JP3932669B2 - ポリアミド樹脂組成物および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかし、耐衝撃強度、特に低温耐衝撃性が十分とは言えず、その改良が望まれていた。この耐衝撃性を改良する方法として、例えば特開昭５５−９６６１号および特開昭５５−９６６２号には、ポリアミド樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすると、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度が改良されることが記載されている。しかしながら、上記組成物は、アイゾット衝撃強度を改良すると剛性が大きく低下するという新たな問題点を生ずる。さらに、低温での落錘衝撃強度に関しては不十分であり、実成形品の低温衝撃強度が不足するという問題点もある。
【０００３】
また特開昭５９−７８２５６号には、ポリアミド、変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン重合体を含むポリアミド樹脂組成物が記載され、耐衝撃性が改善されることが記載されている。しかし、このポリアミド樹脂組成物は、エチレン重合体として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きなエチレン重合体が使用されているため、低温耐衝撃性の改善が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れるとともに、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記のようなポリアミド樹脂組成物を容易にかつ効率よく製造する方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアミド樹脂の剛性低下が少なく、かつ実成形品での低温衝撃強度を満足すべく、低温での落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度を向上させる研究を重ねた結果、本発明で特定する重合体を組合せて配合することにより、低温耐衝撃性（落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度）および剛性が優れ、かつ吸水性に起因する耐塩水強度、剛性の低下ならびに寸法変化が少ないポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。またこれら特定の重合体を予備的に溶融混合した後にポリアミド樹脂に配合することにより、さらに優れた品質のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は次のポリアミド樹脂組成物および製造方法である。
（１）（Ａ）ポリアミド９８〜５０重量％、
（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％、ならびに
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量％である）
を含み、かつ前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５である
ポリアミド樹脂組成物。
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の密度が０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなる
メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部と、
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部とを、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５となる範囲で予備的に溶融混合し、この予備混合物と、
（Ａ）ポリアミド９８〜５０重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）とを、溶融混合する
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である上記（６）記載の製造方法。
（８）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である上記（６）記載の製造方法。
（９）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって成形された射出成形品。
（１０）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を押出成形することによって成形された押出成形品。
（１１）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を圧縮成形することによって成形された圧縮成形品。
（１２）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を発泡成形することによって成形された発泡成形品。
（１３）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる自動車用部品。
（１４）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる電機部品。
【０００７】
本発明において使用されるポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、現在の技術でよく知られている公知のポリアミドが制限なく使用できる。これらのものは成形品を生成するに充分な分子量のものである。
ポリアミド（Ａ）は、例えば４〜１２個の炭素原子を含有する飽和有機ジカルボン酸を、２〜１３個の炭素原子を含有する有機ジアミンと縮合させることにより製造することができる。この場合、有機ジアミンは、ポリアミド（Ａ）中でカルボキシル末端基よりもアミン末端基が過剰となるように使用するのが好ましい。逆に、酸基が過剰となるようにジカルボン酸を使用することもできる。
【０００８】
ポリアミド（Ａ）を製造するのに使用される代表的なジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などがあげられる。またこれらの誘導体、例えばエステル、酸塩化物またはアミン塩などを使用することもできる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０００９】
一方、代表的なジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびこれらの誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
またポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合以外に、ラクタムの開環重合によっても製造することができる。
【００１０】
ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって製造されるポリアミド（Ａ）としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドなどがあげられる。ラクタム類の開環重合によって製造されるポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）およびポリラウリックラクタムなどがあげられる。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において使用される好ましいポリアミド（Ａ）としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、またはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）とポリカプロラクタム（ナイロン６）との混合物などがあげられる。
【００１２】
本発明で使用される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）に特定量の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）から選ばれるグラフトモノマーがグラフト共重合した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１３】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、エチレン含有量が６０〜９３モル％、好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量が４０〜７モル％、好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは２５〜１５モル％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）のエチレン含有量が９３モル％より大きくなっても、また６０モル％より小さくなってもエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は高結晶性となり、共重合体（Ｂ−１）のグラフト変性物を後述のエチレン性共重合体（Ｃ）と組合せてポリアミド（Ａ）に配合しても、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が十分とはいえない。
【００１４】
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。そしてα−オレフィンがプロピレンの場合、密度は０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましく、α−オレフィンが炭素数４〜１８のものである場合、密度は０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００１５】
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、１９０℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重２１６０ｇで１９０℃で測定した値（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅによる方法）〕が０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）のＭＦＲが０．０５ｇ／１０分より小さくても、また５０ｇ／１０分より大きくても、共重合体（Ｂ−１）から得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ａ）との溶融粘度の差が大きくなる傾向にあり、グラフト変性物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への分散効果も必ずしも充分とはいえず、後記するエチレン性共重合体（Ｃ）と組合せても耐衝撃性を改良する効果が低下する傾向にある。
さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は低結晶性ないし非晶性のものが好適であり、その結晶化度は通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％であるのが望ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を構成するα−オレフィン成分単位としては、炭素数３以上、好ましくは３〜１８程度のα−オレフィンがあげられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを例示することができる。これらは１種単独で、または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は通常エチレン成分とα−オレフィン成分との共重合体であるが、場合によっては微量、例えば０．５モル％以下の範囲でジエン成分などを含有していても差しつかえない。ジエン成分の含有量が０．５モル％を超えると、架橋によりエチレン性共重合体（Ｃ）との混合が悪くなり、ポリアミド（Ａ）への分散が悪くなる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒を用いた方法、その他ＩＣＩ法、ＢＡＳＦ法、フィリップス法、スタンダード法などの公知の方法により製造することができる。
【００１９】
グラフトモノマーとして用いる不飽和ジカルボン酸（Ｂ−２）としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和ジカルボン酸があげられる。これらの誘導体（Ｂ−２）としては、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどがあげられ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では無水物が好適であり、特に無水マレイン酸、無水ナジック酸が好適である。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）のグラフト割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。グラフトモノマーのグラフト割合が０．０１重量部より少なくなると、ポリアミド（Ａ）に対する相容性が悪くなって層状剥離が起り、かつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、グラフト割合が５重量部より多くなるとグラフト変性物（Ｂ）の架橋度が増大して、ポリアミド（Ａ）に配合しても、その耐衝撃性を改良する効果は低下する。
【００２１】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重２，１６０ｇ、１９０℃で測定した値〕が０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００２２】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は通常０．９０２ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８５２〜０．８９２ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。そしてα−オレフィンがプロピレンの場合、密度は０．８５２〜０．８７２ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましく、α−オレフィンが炭素数４〜１８のものである場合、密度は０．８５２〜０．８７７ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）から選ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）にグラフト共重合するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を溶融させ、あるいは溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合する方法などがある。グラフト重合に際しては、他のビニルモノマー例えばスチレン等を併存させてもよい。特にラジカル発生剤を使用してグラフト重合を効率よく行うことにより得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、原料であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の酸化による分解も少なく、本発明において好適に使用される。
【００２４】
上記ラジカル発生剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などがあげられる。具体的なものとしては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがあげられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、好ましくは１．５〜２．３、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、炭素数３以上、好ましくは３〜１８のα−オレフィン含有量１０モル％以下、好ましくは３〜１０モル％であり、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））は、１９０℃、荷重２１６０ｇで１９０℃で測定（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅによる方法）した値である。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）においてエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。
【００２８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の結晶化度は９０〜２０％、好ましくは約７０〜約３０％であるのが望ましい。またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、メタロセン系触媒の存在下に重合されたものが好ましい。メタロセン系触媒を用いると分子量分布の狭いポリエチレンを製造することができるので、本発明で使用するＭｗ／Ｍｎが２．５以下の分子量分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）も容易に製造することができる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造に好適に用いられるシングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒としては、従来から使用されている公知のメタロセン系触媒が制限なく使用でき、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属を有するメタロセン化合物（ｄ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ）とからなる触媒、およびメタロセン化合物（ｄ）とイオン化イオン性化合物（ｆ）とからなる触媒等があげられる。
【００３２】
上記メタロセン化合物（ｄ）の具体的なものとしては、下記式（１）で表される遷移金属化合物などがあげられる。
ＭＬx …（１）
式（１）中、Ｍは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３３】
式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３４】
式（１）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていることが望ましい。
【００３５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００３６】
式（１）で表されるメタロセン化合物（ｄ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で表される。
Ｒ2pＲ3qＲ4rＲ5sＭ …（２）
式（２）中、Ｍは式（１）と同じ遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同じである。ｐは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４である。
【００３７】
メタロセン化合物（ｄ）とともに用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ）としては、メチルアルミノオキサン等のアルミノキサンがあげられる。
【００３８】
メタロセン化合物（ｄ）とともに用いられるイオン化イオン性化合物（ｆ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物等があげられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【００３９】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレートなどをあげることができる。
メタロセン系触媒はさらに有機アルミニウム化合物を組み合せて使用することもできる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は、ポリアミド（Ａ）９８〜５０重量％、好ましくは９６〜６０重量％、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、エチレン性共重合体（Ｃ）１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量％である）であって、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５、好ましくは１０〜０．１である。
【００４１】
各成分の割合が上記の条件を満たさない場合は、衝撃性の改良効果が不十分である。特に（Ｂ）または（Ｃ）成分が多量に配合される場合は、ポリアミド（Ａ）の優れた剛性が損われるので好ましくない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加えて、従来からポリアミド、ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂などに配合されている添加剤を、他の成分として１種類以上配合することもできる。このような他の成分としては、例えばフェノールもしくはアミン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、金属不活性剤、亜リン酸塩安定剤、過酸化物分解剤、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、塩化ポリビニル安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、帯電防止剤、炎保護剤、顔料、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、カオリンまたはタルクなどがあげられる。従って、本発明の樹脂組成物は１種またはそれ以上の添加剤を必須成分とともに含有する多構成成分樹脂組成物を含む。
適当な上記添加剤の例は以下の群から選択される。特に以下に例示する酸化防止剤、また以下に例示する酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合した本発明の樹脂組成物は非常に効果的な安定性を与える。
【００４３】
これらの添加剤は例えば特開昭５０−１１１１４０号（対応米国特許第３９７５３５７号）に記載された化合物があり、酸化防止剤としては２，６−ジアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；アルキル化ヒドロキノン誘導体、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２′−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプト酢酸オクタデシルエステル；ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、例えば２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステル、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステル；ヒドロキシベンジル−芳香族炭化水素、例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン；ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸のアミド、例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルプロピオン酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；アミノアリール誘導体、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミンなどがあげられる。
【００４４】
前記紫外線吸収剤または光保護剤としては２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾールの誘導体；２，４−ビス（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジンの誘導体；２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体；１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−ベンゾイル）−ベンゼン；置換安息香酸のエステル、例えばフェニルサリシレート；アクリレート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル；ニッケル化合物、例えば２，２′−チオビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）とニッケルの錯体１：１および１：２のような錯体、ニッケルジブチルジチオカーバメート、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル−ウンデシル−ケトンオキシムのニッケル錯体；シュウ酸ジアミド、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリドなどがあげられる。
【００４５】
前記金属不活性剤としては、例えばオキサニリド等；亜リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）安定剤としては、例えばトリフェニルホスフィト等；過酸化物分解剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの塩、例えば亜鉛塩、ジフェニルチオ尿素等；ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ素および／またはリン化合物と結合している銅塩等；塩基性補助安定剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリウレタン等のほか高級飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート等；ポリ塩化ビニル安定剤としては、例えば有機スズ化合物、脂肪酸のバリウムまたはカドミウム塩等；増核剤としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などが例示される。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に対するこれらの添加剤の配合量は広い範囲で変えることができる。
本発明においては、酸化防止剤特にフェノール系酸化防止剤を用いることが望ましく、その配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して約０．０１〜約３重量％が好適である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、種々の方法で溶融混合されて調製される。例えば任意の２成分を予備混合した後、残りの他の成分と混合したり、同時に３成分を混合する方法などがあげられる。またこれらの任意の段階で必要に応じて追加量の添加剤、例えば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予備的に溶融混合し、この予備混合物とポリアミド（Ａ）成分とを溶融混合して製造するのが好ましい。この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とは、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５、好ましくは１０〜０．１となる範囲で予備的に溶融混合し、この予備混合物と、ポリアミド（Ａ）９８〜５０重量部、好ましくは９６〜６０重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）とを溶融混合する。このようにして製造されたポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐吸水性などの諸性質に特に優れている。
【００４９】
さらに好ましくは、上記予備混合物を調製する際には、酸化防止剤を混合して調製することが望ましい。予備混合物を調製する際に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が特に好適であり、予備混合物１００重量部に対して約０．０１〜約３重量部、好ましくは約０．０２〜約０．５重量部とすることが望ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、高剛性を保ち、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、耐吸湿性、耐塩水強度などの性質が改良されている。
本発明の樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法により、種々の形状に成形される。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法があげられ、自動車用部品、電機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用される。
【００５１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、特定のエチレン性共重合体（Ｃ）とを特定量含有しているので、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れている。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン性共重合体（Ｃ）とを溶融混合した後、この予備混合物とポリアミド（Ａ）とを溶融混合するようにしているので、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
製造例１
《（Ｃ）成分として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
［メタロセン系触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０．０ｋｇを１５４ literのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／liter）５７．５ literを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ literで再懸濁化した。この系内にビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／liter）１６．８ literを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有するメタロセン系固体触媒を得た。
【００５３】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７ literのヘキサンに、上記で得られたメタロセン系固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００５４】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2，ゲージ圧）、重合温度７０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０３ｍｍｏｌ／ｈ、およびトリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成（モル比）；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３５、水素／エチレン＝４．５×１０-4、エチレン濃度＝７０モル％）。
【００５５】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）の収量は、６．０ｋｇ／ｈであり、密度は０．９０５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が１０６．８℃であり、２３℃におけるデカン可溶分含有量が０．２２重量％であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０．０９個で、かつ重合体１分子当り０．７０個あった。
【００５６】
製造例２
《比較例で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
［触媒成分の調製］
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム（市販品）１モルを脱水精製したヘキサン２ literに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反応させた。反応後、これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。次に四塩化チタン６モルをさらに加えた後、系を８０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行った。反応後、得られた固体を分離し、精製ヘキサンを用いて繰り返し洗浄した。この固体（以下、α−１という）の組成を調べたところ、その組成は以下の通りであった。
Ｔｉ：３．６重量％
Ｃｌ：６６．８重量％
Ｍｇ：２０．０重量％
Ａｌ：０．４重量％
ＯＣ2Ｈ5：４．７重量％
なお上記ＯＣ2Ｈ5は、生成した固体をＨ2Ｏ−アセトンで分解抽出後、ガスクロマトグラフィーによりエタノールとして定量した。
【００５７】
次に精製ヘキサンに懸濁したＴｉに換算して５０ミリモルの量のα−１に対し、５００ミリモルのエタノールを室温で加え、５０℃に昇温して１．５時間反応させた。反応後、得られた固体部を精製ヘキサンにて繰り返し洗浄した。このようにして得られた触媒（以下、β−１という）の組成は以下の通りであった。
Ｔｉ：１．２重量％
Ｃｌ：５２．８重量％
Ｍｇ：１５．９重量％
Ａｌ：０．７重量％
ＯＣ2Ｈ5：２２．７重量％
上記ＯＣ2Ｈ5は前記と同様にして求めた。
【００５８】
［重合］
内容積２００ literの連続反応器を用い、脱水精製したヘキサンを８５ liter／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリドを６ミリモル／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリドを６ミリモル／ｈｒおよび上記で得られた触媒（β−１）をＴｉに換算して０．４２ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給し、原料としてエチレンを１３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを９ｋｇ／ｈｒ、水素を８．０ liter／ｈｒの割合で重合器内に連続的に供給し、重合温度１７０℃、全圧３．１ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ2，ゲージ圧）、平均滞留時間１．３時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度が１３０ｇ／ｌとなる条件下で共重合反応を行った。触媒活性は２２１００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５９】
実施例１
ナイロン６（東レ株式会社、ＣＭ１０１７、商標）と、エチレン・１−ブテン共重合体〔エチレン含有量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ3、結晶化度＝０％〕１００重量部に無水マレイン酸を１．０重量部グラフト共重合した無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体〔ＭＦＲ（１９０℃）＝１．５ｇ／１０分〕と、製造例１のポリエチレン（エチレン含有量＝９４．３モル％、ＭＦＲ（１９０℃）＝４．０ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）とを、表１に示す割合でブレンダーを用いて混合し、ドライブレンド品を調製した。
【００６０】
このドライブレンド樹脂組成物をＬ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２４５℃、５０ｒｐｍで１回通過させて混練し、造粒した。造粒したペレット試料を８０℃で２４時間乾燥後、下記条件で日本製鋼所製Ｍ５０ＡII−ＤＭ射出成形機にて物性試験片を作成した。
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：６１ＭＰａ（６００ｋｇｆ／ｃｍ2）
金型温度：８０℃
【００６１】
続いて、下記の方法により物性評価を行った。結果を表２に示す。
《曲げ試験》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８０により曲げ弾性率、曲げ降伏点応力を測定した。
《引張り試験》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により降伏点応力、破断点応力、破断点伸びを測定した。
《アイゾット衝撃強度》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により、２３℃、−２０℃、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６２】
実施例２
エチレン性共重合体（Ｃ）として表１に示すエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）成分である無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体の代わりに、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体〔ＭＦＲ（１９０℃）＝０．６ｇ／１０分〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例１
ポリアミド（Ａ）を単独で用いて、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１において、製造例１のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の代わりに製造例２のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例３〜４
表１に示す樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかし、耐衝撃強度、特に低温耐衝撃性が十分とは言えず、その改良が望まれていた。この耐衝撃性を改良する方法として、例えば特開昭５５−９６６１号および特開昭５５−９６６２号には、ポリアミド樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすると、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度が改良されることが記載されている。しかしながら、上記組成物は、アイゾット衝撃強度を改良すると剛性が大きく低下するという新たな問題点を生ずる。さらに、低温での落錘衝撃強度に関しては不十分であり、実成形品の低温衝撃強度が不足するという問題点もある。
【０００３】
また特開昭５９−７８２５６号には、ポリアミド、変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン重合体を含むポリアミド樹脂組成物が記載され、耐衝撃性が改善されることが記載されている。しかし、このポリアミド樹脂組成物は、エチレン重合体として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きなエチレン重合体が使用されているため、低温耐衝撃性の改善が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れるとともに、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記のようなポリアミド樹脂組成物を容易にかつ効率よく製造する方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアミド樹脂の剛性低下が少なく、かつ実成形品での低温衝撃強度を満足すべく、低温での落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度を向上させる研究を重ねた結果、本発明で特定する重合体を組合せて配合することにより、低温耐衝撃性（落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度）および剛性が優れ、かつ吸水性に起因する耐塩水強度、剛性の低下ならびに寸法変化が少ないポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。またこれら特定の重合体を予備的に溶融混合した後にポリアミド樹脂に配合することにより、さらに優れた品質のポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は次のポリアミド樹脂組成物および製造方法である。
（１）（Ａ）ポリアミド９８〜５０重量％、
（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％、ならびに
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量％である）
を含み、かつ前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５である
ポリアミド樹脂組成物。
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の密度が０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなる
メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部と、
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部とを、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５となる範囲で予備的に溶融混合し、この予備混合物と、
（Ａ）ポリアミド９８〜５０重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）とを、溶融混合する
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（７）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である上記（６）記載の製造方法。
（８）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である上記（６）記載の製造方法。
（９）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって成形された射出成形品。
（１０）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を押出成形することによって成形された押出成形品。
（１１）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を圧縮成形することによって成形された圧縮成形品。
（１２）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を発泡成形することによって成形された発泡成形品。
（１３）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる自動車用部品。
（１４）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる電機部品。
【０００７】
本発明において使用されるポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、現在の技術でよく知られている公知のポリアミドが制限なく使用できる。これらのものは成形品を生成するに充分な分子量のものである。
ポリアミド（Ａ）は、例えば４〜１２個の炭素原子を含有する飽和有機ジカルボン酸を、２〜１３個の炭素原子を含有する有機ジアミンと縮合させることにより製造することができる。この場合、有機ジアミンは、ポリアミド（Ａ）中でカルボキシル末端基よりもアミン末端基が過剰となるように使用するのが好ましい。逆に、酸基が過剰となるようにジカルボン酸を使用することもできる。
【０００８】
ポリアミド（Ａ）を製造するのに使用される代表的なジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などがあげられる。またこれらの誘導体、例えばエステル、酸塩化物またはアミン塩などを使用することもできる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０００９】
一方、代表的なジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびこれらの誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
またポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合以外に、ラクタムの開環重合によっても製造することができる。
【００１０】
ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって製造されるポリアミド（Ａ）としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドなどがあげられる。ラクタム類の開環重合によって製造されるポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）およびポリラウリックラクタムなどがあげられる。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において使用される好ましいポリアミド（Ａ）としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、またはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）とポリカプロラクタム（ナイロン６）との混合物などがあげられる。
【００１２】
本発明で使用される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）に特定量の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）から選ばれるグラフトモノマーがグラフト共重合した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１３】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、エチレン含有量が６０〜９３モル％、好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量が４０〜７モル％、好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは２５〜１５モル％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）のエチレン含有量が９３モル％より大きくなっても、また６０モル％より小さくなってもエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は高結晶性となり、共重合体（Ｂ−１）のグラフト変性物を後述のエチレン性共重合体（Ｃ）と組合せてポリアミド（Ａ）に配合しても、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が十分とはいえない。
【００１４】
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。そしてα−オレフィンがプロピレンの場合、密度は０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましく、α−オレフィンが炭素数４〜１８のものである場合、密度は０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００１５】
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、１９０℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重２１６０ｇで１９０℃で測定した値（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅによる方法）〕が０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）のＭＦＲが０．０５ｇ／１０分より小さくても、また５０ｇ／１０分より大きくても、共重合体（Ｂ−１）から得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ａ）との溶融粘度の差が大きくなる傾向にあり、グラフト変性物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への分散効果も必ずしも充分とはいえず、後記するエチレン性共重合体（Ｃ）と組合せても耐衝撃性を改良する効果が低下する傾向にある。
さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は低結晶性ないし非晶性のものが好適であり、その結晶化度は通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％であるのが望ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を構成するα−オレフィン成分単位としては、炭素数３以上、好ましくは３〜１８程度のα−オレフィンがあげられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを例示することができる。これらは１種単独で、または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は通常エチレン成分とα−オレフィン成分との共重合体であるが、場合によっては微量、例えば０．５モル％以下の範囲でジエン成分などを含有していても差しつかえない。ジエン成分の含有量が０．５モル％を超えると、架橋によりエチレン性共重合体（Ｃ）との混合が悪くなり、ポリアミド（Ａ）への分散が悪くなる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒を用いた方法、その他ＩＣＩ法、ＢＡＳＦ法、フィリップス法、スタンダード法などの公知の方法により製造することができる。
【００１９】
グラフトモノマーとして用いる不飽和ジカルボン酸（Ｂ−２）としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和ジカルボン酸があげられる。これらの誘導体（Ｂ−２）としては、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどがあげられ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では無水物が好適であり、特に無水マレイン酸、無水ナジック酸が好適である。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）のグラフト割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。グラフトモノマーのグラフト割合が０．０１重量部より少なくなると、ポリアミド（Ａ）に対する相容性が悪くなって層状剥離が起り、かつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、グラフト割合が５重量部より多くなるとグラフト変性物（Ｂ）の架橋度が増大して、ポリアミド（Ａ）に配合しても、その耐衝撃性を改良する効果は低下する。
【００２１】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重２，１６０ｇ、１９０℃で測定した値〕が０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００２２】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は通常０．９０２ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８５２〜０．８９２ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。そしてα−オレフィンがプロピレンの場合、密度は０．８５２〜０．８７２ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましく、α−オレフィンが炭素数４〜１８のものである場合、密度は０．８５２〜０．８７７ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（Ｂ−２）から選ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）にグラフト共重合するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を溶融させ、あるいは溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合する方法などがある。グラフト重合に際しては、他のビニルモノマー例えばスチレン等を併存させてもよい。特にラジカル発生剤を使用してグラフト重合を効率よく行うことにより得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、原料であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の酸化による分解も少なく、本発明において好適に使用される。
【００２４】
上記ラジカル発生剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などがあげられる。具体的なものとしては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがあげられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、好ましくは１．５〜２．３、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、炭素数３以上、好ましくは３〜１８のα−オレフィン含有量１０モル％以下、好ましくは３〜１０モル％であり、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））は、１９０℃、荷重２１６０ｇで１９０℃で測定（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅによる方法）した値である。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）においてエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。
【００２８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の結晶化度は９０〜２０％、好ましくは約７０〜約３０％であるのが望ましい。またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、メタロセン系触媒の存在下に重合されたものが好ましい。メタロセン系触媒を用いると分子量分布の狭いポリエチレンを製造することができるので、本発明で使用するＭｗ／Ｍｎが２．５以下の分子量分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）も容易に製造することができる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造に好適に用いられるシングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒としては、従来から使用されている公知のメタロセン系触媒が制限なく使用でき、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属を有するメタロセン化合物（ｄ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ）とからなる触媒、およびメタロセン化合物（ｄ）とイオン化イオン性化合物（ｆ）とからなる触媒等があげられる。
【００３２】
上記メタロセン化合物（ｄ）の具体的なものとしては、下記式（１）で表される遷移金属化合物などがあげられる。
ＭＬx …（１）
式（１）中、Ｍは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３３】
式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３４】
式（１）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていることが望ましい。
【００３５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００３６】
式（１）で表されるメタロセン化合物（ｄ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で表される。
Ｒ2pＲ3qＲ4rＲ5sＭ …（２）
式（２）中、Ｍは式（１）と同じ遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同じである。ｐは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４である。
【００３７】
メタロセン化合物（ｄ）とともに用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ）としては、メチルアルミノオキサン等のアルミノキサンがあげられる。
【００３８】
メタロセン化合物（ｄ）とともに用いられるイオン化イオン性化合物（ｆ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物等があげられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【００３９】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレートなどをあげることができる。
メタロセン系触媒はさらに有機アルミニウム化合物を組み合せて使用することもできる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は、ポリアミド（Ａ）９８〜５０重量％、好ましくは９６〜６０重量％、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、エチレン性共重合体（Ｃ）１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量％である）であって、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５、好ましくは１０〜０．１である。
【００４１】
各成分の割合が上記の条件を満たさない場合は、衝撃性の改良効果が不十分である。特に（Ｂ）または（Ｃ）成分が多量に配合される場合は、ポリアミド（Ａ）の優れた剛性が損われるので好ましくない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加えて、従来からポリアミド、ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂などに配合されている添加剤を、他の成分として１種類以上配合することもできる。このような他の成分としては、例えばフェノールもしくはアミン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、金属不活性剤、亜リン酸塩安定剤、過酸化物分解剤、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、塩化ポリビニル安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、帯電防止剤、炎保護剤、顔料、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、カオリンまたはタルクなどがあげられる。従って、本発明の樹脂組成物は１種またはそれ以上の添加剤を必須成分とともに含有する多構成成分樹脂組成物を含む。
適当な上記添加剤の例は以下の群から選択される。特に以下に例示する酸化防止剤、また以下に例示する酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合した本発明の樹脂組成物は非常に効果的な安定性を与える。
【００４３】
これらの添加剤は例えば特開昭５０−１１１１４０号（対応米国特許第３９７５３５７号）に記載された化合物があり、酸化防止剤としては２，６−ジアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；アルキル化ヒドロキノン誘導体、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２′−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプト酢酸オクタデシルエステル；ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、例えば２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステル、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステル；ヒドロキシベンジル−芳香族炭化水素、例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン；ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸のアミド、例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルプロピオン酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と１価または多価アルコールとのエステル、例えばそのようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；アミノアリール誘導体、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミンなどがあげられる。
【００４４】
前記紫外線吸収剤または光保護剤としては２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾールの誘導体；２，４−ビス（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジンの誘導体；２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体；１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−ベンゾイル）−ベンゼン；置換安息香酸のエステル、例えばフェニルサリシレート；アクリレート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル；ニッケル化合物、例えば２，２′−チオビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）とニッケルの錯体１：１および１：２のような錯体、ニッケルジブチルジチオカーバメート、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル−ウンデシル−ケトンオキシムのニッケル錯体；シュウ酸ジアミド、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリドなどがあげられる。
【００４５】
前記金属不活性剤としては、例えばオキサニリド等；亜リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）安定剤としては、例えばトリフェニルホスフィト等；過酸化物分解剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの塩、例えば亜鉛塩、ジフェニルチオ尿素等；ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ素および／またはリン化合物と結合している銅塩等；塩基性補助安定剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリウレタン等のほか高級飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート等；ポリ塩化ビニル安定剤としては、例えば有機スズ化合物、脂肪酸のバリウムまたはカドミウム塩等；増核剤としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などが例示される。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に対するこれらの添加剤の配合量は広い範囲で変えることができる。
本発明においては、酸化防止剤特にフェノール系酸化防止剤を用いることが望ましく、その配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して約０．０１〜約３重量％が好適である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、種々の方法で溶融混合されて調製される。例えば任意の２成分を予備混合した後、残りの他の成分と混合したり、同時に３成分を混合する方法などがあげられる。またこれらの任意の段階で必要に応じて追加量の添加剤、例えば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予備的に溶融混合し、この予備混合物とポリアミド（Ａ）成分とを溶融混合して製造するのが好ましい。この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とは、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５、好ましくは１０〜０．１となる範囲で予備的に溶融混合し、この予備混合物と、ポリアミド（Ａ）９８〜５０重量部、好ましくは９６〜６０重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）とを溶融混合する。このようにして製造されたポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐吸水性などの諸性質に特に優れている。
【００４９】
さらに好ましくは、上記予備混合物を調製する際には、酸化防止剤を混合して調製することが望ましい。予備混合物を調製する際に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が特に好適であり、予備混合物１００重量部に対して約０．０１〜約３重量部、好ましくは約０．０２〜約０．５重量部とすることが望ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、高剛性を保ち、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、耐吸湿性、耐塩水強度などの性質が改良されている。
本発明の樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法により、種々の形状に成形される。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法があげられ、自動車用部品、電機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用される。
【００５１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、特定のエチレン性共重合体（Ｃ）とを特定量含有しているので、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れている。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン性共重合体（Ｃ）とを溶融混合した後、この予備混合物とポリアミド（Ａ）とを溶融混合するようにしているので、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性および耐吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
製造例１
《（Ｃ）成分として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
［メタロセン系触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０．０ｋｇを１５４ literのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／liter）５７．５ literを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ literで再懸濁化した。この系内にビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／liter）１６．８ literを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有するメタロセン系固体触媒を得た。
【００５３】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７ literのヘキサンに、上記で得られたメタロセン系固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００５４】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2，ゲージ圧）、重合温度７０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０３ｍｍｏｌ／ｈ、およびトリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成（モル比）；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３５、水素／エチレン＝４．５×１０-4、エチレン濃度＝７０モル％）。
【００５５】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）の収量は、６．０ｋｇ／ｈであり、密度は０．９０５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が１０６．８℃であり、２３℃におけるデカン可溶分含有量が０．２２重量％であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０．０９個で、かつ重合体１分子当り０．７０個あった。
【００５６】
製造例２
《比較例で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
［触媒成分の調製］
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム（市販品）１モルを脱水精製したヘキサン２ literに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反応させた。反応後、これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。次に四塩化チタン６モルをさらに加えた後、系を８０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行った。反応後、得られた固体を分離し、精製ヘキサンを用いて繰り返し洗浄した。この固体（以下、α−１という）の組成を調べたところ、その組成は以下の通りであった。
Ｔｉ：３．６重量％
Ｃｌ：６６．８重量％
Ｍｇ：２０．０重量％
Ａｌ：０．４重量％
ＯＣ2Ｈ5：４．７重量％
なお上記ＯＣ2Ｈ5は、生成した固体をＨ2Ｏ−アセトンで分解抽出後、ガスクロマトグラフィーによりエタノールとして定量した。
【００５７】
次に精製ヘキサンに懸濁したＴｉに換算して５０ミリモルの量のα−１に対し、５００ミリモルのエタノールを室温で加え、５０℃に昇温して１．５時間反応させた。反応後、得られた固体部を精製ヘキサンにて繰り返し洗浄した。このようにして得られた触媒（以下、β−１という）の組成は以下の通りであった。
Ｔｉ：１．２重量％
Ｃｌ：５２．８重量％
Ｍｇ：１５．９重量％
Ａｌ：０．７重量％
ＯＣ2Ｈ5：２２．７重量％
上記ＯＣ2Ｈ5は前記と同様にして求めた。
【００５８】
［重合］
内容積２００ literの連続反応器を用い、脱水精製したヘキサンを８５ liter／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリドを６ミリモル／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリドを６ミリモル／ｈｒおよび上記で得られた触媒（β−１）をＴｉに換算して０．４２ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給し、原料としてエチレンを１３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを９ｋｇ／ｈｒ、水素を８．０ liter／ｈｒの割合で重合器内に連続的に供給し、重合温度１７０℃、全圧３．１ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ2，ゲージ圧）、平均滞留時間１．３時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度が１３０ｇ／ｌとなる条件下で共重合反応を行った。触媒活性は２２１００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５９】
実施例１
ナイロン６（東レ株式会社、ＣＭ１０１７、商標）と、エチレン・１−ブテン共重合体〔エチレン含有量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ3、結晶化度＝０％〕１００重量部に無水マレイン酸を１．０重量部グラフト共重合した無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体〔ＭＦＲ（１９０℃）＝１．５ｇ／１０分〕と、製造例１のポリエチレン（エチレン含有量＝９４．３モル％、ＭＦＲ（１９０℃）＝４．０ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）とを、表１に示す割合でブレンダーを用いて混合し、ドライブレンド品を調製した。
【００６０】
このドライブレンド樹脂組成物をＬ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２４５℃、５０ｒｐｍで１回通過させて混練し、造粒した。造粒したペレット試料を８０℃で２４時間乾燥後、下記条件で日本製鋼所製Ｍ５０ＡII−ＤＭ射出成形機にて物性試験片を作成した。
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：６１ＭＰａ（６００ｋｇｆ／ｃｍ2）
金型温度：８０℃
【００６１】
続いて、下記の方法により物性評価を行った。結果を表２に示す。
《曲げ試験》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−８０により曲げ弾性率、曲げ降伏点応力を測定した。
《引張り試験》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により降伏点応力、破断点応力、破断点伸びを測定した。
《アイゾット衝撃強度》
１／８インチ厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により、２３℃、−２０℃、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６２】
実施例２
エチレン性共重合体（Ｃ）として表１に示すエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）成分である無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体の代わりに、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体〔ＭＦＲ（１９０℃）＝０．６ｇ／１０分〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例１
ポリアミド（Ａ）を単独で用いて、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１において、製造例１のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の代わりに製造例２のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例３〜４
表１に示す樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
Claims (14)
- （Ａ）ポリアミド９８〜５０重量％、
（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％、ならびに
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対する重量％である）
を含み、かつ前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比が（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５であるポリアミド樹脂組成物。 - エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の密度が０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- （Ｂ）（Ｂ−１）エチレン含有量６０〜９３モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量４０〜７モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、
（Ｂ−２）不飽和ジカルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分の変性エチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部と、
（Ｃ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５以下、メルトフローレート（ＭＦＲ（１９０℃））０．０５〜５０ｇ／１０分、炭素数３以上のα−オレフィン含有量１０モル％以下、密度０．９７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量部とを、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で２０〜０．０５となる範囲で予備的に溶融混合し、この予備混合物と、
（Ａ）ポリアミド９８〜５０重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）とを、溶融混合する
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された重合体である請求項６記載の製造方法。
- エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）がメタロセン系触媒の存在下に重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である請求項６記載の製造方法。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって成形された射出成形品。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を押出成形することによって成形された押出成形品。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を圧縮成形することによって成形された圧縮成形品。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を発泡成形することによって成形された発泡成形品。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる自動車用部品。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる電機部品。
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