯烃。
·反应方法
在聚合起始反应物原料时，可进行所谓的多阶段聚合，其中可改变各阶段的条件。例如，所谓的嵌段共聚是可行的，其中在第一阶段聚合丙烯，在第二阶段进行乙烯和丙烯的共聚。
尽管可使用溶剂或者不使用溶剂进行该反应，但优选使用溶剂。溶剂的实例包括：烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；和极性溶剂，例如乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃、环己酮和二甲基亚砜。在这些中，更优选为烃。特别优选为芳族烃。可使用上述化合物的混合物作为溶剂。
·反应条件
对反应的方式没有特别限制。然而，优选为溶液聚合和本体聚合。
对催化剂的浓度没有特别限制。然而，在反应方式为溶液聚合的情况下，每升液体反应混合物中催化剂的量通常为100g或更小，优选为50g或更小，最优选为25g或更小，且通常为0.01mg或更大，优选为0.05mg或更大，最优选为0.1mg或更大。
对聚合温度、聚合压力和聚合时间没有特别限制。然而，当考虑到生产率和工艺能力，通常最佳条件可选自下述范围。也就是说，聚合温度通常为-20℃或更高，优选为0℃或更高，且通常为150℃或更低，优选为100℃或更低。聚合压力通常为0.01MPa或更高，优选为0.05MPa或更高，最优选为0.1MPa或更高，且通常为100MPa或更低，优选为20MPa或更低，最优选为5MPa或更低。聚合时间通常为0.1小时或更长，优选为0.2小时或更长，最优选为0.3小时或更长，且通常为30小时或更短，优选为25小时或更短，更优选为20小时或更短，最优选为15小时或更短。
通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂，可获得具有所需溶解度和胶粘性的烯烃聚合物。然而，为实现该目的，应当进行反应，以使烯烃聚合物满足下述要求(1)和(2)。
(1)其分子量通常为2,000或更高，优选为5,000或更高，更优选为10,000或更高，最优选为30,000或更高，且通常为400,000或更低，优选为300,000或更低，最优选为250,000或更低。
当利用13C-NMR光谱法分析聚合物，以检验可归属于由头尾连接而形成的丙烯单元链部分的甲基碳原子的峰，以及确定顶部位于21.8ppm的峰的面积S1相对于在19.8ppm至22.2ppm之间出现的峰的总面积S的比例，以及可归属于mmmm表示的五价基的峰顶的化学位移被认为在21.8ppm处时，则该比例为10％-60％。
还优选，进行反应，以使烯烃聚合物进一步满足下述要求(3)。
(3)该聚合物在其主链中存在位置不规则的单元，其衍生自2，1-插入的丙烯单体和/或1，3-插入的丙烯单体，并且由2，1-插入和1，3-插入形成的位置不规则的单元相对于所有丙烯插入的总比例优选为0.05％或更高。
为生成满足上述要求的烯烃聚合物，可使用已知的方法，即使用已知的金属茂催化剂的聚合方法。也就是说，用于分子量调节的方法的实例包括：控制聚合温度来调节分子量的方法；控制单体浓度来调节分子量的方法和使用链转移剂来调节分子量的方法。在使用链转移剂的情况下，优选为氢气。对五价基调节而言，这可通过调节反应温度、起始原料浓度等来实现。
为获得在末端具有不饱和键的PP，这可通过调整催化剂的结构和反应条件来实现。也就是说，可使用以上描述的催化剂，或者可在没有氢气的条件或低氢条件(氢气浓度为5摩尔％或更低)的条件下聚合丙烯。此处术语“氢气浓度”是指在丙烯聚合时反应器的气相部分中氢气的浓度。在这种情况下，优选为更高的聚合温度。具体地，聚合温度通常为40℃或更高，优选为50℃或更高，更优选为60℃或更高，且通常为150℃或更低。
如此获得的聚丙烯的两端之一是饱和键端，而另一端是不饱和键端或饱和键端。因此，这种不饱和键相对于所有末端的比例至多为50％。因为可用下述方法改性的部分是不饱和键，不饱和键的比例优选地接近于最大值。在所有末端中该比例为至少5％或更高，更优选为10％或更高，进一步优选为20％或更高。
[2]-A-(ii)聚丙烯的末端改性
在上述方法获得的聚丙烯中，将一端是不饱和键端的组分与含有13族元素的化合物反应，以将不饱和键端转换为其上连接有13族元素的末端。
反应中使用的含有13族元素的化合物优选为有机铝化合物或有机硼化合物。其优选为三烷基铝、二烷基氢化铝或具有一个或多个氢-硼键的硼化合物，特别优选为具有一个或多个氢-硼键的硼化合物。该化合物的最优选实例包括9-硼双环[3.3.1]壬烷。该9-硼双环[3.3.1]壬烷可为单体或二聚物。
例如，可以以下述方式使一端是不饱和键端的聚丙烯和含有13族元素的化合物反应。
(i)将具有末端不饱和键的聚丙烯与二异丁基氢化铝的溶液混合，并将该混合物回流0.5-6小时。
(ii)将具有末端不饱和键的聚丙烯与四氢呋喃中的9-硼双环[3.3.1]壬烷混合，并将该混合物在20-65℃搅拌0.5-24小时。
于是，制备出充当丙烯类嵌段共聚物的PP部分的聚丙烯。获得的聚丙烯包括其一端连接有13族元素的组分。该13族元素优选为硼。
[2]-A-(iii)聚合以形成含极性基团的聚合物链段
接着，使用上述含极性基团的可聚合单体，在其一端连接有13族元素的聚丙烯的存在下，进行聚合反应，由此制备丙烯类嵌段共聚物。或者，使用含极性基团衍生物的可聚合单体，进行聚合反应，然后将极性基团衍生物转换为极性基团。于是，可制备本发明的丙烯类嵌段共聚物。
术语“含极性基团衍生物的可聚合单体”是指具有能够通过某些反应提供极性基团的可聚合单体。例如，乙烯基可通过涉及硼氢化的反应提供羟基；因此，含有乙烯基的可聚合单体是本发明的含有极性基团衍生物的可聚合单体。此外，苯环上的甲基也可通过自由基反应提供官能团，或者借助于有机金属试剂提供官能团。因此，含有甲苯甲酰基的可聚合单体也是本发明的含有极性基团衍生物的可聚合单体。含有极性基团衍生物的可聚合单体的实例包括：二烯类，例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯；和苯乙烯衍生物，例如二乙烯基苯和对甲基苯乙烯。
通过该聚合反应，在连接至末端的13族元素和聚丙烯链段之间形成″a″部分。由该聚合反应生成的聚合物是含有极性基团的聚合物链段(R部分)。存在以下的情况，其中由该聚合反应形成的部分结构包含在“a”部分中。
聚合反应优选为自由基聚合反应。
以下以实例介绍含极性基团的可自由基聚合的单体的方法。
也就是说，在含有极性基团的可自由基聚合单体的存在下，利用分子氧氧化其一端连接有13族元素的聚丙烯的碳-13族元素键合部分，由此产生自由基，并进行自由基聚合反应。
当在含有极性基团的可自由基聚合单体的存在下，利用分子氧氧化其一端连接有硼的聚丙烯时，那么末端碳-硼键合部分被分子氧氧化，从而转换为过氧硼烷(-O-O-B)。
另一方面，当在含有极性基团的可自由基聚合单体的存在下，利用分子氧氧化其一端连接有铝的聚丙烯时，末端碳-铝键合部分被分子氧氧化，从而转换为铝氧化物(-O-Al)。
当在含极性单体的可自由基聚合单体存在下搅拌时，过氧硼烷或铝氧化物产生自由基，并且生成的烷氧基自由基起到引发剂的作用，由此对含极性基团的可自由基聚合单体进行自由基聚合。在该反应中，可单独使用一种含极性基团的可自由基聚合单体，或者组合使用两种或多种这样的单体。
自由基聚合反应中反应温度通常为0℃或更高，优选为5℃或更高，且通常为200℃或更低，优选为180℃或更低。尽管对反应时间没有没有特别限制，但通常为30分钟或更长，优选为1小时或更长，且通常为12小时或更短，优选为6小时或更短。反应压力通常为0.1MPa或更高，优选为0.3MPa或更高，且通常为30MPa或更低，优选为20MPa或更低。
通过使可自由基聚合单体完全被消耗或者通过在甲醇中沉淀聚合物，可终止自由基聚合。通过上述方法，可制备下述丙烯类嵌段共聚物，其中部分“a”为醚键或酯键，且R部分为由自由基聚合形成的聚合物。
[2]-B借助PP-X的方法
制备本发明丙烯类嵌段共聚物的方法的实例包括通过下述通式表示的PP-X制备目标共聚物的方法。
[2]-B-(i)PP-X及其制备方法
PP-X    (II)
(通式(II)中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；和X表示反应性基团或含反应性基团的取代基。)
通式(II)表示的化合物是用于获得本发明丙烯类嵌段共聚物的重要中间体。
通式(II)中的PP部分可通过上述[2]-A中描述的方法来制备。
对反应性基团没有特别限制，只要其为用作聚合引发位置的官能团、能够与能聚合引发的单体连接的官能团，或能够与含极性基团的聚合物反应并与其形成键的官能团。然而，其优选实例包括含有活泼氢的基团，并且进一步包括卤素。
含有活泼氢的基团的实例包括羟基、氨基、甲氨基、乙氨基、苯基氨基、醛基、巯基、羧基和酰胺基。该基团优选为羟基、氨基或巯基。不含有活泼氢的基团的实例包括酯基、醚基、硫醚基、卤素、硫酯基和酮基。
含有反应性基团的取代基为含有任何上述官能团的取代基。其实例包括含官能团的烷基、含官能团的芳基、含官能团的烷氧基和含官能团的芳氧基，其中碳原子数均为1或更多，优选为2或更多，且为40或更少，优选为30或更少。优选为含官能团的芳基。在含官能团的芳基中，优选为在对位具有含氧、氮或硫的取代基的那些，特别是在对位具有羟基、氨基和/或巯基的那些。这些取代基的实例包括2-羟乙基苯基、4-羟丁基苯基、2-氨基乙基苯基、4-氨基丁基苯基、2-(甲基氨基乙基)苯基、4-(甲基氨基丁基)苯基、2-巯基乙基苯基和4-巯基丁基苯基。
从1H-NMR检测中，可判断在本发明的PP-X的末端是否存在官能团，即在末端具有官能团的丙烯类聚合物。也就是说，当将官能团与亚甲基连接时，该丙烯类聚合物的末端亚甲基的质子的化学位移改变，从而可与不含官能团的丙烯类聚合物中的亚甲基的质子的化学位移区分开来。因此，可指示该官能团的存在。而且，可以以下述方式，判断主链中不存在接枝官能团。如果丙烯类聚合物中的官能团基于所有单体单元的量表示为x(摩尔百分比)和丙烯类聚合物的数均聚合度表示为N，那么在官能团不仅连接到末端而且通过接枝连接到主链中的情况下，维持下述关系：x＞100/N。因此，当维持x≤100/N的关系时，这意味着主链中不存在接枝的官能团。顺便提及，数均聚合度N是用GPC分析确定的数均分子量Mn和单体的分子量M定义的，即N＝Mn/M。
此外，可从反应机理，判断官能团仅存在于末端。例如，在末端具有碳-碳不饱和键的丙烯类聚合物用作起始原料时，可通过13C-NMR光谱法，由已知技术判断反应前在该聚合物的末端存在这种官能团。可利用这种末端不饱和键，通过硼氢化和氧化引入羟基，或者通过烯反应引入马来酐。因为在有机化学中已知这些反应发生在碳-碳不饱和键上，所以认为羟基或马来酐基存在于丙烯类聚合物的末端。
T.C.Chung等人在Macromol.，35，9352(2002)中披露了制备在末端具有官能团的全同立构的PP的方法，其包括使用具有官能团的苯乙烯和氢气作为链转移剂来聚合丙烯。从聚合机理和产物的NMR光谱中可知，在该工艺中，也是在丙烯类聚合物的末端引入官能团的。因此，本发明的在末端具有官能团的丙烯类聚合物可如下制备：如上述文献中所示使用具有官能团的苯乙烯和氢气作为链转移剂，同时通过使用上述介绍的金属茂催化剂来调节丙烯聚合中的立体规整性。
(末端羟基)
为获得末端具有羟基的丙烯类聚合物，例如可使用下述方法。将氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液添加至其末端连接有13族元素的聚丙烯中，在0-50℃反应该混合物3-7小时，以将13族元素转换为羟基。该13族元素优选为硼或铝。
(末端氨基)
为获得末端具有氨基的丙烯类聚合物，例如可使用下述方法。也就是说，在作为链转移剂的CH2＝CH-C6H4-(CH2CH2N(SiMe3)2)(其中C6H4表示亚苯基)和氢气的存在下，使用金属茂催化剂来聚合丙烯和任选除丙烯之外的α-烯烃。水解获得的聚合物，由此获得末端具有氨基的丙烯类聚合物。
(其它取代基)
引入末端氨基的方法还可用于在末端引入其它取代基。例如，末端具有氯的丙烯类聚合物如下获得：在作为链转移剂的对氯苯(p-chlorobenzene)和氢气的存在下，使用金属茂催化剂来聚合丙烯和任选除丙烯之外的α-烯烃。
[2]-B-(ii)通过PP-X制备嵌段共聚物的方法
可从作为中间体的本发明的PP-X，通过下述的各种方法制备本发明的嵌段共聚物。
(自由基聚合)
在末端取代基是羟基的情况下，用于进行自由基聚合的自由基聚合活性物质可通过使2-溴丙酰氯和通式(II)表示的末端具有取代基的丙烯类聚合物反应来生成，由此将羟基转换为含溴基团的酯。
尽管该反应可在溶剂存在下或在没有溶剂时进行，但是优选在溶剂的存在下进行。可间歇式或连续地进行该反应。特别优选的是，间歇式进行该反应。对反应条件没有特别限制。然而，反应温度可为-20℃至200℃，优选为0℃至100℃，且反应时间可为0.1小时至100小时，优选为1小时至50小时。压力可为常压至10MPa，优选为常压至5MPa。尽管反应中2-溴丙酰氯的用量优选与进行反应的取代基封端的丙烯类聚合物的官能团等摩尔，但是可使用过量的2-溴丙酰氯。对分离反应产物(即末端具有含溴基团的酯的丙烯类聚合物)的方法没有特别限制。然而，从纯度的角度看，优选使用以下方法：用极性溶剂(例如醇或酮)从该聚合物的甲苯溶液中再析出，从而分离/纯化该聚合物的方法。
如此获得的含溴基团的酯用作活性物质，以通过自由基聚合来聚合可自由基聚合单体。以与[2]-A中所述的相同方式，进行自由基聚合反应。
在另一方法中，使丁基锂与通式(II)表示的末端具有取代基的丙烯类聚合物反应，然后使二乙基氯化铝与生成的聚合物反应，由此将羟基转换为铝氧化物。如此，产生活性物质。
通过上述方法获得的铝氧化物用作活性物质，以通过自由基聚合来聚合可自由基聚合单体。以与[2]-A中所述的相同方式，进行自由基聚合反应。
此外，可将代替铝氧化物的另外的金属醇盐、金属卤化物或金属胺(metallic amine)与聚丙烯的一个末端连接，以用作自由基聚合反应的活性物质。使用与聚丙烯的一个末端连接的羟基、氨基、醛基或卤素，产生除铝氧化物之外的活性物质。在用作活性物质的这些物质中，优选为铝氧化物。
通过上述方法，可制备下述丙烯类嵌段共聚物，其中“a”部分为醚键、酯键或酰胺键，且R部分为由开环聚合形成的聚合物。
(阴离子聚合)
阴离子聚合反应可如下进行：将通式(II)表示的末端具有官能团的丙烯类聚合物转换为末端具有例如锂-、钾-、钠-或磷-等基团的聚丙烯，然后将其与可阴离子聚合的单体聚合。
可阴离子聚合的单体的实例包括：苯乙烯化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙二酸乙基亚甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、硝基乙烯和偏二氰乙烯。这些单体可单独使用，或者以其两种或多种的混合物使用。
对阴离子聚合反应的反应条件没有特别限制。然而，通常在下述条件下进行反应：反应温度＝-80℃至150℃，优选为-40℃至100℃；压力＝0-10MPa，优选为0-3MPa；时间＝1分钟至100小时，优选为10分钟至30小时。对聚合终止的方法也没有特别限制。可通过添加酸或水来终止聚合，由此猝灭在阴离子聚合中生长的链端阴离子。
(开环聚合)
开环聚合反应可如下进行：将通式(II)表示的末端具有官能团的丙烯类聚合物转换为能够进行开环聚合的化学物质，然后聚合可由开环聚合而聚合的单体。
可由开环聚合而聚合的单体为环状单体，该环状单体含有烯烃、醚、硫化物、胺、二硫化物、甲醛、内酯、内酰胺、碳酸盐、脲、氨基甲酸酯、酸酐等作为官能团。该单体通常为3-至9-元环的化合物。可由开环聚合而聚合的单体的优选实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯、ε-己内酯、α-吡咯烷酮、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、氧杂环丁烷、四氢呋喃和八甲基环四硅氧烷。
(阳离子聚合)
阳离子聚合反应可如下进行：通过使酸，特别是质子酸或路易斯酸作用到通式(II)表示的末端具有官能团的丙烯类聚合物的末端官能团上，将该聚合物转换为能够进行阳离子聚合的化学物质。质子酸的实例包括HClO4、H2SO4、H3PO4、Cl3COOH和CF3SO3H。路易斯酸的实例包括BF3、AlBr3、AlCl3、SbCl5、FeCl3、SnCl4、TiCl4、HgCl2和ZnCl2。其它可用的化合物包括I2。可由阳离子聚合而聚合的单体的实例包括：亚烷基型单体，例如茚和香豆酮、乙烯基醚和N-乙烯基咔唑。
(基于偶联反应的方法)
通式(II)表示的末端具有官能团的丙烯类聚合物的偶联反应可如下进行：使该末端官能团与下述极性聚合物反应，所述极性聚合物具有能够与该官能团反应形成键的官能团。
偶联反应用方法的实例包括：使由PP-X(II)(其中X为末端羟基或末端氨基)表示的PP与聚氨酯、聚酯或聚酰胺反应的方法；和使该PP与末端具有酯基的聚乙二醇反应的方法。
在上述的方法中，基于自由基聚合的方法或者基于偶联反应的方法是优选的，这是因为在这两种方法中可精确地调节极性聚合物链段的结构。
(反应产物)
上述方法得到本发明聚丙烯和丙烯类嵌段共聚物的混合物。通常，通过形成聚丙烯链段的聚合反应而获得的末端具有不饱和键的聚丙烯的部分(proportion)是本发明的丙烯类嵌段共聚物。在仅需要从混合物中获得本发明的丙烯类嵌段共聚物的情况下，可改变该部分，例如通过萃取本发明的丙烯类嵌段共聚物。
在使用本发明的丙烯类嵌段共聚物时，对PP和PP-a-R的比例没有特别限制。可根据用途，选择任何所需要的比例。例如，当需要相对高的亲油性时，增加PP的比例。当需要相对高的亲水性时，增加PP-a-R的比例。然而，应当注意的是，PP的比例太高，导致具有PP和嵌段共聚物的PP-a-R涂层较不易于发挥其作用。因此，通常调节PP-a-R相对于PP的比例，以使PP-a-R/PP≥0.05。
[3]性质
如上所述，本发明的丙烯类嵌段共聚物既具有亲油性，也具有亲水性。亲油性的实例包括对聚烯烃的亲合性和对烃溶剂的亲合性。亲水性的实例包括对极性聚合物的亲合性、对金属的亲合性和对极性溶剂的亲合性。通过调节亲油性和亲水性之间的平衡，可调节本发明嵌段共聚物的性质。例如，通过调节这两种性质之间的平衡，可以同时具有对烃溶剂(例如甲苯)的溶解性与极性物质的亲合性。
[4]应用
如上所述，本发明的丙烯类嵌段共聚物既具有亲油性，也具有亲水性。因此，该共聚物可用于例如防雾剂、涂敷材料用粘合剂树脂、底胶(primers)、胶粘剂、颜料分散剂和相容性试剂等应用中，以便利用这些性能。
特别地，当将本发明的丙烯类嵌段共聚物施加至作为基底的烯烃聚合物上时，形成的涂布膜表现出对基底具有令人满意的粘合力。因此，该丙烯类嵌段共聚物可用作施加至烯烃聚合物的胶粘剂树脂。
顺便提及，为获得令人满意的粘合力，优选在施加后进行加热。尽管对加热温度没有特别限制，但从实际使用的适用性的角度看，加热温度优选为50-150℃，更优选为60-130℃。对施加方法也没有特别限制，且可使用已知的方法，例如喷涂、辊涂和刷涂。
在将本发明的共聚物施加至烯烃聚合物上的情况下，用作基底的烯烃聚合物的实例包括烯烃聚合物，例如高压工艺聚乙烯、中等压力工艺聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)和聚苯乙烯；和烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物。在这些烯烃聚合物中，优选为丙烯类聚合物。
如上所述，本发明的丙烯类嵌段共聚物不仅对烯烃聚合物具有令人满意的粘合力，还对极性物质具有亲合性。由于这些性能，本发明的丙烯类嵌段共聚物特别适合用作汽车内部材料、汽车外部材料和家用电子设备外壳的底胶和涂敷材料。
为了用于这些应用中，根据需要将各种树脂作为次要成分加入本发明的丙烯类嵌段共聚物中。这些树脂的实例包括未改性的立构规整嵌段丙烯类聚合物、氯化聚烯烃，例如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化聚(乙烯-丙烯)、氯磺化聚烯烃、硝化纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共聚物或由其获得的氯化或氯磺化聚合物、马来酸树脂、聚(氯乙烯)树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸(酯)类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。可根据需要，混合聚合物。
实施例
以下将参考实施例更详细地描述本发明，但是如果本发明没有偏离其精神，不应将本发明解释为受限于下述实施例。在下述实施例中，在纯化的氮气气氛中整个进行催化剂合成步骤和聚合步骤，并在用分子筛(MS-4A)脱水后使用溶剂，随后通过用纯化的氮气起泡进行脱气。
为了评价获得的各种聚合物的性质，在下面示出的条件(1)和(2)下，检测该聚合物的分子量和13C-NMR光谱。为评价由该聚合物获得的涂布膜的性质，在下面示出的条件(3)下检测其表面亲水性。
(1)测定分子量：
通过GPC确定获得的聚合物的重均分子量。使用的GPC装置为WatersInc.制造的“Type 150CV”。使用邻二氯苯作为溶剂。测量温度为135℃。
(2)检测13C-NMR光谱：
在NMR光谱法用的10-mmф试样管中，将100-500mg试样完全溶解在约2.2mL邻二氯苯中。接着，向其内添加约0.2mL氘代苯作为锁定溶剂(lock solvent)，并均化该混合物。其后，通过完全质子去耦法(complete protondecoupling method)，在130℃检测生成的试样。检测条件包括90°的倾倒角和5T1或更长的脉冲间隔(T1为甲基的自旋晶格松弛时间的最大值)。在丙烯类聚合物中，因为亚甲基和次甲基的自旋晶格松弛时间比甲基的短，所以在那些条件下所有碳的磁化回复率(magnetization recovery)为99％或更高。
(i)五价基检测(实施例中结果的单位为摩尔百分比)
在头尾连接而形成的丙烯单元链部分中的10种五价基(mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm和mrrm)中，在一组五个连续的丙烯单元(其具有相同的甲基支链绝对构型，即由mmmm表示的)中，可归属于第三个单元的甲基的峰的化学位移被认为是21.8ppm，并且将该位置为基准，以确定其它碳峰的化学位移的位置。当使用该基准时，在每个其它组的五个连续丙烯单元中，可归属于第三单元的甲基的峰的化学位移的位置，基本如下所示：mmmr，21.5-21.7 ppm；rmmr，21.3-21.5ppm；mmrr，21.0-21.1ppm；mmrm和rmrr，20.8-21.0ppm；rmrm，20.6-20.8ppm；rrrr，20.3-20.5ppm；rrrm，20.1-20.3ppm；mrrm 19.9-20.1ppm。顺便提及，当进行分配时，应当注意以下事实：可归属于这些五价基的峰的化学位移随NMR光谱法条件而轻微波动，每个五价基并不总是产生单峰，而是由于微细结构经常显示复杂的分裂图案(split pattern)。
(ii)检测2，1-插入和1，3-插入
尽管通常通过1，2-插入(其中亚甲基与催化剂的活性中心结合)进行丙烯的聚合，但是很少存在发生2，1-插入或1，3-插入的情况。通过2，1-插入而聚合的丙烯单体在聚合物主链中形成了下述部分结构(I)和(II)表示的位置不规则的单元。另一方面，通过1，3-插入而聚合的丙烯单体在聚合物主链中形成了下述部分结构(III)表示的位置不规则的单元。
Figure C20048002036100481
Figure C20048002036100483
使用下述方程计算通过2，1-插入而聚合的丙烯单体相对于所有丙烯插入的比例和通过1，3-插入而聚合的丙烯单体相对于所有丙烯插入的比例。
式1
Figure C20048002036100484
Figure C20048002036100485
在方程中，∑I(x-y)表示在13C-NMR光谱中从x ppm至y ppm的范围内出现的信号的积分强度之和，∑I(CH3)为在该光谱中可归属于除末端甲基之外的所有甲基的信号的积分强度之和。后者是通过下述方程确定的。
式2
∑I(CH3)＝∑I(14.5-18.0)+∑I(19.5-24.4)+∑I(27.5-28.0)/2
顺便提及，在14.5-18.0ppm出现的信号可归属于通过2，1-插入而聚合的丙烯的甲基碳，而在19.5-24.4ppm出现的峰可归属于通过1，2-插入而聚合的丙烯的甲基碳。此外，在27.5-28.0ppm出现的信号可归属于通过1，3-插入而聚合的丙烯中的两个亚甲基碳。
(3)使用水性笔，通过书写试验判断表面亲水性。以下述方式进行书写试验。将100mg的各聚合物溶解在1mL THF中。将该溶液滴落至OPP膜上，延展成膜，并干燥。用水性笔是否能在该膜表面上画线作为该膜表面的亲水性指标。
(4)以下述方式进行胶粘性试验。将500mg共聚物溶解在5mL甲苯和250μL乙醇中。在20cm长和10cm宽的区域内，使用0.12-mm刮条涂布机将该溶液施加至取向聚丙烯(OPP)膜上。将该膜在室温下静置3天，以干燥涂层。其后，将压敏胶粘带(Cellophane Tape(商标)，由Nichiban Co.，Ltd.制造的)施加至该涂布膜上，并将其打孔成150×10mm哑铃型试样。以500mm/min的测试速度，用Tensilon Type RTC-1210A(Orientec Co.，Ltd.制造)拉伸该试样，并检测该表面。
[实施例1]制备OH封端的丙烯类聚合物
(i)合成二氯[二甲基亚甲硅基-(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]锆
(i)-1：配体合成
将2-甲基甘菊环(12.10g；0.085mol)溶解在四氢呋喃(168mL)中，并用冰浴将该溶液冷却至5℃。其后，在该温度下将甲基锂的乙醚溶液(1.04mol/L；83mL；0.086mol)逐滴添加至该溶液中。在完成逐滴添加后，移除冰浴，将该混合物搅拌3小时。将生成的溶液逐渐滴加至二甲基甲硅烷基二氯化物(22.5mL；0.185mol)的四氢呋喃溶液(420mL)中，该溶液已经用冰浴冷却至5℃。在完成逐滴添加后，移除冰浴，将该混合物搅拌3小时。其后，在减压下蒸馏出溶剂和残留未反应的二甲基甲硅烷基二氯化物。将四氢呋喃(240mL)添加至残余物中，并将该混合物冷却至0℃。向其内逐渐滴加环戊二烯基钠(2.1mol/L；81mL；0.160mol)。在完成逐滴添加后，在室温下搅拌生成的混合物24小时。搅拌完成后，向其内添加水，并用乙醚萃取目标化合物。用硫酸镁对该萃出物脱水，然后干燥。如此，获得目标配体的未纯化产物。
(i)-2：络合物合成
将实施例1的(i)-1中获得的10.56克(0.038mol)配体溶解在90mL四氢呋喃中。用冰浴将该溶液冷却至5℃。在该温度下将正丁基锂的正己烷溶液(1.59mol/L；47.3mL；0.075mol)逐滴添加至该溶液中。在完成逐滴添加后，移除冰浴，将该混合物搅拌2小时。在减压下蒸馏出该溶剂。其后，将200mL甲苯和10mL四氢呋喃添加至获得的残余物中，并将生成的混合物冷却至-78℃。向其内逐渐添加8.73克(0.038mol)四氯化锆。其后，移除冷却浴，并将该混合物搅拌过夜。在完成搅拌后，通过玻璃过滤器板(glass frit)过滤液体反应混合物。进一步用甲苯洗涤过滤器板上的固体，并浓缩滤出液，由此获得棕色粉末。使用甲苯/己烷(70mL/100mL)从该棕色粉末中萃取出目标络合物。干燥萃出物，并用200mL己烷悬浮洗涤获得的固体两次，用15mL乙醚悬浮洗涤三次。再进行该操作一次。其后，再真空下干燥固体，获得2.3克目标化合物，即二氯[二甲基亚甲硅基-(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]锆(产率，14％)。
1H-NMR(CDCl3)；δ0.86(s，3H)，0.87(s，3H)，1.48(d，J＝7.0Hz，3H)，2.17(s，3H)，3.30-3.42(m，1H)，5.42(dd，J＝4.8，10.1Hz，1H)，5.80-5.89(m，2H)，5.95-6.02(m，1H)，6.15-6.25(m，1H)，6.32(s，1H)，6.58(d，J＝11.6Hz，1H)，6.88-6.92(m，1H)，7.08-7.10(m，1H)。
NCI-MS(M)(438)。
(ii)化学处理粘土矿物
将113.4mL脱盐水、16.26克氢氧化锂和66.40克硫酸置于300-mL圆底烧瓶中。搅拌内含物，以溶解。将41.58克市售的粒状蒙脱石(Benclay SL，Mizusawa Chemicals，Ltd.制造)分散在该溶液中。在搅拌下，将生成的分散体回流140分钟。其后，将600mL脱盐水添加至该分散体中以冷却，离心分离生成的浆料。倾析除去上清液，回收湿滤饼。将回收的滤饼悬浮在600mL脱盐水中，类似地对该悬浮液进行离心分离和倾析。重复该操作两次。在100℃干燥最终获得的滤饼3小时。如此，获得35.63克经化学处理的蒙脱石。
在200℃，将0.51克部分的获得的经化学处理的蒙脱石真空干燥2小时(干燥后为0.49g)。向其内加入三乙基铝的甲苯溶液(0.45mmol/mL；2.2mL)，并在室温搅拌该混合物30分钟。将20mL甲苯添加至生成的悬浮液中，搅拌后除去上清液。重复该操作两次，获得粘土浆料。
(iii)聚合
向实施例1(i)中获得的16.0mg(36.3μmol)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]锆中加入12.4mL甲苯，制备络合物溶液。
向另一烧瓶中，加入5.1mL络合物溶液(2.93μmol/mL)和NipponAluminum Alkyls，Ltd.制造的三异丁基铝(0.15mmol)。反应各个成分，获得甲苯溶液。将该络合物溶液添加至粘土浆料中，并在室温下搅拌生成的混合物40分钟，获得催化剂浆料(64.13mg/mL)。
接着，将0.25mmol三异丁基铝加入感应搅拌型2-L高压釜中，所述高压釜中的气氛已经被纯化的氮气置换。向其内进一步加入7.7mL催化剂浆料。在搅拌高压釜中的内含物同时，在室温下引入625克液化丙烯。其后，将内含物的温度升高至80℃，以引发聚合。在80℃，高压釜的内压为3.7MPa。在80℃进行聚合75分钟，然后通过清除单体来终止聚合。如此，获得386克聚合物。
用甲苯稀释获得的聚合物，以便生成10重量％的浓度，然后在氮气气氛中加热至50℃。通过玻璃过滤器板过滤该溶液，以除去催化剂残余物和聚合物中含有的其它杂质。其后，除去溶剂，获得纯净聚合物。
在该聚合物中，具有Mw(9100)和mmmm(29.6)且具有末端双键的组分占整个聚合物的57％。
(iv)合成OH封端的聚丙烯
将实施例1(iii)中获得的43克聚丙烯溶解在500mL四氢呋喃中。在对该溶液充分脱气后，引入50mL的0.5M 9-BBN，并将生成的溶液回流7小时。其后，引入500mL异丙醇以沉淀聚合物，然后洗涤并干燥该聚合物。将获得的B-封端的聚丙烯溶解在300mL四氢呋喃中，引入通过将1.5克氢氧化钠溶解在混合溶剂中而制备的溶液，所述混合溶剂由15mL脱盐水、15mL甲醇和30mL四氢呋喃组成。此外，引入6.1mL的31％过氧化氢水溶液，并在室温搅拌生成的混合物5小时。其后，将该混合物倾倒至大量甲醇中，由此沉淀聚合物。重复在四氢呋喃中进行再溶解，并从甲醇中再沉淀，然后在40℃干燥7小时，从而纯化该聚合物。如此，获得27克聚合物。在1H-NMR分析中，获得的聚合物在3.8-3.4ppm处显示出可归属于OH基团的信号，而在5.7-4.7ppm处可归属于烯烃的信号几乎消失。如此，确定已经进行了末端羟基化作用。
[实施例2]合成氨基封端的聚丙烯
首先，通过J.Y.Dong等人在Macromol.，35，9352(2002)中描述的方法合成4-{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯(以下简称为VSA)。
接着，在200℃真空干燥以与实施例1(ii)中相同方式获得的经化学处理的蒙脱石2小时，获得1.0克干燥的蒙脱石(折干计算)。向其内加入三乙基铝的甲苯溶液(0.5mmol/mL；7.0mL)。在室温下搅拌该混合物30分钟。将20mL甲苯添加至生成的悬浮液中，搅拌后除去上清液。重复该操作两次，获得粘土浆料。
另一方面，向实施例1(i)中获得的16.0mg(36.3μmol)二氯[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]锆中加入12.4mL甲苯。如此，制备络合物溶液。
向另一烧瓶中，加入6.8mL络合物溶液(2.94μmol/mL)和NipponAluminum Alkyls，Ltd.制造的三异丁基铝(0.2mmol)。反应这些成分，获得甲苯溶液。将该络合物溶液添加至粘土浆料中，并在室温下搅拌生成的混合物40分钟，获得催化剂浆料。
接着，将1,000mL已经从中除去水和氧的纯化甲苯加入感应搅拌型2-L高压釜中，所述高压釜中的气氛已经被纯化的氮气置换。向其内进一步加入0.35mmol三异丁基铝。接着，在室温下加入上述获得的20mL VSA。
在搅拌高压釜中的内含物同时，在室温下引入250克丙烯，并将内含物的温度升高至55℃。此时，高压釜的内压为0.95MPaG。然后利用氮气迫使催化剂浆料进入高压釜中，以引发聚合。在刚好利用氮气迫使引入之后的内压为1.1MPaG。因此，依次间歇地供应丙烯，以将内压维持为1.1MPaG。在55℃进行聚合1小时，然后利用氮气迫使20mL甲醇进入高压釜中，以终止聚合。
清除残留未反应的丙烯。其后，将30克2N盐酸的甲醇溶液添加至获得的聚合物溶液中。搅拌该混合物3小时，然后静置过夜。接着，向其内加入60克1N氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌该混合物3小时。过滤该液体反应混合物，用氨水洗涤获得的聚合物两次，用水洗涤三次。最后，在100℃真空干燥聚合物6小时，获得目标立构规整嵌段聚丙烯，该聚丙烯含有末端氨基。该聚合物的量为20克，且丙烯链部分中mmmm含量为24.7％。
[实施例3](丙烯类嵌段共聚物(丙烯聚合物/丙烯酸聚合物))
(i)合成Br封端的聚丙烯
将实施例1中获得的20.7克羟基化的聚丙烯溶解在200mL二氯甲烷中。除此之外，将2.0mL三乙胺添加至0.83克DMAP(4-(二甲氨基)吡啶)的100mL二氯甲烷的溶液中，并在0℃向其内添加1.2mLPBC(2-溴丙酰氯)。在67分钟内，向其内加入羟基化的聚丙烯的溶液。将该混合物加热至室温，并搅拌过夜。蒸馏出200mL溶剂，并将420mL甲苯添加至残余物中。过滤出固体，并将1,000mL甲醇加入至滤出物中，以使再沉淀。重复进行溶解在甲苯中和从甲醇中再沉淀，从而纯化该反应产物。在40℃干燥沉淀物1天，获得17克聚合物。获得的聚合物产生了1H-NMR光谱，其中在3.8-3.4ppm处可归属于OH的峰几乎消失，分别在4.4ppm和4.2-3.9ppm处观察到可归属于CH3-CHBr和OCO-CH2的峰。这些结果表明几乎定量地进行了溴化。
(ii)制备丙烯类嵌段共聚物
向烧瓶加入以下全部物质：实施例3-(i)中获得的10.0克溴化聚丙烯、14.2mL丙烯酸叔丁基酯、373mg溴化亚铜和0.52mLPMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺)。对生成的混合物进行脱气，并在120℃反应1小时。
将获得的共聚物溶解在50mL甲苯中。向其内加入5mL的0.1克对甲苯磺酸一水合物的甲苯浆料，以在96℃进行水解2小时。其后，将液体反应混合物倾倒至大量冷甲醇中，由此沉淀聚合物。与其同时，除去丙烯酸均聚物。在重复用甲醇洗涤后，用己烷洗涤沉淀物并干燥。如此，获得8.7克聚合物。1H-NMR分析显示丙烯/丙烯酸摩尔比为79/21。从该比例确定的共聚物的分子量为约13,200。
(iii)性质检测
将上述获得的聚合物溶解在甲苯中，获得10％溶液。在取向聚丙烯膜上形成其流延膜。流延膜没有表现出粘性。在该膜上用水性笔进行书写。结果是，用水性油墨进行的书写是非常令人满意的。在拉力试验中，在作为基底的OPP和涂布膜之间没有观察到剥离。
[比较例1](丙烯酸接枝的丙烯聚合物)
向配备有温度计和搅拌器的500-mL圆底烧瓶中加入50克实施例1(iii)中获得的聚丙烯和60mL甲苯。用氮气置换容器中的气氛，并将内含物加热至130℃。在加热后，历时2小时，通过单独的引入管加入5克马来酐和2.5克叔丁基过氧异丙基一碳酸酯(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造的PerbutylI)的甲苯溶液(0.5g/mL)，在相同的温度下老化生成的混合物2小时。在完成反应后，将系统冷却至约室温，并向其内加入丙酮。过滤移出沉淀出的聚合物。重复用丙酮沉淀和过滤分离，用丙酮洗涤最终获得的聚合物。洗涤后，真空干燥获得的聚合物，由此获得为白色粉末的改性树脂。对该改性树脂进行红外吸收光谱分析和中和滴定等。结果发现，马来酐基团的含量为3.2wt％。
向300-mL圆底烧瓶中引入10.0克马来酸接枝的聚丙烯。将该聚丙烯溶解在100mL甲苯中，并通过氮气鼓泡对生成的溶液进行脱气。向该烧瓶中引入10.2mL丙烯酸。将该混合物加热至80℃。在80℃，引入32.1mg的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，以引发反应。搅拌该混合物5小时，然后冷却。除去溶剂，以干燥反应产物。从获得的聚合物中取出5克的部分，并将其溶解在25mL甲苯和25mL异丙醇中。向该溶液中加入100mL乙腈，以使再沉淀。用乙腈进一步洗涤沉淀物，并在80℃真空干燥6小时。
1H-NMR分析显示丙烯/丙烯酸摩尔比为70/30。从该比例确定的共聚物的分子量为约15,600。
以与实施例3相同的方式，用水性笔对获得的聚合物进行书写试验。结果是，不可能用水性油墨进行书写。进一步进行胶粘性测试，结果是涂布膜完全粘附至Cello Tape上，并与OPP剥离。
[实施例4](丙烯嵌段聚合物(丙烯聚合物/丙烯酸聚合物/丙烯酸甲酯聚合物)
向烧瓶中加入以下全部物质：以与实施例3(i)中相同方式获得的10.1克溴化聚丙烯、25mL丙烯酸叔丁基酯、380mg溴化亚铜和0.52mLPMDETA。对生成的混合物进行脱气，并在104℃反应1小时。
将获得的共聚物溶解在80mL甲苯中。向其内加入5mL的0.16克对甲苯磺酸一水合物的甲苯浆料，以在104℃进行水解1小时。其后，将液体反应混合物倾倒至大量冷甲醇中，由此再沉淀聚合物。与其同时，除去丙烯酸均聚物。在重复用甲醇洗涤后，用己烷洗涤沉淀物并干燥。如此，获得9.1克聚合物。1H-NMR分析显示丙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯摩尔比为68/27/5。从该比例确定的共聚物的分子量为约16,600。
以与实施例3相同的方式，用水性笔对获得的聚合物进行书写试验。结果是，用水性油墨进行的书写是非常令人满意的。在拉力试验中，在作为基底的OPP和涂布膜之间没有观察到剥离。
[实施例5](丙烯嵌段聚合物(丙烯聚合物/丙烯酸聚合物/丙烯酸甲酯聚合物)
向烧瓶中加入以下全部物质：以与实施例3(i)中相同方式获得的9.7克溴化聚丙烯、10mL丙烯酸叔丁基酯、367mg溴化亚铜和0.50mLPMDETA。对生成的混合物进行脱气，并在100℃反应1小时。
将获得的共聚物溶解在50mL甲苯中。向其内加入5mL的0.10克对甲苯磺酸一水合物的甲苯浆料，以在104℃进行水解1小时。其后，将液体反应混合物倾倒至大量冷甲醇中，由此在沉淀聚合物。与其同时，除去丙烯酸均聚物。在重复用甲醇洗涤后，用己烷洗涤沉淀物并干燥。如此，获得5.6克聚合物。1H-NMR分析显示丙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯摩尔比为73/27/0。从该比例确定的共聚物的分子量为约14,800。
以与实施例3相同的方式，用水性笔对获得的聚合物进行书写试验。结果是，用水性油墨进行的书写是令人满意的。在拉力试验中，在作为基底的OPP和涂布膜之间没有观察到剥离。
[实施例6](丙烯嵌段聚合物(丙烯聚合物/丙烯酸聚合物/丙烯酸甲酯聚合物)
向烧瓶中加入以下全部物质：以与实施例3(i)中相同方式获得的9.5克溴化聚丙烯、5.0mL丙烯酸叔丁基酯、354mg溴化亚铜和0.52mLPMDETA。对生成的混合物进行脱气，并在104℃反应1小时。
将获得的共聚物溶解在50mL甲苯中。向其内加入5mL的0.1克对甲苯磺酸一水合物的甲苯浆料，以在105℃进行水解1小时。其后，将液体反应混合物倾倒至大量冷甲醇中，由此再沉淀聚合物。与其同时，除去丙烯酸均聚物。在重复用甲醇洗涤后，用己烷洗涤沉淀物并干燥。如此，获得5.0克聚合物。1H-NMR分析显示丙烯/丙烯酸摩尔比为88/12。从该比例确定的共聚物的分子量为约11,200。
以与实施例3相同的方式，用水性笔对获得的聚合物进行书写试验。结果是，用水性油墨进行的书写是可能的。在拉力试验中，在作为基底的OPP和涂布膜之间没有观察到剥离。
[比较例2](丙烯类聚合物(立构规整嵌段))
以与实施例3中相同的方式，对以实施例1(i)至(iii)相同方式获得的聚丙烯(均聚物)进行水性笔书写测试。结果是，不可能用水性油墨进行书写。在拉力试验中，在作为基底的OPP和涂布膜之间没有观察到剥离。
[比较例3](丙烯类聚合物(无规立构))
(i)制备固体催化剂成分
向配备有搅拌浆、温度计、夹套和冷却盘管的100-L反应器中引入30mol Mg(OEt)2。接着，引入Ti(OBu)4，其量为使得其相对于引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即Ti(OBu)4/Mg为0.60(摩尔比)。此外，引入19.2kg甲苯，在搅拌下加热生成的混合物。在139℃反应该混合物3小时。其后，将该混合物的温度降低至130℃，并向其内加入MeSi(OPh)3的甲苯溶液，其量为使得其相对于以前引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即MeSi(OPh)3/Mg为0.67(摩尔比)。顺便提及，所使用的甲苯的量为7.8kg。在完成添加后，在130℃反应该混合物2小时。其后，将该混合物冷却至室温，并向其内加入Si(OEt)4。调节待加入的Si(OEt)4的量，以便其相对于以前引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即Si(OEt)4/Mg为0.056(摩尔比)。
接着，将甲苯加入到生成的反应混合物中，甲苯的量为使得镁浓度为0.58(mol/L)。此外，向其内加入酞酸二乙酯(DEP)，其量为使得其相对于以前引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即DEP/Mg为0.10(摩尔比)。在连续搅拌下，将获得的混合物冷却至-10℃，并在2小时内向其内逐滴添加TiCl4，获得均匀溶液。
顺便提及，引入TiCl4，其量为使得其相对于以前引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即TiCl4/Mg为4.0(摩尔比)。在完成TiCl4添加后，以0.5℃/分钟的速度，在搅拌下将生成的混合物加热至15℃，并保持在该温度1小时。接着，再次以0.5℃/分钟的速度，将该混合物加热至50℃，并保持在温度1小时。此外，以1℃/分钟的速度，将该混合物加热至118℃，并保持在温度1小时。在完成处理后，停止搅拌，并移出上清液。其后，用甲苯洗涤残余物，以便产生1/73的残余物比。如此，获得浆料。
接着，在室温下向上述获得的浆料中加入甲苯和TiCl4。顺便提及，加入TiCl4的量为使得其相对于以前引入的Mg(OEt)2中镁的比例，即TiCl4/Mg(OEt)2为5.0(摩尔比)。调节甲苯的量，以使TiCl4的浓度为2.0(mol/L)。在搅拌同时，加热该浆料，并在118℃反应1小时。在完成反应后，停止搅拌，并移出上清液。其后，用甲苯洗涤残余物，以便产生1/150的残余物比。如此，获得固体催化剂成分的浆料。
(ii)处理固体催化剂成分
将比较例3(i)中获得的固体催化剂成分的浆料放置在100-mL茄型烧瓶中，其量为117.3mg，以固体催化剂成分的量计。在搅拌该浆料时，在室温下向其内逐滴添加0.27mmol三乙基铝。在完成逐滴添加后，在室温下连续搅拌该混合物30分钟。
(iii)丙烯的聚合
在室温下，于氮气流中，向感应搅拌型2-L高压釜中引入2.0mmol三乙基铝和0.05mmol t-BuEtSi(OMe)2。接着，引入750克液体丙烯，然后向其内加入氢气，氢气的量为使得在70℃时气相中氢气浓度为13mol％。当搅拌生成的混合物时，将其加热至70℃，在当温度达到70℃时，加入11.6mg量的比较例3(ii)中的用三乙基铝处理的固体催化剂成分(以固体催化剂成分计)，以引发聚合。在70℃进行聚合1小时，然后通过清除过量单体来终止聚合。如此，获得505克丙烯聚合物。
(iv)丙烯聚合物的改性
参考U.W.Suter等人的J.Am.Chem.Soc.，14，528(1981)进行下述反应。
在50mL容量的微型高压釜中放置2.0克上述(iii)中获得的丙烯聚合物。接着，向其内加入正庚烷(8.0mL)和Pd/C(0.5g)，并在320℃，于5.0MPa的氢气压力下使生成的混合物反应5小时。在反应完成后，过滤移出催化剂，并在减压下除去溶剂，获得2.0克改性的丙烯聚合物。Mw(100,000)；mmmm(18)。
(v)性质评价
以与实施例1(iv)中相同的方式，对上述(iv)中获得的改性的丙烯聚合物进行性质评价。在室温下，将聚合物溶解在甲苯中，制备10wt％溶液。结果是，溶解度令人满意，且不存在不溶解物质。将如此获得的甲苯溶液施加至OPP膜上，然后干燥。然而，形成的涂布膜具有显著的粘性。
[比较例4](丙烯类聚合物(全同立构))
(i)合成2，2-亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(10-(5-苯基-5-氢苯并[a]甘菊环基)二氯化锆
(i)-1合成2-叔丁基-6，6-二甲基富烯
在氮气气氛中，于室温下，将4.4mL丙酮加至7.33克(60.0mmol)叔丁基环戊二烯(双键位置异构体的混合物)在60mL无水甲醇中的溶液中。此外，在8分钟内，向其内逐滴添加7.51mL(90mmol)吡咯烷。当在室温下搅拌该生成的混合物27小时后，向其内加入10.8mL乙酸。向该反应混合物中加入300mL水和300mL醚。使生成的混合物分离成有机相和水相。用醚萃取水相。将萃取物添加至有机相中，并用水和饱和食盐水溶液洗涤该混合物，然后用硫酸镁干燥。其后，在减压下蒸馏出该溶剂。蒸馏残余物，获得橙色液体。该液体的沸点为116℃(38mmHg)，其量为3.24g。其产率为33％。
(i)-2合成2，2-亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基){(10-(5-苯基-5-氢苯并[a]甘菊环基))二氯化锆
在氮气气氛中，在-23℃，在5分钟内将3.8mL苯基锂的环己烷/醚溶液(0.94mol/L)逐滴添加至0.63克(3.53mmol)苯并[a]甘菊环在10mL无水四氢呋喃中的溶液中。在完成逐滴添加后，在该温度下连续搅拌该反应混合物30分钟。其后，在-78℃，在10分钟内，将0.57克(3.53mmol)2-叔丁基-6，6-二甲基富烯在5mL无水四氢呋喃中的溶液逐滴添加至生成的反应溶液中。在完成逐滴添加后，搅拌该混合物15小时，同时逐渐将其温度升高至室温。其后，向其内添加40mL的饱和氯化铵水溶液，以终止反应。
将有机相和水相分离，并用醚萃取水相。将萃取物添加至有机相中，并用水和饱和食盐水溶液洗涤该混合物，然后用硫酸镁干燥。其后，于室温在减压下蒸馏出溶剂。用硅胶柱色谱法(正己烷)纯化残余物。如此，获得0.37克(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(5-苯基-5，10-二氢苯并[a]甘菊环-10-基)硅烷及其双键位置异构体的无定形混合物。
(i)-3：络合物合成
将该反应产物混合物溶解在干醚(10mL)中。将该溶液冷却至-78℃，在5分钟内，向其内逐滴添加1.45mL正丁基锂的正己烷溶液(1.54mol/L)。搅拌该液体反应混合物15小时，同时逐渐将其温度升高至室温。其后，于室温在减压下蒸馏出溶剂。将残余物悬浮在混合溶剂中，所述混合溶剂由14.5mL无水甲苯和0.5mL干醚组成。在-78℃，在1分钟内，将0.25克(1.1mmol)四氯化锆添加至该悬浮液中。
搅拌该反应混合物9小时，同时逐渐将其温度升高至室温。其后，于室温在减压下蒸馏出溶剂。将残余物悬浮在无水二氯甲烷中，并在氮气气氛中过滤该悬浮液。其后，于室温，在减压下，将滤出物浓缩成5mL。向该浓缩物中，加入30mL无水己烷。在氮气气氛中过滤移出生成的沉淀物，并用无水己烷洗涤。其后，于室温在减压下蒸馏出滤出物和洗涤物中的溶剂。将残余物溶解在最少量的无水二氯甲烷中。将无水己烷加入该溶液中，以分离出沉淀物。在氮气气氛中过滤移出沉淀物，并用无水己烷洗涤。将获得的滤出物加入洗涤物中，并于室温在减压下蒸馏出溶剂，获得黄色固体。质谱分析法分析显示获得的固体为目标化合物，即2，2-亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基){(10-(5-苯基-5-氢苯并[a]甘菊环基))二氯化锆}。
(iii)聚合
在氮气气氛中，在室温下，以下述顺序将7.9mLMMAO(15mmol)的甲苯溶液和3.0mL比较例5(i)-3中获得的络合物(5.2μmol)的甲苯溶液引入1L容量的高压釜中。其后，向其内加入700mL液体丙烯，在70℃的高温下进行聚合1小时。在热空气中干燥获得的聚合物。生成的聚合物的量为9.8g。mmmm(99)。
(iii)性质评价
试图在室温下将上述(ii)中获得的丙烯聚合物溶解在甲苯中。然而，该聚合物没有充分溶解。因此，不可能进行粘性评价和检测表面亲水性和胶粘性。
以上获得的结果示于表1中。
表1
Figure C20048002036100591
亲水性*：A，优异；B，良好；C，可行；D，不可能进行
胶粘性**：A，没有剥离；B，发生剥离
表1中实施例3和比较例1之间的比较显示了本发明的效果。
也就是说，实施例3的嵌段共聚物显示出对聚丙烯具有令人满意的亲水性和令人满意的胶粘性，尽管在实施例3的嵌段共聚物中作为极性基团的丙烯酸单元的量小于其在比较例1的接枝聚合物中的量。相反，其上接枝有极性基团的比较例1的聚合物不仅亲水性差，而且胶粘性也差。
此外，其它实施例(即实施例4-6)的嵌段共聚物在亲水性和胶粘性方面也都获得了令人满意的性能。从这些结果中，本发明嵌段共聚物的效果是明显的。
尽管已经参考本发明的实施方案，详细描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可在本发明内作出各种改变和修改。
本申请基于2003年7月14日提交的日本专利申请(申请号No.2003-196540)，在此引入其内容，作为参考。
工业适用性
本发明的丙烯类嵌段共聚物是对丙烯类聚合物具有令人满意的胶粘性和优异非粘性并且还具有优异表面亲水性的丙烯类嵌段共聚物。

Claims (9)

1.下述通式(I)表示的丙烯类嵌段共聚物：
PP-a-R    (I)
其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；符号a表示将PP连接至R的含有一个或多个杂原子的二价基团或含有该基团的取代基；且R表示含有极性基团的聚合物链段。
2.权利要求1的丙烯类嵌段共聚物，其中所述丙烯类嵌段共聚物在甲苯中的溶解度为10％以上。
3.权利要求1的丙烯类嵌段共聚物，其中PP为丙烯均聚物或丙烯与不同于丙烯的α-烯烃或与乙烯的共聚物。
4.权利要求2的丙烯类嵌段共聚物，其中PP为丙烯均聚物或丙烯与不同于丙烯的α-烯烃或与乙烯的共聚物。
5.权利要求1～4中任一项的丙烯类嵌段共聚物，其中R的比例为15摩尔％至90摩尔％，以其单体单元相对于整个丙烯类嵌段共聚物的比例计。
6.制备权利要求1或2的丙烯类嵌段共聚物的方法，其特征在于：使一种或多种含有极性基团的可聚合单体与下述通式(II)表示的丙烯类嵌段聚合物聚合，所述丙烯类嵌段聚合物在末端具有取代基：
PP-X    (II)
其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；且X表示反应性基团或含反应性基团的取代基。
7.在末端具有取代基的丙烯类聚合物，其用于制备权利要求1～5中任一项的丙烯类嵌段共聚物，且该丙烯类聚合物如下述通式(II)所示：
PP-X    (II)
其中PP表示聚丙烯链段，其中mmmm表示的五价基相对于所有五价基之比为10-60％；且X表示反应性基团或含反应性基团的取代基。
8.权利要求7的丙烯类聚合物，其中X为羟基、氨基、巯基或具有任意上述取代基的基团。
9.丙烯类嵌段共聚物溶液，其是在甲苯中溶解了10％以上的权利要求1～5中任一项所述的丙烯类嵌段共聚物而得到的。
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