JPS6243456A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPS6243456A
JPS6243456A JP60183000A JP18300085A JPS6243456A JP S6243456 A JPS6243456 A JP S6243456A JP 60183000 A JP60183000 A JP 60183000A JP 18300085 A JP18300085 A JP 18300085A JP S6243456 A JPS6243456 A JP S6243456A
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JP
Japan
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graft
polyamide resin
acid
copolymer
weight
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JP60183000A
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English (en)
Inventor
Masayuki Kondo
政幸 近藤
Kenichi Tominari
冨成 研一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性と剛性、引張強度等とがともに優れた
ポリアミド樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリ
ングプラスチックとして大きな需要が期待されている。
しかし、低温耐衝撃、性、耐水性、耐塩水性などの性能
が十分とは言えず、その改良が望まれている。アイゾツ
ト衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たと
えば特公昭42−12546号公報、特公昭55−44
108号公報、特開昭55−9661号公報、特開昭5
5−9662号公報などの先行技術文献には、ポリアミ
ド樹脂にα、β−不飽和カルポン酸をグラフトしたエチ
レン・α−オレフィン共重合体などの変性α−オレフィ
ン系弾性重合体を配合する方法が提案されている。これ
らの先行技術文献に提案された組成物は、いずれもアイ
ゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、剛性が大
きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強度に関しても不
十分であり、これらの組成物では高剛性でかつ高耐衝撃
性の実成形品は得難いという欠点がある。また、これら
の組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合が多く、成形
法によっては成形加工性が低下するという欠点もある。
かかる欠点を改良した組成物、すなわち耐衝撃性と剛性
とのバランスがとれたポリアミド樹脂組成物として特定
の重合触媒のもとに得られた結晶化度が35%以下のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィンとポ
リアミド樹脂との+封脂組成物(特開昭59−1470
08号公!I)が提案されている。しかしながらかかる
公報に記載されている特定の変性ポリオレフィンを用い
ても剛性、引張強度等の改良効果は未だ十分ではない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
かかる状況に鑑み、本発明者らは更に耐衝撃性と剛性、
引張強度等とのバランスに優れたポリアミド樹脂組成物
を得るべく種々検討した結果、結晶化度が35%を越え
るエチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとの共重合
体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性
した変性エチレン共重合体をポリアミドに添加すること
により、上記目的が達成できることが分かり本発明に到
達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、 (al  ポリアミド樹脂(A)95ないし60重量部
、及び(′b)不飽和カルボン酸またはその誘導体のグ
ラフト量が0.01ないし10重量%、メルトフローレ
ートが0.01ないし50 g / 10min、 、
示差走査熱量計(DSC)による最高融点が117ない
し127’C1X線による結晶化度が35%を越え55
%以下の一部もしくは全部がグラフト変性されたエチレ
ンと少割合の炭素数6ないし10のα−オレフィンから
なるグラフト変性エチレン共重合体(B)5ないし40
重量部 とからなることを特徴とする耐衝撃性と剛性、引張強度
等がともに優れたポリアミド樹脂組成物を提供するもの
である。
〔作 用〕
本発明に用いるポリアミド樹脂(A)としては、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、2,2.4−または2,4.4− )リ
メチルへキサメチレンジアミン、1.3−または1.4
−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−ア
ミノシクロへキシルメタン)、m−またはp−キシリレ
ンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンと
アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族
、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって
得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって
得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいは
これらの成分からなる共重合ポリアミド、これらポリア
ミドの混合物等が例示される。具体的にはナイロン6、
ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66
/610 、ナイロン6/11等が挙げられる。これら
の中では一1融点、剛性等が優れるナイロン6、ナイロ
ン66が好ましい。また分子量もとくに限定はされない
が、通常相対粘度 ηr  (J I S K6810
.98%硫酸中で測定)が0.5以上のポリアミドが用
いられるが、中でも2.0以上のものが好ましい。
本発明に用いる一部もしくは全部がグラフト変性された
グラフト変性エチレン共重合体CB)とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体のグラフト量が0601ないし
10重量%、好ましくは0.1ないし5重量%、メルト
フローレー) (MFR2:  ASTM D1238
、E)が0.01ないし50 g / 10min、 
、好ましくは0.1ないし20 g / 10min、
 、密度CAST?l D 1505 )が0.880
ないし0.910g/cIII、好ましくは0.885
ないし0.905 g / cJ、 D S Cによる
最高融点が117ないし127°C1好ましくは120
ないし125“C1X線による結晶化度が35%を越え
55%以下、好ま好ましくは40ないし50%のエチレ
ンと少割合の炭素数6ないし10のα−オレフィンから
なるグラフト変性エチレン共重合体である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.
01重量%未満ではポリアミド樹脂へとの相容性に劣り
耐衝撃性が改良されない。一方10[t%を越えるもの
は一部架槽を起こし、組成物の成形性を低下させ、耐衝
撃性も改良されない。
M F R2が上記範囲外のものはいずれにしても溶融
粘度が低過ぎるか高過ぎて成形性に劣る。
密度が0.880g/ca未膚のものは組成物の剛性が
劣るので好ましくなく、一方0.910 g /cnf
を越えるものは耐衝撃性の改良効果が劣る。
DSCにより測定される最高融点が117°C未満のも
のは、組成物の耐熱性、剛性の低下が大きく、一方12
7°Cを越えるものは耐衝撃性の改良効果がない。
本発明のグラフト変性エチレン共重合体(B)はDSC
により測定される融点が複数個、好ましくは3個以上存
在するが、更に上記融点の範囲に加えて、複数個存在す
る融点の内、最高融点(Tm、)と最低融点(Tmn)
との差が25〜45°Cの範囲に互っている。
本発明における最高融点は、DSCを用い、試料3qr
を200℃で5分間溶融後、降温速度1゜’C/min
で20°C迄降温し、この温度に1分間保持したのち、
昇温速度10’C/ll1inで150”C迄昇温する
ことにより、DSC吸熱曲線を測定し、該DSC吸熱曲
線における最も高温側のピークあるいはショルダーを最
高融点とした。尚最高融点がピークとして現われる場合
はピークの温度、ショルダーして現われる場合は、ショ
ルダーの高温例の変曲点および低温側の変曲点において
引いた接線の交点に対する温度をそれぞれ最高融点とし
た。
X線による結晶化度が35%以下のものは組成物の剛性
、引張強度の低下が大きく、一方55%を越えるものは
耐衝撃性の改良効果がない。X線による結晶化度の測定
法は、回折角7度から31.5度を結ぶ直線をバックグ
ラウンドとして使用し、他は以下の文献記載の方法に準
じて行った。S、L、AggrwaI and G、P
、Ti1ley、 J、Polym、Sci、+ 13
.17(1955)。
グラフト変性エチレン共重合体の)を構成する炭素数6
〜10のα−オレフィンとは具体的には例えば1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘフテン、1−
オクテン、1−デセン及びこれらの混合物である。これ
らの中でもとりわけ4−メチル−1−ペンテンが好まし
い。
本発明に用いるグラフト変性エチレン共重合体の)の基
体となるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(
Oは、通常M F R2が0.01ないし50g/10
min、、密度が0.880ないし0.910 g /
 cal 。
DSCによる最高融点が117ないし127℃及びX線
による結晶化度が3!′%を越え55%以下のエチレン
と少割合の炭素数6ないし1oのα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。
エチレン・α−オレフィンランダム共m 合体(C)を
構成する炭素数6なしルloのα−オレフィン成分単位
の含有率は前記特定される密度、結晶化度を満足する範
囲で任意であるが、通常9ないし22重量%、好ましく
はIIないし2Offl澄%の範囲である。
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(0
は、例えば次のような方法によって製造することができ
る。例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分とする比表面積が50r+(/g以上の高活性固体
成分(alをアルコール(b+で処理することによって
得られるチタン触媒成分穴、有機アルミニウム化合物触
媒成分[F])及びエチルクロリド、イソプロピルクロ
リドの如きハロゲン化剤として使用しうるハロゲン化合
物触媒成分(0がら形成される触媒を用いて、所定密度
となるようにエチレンとα−オレフィンを共重合体させ
る。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分CB)の
一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、ハロゲ
ン化合物触媒成分(Oの使用を省略することができる。
これら製造法としては具体的には特開昭60−8801
6に詳しい。
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(0に
グラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸■(エンドシス−ビシクロ
(2,2,1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸)などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナ
ジック酸0またはこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体(Oにグラフト共
重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、ランダム共重合体
(0を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法あるいは溶媒に熔融させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれ
の場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60な
いし350°Cの温度で行われる。ラジカル開始剤の使
用割合はランダム共重合体<C) 100N量部に対し
て通常0.001ないし1重量部の範囲である。ラジカ
ル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステル
、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーter t
−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−
ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベン
ゼン、ラウロイルペルオキシド、ter t−ブチルペ
ルアセテート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ter
t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、ter t−ブチルペルベンゾエート、tert−
ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペルー5ec−オク
トエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルビバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これら
のうちではジクミルペルオキシド、ジーter t−ブ
チルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t
ert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、1.4−ビス(tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。
本発明に用いるグラフト変性エチレン共重合体(B)は
前記エチレンα−オレフィンランダム共重合体(0によ
り一部が希釈されていてもよいが、その場合は不飽和カ
ルボン酸等のグラフト量は全体で前記範囲内である必要
がある。
又、本発明に用いるグラフト変性エチレン共重合体03
)は一部に結晶化度が前記範囲以外の変性もしくは未変
性のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用い
てもよいが、その場合は結晶化度が全体で前記範囲内で
ある必要がある。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂
(ト)95ないし60重量部、好ましくは90ないし7
0重量部及び前記グラフト変性エチレン共重合体(B)
5ないし40重量部、好ましくは10ないし30ffi
量部とから構成される。
グラフト変性エチレン共重合体■)の量が5重量部未満
ではポリアミド樹脂の耐衝撃性が改良されず、一方40
重量部を越えると組成物の耐熱性、剛性、引張強度の低
下が大きい。
本発明のポリアミド組成物は得るには、前記ポリアミド
樹脂(ハ)及びグラフト変性エチレン共重合体■)を前
記範囲で種々の公知の方法、例えばヘンシェルミキサー
、■−ブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、
−軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−等で熔融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得
る。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候
安定成分、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、抗ブ
ロツキング剤、流滴剤、防曇剤、顔料、染料、難燃剤、
有機あるいは無機の充填剤等通常熱可塑性樹脂に添加使
用される種々公知の添加剤を本発明の目的を損わない範
囲で配合しておいてもよい。
〔発明の効果〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は従来より提案されてい
た耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂組成物に比べて
耐衝撃性を全く低下させることなく剛性、引張強度が改
良された組成物であり、耐衝撃性と剛性、引張強度との
バランスに優れ、しかも耐熱性、及び優れた光沢外観を
も有しているので、射出成形、押出成形、圧縮成形、中
空成形、発泡成形等種々公知の成形方法により、パイプ
、パイプコーテイング材、自動車部品、電気器具部品、
ヘルメット、スキーブーツ等に好適に使用し得る。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例1 く触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム1モルを脱
水精製したヘキサン2βに懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール6モルを1時間かけて滴下後、室温にて1時間反
応した。これに2.6モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、2時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン6モルを加えた後、系を80℃に昇温して3時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分解し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体(A−
1)の組成は以下の様であった。
3.7 67.0 20.0 0.4 4.8つぎに、
精製ヘキサンに懸濁したA−1のTiに換算して50ミ
リモルに対し、500ミリモルのエタノールを室温で加
え、80℃に昇温しで1時間反応させた。反応後、室温
まで降温して150ミリモルのトリエチルアルミニウム
を加え、1時間攪拌しながら反応を行った。反応後の固
体部を精製ヘキサンにてくり返し洗浄し・た。この様に
して得られた触媒(B−1)の組成は以下の様であった
2.8 59.3 13.7 0.5 23.6*)生
成固体を1120−アセトンで分解抽出後、ガスクロに
てエタノールとして定量した。
く重 合〉 内容積200pの連続重合反応器を用い、脱水生成した
ヘキサンを100R/hr、エチルアルミニウムセスキ
クロライド15ミリモル/hr、上記で得られた触媒(
B−1)をTiに換算して1.0ミリモル/hrの割合
で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン1
3kg/hr、 4−メチル−1−ペンテン3Q//h
r、水素を2ONf/hrの割合で連続的に供給し、重
合温度165℃、全圧30kg/ci−G、滞留時間1
時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を130 g
 / I!となる条件下で共重合を行った。
得られたエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体
(EMP−1) (D物性はMFR2:  2.Og/
101111n %密度: 0.902g/cal、最
高融点:  121.7℃(他に 91.8℃、115
.5℃にピーク有り)、X線による結晶化度:46%及
び4−メチル−1−ペンテン含有率: 14.4重量%
であった。
〈グラフト変性エチレン共重合体の製造〉前記EMP−
1:  100重量部、無水マレイン酸(MAH”):
  0.5重量部及び2.5−ジメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(商品名 
バーヘキシン2.5B  日本油脂側型) : 0.0
3重゛量部とをヘンシェルミキサーで混合後5o龍φ押
出t8(4J[11度:  240℃) T:’4融?
Jt練シテ、M A Hのグラフト量:o、4iH1;
、MFR2: 0.78g/10min、、密度0.9
02 g / 10min、 、最高融点:122℃(
他に92℃、116℃にピーク有り)、X線による結晶
化度:46%のグラフト変性エチレン共重合体(MAH
−EMP−1)を得た。
〈ポリアミド樹脂組成物の製造〉 ナイロン−6(商品名 アミランCM1017 、東し
■製; NY−6)80重量部と前記MAII ・EM
P−1: 20重量部とをヘンシェルミキサーで混合後
、60m■φ押出機(樹脂温度:230℃)で熔融混練
し、ポリアミド樹脂組成物(組成物−1)を得た。次い
で該組成物−1を乾燥後射出成形機(型式1s−8OA
、東芝機械■製、設定温度:240℃、金型温度=80
℃)を用いて試験片を作製し以下の方法で物性を評価し
た。
引張試験: ASTM D 638に準拠し、インスト
ロン型万能材料試験機を使い、 試験片形状: AST?+タイプ■、厚さ3.2fl、
引張速度:50mm/minの条件下で引張試験を行い
、降伏点応力(YS : kg/cffl )、破断点
抗張力(TS:kg/ポ)、引張弾性率(E:kg/r
rr)及び伸び(EL :%)を求めた。
曲げ試験: ASTM D 790に準l処しインスト
ロン型万能材料試験機を使い、 試験片形状:  127 X 12.7 X 3.2m
m、曲げ速度: 5 mm/minの条件下で曲げ、試
験を行い、曲げ弾性率(F M : kg/cat )
及び曲げ応力(F S : kg/cJ )を求めた。
アイ・ゾットi對撃d式験:へSTM D 256に準
l処、試験片形状:J!Jさ12.7mm、ノツチ付結
果を第1表に示す。
実施例2 実施例1で用いたMAR−EMP−1の代わりに実施例
1の記載と同様な方法で得たMAHグラフト量: 0.
44ffi量%、M F R2: 1.88 g / 
10min、 、密度: 0.893g/ cut、最
高融点:124℃(他に85℃、111℃にピーク有り
)、X線による結晶化度:40%、4−メチル−1−ペ
ンテン含有率: 19.7重量%のグラフト変性エチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体(MAII −
H肝−2)を用いる以外は実施例1と同様に行った。結
果を第1表に示す。
実施例3 実施例1で用いた組成物−1の代わりに、NY−670
M量部と門^11・EMP−130重量部とした組成物
−2を用いる以外は実施例1と同様に行った。結果を第
1表に示す。
比較例1 実施例1で用いたMAR−EMP−1の代わりに、9八
1(グラフト量: 0.37重量%、MFR2:1.0
9g/10min、、密度: 0.893 g / c
l、最高融点二117’c(他に79°C1107℃に
ピーク有り)X線による結晶化度:23%、1−ブテン
の含有率: 19.7モル%のグラフト変性エチレン・
1−ブテン共重合体(MA)I −EBC−1)を用い
る以外は実施例1と同様に行った。結果を第1表に示す
比較例2 実施例1で用いたMAH・EMP−1の代わりに、MA
II−グラフト量: 0.43重量%、M F R2:
 0.23g/10min、、密度:0.870 g/
crA、最高融点=40℃(他にピークなし)、X線に
よる結晶化度:3%、プロピレン含有率:13モル%の
グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体(MAH−
EPC−1)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)ポリアミド樹脂(A)95ないし60重量
    部、及び (b)不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
    が0.01ないし10重量%、メルトフローレートが0
    .01ないし50g/10min、示差走査熱量計(D
    SC)による最高融 点が117ないし127℃、X線による結晶化度が35
    %を越え55%以下の一部もしくは全部がグラフト変性
    されたエチレンと 少割合の炭素数6ないし10のα−オレフ ィンからなるグラフト変性エチレン共重 合体(B)5ないし40重量部 とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
JP60183000A 1985-08-22 1985-08-22 ポリアミド樹脂組成物 Pending JPS6243456A (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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