TW203083B - - Google Patents

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030； 030； 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A 6 B6 五、發叼說明（1 ,, 本發明係闋於新穎之熱塑性樹脂组成物（其可由注模 、擠壓模製、等模製成模塑物件）以及模製物件本身。 更詳细而言，本發明俗闋於新穎之熱塑性樹脂組成物 ,其傜由併入改良劑至含有聚醛胺樹脂之熱塑性樹脂組成 物（下文中稱為聚醛胺樹脂组成物）中而製得，此熱塑性 樹脂组成物具優異之塗覆能力，機械性質，線性膨脹僳數 和外觀；以及前述熱塑性樹脂組成物之物件，此物件適供 作為電子零件，電氣零件和以擋泥板，輪蓋，等為代表之 汽車零件。 聚醛胺樹脂具有諸如高度抗熱性，堅硬度，強度，抗 油性，等之合宜性質。它們廣泛地被用為汽車零件，電子 和電氣零件，等領域中之工程樹脂。但是，它們之可模塑 能力，耐衝擊性，抗水性和化學品抗性欠佳，或者仍需改 良。它們亦具有和，例如，聚烯屬烴樹脂比較之下，高比 重和需要高製造成本之缺點。 JP7 1 — 6 1 — 6474 1及其他公告掲示聚丙烯 和聚醯胺樹脂，其天生倶來被此不相容，可由併入含環氣 基共聚物至聚醯胺樹脂和選自經改良聚丙烯之聚丙烯樹脂 與經改良聚丙烯及聚丙烯均聚體组成物的混合物内而彼此 相容和分散。它們教示如此製得之熱塑性樹脂组成物兼具 合宜之可模塑能力，堅硬度，抗熱性，耐衝擊強度，摩擦 抗性，抗油性，化學品抗性，抗水性，等，且具有優異之 外觀均勻性和平滑度。但是，由摻合聚醛胺樹脂和諸如聚 丙烯樹脂之另一樹脂而得之组成物經常具較差之可塗覆能 本紙張尺度適用中國B家標準（CNS)甲4規格（210x297公芑）_ 3 - ί請先聞靖背面之注意事項再填·"本页) ΛΚ. 打· ,030 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五·诠明說明（2 ; 力，粘著性和適印性，雖然聚醛胺樹脂本身之這些性質優 異。因此，由先前技藝掲示之组成物總是不能令人滿意， 而此一缺點係為發展此组成物之新穎實際用途的阻礙。 鑒於前述倩況，通常在低可塗覆能力之樹脂與塗層之 間提供底漿層（Primer lager)以改良兩者之間的相容性。 但是，製造成本因底漿層i身價錢昂貴及提供初始漆層之 一額外步驟而增高。因此，需要更進一步的改良。 諸如噴砂處理，鉻酸混合物處理，火焰虑理，電車放 電處理，電漿處理，賦與表面官能基之方法，表面光學接 枝方法，等.之各種方法已被提出作為塗層之表面預處理。 但是，這些方法均不能産生令人滿意之结果。 噴砂處理係為一種表面一粗化方法，其係由譲顆粒狀 摩檫劑和物質表面互相碰撞而進行。但是，此一處理之缺 點在於該穎粒狀摩擦劑弄髒工作環境和産物。因而必需用 水洗滌物質表面。還有另一問題是為物質表面因噴砂處理 而為_不透明的，且被打進表面内之摩擦劑不能移除。 鉻酸混合物處理係由加熱鉻酸混合物（7 5份數重鉻 酸鉀，120份數水和1 500份數濃硫酸）至約 lOOt：,再將待處理物質插入鉻酸混合物内約5分鐘而 進行。此一處理之缺點在於使其廢液不傷害人體之花費太 高。 火焰處理是為用含過量空氣之氣髏的氣化性火焰（ 1 000至2500*0)粗化模塑物件表面的方法。但在 此一方法中，有時會發生變形及熔融。 請 先 KI 背 面 S 事 項 再 本 頁 装 打 綵 本紙張尺度適用中囯國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -4 - 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 LU JvJo： A6 _____B6 五、發叨說明（3 ; 電翬放電處理係為一種表面粗化方法，其傜由施加高 電壓至由電極和金屬棍之間的溝隙饋入之薄膜或膜狀物質 上進行。但在此一方法中，無法處理非為薄膜或膜狀物質 之物質。 電漿處理傜為讓低溫電漿作用於塑膠表面上以引起與 離子態氣體和UV射線，½之表面上反應的方法。在此一 處理中僳使用氣氣或空氣電漿。此一方法之缺點在於處理 裝置之成本高。 賦予表面官能基之方法傜由，例如，用氯氣中之UV 射線照射物.質，再用鹼處理物質而進行。此一方法之問題 在於使用危險性之氣氣。 表面光學接枝之方法僳由，例如，揑合苯_至聚丙烯 膜和在無《氛圍下光接枝聚合丙烯醯胺而進行。此一方法 之缺點在於處理步驟就經濟效益而言是複雜的。 由摻合聚醛胺樹脂和另一樹脂而得之組成物之堅硬度 ，抗熱性及耐衝擊性均衡性質不足。實際上，聚醯胺樹脂 含量低之組成物具顙著較差之堅硬度和抗熱性。 此外，前述組成物之外觀均勻性和平滑度總是不能令 人滿意的。 再者，舉例而言，對汽車之外板而言，亟需發展可和 金屬之伸長和收缩一致的線性膨脹物質。為了此一目的， 嘗有人提倡含有填料，等之组成物。但是，前述組成物之 缺點在於因為使用纖維性填料時之各向異性模塑收縮而引 起之受損衝擊強度和變形。因此，仍進需進一步的改良。 本纸張尺度適用中國酉家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ...................................ί ..............装..............................打_:···:·(.................綠 一請先W請背面之注意事項再填穷本?1) ! A 6 B6

,030C 三，讼明说叨（4 ) 傳统之聚醛胺樹脂組成物具不良之塗覆能力，而使用 底漿和表面預處理涉及上述之各種問題。因此，發展無需 此一預處理步驟而可塗覆，结合或印刷之聚醛胺樹脂組成 物的重大技術觀念具有優異之堅硬性，抗熱性和耐衝擊性 之均衡性質以及優異之線性膨脹係數和具有優異之外觀。 本發明之一目的在於提供具有優異之可塗覆能力，物 • · . 理性質，線性膨脹係數和外觀之均衡性質之聚醯胺樹脂组 成物，以及其模製物件。 為了獲致此一目的，本發明人已致力研究而發現聚醛 胺樹脂组成.物可由併入選自分子内具有至少二値羧基之羧 酸，其衍生物，分子内具有至少二個氮原子之胺脲或其衍 生物，以及低分子置之聚醛胺之至少一元素作為改良劑而 得顯著經改菩之可塗覆能力，均衡之物理性質，改良之線 性膨脹傺數和外觀。 此外，本發明人亦發現以下事實。在聚醛胺樹脂组成 物之模製物件表面上的聚醛胺樹脂濃度藉由調整S/Wlrb 值至不小於1 . 2 (其中，W為聚酵胺樹脂組成物中之聚 醛胺樹脂的重量百分比而S為模製物件表面上之聚醯胺樹 脂占有面積比值（％))和/或調整N/Wtb值至不小於 1/2 (其中，W定義如上而N為根據模製物件表面上之 氮濃度測得之模製物件上之聚醛胺樹脂獏度（％))而高 於聚醛胺樹脂组成物中之平均聚醛胺樹脂濃度，因而使得 聚醛胺樹脂具有顯著經改良之表面性質，尤其是可塗覆能 力。本發明基於此一發現而告完成。 本纸張尺度適用中國国家樣卿)甲4規格(21〇x297公货）_ 6 l:I!lr:Ii:…：,….1.!(：：：：····：.：, 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明) 依本發明偽提供熱塑性樹脂組成物，其包含： 聚醛胺樹脂組成物（C),其傜由10 — 80重量％ 聚醛胺樹脂（A)和20 — 90重董％另一種熱塑性樹脂 (B)組成，以及 選自下列之至少一改良劑（D)： 分子内具有至少2傾羧基之羧酸， 分子内具有至少2傾羧基之羧酸衍生物， 分子内包含至少2値氮原子之胺， 脲， 脲之衍生物，以及 低分子量聚醯胺， 改良劑（D)對聚醛胺樹脂组成物（C)之重量比值 為 0. 01 : 100至20: 100,以及 一物件，其包含： 聚醛胺樹脂組成物（C),其傜由10 — 80重量％ 聚醛胺樹脂（A)和20 — 90重量涔另一種熱塑性樹脂 (B )組成，以及 選自下列之至少一改良劑（D): 分子内具有至少2値羧基之羧酸， 分子内具有至少2値羧基之羧酸衍生物， 分子内包含至少2個氮原子之胺， 脲， 脲之衍生物，以及 低分子量聚醛胺， 本紙ifc尺度遑用中困困家«準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線· 030

G A 6 B6 a 绛 卜 % 五、發明説明砭） 改良劑（D)對聚醯胺樹脂組成物（C)之重置比值 為0. 01:100至20:100，以及 根據物件表面上之氮濃度測得之物件表面上聚醛胺樹 脂占有面積百分比對聚醛胺樹脂组成物（C)中之聚醛胺 重量百分比的比值偽不小於1. 2及/或根據物件表面上 之氮濃度測得之物件表面上聚醛胺樹脂占有面稹百分比對 聚醯胺樹脂組成物（C)中之聚醯胺重董百分比的比值係 不小於1 . 2。 圖 1 (a) , 1 (b) , 1 (c)和 1 (d)傺為二 出模製物件表面結構之電子顯微鏡圃。此霄子顯微鏡圖示 出影像品質隨加速電壓之變化，其中，加速電壓為 10. Ο K V ( 1 (a)) 5 . 0 K V ( 1 ( b )), 2 . 0 K V ( 1 (c))和 1.0KV(1 (d))〇 圔2 (a) , 2 (b) , 2 (c)和2 (d)偽為示 出模製物件表面結構之電子顯微鏡圖。這些顯微鏡圖示出 當引用被成影分析之測定標的時之固定睡界值實例，其中 ,2 (a)係為原始影像，2 (b)為臨界值太低之例子 (面積比值為39. 0%) , 2 (c)為臨界值恰當之例 子（面積比值為58. 9%),而2 (d)為臨界值太高 之例子（面積比值為7 1 . 6 %)。 圔3 (a)和3 (b)像為棋裂物件表面结構之電子 顯微鏡圖。這些圖形示出原始影像3 (a)和引用影像 3 (b)間之比較，其中，原始影像3 (a)之對比不足。 圖4 (a)和4 (b)像為棋製物件表面之電子顯撖 本紙張尺度边用中明Η家樣準(CNS)甲4規格(210X297公龙） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線< 8 Λ 6 Β6

k>u JUC 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鏡圖。這些顯微鏡圖示出原始影像4 (a)和引用影像 4 (b)間之比較，其中，原始影像之高度不均勻。 本發明將詳細説明於下文中。 〔I〕聚醛胺樹脂（A) 至於本發明中之聚酵胺樹脂，可使用得自3—或更多 節環内醯胺之聚醯胺或可聚合之W—胺基酸，以及由二元 酸及二元胺聚縮合反應而得之聚醛胺。詳而言之，聚醛胺 樹脂僳選自e—己内醛胺，胺基己酸，庚内醯胺（611&1^-ho lactam), 7 -胺基庚酸· 1 1一胺基十一碩酸，等； 以及由二元胺（諸如己二胺，壬二胺，十一碩二胺，十二 碩二胺，間一二甲苯基二胺，等）與二羧酸（諸如對酞酸 ,異酞酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，戊二酸，等） 之聚縮合反應而得之聚合物，或這些酸和胺之共聚體。 前述聚醛胺樹脂之特定實例為脂族聚醯胺，諸如聚醛 胺6,聚醯胺66,聚醯胺樹610,聚醯胺1 1,聚醯 胺12和聚醯胺612;芳香族聚醯胺，諸如聚己二胺對 酞醛胺，聚己二胺異酞醛胺和含二甲苯基之聚醛胺，等。 這些聚醛胺樹脂亦可以其混合物或共聚物之形態使用。 至於熱塑性樹脂（B)之實例，聚烯屬烴樹脂，聚伸 苯基樹脂及飽和聚酯樹脂詳細說明於下。 本發明中所用之聚烯屬烴樹脂包括聚烯屬烴，各種經 改良聚烯屬烴和含聚烯屬烴之组成物。 在本發明中，a聚烯屬烴〃一詞像指晶狀烯羼烴聚合 睡。聚烯屬烴之持定實例為聚烯屬之均聚物，諸如聚丙烯 -9 - 本紙張尺度逍用中Η H家猱準(CNS)甲4規格(210X297公龙)

L030C A 6 B6 五、發明說明（8 ) ,高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯；聚 烯屬烴之共聚物，諸如丙烯一乙烯共聚物，乙烯一丁烯〜 1 —共聚物，乙烯一戊烯共聚物，乙烯一己烯共聚物和聚 一4一甲基戊烯一1;以及含有主要數量聚烯屬和可與其 共聚合之乙烯基單體（例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯， 乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸缩水甘油酯，甲基 丙烯酸縮水甘油酯，等）之共聚物。共聚物可為無規，嵌 段或接枝共聚物。這些聚烯屬烴當中，宜為聚乙烯和聚丙 烯，尤以聚丙烯及丙烯一乙烯無規和嵌段共聚物為宜。 這些聚.稀屬烴可由已知方法製成，例如，在* Encyclopedia of Polymer Science and Technology

Vo 1. 6, 275頁（1987年刊載）和

Vol. 11，597 頁（1969 年刊載），《1〇}111\¥卜 lcy & Sons.· Inc.出版之方法。 經濟部中央橾準局月工消费合作社印製 ί請先閃讀背面<注意亊Jfi再嗔其本页) •It. •sf· 在本發明中，v聚丙烯"一詞傜指晶狀聚丙烯。其持 定實例包括（除聚丙烯均聚體之外）由第一階段之丙烯聚 合反應和在第二階段共聚合所得聚·丙烯與乙烯及α —烯屬 烴（諸如丙烯，丁烯一1,等）而得之嵌段共聚體；以及 由丙烯和不大於%之α —聚屬烴（諸如乙烯，丁 烯一 1，等）共聚合而得之晶狀丙烯無規共聚體。 丙烯之均聚髏，嵌段共聚體或無規共聚體可由以上成 份在包含三氛化鈦和烷基鋁化物之综合催化劑（其通稱為 Ziegier-Natta催化劑）存在下反應製得。 聚合反應可在0 — 300*0溫度下進行。但當α —烯 本纸張尺度適用中Η國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -10 - B6 二，诠3月汉明（9 ) 請 先 «I a 背 面 < I 事 項 再 填 本 页 靥烴（諸如丙烯，等）以高度立體規則性聚合反應時，聚 合反應宜在〇—1 OOt：下進行。此偽因為在高於 10 ου,等之溫度不能製得具有高度立體規則性之聚合 體。 聚合反應時之壓力並不關緊要。由工業和經濟利益之 觀點來看，壓力宜為約3—1◦0大氣壓力。 聚合反應可由連續方法或分批方法進行。 聚合方法可為使用惰性烴類溶劑（諸如丁烷，戊烷， 己烷，’庚烷，辛烷，等）之淤漿聚合方法；溶劑聚合方法 (在此方法，中，聚合反應傜在所形成之聚合物傜溶於前述 惰性烴類溶劑中之同時進行）；整髏聚合方法（在此方法 中，聚合反應傜在液化單體中，無任何溶劑下進行）；或 氣態聚合方法（在此方法中，聚合反應傜在氣態單體中進 行）。 可加入鐽轉移劑（諸如Η2 ，等）以諝節聚合物之分 子量。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明中所用之聚丙烯可於同異性（isospecificUi-egler-Natta 催化劑存在下製造 。理想的是具高度同異性 之 Ziegler-Natta催化劑。 理想之催化劑傜為其中之過渡金屬催化劑成份僳為具 有層狀晶狀结構之三氣化鈦或由鎂化物及鈦化物组成之固 態複合體而一般金屬成份為有機鋁化物。催化劑可包含已 知之供電子性化合物作為第三成份。 以上三氣化鈦可選自由使用各種還原劑還原四氛化鈦 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -11 - A6 __；_B6 三，+發明説明ί 10 ) 而産生之化合物。還原劑可選自已知之還原劑，諸如金屬 (例如，鋁，鈦，等），H2,有機金屬化合物，等。由 使用金靥還原而得之三氛化鈦的代表性實例為含有經活化 氯化鋁之三氣化鈦組成物（T i AH),其俗由使 .· · * * 用金屬鋁還原四氣化鈦後，再於諸如球磨機或震動磨機之 裝置内粉化所得還原混合物而製成。為改善催化劑之同異 性，聚合活性和/或顆粒性質，以上粉化可於選自醚，酮 ，酯，氣化鋁，四氣化鈦，等之化合物存在下進行。 對本發明榡的更為理想的是四氛化鈦，其係由使用有 機鋁化物還.原四氣化鈦，而所得三氣化鈦组成物再和醚化 物及鹵化物同時或依序地催化性反應而製成。化合物宜具 有通式R1 — ◦一 R2 (其中，每一 1^和只2僳為 烷基），尤以二一正丁醚和二一第三戊醚為宜。最 理想之鹵素是碘，而鹵化物宜為三氯化碘。而且，理想之 鹵化鈦傜為四氯化鈦，而理想之經鹵化烴類僳選自四氣化 碩和1, 2—二氯乙烷。有機鋁化物之通式為 A Si R n3X 3-n (其中，R3示Ci-7e烴基，X示選自 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •打. •綠·

Ci, Br,和I之鹵原子，而n之定義為32n21) ,且其選自二乙基鋁氛化物和乙基鋁倍半氣化物為最佳。 以上三氣化鈦之製法詳細掲示於 JP-A-47 — 34470, JP— A — 53 — 33289, JP - A - 53 - 5 1 285， JP—A- 54 — 1 1 986， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 12 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 A 6 B6 五發叼汉明（11 ,ι JP-A-58-142903, JP-A-60- 28405, JP-A-60-228504, JP-A — 61 — 218606，等之中。 當使用具有層狀晶體結構之三氣化鈦作為過渡金屬化 合物成份時，宜使用如下通式所示之有機鋁化物作為一般 金屬成份：Ai? (其中，R4示C:-;s烴基， X為選自Ci, Br和I之鹵原子，而m定義為 32m>0)。對本發明標的最理想的是以上通式中， R 4為乙基.或異丁基而m定義為2. 52m〉1. 5之化 合物。其特定實例為二乙基鋁氣化物，二乙基鋁溴化物， 二乙基鋁碘化物，及其和三乙基鋁或乙基鋁二氛化物之混 合體。當綜合使用以下論及之第三成份時，對本發明標的 理想的亦為以上通式（式中，m定義為3 5或 1. 5Sm〉〇)所示之有機鋁化物。 有機鋁化物和三氯化鈦之間的莫耳嬝度比值可選自 1 : 1至1 0〇〇：1之比值。 含三氣化鈦和有機鋁之催化劑可包含已知之第三成份 。第三成份之實例為酯化物，諸如ε -己内酯，甲基丙烯 酸甲酯，苯酸乙酯，甲苯酸甲酯，等；亞磷酸酯，諸如亞 磷酸三苯酯，亞磷酸三丁酯，等；以及磷酸衍生物，諸如 六甲基磷三醛胺，等；等等。 第三成份之數量傜由各別成份實驗測得，此係因為活 性依化合物種類而變。通常，此一數量不一大於有機鋁之 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本百) •装· -13 -

.030C A6 B6 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明說明（12 , 1當量莫耳嬝度。 當使用镁化物和鈦化物之固態後合體作為過渡金屬固 態催化劑成份時，有機鋁化物宜為一般金屬催化劑成份， 而其最理想的是通式A 5 R%X3-p所示之化合物（式中 ,R5示C3-i8烴基，X示選自C)?, Br和I之鹵化物 而Ρ定義為32Ρ〉2。其特定實例為三乙胺，三異丁基 鋁及這些和二乙基鋁氯化物或二異丁基鋁氯化物之混合體 Ο 催化劑亦宜為包含供電子化合物，尤其是芳香族單羧 酸酯和/或.含有S i - 0Re鍵结之矽化物。 含S i — OR5鍵結之矽化物（其中，R5示Ci-2〇 羥基）宜為通式R7aS i (OR* ) 4-α (其中，毎一 R5和尺7示C卜2。烴基而a定義為〇SaS3)所示之 烷氧基甲矽烷化合物。其待定實例為四甲氧基甲矽烷，甲 基三甲氣基甲矽烷，二甲基二甲氣基甲矽烷，乙基三甲氣 基甲矽烷，苯基三甲氣基甲矽烷，四乙氧基甲矽烷，甲基 三乙氣基甲矽烷，乙基三乙氣基甲砂烷，乙烯基三乙氧基 甲矽烷，苯基三乙氧基甲矽烷，二苯基二甲氣基甲矽烷， 二苯基二乙氧基甲矽烷，丁基三乙氣基甲矽烷，四丁氧基 甲矽烷，乙烯基三丁氣基甲矽烷，二乙基二乙氣基甲矽烷 ,等〇 上述供電子化合物在每莫耳有機鋁化物中之數量宜為 不大於1莫耳，尤以0. 05—1莫耳為宜。 鎂化物和鈦化物之固態複合體係選自含有使用有機鎂 f請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本页) •装· •訂· •緣· 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -14 - 經濟部中央標準局β：工消费合作社印製 A 6 B6 五，發明說叼（13 化物還原四氣化鈦而得之鎂之氣化物的三氯化鈦，以及所 諝的a被承載催化劑〃其係由固態iil化物和液態鈦化物之 催化性反應製成。固態鎂化物宜包含供電子化合物，尤其 是芳香族單羧酸酯，芳族二羧酸二元酯，醚化物，醇和/ 或#化物。芳族單羧酸酯在固態鎂化物和鈦化物催化物反 應時可共同存在。 •. .· 鎂化物和鈦化物之以上固態複合髏掲示於許多專利公 告中，-而適供本發明標的者詳細掲示於 JP-A-54-1 12988, JP-A-.54-1 19586, JP-A-56-30407, JP-A-57-59909, JP-A-57-59910, JP-A-57-5991 1, JP-A-57-59912, JP-A-57-59914, JP-A-57-59915, JP-A-57-59916, JP-A-54-1 12982, JP-A-55-133408, 及 JP-A-58 — 27704。 當本發明之熱塑性樹脂组成物被用於需要抗熱性，堅 硬度，摩擦抗性，等之領域中時，宜使用高度结晶聚丙烯 ，其中，在均聚反應或嵌段共聚反應之第一階段聚合之均 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ^ -15 - ...................................{ ..............it..............................tr.........~ .................体 (請先《«背面之注意事項再填寫本页) A 6 ____B6 五、發明説明（14) 聚體部份具有沸騰庚烷不溶之部份，其等規五聚髏為 0. 970或更大，沸騰庚烷可溶部份（其含量為不大於 5重量％和2 0¾二甲苯可溶部份（其含量不大於 2 . 0重量％)。 以上沸騰庚烷不可溶部份之等規五聚體，沸騰庚烷可 溶部份之含量以及2 Ot：二甲苯可溶部份之含量傜如下測 定。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 將5g聚丙烯完全溶入500m又沸騰二甲苯中，冷 卻所得溶液至2 0 υ,再靜置溶液4小時。然後，過濾溶 液以分離2,0*0二甲苯不可溶部份。由濃縮濾液蒸去二甲 苯且由乾燥而使之固化，殘餘物再於6 ου減壓下進一步 乾燥而得可溶於2 0¾二甲苯之聚合體。2 ου二甲苯不 可溶部份之含量偽由聚合物乾燥重量除以饋入樣品重量而 測得，再以百分比表示。乾燥以上2 0 t：二甲苯不可溶部 份，再用沸騰正^烷在Soxhlet裝置中萃取8小時。萃取 殘餘物稱之為沸騰庚烷不可溶部份，而沸騰庚烷不可溶部 份之含量偽由沸騰庚烷不可溶部份之乾燥重量減去饋入樣 品之重量（5 g )，再除以饋入樣品之重量而得，並以百 分比表示。 等規五聚體像指存在於聚丙烯分子鐽之等規鐽中心位 置上之五價體單元的丙烯單體單元部份或形成介晶結合之 五個連續丙烯單體單元之鐽，其係由A. Zambelli et al. ，在 Macromolecules 6 , 925 (1 973)中掲不之方 法（亦即，使用一 NM R之方法）測得。NM R吸數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ^ -16 - A 6 B6

030C 五、诠明說明（15 ,. 峰係根據隨後刊載Macromolecules 8 . 6 8 7 ( 1 9 7 5 )認定。 詳而言之，等規五聚體傜根據mmmin峰面稹對被認 定為甲基碩原子之吸收峰缌面積的相對比值測定。根據此 ted Kingdom提供之NPL標準物質CRM N 〇 .

Ml 9 — 14聚丙烯 PP/MWD/2的等規五聚髏為 0.9 4 4。 以上高度結晶之聚丙烯可由 JP-A-.60-28405, JP-A — 60 — 228504, JP-A-61- 218606, J P — A — 6 1 — 2879 1 9等中掲示之任何方法製備 〇 當本發明之熱塑性樹脂組成物被用於需要耐衝擊性之 領域中時，宜使用含有丙烯均聚體部份作為第一階段中聚 合之第一部份以及丙烯嵌段共聚物作為在第二階段中由乙 烯和σ —烯屬烴（諸如丙烯，丁烯一 1,等）製得之第二 部份的聚丙烯。 丙烯嵌段共聚物可由淤漿聚合反應或氣相聚合反應方 法製得^尤其是，當熱塑性樹脂组成物被用於需要高度耐 衝擊性之領域中時，必需提高第二部份之數量，而丙烯嵌 段共聚物可適當地藉由氣相聚合方法製成。 此一具有高度耐衝擊性之聚丙烯可由，例如，掲示於 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公笼） 口 ...................................{ ..............&..............................打.........Y ................ (請先閱請背面之注意事项再琪寫本II) —： 經濟部中央橾準局®:工消费合作社印製 L030C3 A 6 B6 三、發明說叼（16 ) J P — A — 6 1 — 2879 1 9中之氣相聚合方法製成。 {請先閗讀背面之注意事項再填窩本頁) 在丙烯嵌段共聚物中，在第一階段聚合之丙烯均聚體 部份可為任何丙烯均聚體和丙烯與乙烯或具有4一6碩原 子;έα —烯屬烴之共聚物，其中，乙烯或《 —烯屬烴單元 之含量為不大於6荚耳％。在第二階段聚合為第二部份之 共聚物部份宜為乙烯均聚體或乙烯與丙烯以及任意的具有 4-6値碩原子之α—烯屬烴的共聚物，其中，乙烯含量 為不小於10莫耳％。在第二階段中形成之聚合體數量僳 為金部共聚物之10—7◦重置％。 淤漿聚,合方法産生第二部份含量為1 〇 - 3 0重量％ 之丙烯嵌段共聚物，而氣相聚合方法産生第二部份含置為 1 0 — 7 0重量％之丙烯嵌段共聚物。 在氣相聚合方法中，第二部份含量較高之丙烯嵌段共 聚物可由J Ρ — A- 1 — 98604中掲示之方法製成， 而此一共聚物適用於需要超高耐衝擊性之領域中。. •綠· ϊί濟邨中夬樣準苟B工wun 在135¾棻烷中，第2部份之固有黏度必需因産物 粉末之物理性質和第一部份之固有黏度而變。但是，通常 在淤漿聚合方法中為3 — 8 d β/g而在氣相聚合方法中 為 l-5d 又 / g。 至於本發明中之聚烯靥烴榭脂，宜為各種經改良聚丙 烯。理想之改良聚丙烯如下。 亦即，前述經改良聚烯屬烴僳為用分子内同時具有碩 _碩雙鍵或碩-磺叁鍵以及至少一選自羧基，酸酐，酸醛 胺，醛亞胺，羧酸酯，環氧基，胺基和羥基之元素的化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公發） -18 -

k>030C 五' 讼明說明（17 ,. 物（a)改良聚烯屬烴而裂得者（在自由基起始劑存在或 不存在下）。 此外，前述理想之經改良聚烯屬烴僳為由使用以上單 一之化合物（a)或前述化合物（a)和乙烯基或亞乙烯 基化合物（b)之综合體，在自由基起始劑之存在或不存 在下製得者。 化合物（a )之持定實例為馬來酸，馬來酸，富馬酸 ，馬，來醛亞胺，馬來肼，馬來酸和二元胺之反應産物，其 諸如以下通式所示者：

N

R

N 'NH - R - Η0· 装 打 濟 部 中 央 .棣 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 .印 製 式中，R示脂族或芳族基圍；甲 二氣基馬來酸酐；馬來酸醛胺； 豆油、桐油、Μ麻油、亞麻子油 麻油、葉苔油、花生油、山茶油 魚油、等；環氣化天然脂肪和油 等；不飽和羧酸，諸如丙烯酸、 烯酯、異丁烯酸、戊烯酸、當歸 基-那第酸（nadic acid); 天然脂肪和油類，諸如黃 、大麻子油、棉籽油、芝 、橄攬油、椰子油、沙丁 類，諸如環氧化黃豆油， 丁烯酸、巴豆酸、醋酸乙 酸、順芷酸、2 —戊烯酸 、3 —戊烯酸、α —乙基丙烯酸、/3 —甲基巴豆酸、4 一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -19 - k>030 b. A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明說叼（18 / 戊烯酸、2 —己烯酸、2 —甲基一 2 —戊烯酸，3 —甲基 一 2 —戊烯酸、α —乙基巴豆酸、2 , 2 —二甲基一 3 — 丁烯酸、2 —庚烯酸、2 —辛烯酸、4 一癸烯酸、9 一十 一碩烯酸、1 ◦一十一碩烯酸、4 一十二碩烯酸、5 —十 二碩烯酸、4 一十四碩烯酸、9 一十四硪烯酸、9—十六 碩烯酸、2—十八碩烯酸、9一十八磺烯酸、廿碩烯酸， 廿二磺烯酸、芥酸、廿四磺烯酸，霉菌酸、2， 4—戊二 .烯酸、2, 4 —己二烯酸、二烯丙基乙酸、攏牛兒酸、2 ,4-癸二烯酸、2, 4 -十二碩二烯酸、9，12-十 六硪二烯酸,、9，1 2 -十八碩二烯酸、十六碩三烯酸、 亞油酸、亞麻酸、十八碩三烯酸、廿碩二烯酸、廿碩三烯 酸、廿碩四烯酸、瑞西諾利酸（recinoleic acid)、桐酸 、油類、廿碩五烯酸、亞芥酸、廿硪二烯酸、廿碩三烯酸 、廿碩四烯酸、廿碩五烯酸、廿四碩烯酸、廿六碼烯酸、 廿六碩二烯酸、等；這些不飽和羧酸之酯類，酸醛胺和酐 類；不飽和醇類，諸如丙烯醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇 、丙烯基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4 —戊烯一 1 一醇、1 ◦ 一十一 5戾烯一 1 一醇、丙炔醇、1，4 一戊二烯一 3 — 醇、1，4 一己二烯一 3 —醇、3, 5 —己二烯一 2—醇 、2, 4 — 己二烯一 1-醇，通式Cn — 50H、C„ H2n-70H或Cn H2„— 90H所示之醇（式中 ，η 示正整數）、3 —丁缔一 1, 2—二醇、2，5 — — 甲基一3 —己烯一 2，5 —二醇、1，5 —己二烯一 3， 4 一二醇、2, 6 —辛二烯_4, 5 —二醇，等；不飽和 (請先聞碛背面之注意事項再瑱艿本页) •装· .打. .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 2〇) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 ^030Cd A6 _；__B6 三、發明說明丨19 ,. 胺類（這些不飽和醇類之0H基被一 NH2基取代）；平 均分子量，例如，為500至1 0000之低分子量聚合 物或平均i子量為，例如，大於1 0000之含馬來酐或 酚的高分子量聚合髏；以及由引入胺基、羧酸、羥基或環 .氧基而製得之化合物。在這些化合物當中，以其羧酸或酐 為宜，尤以馬來酸和其酐為'最佳。 • · 化合物（b)之持定實例為芳族乙烯基或偏乙烯基化 物，諸如a-甲基苯乙烯、〇-、m-、或p-甲基苯乙 烯、氯基苯乙烯、溴基苯乙烯、二乙烯基苯、羥基苯乙烯 、胺基苯乙.稀、等；烯屬烴，諸如乙烯；丙烯酸酯或異丁 烯酸酯化合物，諸如丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、異丁烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、異丁烯酸丙酯、丙烯 酸辛酯、異丁烯酸辛酯，等；氰基乙烯基化合物，諸如丙 烯腈、異丁烯腈、等；乙烯酯化合物，諸如乙酸乙烯酯； 乙烯基醚化物，諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基 乙烯基醚，等；不飽和鹵化物，諸如乙烯基氯、偏二氯乙 烯，等；及其類似物。這些化合物可單掲或综合使用。在 這些化合物當中，宜為芳族乙烯基或亞乙烯基化合物及丙 烯酸或異丁烯酸酯。更理想的是苯乙烯、二乙烯基苯、丙 烯酸甲酯或異丁烯酸甲酯，而最理想的是苯乙烯。 在毎10 0重量份數聚烯屬烴中所用之以上化合物（ a)之數量通常為◦. 0 1 — 30重量份數，宜為 0. 05—20重量份數，更宜為0.1—1〇重置份數 。乙烯基和/或亞乙烯基化合物（b)之用量為 (請先聞靖背面之注意事項再蜞寫本页) •装. •打. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ^ 五、诠明汉叼（20 ; 五、诠明汉叼（20 ; (請先閱对背面之注意事項再填寫本頁) Ο. 1— 200重量份數，宜為◦. 5 — 100重量份數 ,更宜為1一 50重量份數。 經改良聚烯靥.經可依已知方法製成，其製法詳述於下 〇 接枝單體可依各種已知方法接枝至聚丙烯。 例如，一種接枝方法包括混合聚丙烯和接枝單體及自 由基産生劑，並於熔融一揑合器内熔融揑合所得混合物。 另一接枝方法包括溶解聚丙烯於有機溶劑（諸如二甲苯） 中，在氮氣氛圍下加入自由基起始劑，讓所得混合物在加 熱攪拌下反.應，冷卻反應混合物，洗滌，過濾及乾燥所得 産物。再另一種方法包括在接枝單體存在下用UV射線或 輻射線照射聚丙烯，或者令聚丙烯與氣氣或臭氣接觸。 就經濟效益而言，最理想的是包含在熔融一揑合器内 熔融-揑合單體混合物的接枝方法。 熔融一揑合可用擠壓器，Banbury混合器或揑合器， 在不飽和羧酸或其衍生物，以及任意的，自由基起始劑以 及聚丙烯之存在下，在150_300t,宜為 190—28〇它下進行，其駐留時間為◦. 3至 10分鐘，宜為0. 5—5分鐘。工業上利於利用單或雙 螺旋擠壓器，由保持其通風孔部份在真空狀態以及移除未 反應成份（不飽和羧酸或其衍生物，不飽和芳族單體，自 由基起始劑，等）以及副産物（諸如寡聚體及其分解産物 )而連缠製造經改良聚丙烯。反應氛圍可為空氣。但是， 一般而言，反應宜在惰性氣體（諸如氮氣，二氧化碩，等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -22 - A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 三、讼明說明（21 : )中進行。至於移除撤量未反應成份和接枝聚丙烯中所含 之副産物的額外步驟，可令接枝聚丙烯經不低於60Ό之 熱處理，. 溶劑萃取及在其熔融同時抽真空。 各種添加物可任意地在改良或處理後期間内加至聚丙 稀中。前述添加物實例為抗氣化劑，熱安定劑，光安定劑 ，核化劑，潤滑劑，抗靜電劑，有機或無機色料，防綉劑 ，交聯劑，起泡劑，塑化劑，螢光劑，表面處理劑，表面 增豔劑，等。 不飽和羧酸或其衍生物（前述接枝聚丙烯用）係為不 飽和羧酸，；諸如丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸，衣康酸，檸 康酸，二環〔2，2, 2〕庚—5 —烯一 2, 3 —二羧酸 (himic acid),二環〔2, 2, 2〕辛—5 —稀—2, 3 一二羧酸，4一甲基環己一4一烯一1,2—二羧酸，1 ,2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 —八氣某一2, 3 —二 羧酸，二環〔2, 2, 1〕辛一 7 -烯一2, 3, 5, 6 -四羧酸，7-氣雜二環〔2, 2, 1〕庚一 5-烯一2 ,3_二羧酸，等；以及不飽和羧酸之酸酐，酯，醛胺， 醯亞胺和金屬鹽，諸如馬來酐，衣康酐，檸康酐，二環〔 2, 2, 1〕庚一 5- 烯一2，3 -二羧酸酐，（himic amhydride),馬來酸單乙酯，富馬酸單甲酯，衣康酸單甲 酯，丙烯酸二甲胺基乙酯，二甲胺基丙基丙烯醯胺，丙烯 醯胺，異丁烯醛胺，馬來酸單醛胺，馬來酸二醛胺，馬來 酸一N—單乙醯胺，馬來酸一N, N—二乙醯胺，馬來酸 一N, N—單丁醯胺，馬來酸一N, N-二丁醛胺，富馬 (請先聞請背面之注意事项再填荈本頁) •装· •打· .綠· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公蔆） -23 - A6 B6 三、發明-W·明（22 ) 酸單醛胺，富馬酸二醯胺，富馬酸-N—單乙醯胺，富馬 酸一 N, N —單乙醛胺，富馬酸一 N-單丁醯胺，富馬酸 .一 N, N —二丁醛胺，馬來酵亞胺，N — 丁基馬來醛亞胺 ,.N —苯基馬來醯亞胺，丙烯酸鈉，異丁烯酸鈉，丙烯酸 鉀，異丁烯酸評，等。 這些當中，以馬來酐最理想。 至於前述接枝聚丙烯用之不飽和芳族單體以苯乙烯為 最理想。亦可使用鄰一甲基苯乙烯，對一甲基苯乙烯，間 一甲基苯乙烯，α—甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和二乙烯基 苯。這些單.體可综合使用。. 接枝聚丙烯可在無自由基起始劑之存在下製造。但是 ，一般而言，它宜在自由基起始劑之存在下裂造。已知之 自由基起始劑可即使用。自由基起始劑之實例為偶氮基化 合物，諸如2, 2#—偶氮基雙異丁腈，2, 2/—偶氮 基雙〔2, 4, 4〕三甲基戊腈，等；以及各種有機過氣 化物，諸如甲基乙基酮過氣化物，璟己酮過氣化物，3, 3, 5 —三甲基環己酮過氣化物，2 —雙（第三丁基 過氣基）丁烷，第三丁基氫過氣化物，枯烯氫過氧化物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ί請先閱技背面之注意事項再填寫本页) 二異丙基苯氫過氣化物，2, 5—二甲基己烷一2, 5— 二氫過氣化物，二一第三丁基過氣化物，1, 3—雙（第 三丁基過氣基異丙塞）苯，2, 5—二甲基一2, 5—二 (第三丁基過氣基）己烷，2, 5—二甲基一2, 5—二 (第三丁基過氣基）己炔一 3,月桂醛過氣化物，3, 3 ,5—三甲基己醛過氣化物，苯醯過氣化物，過乙酸第三 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -24 - _____ B6 五、發明説明（23 ; 丁酯，過氧基異丁酸第三丁酯，過氣基戊酸第三丁酯，第 三丁氣基一2—乙基己酸酯，第三丁基過氣基一3, 5, 5-三甲基己酸酯，第三丁基過氣基月桂酸酯，第三丁基 過氣基苯酸酯，二一第三丁基過氣基異酞酸酯，2, 5— 二甲基_2, 5 —二（苯醛過氣基）己烷，第三丁基過氧 基馬來酸，第三丁基過氣基異丙基碩酸酯，聚苯乙烯過氧 化物，等。 在前述接枝聚丙烯之製法中，聚丙烯起始物（晶狀丙 烯均聚體，晶狀丙烯一乙烯/α—烯屬烴嵌段共聚髏和晶 狀丙烯一α—烯屬烴無規共聚體）之熔體流速為 〇.05—60g/10分鐘，宜為 0.1—40g/l◦分鐘。此外，宜選擇聚丙烯作為起 始劑而使所得接枝聚丙烯之熔體流速為 0.1—10〇g/10分鐘，宜為 0. 5—50g/10分鐘。聚丙烯起始物之數目平均分 子量為7000—800000,宜為 10000-700000。 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 {請先W請背面之注意事項再填穷本页) 打· 在製造前述接枝聚丙烯之方法中，每100重量份數 聚丙烯中之每一成份數量如下。不飽和羧酸或其衍生物之 數量宜為0. 01—10重量份數，更宜為 ◦ . 0 1— 5重量份數；不飽和芳香族單體之數量宜為 0. 01—10重量份數，更宜為0.1—5重量份數； 而自由基起始劑之數量宜為0-5重量份數，更宜為 0. 〇0 1 — 2重量份數，當不飽和羧酸或其衍生物或不 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -25 - 經濟部中央標準局工消费合作社印製 A 6 B6 三、發明說明（24 / 飽和芳香族單髏之數量小於0. 01重置份數時，並無顯 著之改良作用。當其超過10重量份數時，改良作用達到 其極限，而不再發揮任何作用。此外，使用此一過量數量 實際上是不合宜的，此一大量不飽和羧酸或其衍生物仍保 特在所得聚合體内未反應，其導致不良氣味並破壊熱塑性 樹脂組成物性質。使用數量大於5重量％之自由基起始劑 實際上是不合宜的，因為它對不飽和羧酸或其衍生物之接 枝反應不再産生進一步的顯著作用且聚丙烯大程度的分解 而大大改變了流動性（熔體流速）。 在本發，明中，a接枝聚丙烯/聚丙烯〃组成物之接枝 聚丙烯熔體流速宜為0.l—100g/10min,實 際上宜為0. 5 — 40g/l Om丨η。 當使用經改良聚丙烯於本發明中之時，本發明之樹脂 組成物宜由先製造經改良聚丙烯後，再混合經改良之聚丙 烯及其他成份而製得。但是，樹脂组成物可由混合化合物 (a)和（b),聚烯屬烴和其他成份一起而製成。 在本發明中之聚烯屬烴傜選自聚伸苯基醚，各種經改 良聚伸苯基醚，含聚伸苯基之组成物，等。 本發明中之聚伸苯基醚意指由氣化一聚合如下所示酚 化合物而得之聚合物： 本纸張尺度適用中國B家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） ...................................~ .............it..............................ir.........C ................媒 {請先/¾¾背面之注意事項再填寫本页} -26 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A 6 .___B6 •5·，诠明說明（25 ; 式中，毎一 GT , Q2 , Q3 , 〇4和0^係選自H,鹵 原子，烴基和經取代烴基且其中至少一者结是為Η;此聚 合反應僳使用氧氣或含氧之氣體，在氧化性偶合試劑存在 下進行。 以上取代基Gr , Qs , Q3 , Q4和係選自Η ，氯，Ε,溴，碘，甲基，乙基，丙基，丁基，氯乙基， 羥乙基，苯乙基，苯甲基，羥甲基，羧乙基，甲氧羰基乙 基，氰乙基，苯基，氛苯基，甲苯基，二甲苯基，乙苯基，等。 . 上式酚化合物之特定實例宜為酚，〇_,m—或ρ— 甲苯酚，2, 6-, 2， 5—， 2, 4-或3, 5-二甲 基酚，2—甲基一6—苯基酚，2, 6—二苯基酚，2, 6 —二乙基酚，2 —甲基一6 —乙基酚，2, 3, 5 — 2 ,3, 6 —或2, 4, 6 —三甲基酚，等。這些酚化合物 可綜合使用。 本發明之聚伸苯基醚亦可選自由除上式所示酚化合物 (例如，二氫酚衍生物，諸如聯苯酚A,四溴基聯苯酚A ，間苯二酚，氫醌，等）與上式所示酚化合物之共聚合反 應而得之共聚物。其中，以得自2, 6—二甲基酚或2, 3， 6—三甲基酚之均聚物或共聚物為宜ρ 酚化合物為氣化聚合反應用氣化性偶合試劑並不重要 ，而可使用任何具有聚合能力之催化劑。此一催化劑之代 表性實例為含有亞銅鹽及三级胺综合體之催化劑，其諸如 1 ί請先閱請背面之注意事項再填寫本页) 災· .打. •緣· 本纸張尺度適用中國S家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 6 _ _ Β6 五，發叨說明（26 ) 氣化亞銅一三甲胺，乙酸亞銅一吡啶，等；含有亞銅鹽一 三级胺以及鹼金屬氫氣化物综合體之催化劑，諸如氛化亞 銅一吡啶一氫氧化鉀，等；含有鎂鹽以及一级胺综合饈之 催化劑，諸如乙酸鎂一乙二胺，等；含有鎂鹽和醇化物或 酚化物综合體之催化劑，諸如氣化鎂一甲醇化鈉，氣化鎂 -酚化物，等；含有镁鹽，鹼金屬氫氣化物和胺综合體之 催化劑，諸如氛化鎂一Na〇H—二乙醇脂一二丁胺，氯 化鎂一NaOH—三乙醇胺一二丁胺，氣化鎂一NaOH -單乙醇胺-二丁胺，等；含有鈷鹽和三级综合體之催化 劑，等。. 聚伸苯基醚之固有黏度（在氣彷中，3 〇υ下測定） 並不重要。但是，一般而言，此一固有黏度宜為 0. 2-1. 〇d)2/g,更宜為 〇.25 — ◦. 6di?/g,而適當之固有黏度可依每一 不同情況作選擇。 至於聚伸苯基醚，宜使用以各種化合物改良聚伸苯基 _而得之經改良聚伸苯基醚。多官能基化合物，有機矽化 物，等宜供作為聚伸苯基改良之用。 多官能基化合物意指分子内具有至少一羧基，酸酐， 酸醛胺，醛亞胺，羧酸酯，環氧基，胺基或羥基之化合物 (E)。化合物（E)宜選自化合物（F),其同時具有 (a )碩一碩雙鍵或碩一碩叁鍵和（b )至少一羧基，酸 酐，酸醯胺，醯亞胺，羧酸酯，環氧基，胺基或羥基。化 合物（F)係和聚烯屬烴改良用之化合物（a)相同。 本纸張尺度適用中團國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 28 _ ...................................f ..............味..............................ir........( .................# (访先聞讀背面之注意事項再填寫本瓦) 丨 A 6 B6 經濟部中央橒準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（27 ) 另一多官能基化合物之理想實例傜為化合物（G)， 其係選自下式所示之脂族羧酸，酸酯和酸醛胺： (R'O) »R (COOR^) n (CONR7i/R/v) s 式中，R示直鐽或支鐽之脂族不飽和（C2-〃）烴基，R z示Η或選自下列之一元素：（C:-/。）烷基，和芳基， •醛基和羰基二氣基，毎一 R 〃各別示Η或選自下列之一元 素：C : 2。烷基和芳基，每一 R 〃 ζ和R 7 ν和別示Η或選 自下列之一元素：（Ci-:。）烷基和芳基，而in, η和s 為不小於0之整數，其中，m + n + Sg2,及其衍生物 〇 化合物（G)之特定實例為羥基乙酸，乳酸，ct 一羥 基一正丁酸，α —羥基異丁酸，α —羥基一正戊酸，ct 一 氧基異戊酸，2 —經基一 2 —甲基丁酸，oc —經基一正己 酸，α—羥基異己酸，2—乙基一2—羥基丁酸，2—羥 « 基一3，3—二甲基丁酸，2-羥基-2 —甲基戊酸，2 一羥基一 5 —甲基己酸，2 —羥基一 2. 4 —二甲基戊酸 ,3 —羥基丙酸，/3 —羥基丁酸，々一羥基異丁酸，/5 — 羥基一正戊酸，/3 —羥基異戊酸，2 —羥基甲基丁酸，羥 基特戊酸，3—羥基一2—甲基戊酸，11一羥基十四碩 酸，紫茉莉腦酸，14一羥基十六碩酸，檜酸，羥基丙二 酸，甲基丙醇二酸，乙基丙醇二酸，正丙基丙醇二酸，異 丙基丙醇二酸，·羥甲基丙二酸，羥基異丙基丙二酸，乙基 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填其本π) .装. •打. -sl· -29 - .二， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A 6 B6 五、發明說明（28 / 羥甲基丙二酸，蘋果酸，α—甲基蘋果酸，α_羥基一α 一一甲基琥珀酸，α—羥基一α—, α/—二甲基琥珀酸 ,α —羥基一α , cc - —二乙基琥珀酸，α —羥基一 α / 一乙基琥珀酸，ct 一羥基一 α·* —乙基琥珀酸，ct 一羥基 _ α / 一甲基一 α —乙基琥珀酸，三甲基蘋果酸，α —羥 基戊二酸，—羥基戊二酸，々一羥基一 >3 —甲基戊二酸 ,α—羥基己二酸，檸檬酸，異檸檬酸，正凱普瑞替酸（ •nor'caperaticacid),精胺酸，甘油酸，〇t, /3 — 二經基 丁酸，/9 , /3 — —二羥基異丁丁酸，/3 , 7 —二羥基丁酸 ，α, 7-.二羥基一 >3,卢一二甲基丁酸，α, /3 —二羥 基一 α -異丙基丁酸，衣普洛利酸（ipurolic acid),油 斯替利酸（ustilicacid) - A, 9，10-二趣基十八碳 酸，酒石酸（光學活性化合物或消旋混合物），中酒石酸 ,α ,々一二羥基戊二酸，α , 7 —二羥基戊二酸，a , 7 -二羥基一 /9 一甲基戊二酸，α , 7 —二羥基一 /3 —甲 基一 /3 —乙基戊二酸，α, 7 —二翔基一 α, 7 —二甲基 戊二酸，α, δ —二羥基己二酸，·々，7 —二羥基己二酸 ,6, 7—二羥基十二硪二酸，7, 8—二羥基己烷二酸 ，根皮離子酸（poloionic acid),三羥基丁酸，三羥基異 丁酸，三羥基戊二酸，琥珀酸，己二酸，α—甲基戊二酸 ，十二烷二酸，等。 以上上式所示化合物之''' 衍生物〃 一詞意指内酯，酸 酐，鹼金屬鹽，龄土金屬鹽，胺鹽，等。其特定實例為冷 一己内醋，葡糖苷，乳糖替，卢一甲基丙内醋，β， 本纸張尺度適用中國囷家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） (請先聞祅背面之注意事項再填窵本頁) •装· •訂. -30 " om Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局工消費合作社印製 五、發明説明（29) 二甲基丙内酯，卢一η—丙基丙内酯，々一異丙基丙内酯 ，/3 —甲基一冷一乙基丙内7 — 丁内酿》7 —戊内酷 ,δ—戊内酯，δ-己内酯，己内酯，15—理塞十 五碩酸内酯，7 — 丁内酯一 ct -羧酸，仲康酸，α —甲基 仲康酸，/3 —甲基仲康酸，ct 一乙基仲康酸.，α —異丙基 仲康酸，7 —甲基仲康酸，7 —乙基仲康酸，α, —二 甲基仲康酸，/S, r -二甲基仲康酸，α, α, /9 —三甲 基仲康酸，7 , 7 —二甲基仲康酸，那普硬脂酸Uaphiro-steraic acid), *y —戊内醋一 7 —矮酸，7 —.異丙基一 */ 一丁内酷一 7 —竣酸，〇£，—二甲基一 7 —戊内酿一 7 —羧酸，ct, >3 —二甲基一 7 — 丁内酯一 7 —羧酸，高 異卡比酸（homocarbicacid), 〇c — (7 —趣基碌基丙基 )一7 —丁内醋，/3 —翔基己二酸，7 —内醋，oc, 5 — 二甲基一々一羥基己二酸-7一内酯，乃一羥基_乃一甲 基己二酸一 7 —内酯，ct _ ( δ - —羧基一正丁基）一7 一 丁内酯，α —甲基異檸樣酸内酯，辛可酸，ct 一羥基一 7 — 丁内酯，/5 —羥基一7 —丁内酯，羥基一 7 —戊 内酯，泛解内酯，己二内酯，蘋果酸酐，酒石酸酐，羥基 谷二酸酐，a,点，7—三氣基戊酸内酯，α—羥基一α 一羥基一 7 —丁内酯，琥珀酸酐，戊二酸酐，等。這些可 單獨或綜合使用。 在以上化合物當中，酒石酸，蘋果酸，檸樣酸及其衍 生物為最理想（包括它們之商售形態産物，例如無水或水 合狀態之酸類）^其有用衍生物之實例為檸檬酸鲸蝤酯， (請先閱讀背面之注意事項再姨寫本頁} 裝· 訂- 線. 本紙張尺度边用中a Β宋棋準（CNS)甲4規格（210x297公龙） -31 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ^030^5 A6 ____B6 五，發明說明（30 ,, 檸檬酸單硬脂酯，檸樣酸二硬脂酯，N,—二乙基檸 檬酸醛胺，N, N# —二丙基檸檬酸醛胺，N —苯基檸樺 酸醛胺，N-十二烷基檸樺酸醛胺，N—苯基檸檬酸醛胺 ,N —二（十二烷基）檸檬酸醛胺，N —十二烷基檸檬酸 •. ' 醛胺，馬來酸鈣，檸樣酸鈣，馬來酸鉀和檸樺酸鉀。 多官能基化合物之另外理想實例為化合物（H) ,其 分子内具有一個酸鹵化物基團（最理想的是酸氣化物基圍 )以及至少一値羧酸，羧酸酐，酸酯或酸醛胺（宜為甲酸 或甲酸酐）。 化合物，（H)之待定實例為脱水苯偏三酸氯，氣甲醯 琥珀酸酐，氯甲醯琥珀酸，氣甲醛戊二酸酐，氯甲醛戊二 酸，氛乙醯琥珀酸酐，氯乙醯琥珀酸，苯偏三级氯和氯乙 醯戊二酸。這些化合物中以脱水苯偏三酸氣為宜。 這些化合物（F), (G)和（H)詳載於美國溥利 43 1 5086和4264358號（這些專利被引證為 本發明說明書之一部份）。 多官能基化合物之再其他理想實例如下··由分子内具 有璟氣乙烷基圍之化合物與二元酚及表氯醇縮合反應而得 之高分子量化化合物（J )。化合物（J )之特定實例為 烯屬烴之環氣化物，諸如環氣乙烷，環氣丙烷，環氧己烷 ，等，或環烯類，等；由不同比例之二元酚和表氯醇縮合 反應而得之多官能基化合物。其代表性實例為聯苯酚A和 表氣醇之縮合體（例如，Sumiepoxy7^ ELA—1 15, ELA-127, ELA-128, ELA-134, 請 先 讀 背 意 事 項 再 填 ΪΤ 本 页 装 打 it 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -32 - L030& A 6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五，發明説明（31 / ESA-011, ESA-014, ESA-017, E;SA — ◦ 1 9 ,等；Sumitomo Chemical Cci., Ltd.之 商標名稱），間苯二酚和表氣醇之縮合體，氫酲和表氣醇 之縮合體，四溴基聯苯酚A和表氣醇之縮合體，以及酚或 甲苯酚清漆之縮水甘油基一醚化産物（如，Sum iepony E-SCN-220rw 条列，Sumitomo Chemical Co., Ltd.供應） O 多元醇和表氣醇之缩合體的代表性實例傣為表氣醇和 多元醇（諸如乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚乙二醇，聚丙 二醇，丙三.醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，等）之縮合髏 〇 單元酚或單元醇之縮水甘油基一醚化産物，其實例為 苯基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚，甲苯基縮水甘油醚， 等。 胺化合物之縮水甘油基産物（如 S um i c poxy 7 ^ E L N — 12 5,商品名稱，丙胺酸之二縮水甘油基産物，ειχιαΚ-ο m 〇 C h e m ί c a 1 C ο . ， L t d . 供應 ） 。- 含環氣基之不飽和羧酸之高分子量化合物（如，丙烯 酸缩水甘油酯，異丁烯酸縮水甘油酯和丙烯基縮水甘油醚 ),含環氣基之不飽和化合物與至少一單髏（例如，乙烯 ，丙烯，丁烯，苯乙烯，α—甲基苯乙烯，4一甲基戊烯 ，氯基苯乙烯，溴基苯乙烯，丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯腈 ,乙烯氣，異丁烯酸，異丁烯酸酯，馬來酐，乙酸乙烯酯 ，等）之共聚物。這些當中尤以苯乙烯-丙烯酸缩水甘油 (請先聞請背面之注意事項再溪寫本芄) •^· •打· .綠. 本紙張尺度適用中國國家標準™規格⑵0X29M) _ A 6 ____B6 五、發明説明（32 ) 酯共聚物，苯乙烯一異丁烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯一 丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯一異丁烯酸缩水甘油酯共 聚物為宜。 本發明中所用之有機甲矽烷化合物傜為化合物（K) ，其分子中同時具有（a)至少一經氣原子結合至其碩原 子上之矽原子，（b)碩一碩雙鍵或參鍵和（c)至少一 選自下列之官能基：胺基，巯基，羧酸，酸酐，酸醛胺， 羧酸酯，醯亞胺和羥基。 在以上化合物（K)中，C_0_ Si成份通常是以 直接結合至.砂原子上之烷氣基或醛氣基存在。此一烷氣基 或醯氣基通常具有小於1 5之碩原子且可包含雜原子（例 如，氧原子）。化合物（K)可包含2或更多個矽原子。 當許多此一矽原子存在時，結合至氣原子之矽原子（例如 ，矽氣烷中）形成矽-矽鍵结，或者形成通過雙官能有機 基（如伸甲基或伸苯基）之鍵結。 前面化合物（K)之實例宜為7—胺基丙基三乙氣基 甲矽烷，2— (3 —環己烯基）乙基三甲氧基甲矽烷，1 ，3 —二乙烯基四乙氣基甲矽烷，乙烯基三（2 —甲氧基 乙氧基）甲矽烷，5 —二環己戊烯基三氣基甲矽烷和7 — 镟基丙基三甲氣基甲矽烷。 化合物（E)至（K)之數量俗依目的而選定。通常 ，此一數量（相對於100重量份數聚伸苯基醚而言）係 不大於200重量份數，宜不大於80重量份數，更宜為 不大於20重童份數，最宜為〇. 01—10重置份數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐>_ y _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 6 ___ B6 五*發明災明（33 ) 當聚伸苯基醚經以上化合物（E), ( F ) , ( G ) ,(Η) ， （ J )或（Κ )改良時，自由基産生劑可視倩 況存在。此自由基産生劑傜選自已知之有機過氣化物及重 氮基化合物。其特定實例宜為苯醯過氣化物，二祜烯過氧 化物，二一第三丁棊過氣化物，第三丁基枯烯基過氣化物 ，第三丁基氫氣化物，枯烯氫過氧化物，昼氮基異丁腈， 等。毎100重量份數聚伸苯基醚中之自由基産生劑數量 為0. 01 — 10重量份數，宜為0. 1_5重童份數。 本發明中之經改良聚伸苯基醚可為由以上化合物和聚 苯之化學反應而得之産物或由聚伸苯基醚被此間之交互作 用（例如，物理性吸附至聚伸苯基醚上）而得之産物。 此外，本發明中之另一理想之經改良聚伸苯基醚傜為 除前述具有不飽和基團之前述多官能化合物（F)之外的 不飽和單體或具有不飽和基圍之多官能基化合物（F)和 其他不飽和單體之综合體接枝一聚合反應（在自由基起始 犁存在下）成聚伸苯基醚的接枝聚合體。 此一不飽和單體宜為乙烯基和/或亞乙烯基化合物（ L)。化合物（L)係選自例示為聚烯屬烴改良用之化合 物（b )實例。 這些化合物可單獨或综合使用，而接枝聚合用之不飽 和單體宜為苯乙烯，苯乙烯一異丁烯酸缩水甘油酯，苯乙 烯一丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯一馬來酐，苯乙烯一丙烯 酸和苯乙烯一異丁烯酸。 在本發明中，化合物（L)之數置（相對於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) {請先閣頊背面之注意事項再填寫本頁) 装· •打· 35 -

k>03〇C A 6 B6 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五，發明說明（34 1 Ο 0重量份數聚伸苯基醚而言）係不大於2 Ο 0重量份 數，宜為0. 5—100重量份數，更宜為1一50重量 份數。 在本發明中之經改良聚伸苯基醚之製法並不重要而可 使用已知方法。例如，以下幾種方法： (1)九粒，粉末或片狀形態之聚伸苯基醚和以上化 合物用高速攪拌器均勻地混合，再熔融-揑合所得混合物 〇 (2 )溶解以上化合物或在溶液中膨脹（其中聚伸苯 基醚已溶解,或膨脹），再加熱攪拌這些成份，或者 (3)將以上化合物加至聚伸苯基醚内，再將所得混 合物分散於水中並加以攪拌加熱。 在方法（3)中，宜使用分散安定劑，諸如聚乙烯醇 ，十二烷基苯磺酸鈉，磷酸鈣，等。可視需要加入溶劑以 溶解或膨脹聚伸苯基醚。 在方法（1)中，熔融一揑合之溫度和時間並不重要 。依化合物及其數量而有某些程度·的不同，但溫度通常固 定於1501C和350TC之間。可使用任何熔融一揑合裝 置（若可以處理熔融之黏稠物質的話），且可使用任何分 批方法和連績方法。裝置之特定實例為單或雙螺旋擠壓器 ,Banbury混合器，滾筒，揑合機，等。 在方法（2)和（3)中，溶劑並不重要，而只要其 可溶解或膨脹聚苯基醚即可使用。 以上溶劑之特定實例為氛仿，二氯甲烷，苯，二甲苯 (請先ΚΙίτ背面之注意事項再堪寫本頁) ·».· .訂· .綠. 本纸張尺度適用中國S家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 36 _ L030C3 A6 _____ Ββ 三•诠明汉明（35 , ，氯苯，環己烷，苯乙烯，甲苯，Ο —氣酚，等。只要這 些溶劑之混合物可溶解或膨脹聚伸苯基醚亦可使用。在這 些方法中之以上改良用溫度和時間並不重要，但通常改良 是在2 ◦ — 2501C溫度下進行1分鐘至1 〇小時。 在本發明中之a飽和聚酯樹脂〃包含·二羧酸（其中至 少40in〇J2%僳由對酞酸形成）以及二元醇成份。其他 部份（非為對酞酸）之二羧酸係選自（：2 -C2。脂族二羧 酸，諸如乙二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，等；芳族二羧 酸，諸如異酞酸，菜二羧酸，等；二環二羧酸，諸如環己 烷二羧酸，，等，且其可單一或综合使用。以上二元醇成份 係選自脂族二醇和脂環族二醇，諸如1 , 3 —丙二醇，1 ，4 一丁二醇，1, 6 —己二醇，1，10 —癸二醇，1 ，4 一環己烷二醇，等，而這些二醇可單獨使用或混合使 用。 這些飽和聚酯樹脂中，尤以聚對酞酸伸丁酯和聚對酞 酸伸乙酯産生更合宜之本發明作用。這些飽和聚酯樹脂宜 具有固有黏度（在◦一氣酚中，2· 5 C下測量） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 {請先聞請背面之注意事項再填两本页) .打. •綠· 0. 5 — 3. 0di2/g,而固有黏度超出此一範圍之飽 和聚酯樹脂不能産生所.希望之機械強度。 〔I〕改良劑（D ) 改良劑（D),分子内具有至少二個羧基之羧酸或其 衍生物之實例為琥珀酸，酒石酸，己二酸，庚二醇，辛二 酸，壬二酸，九伸甲基二羧酸，十一伸甲基二羧酸，d又 一甲基琥珀酸，甲基丙二酸，乙基丙二酸，二甲基丙二酸 本纸張尺度適用中國B家標準（CNS)甲4規格（210x297公¢) -37 - fu ϋϋϋ丨 fu ϋϋϋ丨 經濟部中央揉準局M：工消费合作社印製 A 6 B6 五，發明說明（36 ) ,di—甲基琥珀酸，四甲基琥珀酸，頻那酸（口11^〇〇1^-c acid), d —樟腦酸，乙醛基蘋果酸酐，異戊酸酐，異 丁酸酐，琥珀酸酐，庚酸酐，甲基琥珀酸酐，丁酸酐，d 一酒石酸，$ —酒石酸，d —糖酸，黏酸，i? 一蘋果酸， 二羥基酒石酸，dJ2 —檸檬基蘋果酸，di —溴基琥珀酸 ,5 —馬來酸鈣，di — 1, 2 —二溴基琥珀酸，1, 4 一吡咯一2, 6—二羧酸，5—馬來酸二乙酯，DL—天 門冬胺酸，異樟腦酸，二葡康酸，ί一1一環丙烷 二羧酸，dj? —檸樣基蘋果酸，草酸，等。 分子内.含有至少二個氮原子之胺的特定實例為己二胺 ,己四胺，聚伸烷基多元胺，苯撑二胺，4, 4 / —二胺 基一二苯基化合物，間一二甲苯基二胺，苯胺，甲苯胺衍 生物，諸如N—烷基或苯基苯胺，等。 改良劑（D)亦選自脲C〇 (NH2 ) 2及其衍生物 。這些衍生物之實例為對稱一二乙基脲，乙基脲，對稱一 二甲基脲，不對稱一二乙基脲，乙醛脲，乙醛甲基脲，對 稱一乙基苯基豚，苯基脲，對稱一二苯基豚，苯甲基脲， 四苯基脲，苯醯脲，對-乙氧苯基脲，乙基脲，硫脲，烯 丙基硫脲，對稱一二甲基硫脲，對稱一二乙基硫脲，對稱 一二苯基硫腺，苯基硫脲，苯甲基硫脲，S—苯甲基異硫 脲，等。 作為改良劑（D)之低分子量聚醯胺之數目平均分子 量為400—9000,且通常可由工業上製成。 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 38 (請先閱請背面之注意事項再琪寫本页) .¾. •打· A 6 B6 三，發明說明（37 :, 〔I V〕橡膠物質各經改良橡膠物質 橡膠物質和經改良橡膠物質將詳述於下文中。 在本發明中偽使用橡膠物質或經改良橡膠物質以改善 熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性，尤其是低溫耐衝擊性。橡 膠物質可選自乙烯共聚體橡膠，丙烯一丁烯橡膠，異戊間 二烯一丁烯橡膠，聚異戊間二烯，聚丁二烯，苯乙烯嵌段 共聚體（諸如苯乙烯一丁二烯橡膠，苯乙烯一丁二烯一苯 乙烯嵌段共聚髏，部份氫化之苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物 ，苯乙烯一異戊間二烯嵌段共聚物，部份氫化之苯乙烯一 異戊間二缔，嵌段共聚物，等），線性低密度聚乙烯，及其 混合物。 乙烯共聚體橡膠之實例為乙烯一 α -烯屬烴共聚體橡 膠或乙烯一 oc —烯屬烴非共轭二烯共聚體橡膠，其代表性 實例為乙烯一丙烯共聚體橡膠（下文中縮寫成ΕΡΜ " 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 )以及乙烯一丙烯一非共軛二烯共聚髏橡膠（下文中縮寫 為'' EPDM"),乙烯一乙酸乙烯酯共聚體，乙烯一丙 烯酸甲酯共聚髏，乙烯-異丁烯酸甲酯共聚體，乙烯-丙 烯酸乙酯共聚體，乙烯一異丁烯酸乙酯共聚體，乙烯一丙 烯酸丁酯共聚體，乙烯一異丁烯酸丁酯共聚體，乙烯和丙 烯酸或其部份金屬鹽之共聚體，乙烯和異丁烯酸或其部份 金屬鹽之共聚體，乙烯-丙烯酸一丙烯酸酯共聚體，乙烯 _丙烯酸一異丁烯酸共聚體，乙烯-異丁烯酸一異丁烯酸 共聚體，乙烯一乙烯醇共聚體，乙烯一乙酸乙烯酯一乙烯 醇共聚體，乙烯一苯乙烯共聚體，等。而且，這些乙烯共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 39 _ A 6 B6 〇 joe.?：- 五、發明說明（38 ) 聚髏橡膠可综合使用。此外，乙烯共聚體橡隳可和低密度 或高密度聚乙烯（兩者相容性掻佳）混合使用。 經改良橡膠物質可由以上橡膠物質和化合物（a)( 用為前述經改良聚烯屬烴之改良單體）或化合物（a)和 (b)之綜合體（用為前述經改良聚烯屬烴之改良單體） ,在自由基起始劑之適當存在下接枝聚合反應而得或者由 直接引入不飽和羧酸或其衍生物至α—烯靥烴主鍵内（在 聚合起始劑和催化劑存在下）而得。 至於以上橡膠物質或經改良橡膠物質之起始橡膠物質 ，宜為乙烯.共聚體橡膠和苯乙烯共聚體橡膠。 乙烯共聚體橡膠中以乙烯一 α —烯屬烴共聚體橡膠和 乙烯-ct 一烯屬烴非共轭二烯共聚體橡膠為宜。乙烯一 α -烯屬烴共聚體橡膠之實例包括乙烯和另一 α -烯屬烴（ 諸如丙烯，1— 丁烯，1—戊烯，1 一己烯，4 一甲基一 1 一戊烯，1—辛烯等）之共聚髏以及諸如乙烯一丙烯一 1 一丁烯共聚體之三聚體橡膠。這些當中以乙烯一丙烯共 聚體橡膠和乙烯一1 一 丁烯共聚體橡膠為宜。亦可使用乙 烯一 c(一烯靥烴-非共軛二烯共聚體橡膠。但是，宜調整 起始物中之非共軛二烯含量為不大於3重量％。當非共轭 二烯含量超過3重量％時，组成物在揑合時産生不合宜之 膠凝。 乙烯一 c(一烯靥烴共聚體橡膠之乙烯含量通常為 15 — 85重量％，宜為40 — 80重量％。亦即，乙烯 含量大於8 5重置％之高度结晶聚合體在一般橡膠形成條 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· .打. 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -40 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 6 __________B6_ 三，诠叼說明（39 ] 件下難以處理。另一方面，乙烯含置小於15重量％之高 度結晶聚合髏有時玻璃轉化溫度（Tg)升高，而有時不 合宜地喪失橡膠性質。 乙烯一 oc —烯屬烴共聚體橡膠宜具有 1 ◦000_ 1 0◦◦0 ◦之數目平均分子置，因而可在 擠壓器内揑合。當其分子量太低時，乙烯一α—烯屬烴共 聚髏橡膠在饋入擠壓器時易於産生處理上的困難，而當其 太高時，乙烯一α—烯屬烴共聚體橡膠有時具低流動性而 引起加工上的困難。 乙烯一.α —烯屬烴共聚體橡膠之分子量分布是不重要 的。通常可使用任何一般製造及商售之具有各種分子量分 佈（諸如單模式分布和雙模式分布）之共聚體橡膠。 分子量分布之Q值（重童平均分子量/數目平均分子 量）宜在1一 30,更宜在2 — 20範圍内。 以上共聚體橡膠包括在Ziesler-Natta催化劑（亦卽 ，通常使用之製造催化劑）存在下製成者。例如，有機鋁 化物和三價五價钒化物（溶於烴類溶劑中）之综合體被用 為Ziesler-Natta催化劑。鋁化物可選自烷基鋁倍半氣化 物，三烷基鋁，二烷基鋁單氣化物，以及其混合物。钒化 物可選自連氣基三氣化钒，四氣化钒及通式 V O (OR3) , X ( 〇 < q ^ 3 , R3 示線性，支 鐽或環狀（C:-』。）烴類，而X示選自Ci, Br和I之 鹵原子）所示之钒酯化物。 苯乙烯嵌段共聚物中，尤以部份氫化之苯乙烯一丁二 請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •打· •姝. 本纸法尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 41 _ 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 A6 ____B6 五，發明説明（40 ) 烯嵌段共聚物為宜。部份氫化之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物傜由苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物之部份氫化而製成。其 結構和裂法說明於下文中。 在部份氫化之苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物中，嵌段共 聚物橡膠之數目平均分子量通常為 10000-100000,宜為

20000—30000◦，不飽和芳族聚合物嵌段A之 數目平均分子量通常為約1000—200000，宜為 2000—100000,共軛二烯聚合髏嵌段B之數目 平均分子量,通常為1000-200000,宜為 2000 — 100, ◦00,而不飽和芳族聚合體嵌段A 對共轭二烯聚合體嵌段B之重量比值通常為2/9 8至 60/40,宜為10/90至40/60。 已提出多種方法來製備嵌段共聚體橡膠。一種典型方 法掲示於曰本專利公告40—23798號中，其中，不 飽和芳烴類和二烯烴類之嵌段共聚髏橡膠係在惰性溶劑中 ，在鋰催化劑或Ziegler-Natta催化劑存在下，嵌段共聚 合反應而製得。 此一嵌段共聚物橡膠之氫化反應傜在惰性溶劑中，在 氫化催化劑存在下進行，例如，依照日本專利 42 — 8704, 43 — 6636 和 46-20814 號 中掲示之方法。進行氫化反應而使聚合體嵌段B之氫化比 值通常為至少50%,宜為80%或以上而聚合體嵌段B 中之芳族不飽和鍵结之氫化bb值不大於2 5%。此一部份 {功先«I讀背面之注意事項再填寫本頁) ·«-· •打. .綠. 42 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 三，發明說明（41 或完全氫化嵌段共聚髏之一代表性實例傜以商品名稱 KRATON® — G (Shell Chemical Co., U.S.A.供應 )在市面上出售。 在經改良橡膠物質之製備中，接枝共聚合接枝單髏於 橡膠物質上之方法可選自各種已知方法。 例如，接枝共聚合反應偽由以下方法進行，包括混合 橡膠物質起始物，接枝單體和自由基起始劑以及在熔融一 揑合裝置中，熔融一揑合混合物的接枝方法，或者包括溶 解乙烯共聚髏橡膠於有機溶劑（諸如二甲苯）中，在氮氣 下加入自由P起始劑以使混合物在加熱攪拌下反應，冷卻 反應後之反應混合物，洗滌反應産物，過濾且乾烽而得接 枝之乙烯共聚體槔膠的方法。除了這些方法之外，還有包 括用紫外光或輯射線，在接枝單髏存在下照射乙烯共聚髏 橡膠的方法，以及包括讓橡膠物質和氧氣或臭氧接觸的方 法。 就經濟效益而言，最宜於使用在熔融揑合裝置中，熔 融揑合以上物質之接枝共聚合方法。· 在本發明中，經改良之橡膠物質可由熔融揑合橡膠起 始物和化合物（a)，若必要時，在自由基起始劑之共同 存在下而製得，或者可由熔融揑合橡膠物質起始物和化合 物（a)與（b)之綜合體，若必要時，在自由基起始劑 之共同存在而製得，其俱使用擠壓器Banbury混合器，揑 合器，等，且在200—280t,宜為23◦— 2601下進行0· 2 — 10分鐘（駐留時間）。熔融揑 {請先閃請背面之注意事項再蜞其本页) k. •訂· .綠. 本纸張尺度適用中國困家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) 43 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A 6 ____ B6 五、發明説明（42 ; 合條件偽依所用自由基起始劑而變。 揑合期間過大置氧氣之存在有時會産生凝膠或嚴重的 産生顔色。‘因此，揑合宜在實際上無氧之倩況下進行。 當揑合溫度低於200¾時，化合物（a)有時不以 所需數量接枝，而對接枝反應之程度的改良作用通常是微 小的。當揑合溫度高於2 8 0 t：時，對接枝反應程度之改 良作用亦小。而在某些情兄下，易於形成凝膠，産生顔色 ，等。 改良用之揑合機器並不重要。通常，以擠壓器為宜， 因其可以連_製造，而擠壓器宜具有適供均勻揑合起始物 用之單螺旋或雙螺旋。 為了從反應産物中移除未反應之成份（化合物（a) ,化合物（b),及副産物，諸如寡聚體和分解産物）， 反應産物可由在擠壓器中途之通風管综或近於出口位置上 之真空泵一抽氣進行純化。反應産物亦可於不小於6 Ot： 之溫度下熱處理並熔融抽真空。 以上三或四成份可分別饋入揑合機器中，或者，所有 這些成份或部份這些成份在饋入前先均勻混合。例如，可 能使用以下揑合方法：預先用自由基起始劑和化合物（b )浸漬橡膠，再同時饋入橡膠和化合物（a)並揑合混合 物。亦可能使用以下改良方法：在擠壓器中途饋入自由基 起始劑和/或化合物（b )。 各種添加物可於改良期間或處理後任意地加至經改良 橡膠物質中。前述添加物之實例為抗氣化劑，熱安定劑， {^先聞頊背面之注意事項再琪"本頁) •装· •打· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐) -44 - 經濟部中央標準局β：工消费合作社印製 ____B6 五，發明說明（43 ) 光安定劑，核化劑，潤滑劑，抗靜電劑，有機或無機色料 ,防锈劑，交聯劑，起泡劑，增塑劑，螢光劑，表面處理 劑，表面增黠劑，等。 用以製得經改良橡膠物質之化合物（a)和（b)及 自由基起始劑可選自用以製備經改良聚丙烯之化合物。至 於化合物（a ),宜為不飽和羧酸或其衍生物，至於化合 物（b),宜為不飽和芳香族單體。至於不飽和羧酸或其 衍生物，以馬來酐最理想。至於不飽和芳香族單體，以苯 乙烯最理想。亦可使用0—甲基苯乙烯，P—甲基苯乙烯 ,α—甲基苹乙烯，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。這些可综 合使用。 在前述經改良橡膠物質之製備中，不飽和芳香族單體 俗用以避免凝膠形成和增加接枝反應之程度。在每 10 ◦重量份數橡膠物質起始物中，不飽和芳香族單體之 數量宜為0. 2—20重量份數，而不飽和羧酸或其衍生 物之數量為0. 5 - 15重量份數。當亦使用芳香族單體 時，不飽和羧酸或其衍生物之數量宜為 0. 5 — 15重置份數，而不飽和芳香族單髏對不飽和羧 酸或其衍生物之重量比值宜為◦. 1 一 3. ◦,更宜為 0 . 5 — 2 . 0 〇 當不飽和芳香族單體對不飽和羧酸或其衍生物之重量 比值小於0 . 1時，有時未見及避免凝膠形成和改良接枝 反應程度之作用。當以上重量比值大於3. 0時，有時不 能獲得更進一步.的合宜作用。 ...................................{ ..............¾...............................訂.........f— .................sf {請先«讀背面之注意事項再填寫本百) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -45 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 k,03〇r^ A 6 _ B6 五、诠明說明（44 ) 自由基起始劑之用量係依其種類及揑合條件而定。一 般而言，自由基起始劑之用量俗為〇. 005— 1 . 0重量'份數，宜為〇. 01 — 〇. 5重童份數/ 1 0 0重量份數起始橡膠。當此用量小於 0. 005重量份數時不飽和羧酸或其衍生物有時不以所 需數量接枝，而综合使用不飽和芳香族單體對增加接枝之 不飽和羧酸或其衍生物數量的作用易於不能令人諶意。當 以上數量超過1. 0重量份數時，不想要的凝膠易於形成 〇 理想的晕，以上所得之經改良橡膠物質包含0. 1 — 5重量％接枝不飽和羧酸或其衍生物及0. 1 — 5重量％ 接枝不飽和芳香族單體且具有Mooney黏度 (MLjq 121¾) 5 一 120。 經改良橡膠物質亦可由另一種方法製成，在此方法中 ,不飽和羧酸或其衍生物藉由在聚合起始劑及催化劑存在 下之共聚合反應而被引入橡膠起始物之主鍵中。通常，經 改良之橡膠物質可由以下已知之高壓自由基共聚合方法製 成。亦即，它可由乙烯和自由基一可聚合單體（共聚合單 髏）在自由基産生劑（諸如有機過氣化物，氧氣，等）之 存在下共聚合反應而製成。共聚合反應通常在 1 30-300t：溫度及 500 — 3000kg/cm2 聚合反應下進行。 自由基一可共聚合之單體可選自不飽和羧酸或其酯化 産物，諸如丙烯酸，異丁烯酸，等；乙烯醋，諸如乙酸乙 本纸張尺度適用中B國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -46 一 ...................................(..............St..............................打........f .................终 ί請先閃讀背面之注意事項再填tc本11) -- -B6__ 五、發明說明（45 ) #酯，等；及類似物。不飽和羧酸之酯化産物的待定實例 &丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯，丙烯酸縮水 甘油酯，異Y烯酸缩水甘油酯，等。這些共聚合單體可單 獨或综合使用。 在直接聚合之經改良橡膠物質之共聚合單體含量通常 為〇. 1 - 40重量％，宜為1一 35重量％。當共聚合 單體含量小於◦.1重置炻時，有時不産生任何改良作用 Ο 特別標示為橡膠物質和經改良橡膠物質之橡膠起始物 的乙烯共聚釋橡膠實例乃在這些共聚體範圍之外。 這些當中，以乙烯一丙烯酸共聚體，乙烯一異丁烯酸 共聚體，乙烯一丙烯酸縮水甘油酯共聚體和乙烯一異丁烯 酸縮水甘油酯為宜。 更理想的是和上述共聚物比較下更為非晶狀之三聚髏 ,其傜由共聚物與不飽和羧酸或乙烯酯共聚合反應而得。 經改良熱塑性樹脂（B)和經改良橡膠物質亦可由共 同接枝聚合方法製成。此方法將以接枝聚丙烯（B)詳細 說明。 聚丙烯和橡膠物質起始物由同時接枝不飽和羧酸或其 衍生物或不飽和羧酸或其衍生物和不飽和單體之综合體於 橡膠物質上而進行共同接枝聚合反應。 亦即，接枝聚丙烯（B)和經改良橡膠物質可依用以 各別裂造接枝聚丙烯（B)或經改良橡膠物質之類似方法 其同接枝，亦即，讓聚丙烯起始物及橡膠物質起始物共同 請先聞对背面之注意事項再填"本頁) •装· .打. .綠. 艮紙張尺度適用中0國家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐） _ 47 - 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A 6 ___B6 五 '發明说明（46 i . 存在及接枝不飽和羧酸或其衍生物或者接枝不飽和羧酸或 其衍生物與不飽和芳香族單體於聚丙烯或橡膠物質上（任 意地在自由基起始劑存在下）。當進行共同接枝聚合反應 時，乙烯共聚體橡膠或部份氫化之苯乙烯一丁二烯嵌段共 聚髏最宜作為橡膠起始物。 聚丙烯和橡膠物質起€物依以下各種已知方法而共同 存在。當這二種起始物為九粒，粉末或經粉化産物時，這 些物質被分別饋入共同一改良裝置（諸如擠壓器）中或者 經由相同之饋入部份而使共同存在於裝置中，或者這些物 質先利用簡罕的混合裝置（諸如滾筒，Henschel混合器， 等）先行均勻混合。當這些物質之一為具有半圓形，等之 大固髏時，它係先經熔融一揑合後，再用分批式熔融-揑 合裝置（諸如辊，揑合器，Banbury混合器，等）均化， 以及粒化或粉化而使其可以容易地被饋入共同改良之裝置 中。 除了謅聚丙烯和橡膠物質作為共同存在物質之步驟以 外的其他步驟可由和製造經改良聚丙烯（B)或製造經改 良橡膠物質所用之相同接枝聚合方法進行，因而以上物質 可共同接枝。 在前述共同接枝中，聚丙烯和橡膠物質之比例可自由 選定。但是，宜根據接枝聚丙烯（B)和經改良橡膠物質 在本發明之熱塑性樹脂组成物中之比例決定其比例。 當進行共同接枝聚合反應時，不飽和羧酸或其衍生物 之數量宜為0. 0 1— 20重置份數，不飽和芳香族單體 {請先閃枝背面之注意事項再填"本页) •装· •訂· _線· 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 48 - s?濟部中央標準局員工消费合作社印製 03ΰΜ A 6 __Β6 五、發明說明（47 ) (若使用的話）之數量宜為0. 01-15重量份數，更 宜為0. 1 — 5重量份數（每100重量份數聚丙烯和橡 膠物質起始物结重量），而不飽和芳香族單體對不飽和羧 酸或其衍生物之重量比值宜為0.1-3. 0,更宜為 0. 5 — 2. 0。而且，自由基起始物（若必要使用的話 )之數量宜為至5重量份更宜為0. 00 1 — 2重量份數。 為了在動力共同接枝之同時，分散聚丙烯和乙烯共聚 體橡膠起始物，宜使用高效率之熔融-揑合裝置，諸如高 ’效率之雙螺_擠壓器，等。 〔V〕其他填料： 當製造本發明之熱塑性樹脂組成物時，可併入補強， 賦予功能及減低製造成本之補充用填料。 填料可選自纖雒，諸如玻璃纖雒，碩纖維，聚醯胺纖 維，金屬纖維和鋁续，不锈銷，等，以及無機填料，諸如 氧化矽，氣化鋁，51[酸鈣，滑石粉·，雲母，黏土，高嶺土 ，碩黑，Ti〇2 , ZnO, Sb2 〇3 ,等。 所有這些填料可供補強用。諸如碩纖Μ,金屬纖維， 碳黒，等之填料可降低表面電阻及體積電阻並賦予本發明 之熱塑性樹脂組成物以導電性。任何價錢低於樹脂之该料 可用為補充劑以降低製造成本。 為了改菩熱塑性聚丙烯樹脂組成物之堅硬度和抗熱性 ,填料最宜選自.無機填料，諸如玻璃纖雒，鈦酸鉀鬍，滑 ...................................' ...............51..............................^..........................^ f / {熗先閱讀背面之注意事項再填涔本頁} 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS)甲4規格（210x297公藿） 49 - 五，發明說明（48 ) 石粉，雲母，碩酸鉀，等，以及磺纖維。 一理想.體糸僳使用併入火焰阻滞劑或火焰阻滞補助劑 ,潤滑劑，核化劑，塑化劑，染料，顔料，抗靜電劑，抗 氧化劑，耐風候劑，等之本發明熱塑性樹脂組成物作為複 合物質。 〔V I〕组成物之比例： 本發明之熱塑性樹脂组成物包含1◦0重置份數聚醯 胺樹脂組成物（C)(其包含聚醯胺樹脂（A)和另一熱 塑性樹脂（B))以及◦. 01 — 2 ◦重量份數改良劑（ D ) 〇 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 在100重量份數聚醛胺樹脂.组成物（C )中，通常 包含10—80重量％，宜為3◦-70重置％聚醛胺樹 脂（A)。當聚醛胺樹脂（A)之數量小於1 0重置％時 ，熱塑性樹脂對可塗覆能力，堅硬度，抗熱性，等之改良 ，即使併入改良劑（D)亦無充份作用。箄此一數量大於 80重量％時，熱塑性樹脂組成物易於具有優良之可塗覆 能力，粘合性，適印性，等，且其绾是不需要併入改良劑 (D)。但是，熱塑性樹脂组成物有時産生有闋吸水性質 ，成本提高，等問題。 在聚醇胺樹脂組成物（C )中除聚醛胺樹脂之外 的〃另一熱塑性樹脂（B) 〃（亦即，至少一選自下列之 元素：聚烯靥烴樹脂，聚伸苯基樹脂和不飽和聚酯樹脂） 通常占90—20重量％，宜為70—30重量涔。當除 太衫斗« i«用申國因宅:埋浬fCNS)甲4铒坎f2〗0y297公犛） A 6 B6 k>030G3 五，發明說明（49 ; (請先Μ請背面之注意事項再填寫本页) 了聚醛胺樹脂之外的熱塑性樹脂（B)之數量小於 2 0重置％時，熱塑性樹脂组成物易於具有優良之可塗覆 能力，粘合_性，適印性，等，且其结是不需併入改良劑（ D)。但是，熱塑性樹脂组成物有時吸水性質增加。當此 一數量大於8 0重量炻時，熱塑性樹脂组成物縱使併入改 良劑（D)亦對可塗覆能力，物理物質，等不具有充份之 改良作用。 當每100重量份數聚醛胺樹脂组成物（C)中之改 良劑（D )數量小於0 . 0 1重量份數時，熱塑性樹脂组 成物對可塗$能力，物理性質，等不具有任何改良作用。 當此一數置超過20重量份數時，有時不可獲致任何靱度 等之合宜性質。 可併入橡膠物質和經改良橡膠物質以改良本發明熱塑 性樹脂组成物之耐衝擊性，尤其是低溫耐衝擊性。其在 10 0重量份數聚醛胺樹脂组成物（C)中之數童通常為 0. 1 — 100重量份數，宜為1一 70重量份數。當此 一數量小於0.1重量份數時，有時對耐衝擊性不産生任 何作用。當此一數量超過100重量份數時，抗熱性等易 於不合宜地被破壞。 琪料可併入以供補強及賦予功能之用。每 1 0 0重量份數之熱塑性樹脂組成物之填料數量通常為 0. 1—300重置份數，宜為1 一 200重量份數。當 填料數量小於0.1重置份數時，有時不産生填料作用。 當此一數量大於300重量份數時，熱塑性樹脂組成物之 本纸張尺度適用中國S家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 51 _ 經濟部中央橾準局貝工消费全卡iiA-lat

k,030CS A 6 _；____B6 五、發明說明（5C^ 韌度和耐衝擊性易被破壊且易於喪失樹脂之固有性質而變 成易脆。因此，有時不能獲致任何合宜作用。 〔VI〕聚醛胺樹脂組成物（C)之製法和含有聚醯胺樹 脂組成物（C)和橡膠物質和/或經改良橡膠物質之組成 物的製法並不持定。任何已^0之一般方法均可使用。 以上组成物可由混合其各成份於溶液狀態中並蒸發所 用溶劑，或在非溶劑中沈澱它們而有效地製成。由工業觀 點來看僳使用揑合熔融態之各成份的方法。通常，此一熔 融一揑合可用諸如Banbury混合器，擠壓器，輥，各種揑 合器，等之揑合裝置進行。 當進行揑合時，宜先使用諸如滾筒或Henschel混合器 之裝置預先均勻混合粉末或九粒態之樹脂成份。但是，若 必要時，樹脂成份可各別地及定量地在未先行混合下饋入 揑合裝置中。 聚醯胺樹脂组成物（C )和包含聚醯胺樹脂组成物（ C )和橡膠物質和/或經改良橡膠物質之組成物傺掲示於 ,例如』？一八一61—64741( USP 4 7 8 0 5 0 5 ), JP-A-1-202419 和 USP 4 3 1 5 0 8 6 Ο 當改良劑（D)再併入由聚醛胺樹脂和另一熱塑性樹 脂之聚醯胺樹脂组成物（C)中時，可使用各種方法。詳 而言之，有一種包括以下步驟之方法：使用具有各別定量 本纸張尺度適用中B國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 52 _ ..................................— ...............it......................................* ..................Sf f請先聞讀背面之注竞事項再填寫本頁) A 6 B6 五、發明說明（51 z 進料裝置之連續式揑合裝置揑合聚醯胺樹脂和另一熱塑性 樹脂後，再經由後面帶之進料裝置連缠併入改良劑（D) 。另一種方'法包括乾燥-摻合含聚醛胺樹脂和另一熱塑性 樹脂之聚醛胺樹脂組成物（C)之九粒以及改良劑（D) 或由改良劑（D)和聚醛胺樹脂形成之母批體。 本發明之第二標的於由聚醯胺樹脂組成物（C) 形成之模製物件，且其S/W比值為不小於1 . 2 (其中 ,.W示聚醛胺樹脂組成物（C)中之聚醛胺重量百分比， 而S為物件表面上之聚醛胺樹脂占有面積）和/或N/W 比值不小於；L. 2 (其中，W定義如上而N為根據物件表 面上之氮濃度測得之物件表面上的聚醛胺樹脂濃度百分比 )。當本發明之熱塑性樹脂組成物任意包含橡膠成份和/ 或填料時，以上W像定義為在聚醯胺樹脂组成物（C), 橡膠成份和填料總重量中之聚醯胺樹脂重量百分比。當S /W比值和N/W比值小於1 . 2寺，熱塑性樹脂組成物 具有不合宜之較差塗覆粘著性。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 調整S /W比值和/或N/W比值至不小於1 . 2之 一方法俗為本發明之第三標的，其中，模裂物件係由加改 良劑（D)至聚醛胺樹脂組成物（C)中並模製該混合物 。調整S /W比值和/或N/W比值至不小於1 . 2亦可 由改變尼龍終端基圃，改良製備時併入各成份至包含聚醯 胺樹脂之熱塑性樹脂組成物中之方法，當物件由模製形成 時提高樹脂溫度，等而逹成。 本發明之熱塑性樹脂组成物使其可以容易地由一般模 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 53 _ ,030b' A 6 B6 三、發明說明（52 ; 製方法（諸如注模，擠壓模製），壓模，吹模，辊模，層 壓模製，真空形成，高壓模製）而提高模製物件表面上之 聚m肢m度。 . 在以上模製和形成方法中，就製造力，等觀點而言以 注模為宜。一模製物件僳由在真空乾燥器，熱空氣乾燥器 ，等之中預先乾燥粒化組ώ物，再於預定條件（包括注入 速率，注入時間，冷卻溫度，等）注模該組成物。 本發明提供藉由提高模製物件表面上之聚醯胺濃度百 分比而改善塗層粘合性。可能藉由使用3 0 0 nm或更短 之紫外光照射於模製物件表面（其依本發明已先具有充份 經改良之塗層粘合性）上而進一步提高塗層粘合性（下文 中稱為U V處理）。 本發明將參照實例說明於下文中，但本發明並不限於 該等實例。 (1 )實例和比較實例中所用之填料 〔1〕聚醯胺樹脂 使用商售之6 —尼龍。 以上6 —尼龍具有下列相對黏度（由9 8%硫酸測定 ),以及在聚醛胺樹脂终端之下列官能基（由中和滴定方 法，依J I S K 6 8 1 0測定）。 (i)PA_l;相對黏度：2. 1， 胺基：84mni〇j2/kg， 较基：84mm〇i/kg。 if! 先 K! a 背 面 < 事 項 再 % 本 页 it 經濟部中央標準局M：工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -54 - ίάί

三.發叼說叼（53 ,. (尼龍A 下文中稱為P (i i.) - 1 020BRL, Unitika，Ltd.，供應 A — 1 ) 〇 讣先聞請背面之注意事項再wtc本页 PA — 2;相對黏度：2. 35， 胺基：94mmo^/kg, 矮基：54mmoi?/kg。 (尼龍 Α_103〇λ, Unitika, Ltd.供應，下文 中稱為P A — 2 )。 (i i i) ?八一3;相對黏食：3.4， 胺基：42mm〇5/kg, 矮基：4 2mmo i?/kg。 (尼龍 A — 1 0 3 0 BRT, Unitika, Ltd.供應， 下文中稱為PA—3)。 (i v ) PA — 4;相對黏度：2. 18， 胺基：36mmo 又 /kg, 矮基：121mmo^/kg。 (尼龍A- 1 020A -③，下文中稱為PA — 4) Ο 綵. 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 (v) PA — 5 ;粉化PA — 3而得之粉末。（下文 中稱為P A — 5 )。 〔2〕聚烯屬烴樹脂 經改良之聚丙烯係以下列方式製成。 丙烯均聚體起始物（其傜依JP — A — 6 〇 — 2 8 4 0 5中所述方法，由淤漿聚合方法製成，熔體流速 衣紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 55 _ B6 a · (54 , ih κι 讀 背 < I 事 項 再 •窝 本 页 為1. 3g/10min,固有黏度（在135t：，棻痛 中測定）為2·45di/g, 20它冷二甲苯可溶含量 為2. 9重量％,沸騰庚烷可溶含量為6. 7重量％，而 在沸騰庚烷不可溶部份中之等規五聚體為0. 955)係 以下列方式改良。 100重量份數丙烯i聚體起始物，1. 0重童份數 馬來酐，0. 6重量份數自由基起始劑（由令丙烯均聚髏 載附8重量炻之1 , 3 -雙（第三丁基過氣基異丙基）苯 (Sanperox® — T Y — 1 — 3 , Sanken Kako Co., Ltd.供 應）而製成)，以及0. 1重量份數Irganox®l〇l〇(C- iba Geigy，Ltd.製造）安定劑用Henscher混合器均勻混 合。所得混合物用雙螺旋擠壓器（TEX 4 4 S S -3 0BW — 2 V 型，Japan Steel Works Ltd.供應），在 220¾溫度下熔融一揑合，平均駐留時間為1. 5分鐘 而得經馬來酐改良之聚丙烯（A),其馬來酐接枝數量為 〇. 08重量％而熔髏流速為36g/10mi η。此一 接枝聚丙烯（Α)在下文中縮寫成Μ _ΡΡ。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 〔3〕橡膠物質 使用商售之Ε ΡΜ。 Ε Ρ Μ ; Mooney黏度（在 121t：下，依 JISK 6 3 0 0測定）為3 3而乙烯含量（由红外線光譜測定） 為7 3重量％。 (E s p r e n e ® E — 1 1 1 P ,由 S u m i t o m o C h e m i c a 1 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS)曱4規格（210x297公釐）_ 56 ,03ub A 6 B6 二•诠叼汉明（55 :

Co.. Ltd.供應，下文中缩寫為EPM)。 〔4〕經改·良之橡膠物質 (i)經改良之乙烯一丙烯橡膠 經改良橡朦傜以下列方式製成。100重量份數乙烯 一丙烯橡膠九粒（數目平i分子量為60〇〇 ◦而乙烯含 量為78重量％), 2. 0重量份數馬來酐， 2. 0重量扮數苯乙烯和1. 〇重置份數自由基起始劑（ 由令丙烯均聚體附載8重量, 3 -雙（第三丁基過氣 基異丙基）琴（S a n p e r ο X ® — T Y 1 ♦ 3 , S a n k e η K a k 〇 Co·，Ltd，供應）而製成）用Henschol混合器混合。所得 混合物再於雙螺旋擠壓器（TEX 44 SS30BW 一 2V 型，Japan Stee 1 Works Ltd .供應），在氮氣氛 圍及2501C揑合溫度下且擠壓速率為1 8kg /小時下 熔融一揑合而得經改良乙烯一丙烯共聚饈橡膠，其馬來酐 接枝數置為1. 5重量％，苯乙烯接枝數量為 0. 8重量知而心❹“乂黏度（MLz*4 12 1Ό)(在 經濟部中央橾準局員工消费合作社印$1 (請先««背*之注意事項再填巧本7Γ) 12 It：下）為7 ◦。此一經改良之乙烯一丙烯共聚體橡 膠縮寫為MS — EPM。 (i i )含環氧基之共聚韹 異丁烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚體之含環氧基共聚體 傜以下列方式製成。 異丁烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚鹾傜參考 本紙强尺度通用中园國家標準（CNS)甲4規格（210x297公登）_ 57 丨 030i A 6 ____B6 三 > 明（56 , JP—A - 47 — 23490 和 ’ JP — A — 48— 1 1 388中掲示之方法製成。 在具有i當進料部份，出口和搜拌器之4 ◦升不锈銷 反應器中連绩頷入異丁烯酸縮水甘油酯，乙烯，自由基起 始劑和鍵轉移劑而在1 400 — 1 600大氣壓力， 1 80 — 20〇t：下，攪_以進行共聚合反應。異丁烯酸 缩水甘油酯一乙烯共聚證之異丁烯酸縮水甘油酯對乙烯之 重量比值為1 2 : 88。此一共聚體下文中縮寫成 E - G Μ A 〇 〔5〕填料 使用Nippon Talc Co.，Ltd.供應之超細粉末、' Talc Microace P132"作為镇料。此 Talc Microace P132 之 5 0 %平均穎粒直徑在下列裝置和測試燄件下測得為 2 . 1 μ m 〇 測試裝置：離心一沈澱型顆粒大小分布測量裝置。 SA — CP2 — 2〇, S h i m a d z u C 〇 r ρ 〇 r a t i ο η 供應。 經 濟 部 中 央 榇 準 局 貝 i 消 费 合 作 社 印 製 (讣先¾¾背面之注意事項再堪艿本T1.) 轉速：5〇〇rpm 液體表面高度：3 D 5 ◦傜根據最小篩子方法吸漬測得。 〔6〕聚烯屬烴樹脂（B )和橡膠物質之共同改良樹脂組 成物 -58 - fj 03〇< A 6 B6 三、(57 4種聚丙烯/橡膠物質绖共同改良之樹脂组成物傜由 下列方式製成。 (i )用Henschei混合器均勻混合1 〇 ◦重量份數混 合物（其係由混合商售聚丙烯均聚體（Sumitomo Noblen® W F 2 9 9 B , Sum i tono Chem i ca 1 Co . , Ltd ·供應） 和商售乙烯一丙烯共聚體&膠（Esprene ® E 5 1 2 P，

Sum i tomo Chem i ca 1 Co .，Ltd .供應）而得，混合比例為 26. 5:12. 5), 0. 5份數馬來酐， 1 . ◦重量份數自由基起始劑（其傜由令丙烯均聚體附載 8重量3—雙（第三丁基過氣基異丙基）苯（ Sanperox® — T Y 1 . 3，Sanken Kako Co.. Ltd.供應 )而製成）以及0. 1重量份數Irganox® 1 〇 1 〇(Ciba

Geigy，Ltd.製造）。然後，所得混合物在雙螺旋擠壓器 (TEX 44 SS 3 0 B W 一 2 V , Japan Steel WorksLtd.供應）中，在220¾下熔融一揑合 r 1 . 5分鐘而得培體流速為1 4g/l 〇m i η之聚丙话 /橡膠物質共同改良之樹脂組成物。此一經改良之樹脂組 經 濟 部 中 央 橾 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 1之製法 ί;ί元：5?續讦-之；！-3事項再填芎本丌) 成物下文中缩寫為Μ — （PP/EPM) — 1 (i i)重複以上 Μ — （ΡΡ — ΕΡΜ) ，但聚丙烯均聚體和乙烯一丙烯共聚髏橡膠之混合比值改 為30. 5:15,因而製得聚丙烯/橡膠物質共同改同 之樹脂组成物。此一樹脂組成物在下文中縮寫成 Μ- (ΡΡ-ΕΡΜ) - 2〇 (i i i)重複以上Μ — （ΡΡ/ΕΡΜ) — 1之裂 本纸铎尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 59 ο A 6 ____B6 三、Wi 明（58 , 法，但聚丙烯均聚饅對乙烯一丙烯共聚鳗橡膠之混合比值 改為24 : 12. 5而得聚丙烯/橡謬物質共改良之樹脂 組成物。其在下文中缩禽成M_ (PP/EPM) — 3。 (iv)重複以上Μ- (PP/EPM) — 1之相同 製法，但使用1 00重量份數商售聚丙烯均聚諼（Sumito-mo Noblen® F S 2 0 5 5 C , Sumitomo Chemical Co. ,Ltd.供應）和商售 fe P M (Esprene® E 1 1 1 P , Su- r mi tomo Chemical Co .，Ltd .製造）以 2 8 . 5 : 8 之混 合比混合而得之混合體，1. 0重量份數馬來酐和 0. 5重董你數自由基起始劑而得聚丙烯/橡膠物質共同 改良之樹脂组成物。在下文中，其縮寫成 Μ -（PP/EPM) - 4。 除非另外指明，否則下列組成物傜依下列方式製成。 (1 )聚烯屬烴樹脂和滑石粉之母體混合物 〃 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 預計數量之PA-1, ΡΑ — 2或ΡΑ — 3與預計數 量之滑石粉在連缜式雙螺旋揑合機器（ΤΕΧ 44 SS 30BW—2V, Japan Works Ltd.供應），在 25kg/hour'擠壓速率，2301C圓筒溫度， 9 0 0/分鐘之螺旋轉速以及通風抽氣下揑合而得母體九 粒。螺旋中三综轉子和揑合碟傜排列在2値揑合帶之每一 帶中，前述二揑合帶中其中之一係在第一進料入口後面而 另一帶則在第2進料入口之後。 -60 - 一熗先/¾¾背面之：:f3事項再¾¾本頁) 本紙張尺度逋用中囷國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) A 6 B6 二•诠明汉叼（59 ; (2) 含聚烯屬烴樹脂之聚醛胺樹脂组成物 稱出預計數童之PA — 1, PA — 2或PA — 3和滑 石粉之母饈_九粒和預計數置之其他成份。這些成份用連绩 式雙螺旋擠壓器在40 k g/h o u r擠壓速率及 2 6 0t：圓筒溫度為9 0 0/分鐘螺旋轉速下，在通風抽 氣下揑合而得九粒。 (3) 改良劑和聚醛胺樹脂之母髏混合物 在連缜式雙螺旋擠壓器中，在製備聚醯胺樹脂和滑石 粉之母髏混合物的相同條件下揑合5重量％琥珀酸酐和. 95重量A—3之均勻混合物而得九粒。下文中稱之 為改良劑Μ B — 1。 (i i)重複改良劑MB—1之相同方法，但使用 2. 5重量％琥珀酸酐和97. 5重置％PA—5而得改 良劑和聚醛胺之母髏混合物。在下文中稱之為MB—2。 (4 )含有聚醯胺樹脂和改良劑之聚醯胺樹脂組成物所構 成之熱塑性樹脂组成物 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ί讣先背面之Ϊ/事項再蜞穷本頁) (i )含聚醯胺樹脂之聚醛胺樹脂组成物和改良剤乾 燥一摻合或和改良劑與聚醛胺樹脂母體混合物乾燥摻合而 得熱塑性樹脂组成物最後産物。 (i i)於具有第一，第二和第三進料帶之連缜揑合 本纸弦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規祜（210x297公釐）_ 61 j.L〇3〇i Λ6 136 五、發明祝明（60) 器中引入聚烯屬烴和橡膠物質之共@改良産物於第一帶中 ，引入含聚醛胺樹脂之聚醛胺樹脂組成物於第二帶中，以 及，必要時，引入改良劑和聚醛胺樹脂之母體混合物於第 三帶中而得熱塑性樹脂組成物最後産物。最後産物在下文 中稱為連續揑合之组成— 以下模製物件係在以下條件下製成（除非另外指明） Ο (1)平板型模製物件（1 00mm寛，400mm 長和3 mm厚）像由使用Sunitomo Nqstar注模機器和Neomat 350/120 SYCAP — Μ·在 250t：圓 筒溫度，50C模具溫度，在注’模壓力（第一 /第二） 84(kg/cm2 G)/53,及注模速率FCV 5 / 1 〇下注模组成物而得，其駐留時間為1 5秒而模具冷 卻時間為3 0秒。 經濟邡屮央楳準局Q：工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再Λ5窝本頁) (2 ) A S T Μ或J I S中所示之測試機械性質用測 試片像由使用To.shiba Machinery I S 1 5 0 Ε ,在圓筒 溫度2 5 0 1C ,模具接觭5 0 °C ,注模壓力（第一 /第二 )65%/5 0%，注模速率20%注模组成物而得，其 駐留時間為1 5秒而模具冷卻溫度為3 0秒。 實例中測試物理性質之方法説明如下。 (1 )比重： 依J I S K 6 7 5 8中所述方法測定。 本轶張尺;4边用中a Η家從準(CNS) TM規格(21(1><25)7公龙） '一 -62 - A 6 B6 三 > 诠明說明（61 ,. (2 )熔體流速 依J I S K 6 7 5 8中所示方法测定。測置溫度 為2301C,而載荷為2. 16kg (除非另外指明）。 (3 )張力測試 依ASTM D63&中所示方法進行。測試片（厚 度為3 . 2 m m )經測試其屈服強度和張力伸長度。除非，π 另外指明，否則測量溫度為2 3 *0。 (4 )可撓样測試 依J I SK 7203中所示方法進行。測試厚度為 3. 2mm測試片之可撓性模數和可撓-性強度（在 50爪111跨距長度和1.5111171/111丨11載荷速率下）。 除非等別指定，測量溫度為2 3 t：。當在2 3 t：以外之溫 度下進行測試時，樣品在測試前3 ◦分鐘在預計溫度下之 恒溫浴中調節溫度。 (5)懸臂樑式衝擊強度 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 ίίτ先閃讀背面之注去？事項再蜞"本頁) 依J I S K 7 1 1 ◦中所示方法測定。測定厚度 為3 . 2 in m之測試Η的凹痕衝擊強度。測量溫度除非另 外特別指定，否則為2 3它。當在2 3 TC以下之溫度下測 試時，樣品在測試2小時前先在預計溫度下之恒溫浴中調 溫。 本紙强尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 63 A 6 B6 三•發叨災明ί62 ,. (6)穿透式衝擊強度 使用取自100mm寬，400mm長及3mm厚以 上平板型測_試片之1 OOinm2樣品。 將以上樣品片固定在直徑5 Omm之夾片台上並以空 氣拋出，再固定13R衝擊探針。載荷用預定工具掉落於 衝擊探針以上以測定樣品έ否破裂。依 JIS Κ 7211中所示方法，由UP — DOWN方Γ 法（η = 2 0 )測出5 0 %破裂高度，而根據所用載荷測 出5 0%破裂能量。 用連接铃裝置上之恒溫浴進行調溫。在以上測試前 2小時，將測試片置於調整至一 4 0*C之恒溫浴中諏溫。 此一溫度俗為測試溫度。 (7 )熱變形溫度 依JIS K 7207中所示方法測定。纖維張力， 在4. 6kg/ cm2下測定。 (8 )洛克威爾硬度 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (锖先聞請背面之注意事項再蜞"本π ) 依J I S K 7 2 0 7中所示之方法測定。測試Μ 厚度為3. 2mm,使用R之銷球，而評估值以R之尺度 表示。 (9 )模數縮因子 大小為100X40〇X3mm之平板型模製物件在 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 64 _ A 6 B6 三•發明說明（6.3 ) 注模後固定於2 3*0及5 0%相對濕度下之恒溫下室中4 8小時，再測定沿箸機器方向和横向上之大小。根據所得 之數據和實'際模具大小而測得模具收缩因子。 (1 0 )線性膨脹係數 12. 7mm3之測ώ片係取自100X400X3 mm之平板型模製物件中心部份。然後，該樣品片在 （ 12〇10下淬火處理3〇分鐘後，用51111^£^110：〇1^〇1^卜 ion供應之 TMA — 40/DT — 40 測定一30¾ 至 1 2 0 1C之銲性膨脹傜數。 (1 1 )塗層粘合性 5〇x50X3mm之樣品片係取自100X400 X 3 m m之平板型模製物件中心部份。樣品片表面用異丙 醇擦試後，再空氣乾燥。表面用胺基甲酸丙烯酯為主之塗f 覆组成物噴覆。Recrak #440(Fujikura Chemiacl Co.，

Ltd.供應）在80t：下烘培和乾燥3 ◦分鐘。 經濟部中央標準局β：工消费合作社印製 iifr先/¾¾^面 <;it事邛再填寫本.ΤΓ) 24小時後，100mm2 (I〇xl0)之模盤圖 型傜用刮鬍刀在塗覆表面上裂成，並於指壓下，在其上塗 布24mm寬之壓感型粘合膠帶。然後，由其一端迅速拉 開而剝離膠帶。塗層粘合性傜根據塗層之剩餘方格數目為 主之剩餘方格比值（％)評估。 (12)模製物件表面上之聚’醯胺樹脂面積比值 本紙珐尺度適用中國國家標準（CMS)甲4規格（210x297公釐）_ 65 A 6 B6 三*發明說明（64 / 使用.取自1 oox 1 〇〇x3mm之平板形模製物件中 心部份的1 c m 2測試片。 將以上>.丨丨試片浸插於6 0 t下之l〇wt % Phosphorus wolframate水溶液中 1 小時以在測試片表面 四周之 聚輮胺樹脂部份染色。 用流動之纯水洗滌測^片5分鐘，再於室溫下空氣乾 燥1小時或更久。讓乾燥後之測試片粘著至具有碩糊〔膠广 態石墨（含異丙醇），Ted Pella, Inc.供應〕之掃描電 子顯微鏡之樣品夾片台上，再塗覆以Pt - Pd (利用離 子濺射裝置）而使所得Pt—Pd塗層之平均厚度為 2〇A。Pt — Pd塗覆條件如下： 裝置：Ion Sputter E-1030，Hitachi. Ltd.供應。 標的物：Pt_Pd (裝置之標準物質） 樣品小室壓力：7 P a . 广 處理氣體：A r 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (琦先閃頊背面之注意事項再填其本頁} 標的物和樣品間之距離：3 0 m m 放電電流：15mA 塗覆時間：2 0秒 樣品固定台溫度：20Ό 模製物件表面之第二電子影像之電子顯徹鏡圖傜用 60◦倍之放大功率，在2KV之加速電壓下，用電子顯 . 徼鏡照像取得。.在所得之電子顯微鏡圖中，模製物件表面 本紐尺度適用中國国家標卿)甲刪210xn) _ 66 A6 B6 三，發明（65 ,. 上之聚酵胺樹脂像以白色對比顯示出。 圖 1 (a) , 1 (b) , 1 (c)和 1 (d)詳細地 示出當加速踅壓改變時，比較實例4之測試片的影像品質 變沁。據證明最適宜之加速電壓為2KV。 掃描電子顯撤鏡之條件如下： 裝置：掃描電子顯撤鏡S- 4 0 0 0, Hitachi，Ltd.供 use 想。 加速電壓：2. OKV 聚光透鏡電声：第6级 觀物鏡光圈：2號（直徑50"m) 工作距離：5 m m 樣品傾斜度：0 ° 以上取得之圖片用影像分析器测量白色部份，亦即， 曝於表面上之聚醛胺樹脂層面積，而模製物件表面上之聚 醛胺樹脂面積對整個視學領域之比值計算為面積比值S。 經濟部中央標半局貝工消费合作社印製 請先聞讀背νασ之注意事項再蜞.-5?本ΤΓ) 在面積測量中，將圖上之影像經由電視照相機輸入影 像分析器内而轉化成在具有5 1 2 X 5 1 2掃描線和在毎 一掃描線之不同密度中的2 5 6色度逐漸變化之顯示幕上 之數位影像。臨界值傜就不同之密度決定，而僅從測置下 之影像抽除白色部份，亦即，聚醛胺樹脂部份。測出抽除 部份的面積。 當測量下目的物抽除之臨界值不適當時，測量則不適 本紙張尺度適用中囯國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 67 A 6 B6 三、發明說明（66 , 當地進行。因此，必需測出臨界值以僅抽除測量下之目的 物。 圖 2 la ) , 2 ( b ) , 2 ( c )和 2 ( d )示出測 定臨界值之賁例。當臨界值低於適當之時，測量下之目的 物像低於預估值。當臨界值定得太高之時，目的物是超乎 預估的。抽除之影像品質赤是重要的。當亮度不均勻或當 對bb不足時，不可能適當的抽除。因此，必需取得適當對 比和均勻亮度之照片。當對比不足和亮度不均勻的情形輕 微時，輸入影像分析器内之數位影像之亮度和對比可利用 分析器之影声處理功能予以校正。圖3示出亮度不均之實 際例子，而圖4示出對比不足之實際例子。 測量用之影像分析器傜如下所示： 裝置：高速影像處理單元TPSP IX — E, TPSH I B A C〇RP.供應。 軟體：顆粒分析組（TOSH I BA CORP.·供應） Ο 影像輸入電視用攝影機：單色〔CD攝影機XC — 37 ( 經濟部中央櫺芈局貝工消费合作社印製 SONY C〇RP.供應） 鑒於因測量位置不同而産生之測量上的變化，一測試 片之照片偽在1 0處位置上照相及測量，而以由樣品位置 所得所有測量值之數學平均值作為模製物件表面上之聚韹 胺樹脂面積比值。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐）_ 68 A6 B6 三*诠明說叨（67 ; 以S/W比值作為預估楔製物件表面上之聚酵胺樹脂 的有效湊度百分tfc用的指數。在此一例中，W像指當組成 物（C )含‘有聚醛胺樹脂（A )和另一熱塑性樹@時，在 熱塑性樹脂组成物（C)中之聚醛胺重量百分bb。但是， 在使用改良劑和聚醛胺之母饈混合物例子中，W僳由將母 體混合物中之聚醛胺數量力Π上熱塑性樹脂组成物（C)中 之聚酵胺數量而得。在此一例中，計算傜根據下式進行：π 聚醛胺樹脂（Α)和母體混合物之聚醛胺重量 W =-;-—X 100 聚醛胺樹脂（C)和母體混合物之重量 (13)模製物件表面上之聚醛胺樹脂摄度 寛5mm和長5mm之制試片偽取自大小為1 0 ◦ X 40〇X3mm之平板型模製物件的中心部份，再用X— r 射線電子照相分析器（Shimadzu Corporation供應）測量 以上嬝度。在測量中，分析器間之壓力傜固定在不大於 5 X 1 ◦_ 5 P a且測試片不傾斜而位於和其表面成水平之 位置上。 所用之X —射综係為M g Κ α ,而測量期間内之X — 射線來源之功率為8KV和3 OmA。结合能量之標準為 而其尖峰值為 2 85 eV。使用Shimadzu Corporation供應之 ESCA 資料處理單元 ESPAC 和 1 〇〇 作為資料獲得和資料處理，而設定該單元·之條件如下： 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 69 (蚜先闻請背面之注意事項再填艿本頁)

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 •0⑽ A 6 B6 三…&明說叼（68 元素名稱 C 1 S N 1.開始能量（eV) 295 410 2.停止能量（eV) 278 392 3·階段能量（eV) 0.05 0.05 4·取樣時間（ms) 500 500 5 .重複時間 1 1 6·平滑點 15 15 7.背景開始點（eV) 293 408 8.背景停止點（eV) 280 394 9.背景寬度（eV) 4 4 10.背景校正模式 '2 2 11.敏感度 1 1.77 ................................r...............^..............................#……ί ίΐί先/¾¾背νΒ之注意事項再蜞艿本页) a 濟 部 + 央 標 準 局 β 工 消 费 合 作 社 印 製 測置C : s和N』5之光譜在以下條件下绖平滑和背景處 m 理，而氮嬝度（％ ) ( =-X 1 ◦ 〇 )傜根據尖 碩+氮 峰面積計算。 對5値樣品位置作相同之測量。算出所有測量結果之 數學平均值並充作模製物件表面上之氮嬝度（％)。 為計算根據.測量得氮濃度之模裂物件表面上之聚醛胺 本纸强尺度適用中國固家標準（CMS)甲4規格（210x297公坌）_ 7〇 ο A6 ______B6 三•發明（69 , 樹脂濃度，依相同方式測定如測試片中所用之相同聚匿胺 樹脂，而測出單獨聚醛胺樹脂之氮濃度。 測量用^醛胺樹脂之模製方法和條件並無特殊限制。 但是，宜在和模裂本發明组成物之相同條件下模製聚醛胺 樹脂。 其他測量條件均和以£所示相同，而對5樣品作相同 之測量，再以所得測量结果之算術平均值作為聚醯胺樹脂！ 之氮滠度（％)。 模製物件表面上之聚醛胺樹脂濃度N (%)(由 ESCA獲彳#)傜依下式而根據以上所得數值算得。 模製物件表面上之氮瀑度 N =-X 1 0 0 聚醛胺樹脂之氮嬝度 !" 以N/W比值作為預估模製物件表面上之聚醒胺有效 濃度百分比的指數。W值傜依以上（12)項中之相同方 式算得。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閃讀背*之;i意事項再堪{^本页) 實例1 一 6和比較實例1 (表1 ) 含聚醛胺樹脂之熱塑性樹脂組成物傺由混合PA-1 和PA—2 (充作聚醛胺樹脂（A) ) , M-PP (充作 聚醛胺樹脂（B) ) , MS — EPM和E — GMA (充作 經改良橡膠物質）和滑石粉（充作填料）而製得。這些成 本紙弦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -71 _ 030Γ, A6 B6 三*诠明汉明（70 ; 份之比值分別為4 1 . 5 , 3 5 . 3 , 1 0 , 0 . 5和 8重童％。每一熱塑性樹脂组成物和0. 5重量份數之任 一琥珀酐，己二酸，己二胺，己四胺，1， 12—二胺基 癸烷和腺（充作改良劑）乾燥摻合而製得大小為 100X400X3mm之平板型模製物件。表1亦示出 毎一模製物件所具有之塗运粘合性。 表1示出實例1一6中製得之含琥珀酸酐，己二酸， 己二胺，己四胺，1, 12—二胺基癸烷或脲（充作改良 劑0)之熱塑性樹脂組成物的塗層粘合性優於比較賁例1 中製得之不^改良劑（D)之熱塑性樹脂組成物之測試片 的塗靥粘合性。 {ίί·先«讀背面之注去7事項再¾.¾本頁) 經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 X 消 費 合 作 社 印 製 本饫張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 72 _ Α6 Β6 表 改良劑（D) 改良劑數量 (D) (重量份數） 塗層黏著性 (%) 實例1· 琥珀酸酐 0.5 46 實例2 己二酸 0.5 88 實例3 ;己二胺 0.5 96 賁例4 己四胺 0.5 67 實例5 1，12-二胺基 十二碩烷 0.5 45 實例6 m 0.5 99 比較 實例1 未併入 0 {汸先閃"背V®之：;x意事項再琪·"本页) 經濟部中央楳準局員工消费合作社印製 實例7 — 9和比較實例2 (表2 ) 含聚醛胺樹脂之熱塑性樹脂组成物係由混合Ρ Α - 3 (充作聚醛胺樹脂A) , M-PP (充作聚醛胺樹脂（B )),EPM (充作橡膠物質），E - GMA (充作經改 •良之橡膠物質）和滑石粉（充分填料）而製成。這些成份 本纸强尺度適用中國a家橾準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 73 A 6 ____ Β6_ 三，S-叼兑明（72 , 之比例分別為30, 40,145, Ο. 5和15重量％ Ο 以上熱‘塑性樹脂组成物和Ρ Α — 3/琥珀酐（ =95重童份數/5重量份數）之改良劑（D)母體混合 物以表2中所示之數量乾燥摻合，再製得測試片和平板形 模製物件。表2亦示出物ί性質之測定結果。表2證明實 例79中製得之含1, 5—6重量份數改良劑（D)母體 混合物之熱塑性樹脂之測試片或模製物件的張力強度，撓 曲模數，穿透衝擊強度，熱變形溫度，洛克威爾硬度和综 性膨脹僳數澤於比較實例2中製得之不含改良劑（D)母 ' 諼混合物之組成物。 ί讣先閃ifv面之：:χ意事項再填艿本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 本紙铁尺度適用中國國家標準（CMS)甲4規格（210x297公茇）_ ·74 表 2 A 6 B6 改錢ίέ母批體 (D) (趙份數） MFR g/10 八ΔΑ 77ϊ* 張力性質 撓曲性質 ik 先 «1 Η Emmm kg/cm3 麵伸链 % m kg/ca3 m. kg/cm5 W < I 項 Λ. 5SM7 1.5 - 279 19 18600 425 本 頁 實挪 3.0 * 313 18 21400 4&5 實例9 6-0 - 352 20 22700 52S \m 娜 0 5·3 242 25 16600 369 一待 缤一 經 濟 部 中 央 標 毕 局 Ά 工 消 费 合 h 社 印 $1 本紙張尺度逍戶中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -75 - 〇3〇^·^: A 6 B6 三，發明兑明（74 ί 表 2 (续) mmm kg · αη/cm -40t： kg * ca V mm m xl/1000 -_12〇t3 xW^cm/cmtJ 洛 m 3.5 72 129 81 8-0 6.0 3.1 94 137 S4 7.2 5-8 2.9 81 149 89 6.5 5-6 3.4 57 124 79 8.6 6.5 經濟部中央櫺準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210x297公釐) _ 76 - A 6 B6 三 >铨明說叼（75; 賁例1 0和比較實例3 (表3 ) 含聚醛胺樹脂之熱塑性樹脂组成物傜由混合P A — 1和 PA - 2,·充作聚醛胺樹脂（A) , Μ - (PP/EPM )(充作聚烯屬烴樹脂（B)和橡膠物質之經改良産物） ,E - GMA (充作經改良橡膠物質）以及滑石粉（充作 填料）而製成。這些成份例分別為47. 5, 5, 39, 0. 5和8重量％。此一熱塑性樹脂组成物與實例 7 — 9 .中所用之相同改良劑（D)母體混合物以表3中所 示數量乾燥摻合製得測試片和模製物件並以下列方式評估 Ο .熱塑性樹脂組成物與實例7 — 9中所用之相同改良劑 (D)母體混合物依表3中所示數童乾燥摻合。製得測試 片和大小為100X400x3m之平板形模製物件。表 3亦示出物理性質之測試结果。 表3證明使用改良劑（D)之母液製造裂成之實例 1 0的測試片和模製物件具有更均衡之物理性質（和未使 用改良劑（D )之母體混合物製成之比較實例3的測試片 和模製物件比較）。 a 濟 部 中 央 梂 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 {ίί先/¾¾背面之注意事項再填寫本11) 在實例1◦中，表面上之聚醛胺占有面積百分比S和 根據氮濃度測得之表面上聚醛胺樹脂滠度百分比N均大於 聚醯胺樹脂之重量百分比（A) W,而S/W和N/W二 者之值均大於1 . 2。在實例1 0中，測試片和模製物件 具有高度塗層粘合性。相反地，在比較實例3之測試片和 模製物件（其傜依實例1 0之相同方式製成，但未使用改 本纸玦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ 77 _ ο ,〇u A 6 Β6 三*發明說明（76 良劑（D)之母諼混合物）中，S和N值類似於所併入聚 蕗胺樹脂，之重置百分比，而S/N和N/W值兩者均小 於1 . 2。在fcb較實例3中，測試片和模製物件之塗層黏 合性差。由這些结果證明依本發明之實例10的模製物件 較不使改良劑（D)製成之比較實例3的模製物件具有高 度改善之可塗覆能力。 ί:ί先聞頊背面之注意事項再填tc本π ) si濟部中央橾準局員工消费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格4210X297公茇）78_ fj A6 B6 三、讼明义玥（77 ; 表 3 改錢ίέ母雌 MFR 張力性質 撓曲 性質 (D) (SS份數） g/10 m. ks/caJ 麵伸飯 % m kg/cmJ m kg/cm7 實例10 6 6.6 436 57 21800 636 ' m. 娜 0 3.7 408 126 21700 624 一待 绩一 經 濟 部 中 央 橒 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）79 fj ϋ A6 B6 三、论明說明（.78 ! 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 表 3激 衝 樊链-40t? -4010 Ό m. -3〇ϋ]12〇Ί〇 kg · cm/cm kg * cm xl/1000 xlO'5cm/cm1[3 6.2 320 154 106 7.4 6-0 6.4 340 151 100 9.0 6.8 一待绩一 (請先聞頊背V®之：:i"事項再填"本頁) 本纸弦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) 80 - 0 J ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 3 (缓) 聚^Ιί脂比 ；έΒΜ百分(D) W(i) 之占有百分比 S(i) '··· _ S/W N/W 難(¾) 54.9 82 98 1.49 1.78 100 52.5 59 62 1.12 1.18 3 (访先Klii背面之注意事項再填tc本页) 本纸玦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公茇) -81 - V.〇3〇^:: Λ 6 , _ 13 6_ I 五、發明説明（80) 實例1 1和比較實例4 (表4 ) 和實例1 0和比較實例3中相同之组成物分別模製成 輪蓋之模製物件。、 以上模裂係以 Toshiba Machinery Works，Ltd.供應 之I S 6 5 0 ,在2 5 0 υ圓筒溫度，及5 Ot：模具溫度 ,2 2 0 ^熱管線溫度，在注模壓力（第一/第二） 5 0 (命）/30%,及50%注入速率下進行，注模時 間為1 5秒鐘，而模具冷卻時間為3 0秒鐘，因而製得頂 板厚度為2. 0mm,外徑16时之輪蓋物件。 這些模製物件之模具中心部份具有閘門。在模製物件 之和閘門不同距離的3値位置上測試塗層粘合性。塗層測 童方法和方法（1 1 )中所述相同。 • .......W · · · :τ· · · * (請先閲請背面之注意事項再蜞窍本頁) 經濟部中央標準局KJ：工消费合作社印製 本紙张尺埤边用中a困？：《iMCNS) Τ4規β(2丨0X2W公没） -82 ο

U 66 Λϋ 五、發明说明（81) 表 4 和閘門之距離. (mm ) 塗層黏著性 (¾) 實例11 25 100 85 100 170 100 fcb較 25 0 實例4 85 0 170 0 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 辩· 經濟部屮央樣準局β工消赀合作社印製 實例1 2 (表5 ): 於具有第一，第二和第三進料帶之連绩揑合擠壓器 中連绩引入36. 5重量(PP/EPM) — 3 ( 充作聚烯靥烴和橡膠物質之共同改良産物）及0. 5重量 %E_GMA (充作經改性的橡膠物質）於第一帶，以及 含44. 5重量％PA - 1和4. 5重量％PA — 2 (充 作聚醛胺樹脂）和14重量％滑石粉（充作填料）於第二 帶。揑合擠壓器内之混合物經連缜揑合及擠壓而得熱塑性 樹脂组成物。以上步驟傜於TOSH I BA C0RP. 製造之裝有三値入口之T EM 1 ◦◦雙螺旋擠壓器之通風 本紙5fc尺Λ边用中a Η家《毕(CKS)甲4規格(210><297公犮） -83 - ,0⑽ A 6 B6 三，發明說明（82 ; 孔抽氣下進行。圓筒溫度為26ΟΌ,螺旋轉速為 240rpm,而出量為300仟克/小時。 S/W和N/W之值為1. 2或更大。由組成物製得 之楔裂産品具有高度塗層粘合性（雖然些微流動痕跡産生 於表面上）。 實例1 3 (表5 ) 重複和實例12相同之方法，但6重置份數MB—2 (充作改良劑（D))被饋入具有第一，第二和第三進料 帶之連績式揑合擠壓器的第三帶中而得熱塑性樹脂组成物 最後産物。此組成物係有令人滿意之穿透衝擊強度且具有 經更進一步改良之抗熱性和線性膨脹傜數（和實例1 2之 組成物tb較下）。由實例13之組成物製成之模製物件具 優異之光澤且表面上無流動痕跡之缺陷。S/W和N/W 值大於實例12之值。在塗層粘合性方面不産生問題。 ίίί·先/¾¾背面之注意事項再填穷本π ) 濟 部 中 央 樣 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公嫠）_ 84 _ ϋ J ο

A B 表 5 MFR 張力性質 撓曲 性質 g/10 mmism m m. iSS^5S& -40V m ks/ca7 % ks/ca3 kg/cm2 kg ♦ cm/cm 實例12 5-6 377 26 . 21100 562 8.7 實例13 7.7 399 31 22700 603 7.0 —待 缤一 (請先¾¾背面之注意事項再蜞寫本页) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本纸强尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -85 - ,L J 3 ο

A B 三、诠明汉明（84 表 5 (续) -4〇t： kg * co V cm/aa*C SSSilj脂之 重量百分比 η%) 洛细雨 mm xl/1000 194 153 100 7.8 9.1 49 198 165 103 5.8 6.8 52 —待缜— {請先Mii背面之;ϊ47事項再填艿本页) Μ濟部中央櫺毕局員工ίή--费合作社印製 本纸弦尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐)

6 B 表 5 (续) 之占有區域百分比 S(%) N(5) " S/W (¾) N/W 麵黏 雛(¾) 夕卜觀 68 61 1.39 1.24 85 術麵激 83 73 1.60 1.40 100 優良 {锖先閃讀背面之注意事項再填·"本頁) 經濟部中央櫺準局貝工消費合作社印货 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -87 - 五、發明説明（86) 實例1 4 (表6 ) 將實例12之熱塑性樹脂组成物模裂成輪蓋。模製條 件和實例1 1相同。塗覆前，模製物件表面用波長在 30〇ηπι或更長之範圍内的紫外光在1 5公分距離處照 射6 0秒。塗層粘合性傜依以上（1 1 )項中所述方法測 定。其係為.距閘門2 5 m m，8 5 m m和1 7 0 m m之位 置上所得數據之平均值。 實例1 5 (表6 ) 重接實例14之相同方法，但使用實例13之熱塑性 樹脂組成物。 表6示出實例14和15之结果。這些實例之兩组成 物具優異之塗層粘合性。尤其是，含改良劑之實例1 5的 組成物具高度之塗層粘合性。 (請先閲請背面之注意事項再蜞窍本頁} 經濟部屮央楳準局®：工消费合作社印31 表 6 ΜΒ-2含量 u V 塗層粘著性 (重量份） 照射 (¾) 實例14 0 是 95 實Μ 15 6 是 100 本紙張尺Λ边用中B Η家《平（CNS)T4規格(210x297公*) -88 A 6 _ Β6 三，發明說明（93 ,· 依本發明可獲得熱塑性樹脂组成物及其模製物件，其 具有優異之可塗覆能力，粘合性及適印性，且亦具有優異 之物理性_ (諸如堅硬度，抗熱性，耐衝擊性，等），優 異之综性膨脹傜數和優良之外觀。 由本發明之熱塑性樹脂组成物製成之模製物件被用為 汽車零件，電子和電氣零^：,等。汽車零件之實例為外部 裝備，諸如保險桿，前車蓋，護板，引擎蓋，車牌，鎖框' ，鎖框補強物，底盤，後車框，門框，門附載物，車頂， 後車蓋，等；内部裝備，諸如儀表板，·行李箱，置物箱， 移動柄，柱，子裝飾品，門飾物，方向盤，靠頭架：安全帶 ，座位，等；引擎室之内部裝備，諸如配電盤罩，空·氣清 潔器，冷卻器槽，電池盒，冷卻器軍，洗滌劑槽，冷卻扇 ，加熱器箱，等；鏡子本體，輪蓋，行李箱裝飾，行李箱 墊，汽油槽，及類似物。 在以上模製物件中，本發明之熱塑性樹脂組成物尤適| 供用為需要倭異堅硬度和低溫耐衝擊性之汽車零件。 (熗先/¾¾背面之注意事項再填¾本7Γ) 14濟部中央tt準局月工消费合作社印製 本紙任尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐)

Claims (1)

1. r -r\ B7 ； C7 六、申請專利範面 附件一（A): 第80103190號專利申請案 中文申請専利範圍修正本 民國82年2月修正 1.一種熱塑性樹脂組成物其包含： 聚醛胺樹脂組成物（C)，其傜由30 - 70重量％ 聚醛胺樹脂（A)和30 — 70重量％熱塑性樹脂（B) 組成，該熱塑性樹脂僳選自聚烯烴樹脂，聚對苯樹脂及飽 和的聚酯樹脂，以及 選自下列之至少一改良劑（D)： 琥珀酸酐， 己二酸， 己二胺， 己四胺， 1. 2—二胺基十二碩烷，以及 脲， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱磧背面之注意事項再填寫本頁》 改良劑（D)對聚醯胺樹脂組成物（C )之重量比值 為 0.01: 10 ◦至 20: 100。 2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其 中，聚醯胺樹脂（A)僳為選自下列之一元素：聚一 e_ 己内醯胺和聚伸己基己二醛胺，而熱塑性樹脂（B)傺為 選自下列之至少一元素：聚烯烴樹脂，聚對苯樹脂及飽和 的聚酯樹脂。 3. —種熱塑性樹脂組成物，其包含： 本紙張尺度適用中S S家橾準（C!«S>甲4規格(210x297公釐） B7 C7 D7 六、申請卑利範面 聚醯胺樹脂組成物（C),其像由30 — 70重置％ 聚醯胺樹脂（A)和30_70重量％熱塑性樹脂（B) 所組成，該熱塑性樹脂傺選自聚烯烴樹脂，聚對苯樹脂及 飽和的聚酯樹脂， 至少一選自下列之橡騮成份： 橡膠物質， 經改良橡臛物質，以及 橡膠物質和經改良橡膠物質之混合物，以及 至少一選自下列之改良劑（D)： 琥珀酸酐， 己二酸， 己二胺， 己四胺， 1， 2~二胺基十二碩烷，以及 脲， 橡膠成份對聚醛胺樹脂組成物（C)之重置比值像為 0. 1:100 至 100: 100， 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 {請先聞讀背面之注意事項再填"本頁) 改良劑（D)對聚醛胺樹脂組成物（C)和橡膠成份 之總重量的重量比值僳為0.〇1:100至20: 1 0 0 〇 4.一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 聚醛胺樹脂組成物（C),其像由30 — 70重量％ 聚醛胺樹脂（A)和30 - 7 ◦重置炻熱塑性樹脂（B) 所組成，該熱塑性樹脂係選自聚烯烴樹脂，聚對苯樹脂及 本纸張尺度適用中a B家搮準（CNS)甲4規格(210x297公釐) _ 2 - i〇，评: A7 B7 C7 D7 經濟部屮央搮準局貝工消费合作社印$L 六、申請專利範面 飽和的聚酯樹脂， 填料，和 至少一選自下列之改良劑（D)： 琥珀酸酐， 己二酸， 己二胺， 己四胺， 1， 2—二胺基十二碳院，以及 脲， 埴料對聚醯胺樹脂組成物（C)之重量比值傺為 0· 1:100 至 300: 100, 改良劑（D)對聚醯胺樹脂組成物（C)和填料之總 重量的重量比值係為0, 01 : 100至20 : 100。 5.—種熱塑性樹脂組成物，其包含： 聚醛胺樹脂組成物（C),其係由30 — 70重量％ 聚醛胺樹脂（A)和30 — 70重置％熱塑性樹脂（B) 所组成，該熱塑性樹脂像選自聚烯烴樹脂，聚對苯樹脂及 飽和的聚酯樹脂， 至少一選自下列之橡膠成份： 橡膠物質， 經改良橡膠物質，以及 橡膠物質和經改良橡膠物質之混合物， «料，以及 至少一選自下列之改良劑（D)： (請先閲讀背面之注意事項再填穹本百) k. •打. •線 本紙張尺度適用中aa家梂準（CNS>T4規格(210x297公釐) -3 - A7 「.5小y B7 C7 _____D7 六、申請專利範® 琥珀酸酐， 己二酸， 己二胺， 己四胺， 1 , 2 —二胺基十二碩烷，以及 脲， 橡膠成份對聚醛胺樹P組成物（C)之重量比值傜為 〇· 1:100 至 100: 100, 填料對聚醛胺樹脂組成物（C)之重量比值像為 〇♦ 1 : 100至300 : 100,改良劑（D)對聚醯 胺樹脂組成物（C),橡膠成份和填料總和之重量比值偽 為 0.01:100 至 20:100。 6.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，熱塑性 樹脂組成物像為至少一選自下列之元素：聚烯煙樹脂，聚 對苯樹脂及飽和的聚酯樹脂。 (請先閑讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印裂 本纸張尺度逋用中Β»家搮準(CNS)f 4規格(210X297公釐) -4 -