JP3496993B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドとポリオレ
フィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、各成分が良好に相溶化されたポリアミドとポリオレ
フィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は特
に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、スポーツ
用品、家具、事務用品などの用途において有用な前記樹
脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術およびその課題】ポリアミド樹脂は、耐熱
性、機械的強度、絶縁性等に優れた樹脂である。一方、
ポリオレフィンは、低比重でしかも耐衝撃性に優れ、ま
た成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良好であ
るという特長を有する。そこでポリアミドとポリオレフ
ィンとを配合して、両者の長所を備えた樹脂組成物を製
造する試みが行われてきた。ところが、ポリアミドとポ
リオレフィンは互いの相溶性が悪いために、両者を配合
した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性や機械的強度等
が低下してしまうという問題がある。 【０００３】ポリアミドとポリオレフィンの相溶性を向
上させる試みとして、ポリアミドに、不飽和カルボン酸
またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）等の
不飽和ジカルボン酸無水物を付加したポリオレフィンを
配合して溶融混練する方法が知られている。この方法に
より、両者の相溶分散性が向上し、よって耐衝撃性が優
れ、吸水による劣化が防止された組成物が得られる。し
かし、この方法では、ジカルボン酸無水物をポリオレフ
ィンに付加させる際に、ポリオレフィンの架橋による変
質や劣化を生じてしまうこと、およびポリオレフィンの
特定部分を変性できないため、変性ポリオレフィンの分
子内反応、分子内会合等が生じてしまい、相溶化による
物性の改善が十分でない。また、ポリオレフィン変性後
に残留する未反応の酸とポリアミドが反応して着色し、
外観を損なうという問題もあった。 【０００４】そこで本願出願人は既に、ポリアミドおよ
びポリオレフィンを、分子中に少なくとも１つのグリシ
ジルオキシ基を有する重合性化合物および重合開始剤と
共に溶融混練する方法（特開平5-39330 号公報）や、芳
香族系のグリシジル化合物をグラフトさせた変性オレフ
ィン系エラストマーをポリアミドに配合した組成物（特
開平4-164960号公報）を見出した。 【０００５】本発明は、ポリアミドとポリオレフィンと
が良好に相溶化された、耐衝撃性、引張り強度、耐剥離
性等の力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ドとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ねた
結果、相溶化剤として、スチレン系の化合物残基を末端
に備えたポリプロピレンを用いると、両者の相溶化が良
好であり、着色を生じることもなく優れた前記特性を有
する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達
した。 【０００７】すなわち本発明によれば、（Ａ）ポリアミ
ド０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜
９９重量％、および（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）： 【０００８】 【化２】 （上記式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基を表し；Ｘは、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロア
ルキル基、エステル基、ジアルキルアミノアルキル基、
ビストリアルキルシリルアミノ基またはトリアルキルシ
ロキシ基から選択される、活性水素を含有しない置換基
であり；ｍは置換基Ｘの数を表す０〜５の整数であり；
ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある）で示
される構造を有する、末端変性ポリプロピレン０．０１
〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。 【０００９】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる：前記式（Ｉ）において、Ｘが、塩素原
子、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシ
メチル基、クロロメチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ジメチルアミノメチル基、ビスト
リメチルシリルアミノ基またはトリメチルシロキシ基か
ら選択される前記の熱可塑性樹脂組成物。 （Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、
プロピレンをリビング重合して得られたものである前記
のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。各成分の量が、
（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および
（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記のいずれかの熱可
塑性樹脂組成物。前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成
物の製造方法であって、各成分を２００〜３５０℃で溶
融混練する方法。 【００１０】次に、本発明を説明する。まず、（Ａ）ポ
リアミドとしては、例えばジアミンとジカルボン酸との
反応により得られるポリアミド；アミノカルボン酸から
誘導されるポリアミド；ラクタムから誘導されるポリア
ミド；およびこれらの成分から成る共重合ポリアミド、
またはこれらのポリアミドの混合物が挙げられる。前記
ジアミンとしては、脂肪族、脂環式または芳香族系のジ
アミンがいずれも使用でき、例えばヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4-または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、1,3-または1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（p-アミノシクロヘキシルメタン）、m-また
はp-キシリレンジアミン等が挙げられる。前記ジカルボ
ン酸としては、脂肪族、脂環式または芳香族系のジカル
ボン酸がいずれも使用でき、例えばアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。前記アミノカ
ルボン酸としては、例えば6-アミノカプロン酸、11- ア
ミノウンデカン酸、12- アミノドデカン酸等が挙げられ
る。前記ラクタムとしては、例えばε‐カプロラクタ
ム、ω‐ドデカラクタム等が挙げられる。ポリアミドの
具体例としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン61
0 、ナイロン９、ナイロン 6／66、ナイロン66／610 、
ナイロン６／11、ナイロン６／12、ナイロン12、ナイロ
ン46、非晶質ナイロン等が挙げられる。これらの中で
は、剛性、耐熱性の良好な点でナイロン６およびナイロ
ン66が好ましい。 【００１１】分子量は特に限定されないが、通常、相対
粘度η_r （ JIS K6810に従い、98％硫酸中で測定）が
０．５以上のポリアミドが用いられ、中でも２．０以上
のものが機械的強度が優れている点で好ましい。 【００１２】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンが使用でき
る。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重
合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、こ
れらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エ
ラストマーが挙げられる。α‐オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。 【００１３】エチレン単独重合体としては、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など
を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロ
ピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとの
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重
合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレ
ン‐プロピレン共重合体であり、このようなポリプロピ
レンは通常0.1 〜200 ｇ／10分程度のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ、JIS K7210 に従い、荷重2.16kg、230 ℃に
て測定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロピ
レンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度ま
で含んでいてもよい。 【００１４】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のα‐
オレフィン（例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等）との共重合体ゴムを意味
する。典型的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンま
たはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用する
ことができる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰ
ＤＭは、他の繰り返し単位、例えば4-メチル-1- ペンテ
ンなどの他のα‐オレフィンから誘導される繰り返し単
位を１０モル％以下の割合まで含んでいてもよい。 【００１５】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。 【００１６】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポリプロピレ
ンである。ここで、ポリプロピレンとしては、プロピレ
ン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィ
ン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン等）との１種または２種以上のブ
ロック共重合体もしくはランダム共重合体または共重合
体ゴムを包含する。前記式（Ｉ）で示される末端構造を
有するポリプロピレンは、種々の末端基重合度を有する
末端変性ポリプロピレンの組成物であり、ｎはその平均
値である。ｎは０．１〜５００、好ましくは０．５〜１
００である。前記式（Ｉ）において、活性水素を含有し
ない置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ハロアルキ
ル基（クロロメチル、ジクロロメチル、クロロエチル
等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ｔ−ブトキシ等）、アルコキシアルキル基（メトキ
シメチル、エトキシメチル、エトキシエチル等）、エス
テル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、ジアルキルアミノアルキル基（ジメチルアミノメ
チル、ジメチルアミノエチル、メチルエチルアミノメチ
ル等）、ビストリアルキルシリルアミノ基（ビストリメ
チルシリルアミノ等）、トリアルキルシロキシ基（トリ
メチルシロキシ等）などが挙げられる。中でも、ハロゲ
ン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子等のヘテロ原
子を含有する基が好ましい。好ましいＸは、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、ハロアルキル基、エステル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、ビストリアルキルシリルアミノ基またはトリ
アルキルシロキシ基から選択される。特に好ましくは、
塩素原子、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メ
トキシメチル基、クロロメチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノメチル基、
ビストリメチルシリルアミノ基またはトリメチルシロキ
シ基から選択される。Ｘの置換位置はオルト（Ｏ−）
位、メタ（ｍ−）位またはパラ（ｐ−）位のいずれであ
ってもよい。前記塩素原子の場合は、Ｏ−、ｍ−、ｐ−
のいずれも好ましく、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メ
トキシメチル基、メトキシカルボニル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ビストリメチルシリルアミノ基またはトリ
メチルシロキシ基の場合は、ｐ−が好ましく、クロロメ
チル基の場合は、ｍ−またはｐ−が好ましい。 【００１７】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレンは、次のようにして製造できる。すなわち、次式
（II) ： 【００１８】 【化３】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)： 【００１９】 【化４】 （上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｘおよびｍは前記と同義であ
る）で示される化合物と反応させることにより製造す
る。 【００２０】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³ の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙げられる。 (2) Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹ （もしくはＲ³ ）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃ ／ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₆ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙
げられる。 (3) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ ま
たはＲ³ としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等が挙げられる。 【００２１】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃ ；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃ ；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃ が好ましい。 【００２２】 【化５】 【００２３】 【化６】 【００２４】 【化７】 次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式： 【００２５】 【化８】Ｒ_m ＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。 【００２６】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。 【００２７】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。 【００２８】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。 【００２９】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100モル用いられるのが望ま
しい。 【００３０】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。 【００３１】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。 【００３２】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。 【００３３】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。 【００３４】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)としては、スチレン、α‐
メチルスチレン、β‐メチルスチレンおよびα，β‐ジ
メチルスチレンおよび、前記した置換基Ｘを有するこれ
らの誘導体を使用できる。リビングポリプロピレンと化
合物（III)との反応は、リビングポリプロピレンが存在
する反応系に、化合物（III)を供給して反応させる方法
が好ましい。反応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度
で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応
時間を長くすることにより、化合物（III)ユニットによ
るポリプロピレン末端の変性率を増大することができ
る。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常化合
物（III)を１〜1,000 モル使用する。 【００３５】リビングポリプロピレンと化合物（III)と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。 【００３６】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。 【００３７】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。 【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。 【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤等が含有されていても
よい。 【００４０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されているエンジニアリングプラスチックス耐衝撃
改良剤が５０重量％程度まで含まれていてもよい。その
ような耐衝撃改良剤としては、例えばスタフィロイド
（武田薬品（株）製）が挙げられる。 【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸押出機、バン
バリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベンダー、ニ―ダ
―、バッチ式混練機等の公知の方法がいずれも使用でき
る。混練温度は、好ましくは２００〜３５０℃であり、
混練時間は通常０．５〜１５分間である。溶融混練の
際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成分を同時
に溶融混練しても、任意の順序で順次添加してもよい。
また、溶液法により製造することもできる。 【００４２】 【作用】本発明の樹脂組成物においては、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、スチレン系の化合物残基含有末端構造を有
する末端変性ポリプロピレンを介してポリアミドとポリ
オレフィンとが相溶化するためであると推測される。す
なわち、溶融混練すると末端変性ポリオレフィンの変性
部分がポリアミドの末端に結合し、一方末端変性ポリプ
ロピレンのポリプロピレン部分はポリオレフィンと相溶
性であるので、各成分が相溶化するようになると考えら
れる。特に、従来法で相溶化剤として使用されていた変
性ポリプロピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変性剤
（ＭＡＨ、エポキシ官能基など）が分枝した形で導入さ
れているのに対して、本発明では、スチレン系の化合物
残基含有構造が分子鎖末端にだけ導入されていて、トゥ
ルーブロック状になっているために優れた効果が得られ
ると考えられる。 【００４３】しかも、本発明では、相溶化成分に酸を使
用しないため、従来法のように着色による樹脂組成物の
外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレンを、リビ
ング重合法を用いて製造することにより、分子量制御が
可能であり、末端官能基の導入量も自由に変化させるこ
とができる。また、各成分を一括混練して樹脂組成物を
得ることができるので、工業的に実施が容易であり、混
練に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。 【００４４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例においては、以下の
物質を使用した。 （Ａ）ポリアミド Ｎｙ−６：ナイロン６（ユニチカ株式会社製、A1030BR
L） Ｎｙ−66：ナイロン66（アイシーアイ（ＩＣＩ）社製、
マラニールA125） ＡｍＮｙ：非晶質ナイロン（エムス（ＥＭＳ）社製、EX
3038） （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン、（東燃化学株式会社製、Y20
1）、メルトフローレート（ＭＦＲ）（230 ℃、2.16kg
荷重で測定）1.5 dg/ 分 ＥＰＲ：エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ（230 ℃、2.
16kg荷重で測定）7.5 dg／分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１：p-クロロスチレンで末端変性し
たシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝
Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-Ｃｌ）、次のようにして製造した； (1) プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、n-ヘプタン600 ｍｌを入れ、−６０℃に
冷却した。この温度で液化プロピレン200 ｍｌを加え
た。次いで、30ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのn-
ヘプタン溶液および３ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブ
タンジオナト）₃ のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重
合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で30分間行
った。 (2) p-クロロスチレンとの反応 上記の反応系にp-クロロスチレン100 ｍｌを−６０℃で
添加し、同温度で１時間反応させた。その後、この反応
溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ入れて、ポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回
洗浄した後、室温で減圧乾燥した。２．５６ｇのポリマ
ーが得られた。 【００４５】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーのＭｎは、2.9 ×10³ であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１８と単分散に近い値であった。 (3) ポリマーの構造決定¹ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品
名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用
い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件で測定
した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。ポ
リプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝0.7 〜
1.7 ppm ）以外に、表１に示す化学シフト値からなるピ
ークが観測された。 【００４６】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグ
ナル（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）と、ベンゼン環部分のプロ
トンシグナル（δ＝7.1〜7.3ppm）の面積比から、得ら
れたポリマーは、ポリプロピレンの末端に１２個のp-ク
ロロスチレンユニットが導入されたものである（ｎ＝１
２）ことが判明した。 【００４７】 【表１】 【００４８】 【化９】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−２：p-メトキシスチレンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b
＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＯＣＨ₃ ）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓ
ｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わり
にp-メトキシスチレンを用いて製造した。得られたポリ
マーは２．４４ｇであり、Ｍｎ＝2.6 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.16であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表２に示
す。また、ｎ＝１４であった。 【００４９】 【表２】 【００５０】 【化１０】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−３：4-ビニルベンジルジメチルアミ
ンで末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン
（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）
₂ 。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-
クロロスチレンの代わりに4-ビニルベンジルジメチルア
ミンを用いて製造した。得られたポリマーは１．９９ｇ
であり、Ｍｎ＝1.6 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.14であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表３に示す。また、ｎ＝
１３であった。 【００５１】 【表３】 【００５２】 【化１１】ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−４：p-メチルスチレンで末端変性し
たシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝
Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₃ ）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−
１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わりにp-
メチルスチレンを用いて製造した。得られたポリマーは
２．３３ｇであり、Ｍｎ＝2.2 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
19であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表４に示す。ま
た、ｎ＝１２であった。 【００５３】 【表４】 【００５４】 【化１２】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−５：p-クロロメチルスチレンで末端
変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝
Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₂ Ｃｌ）。上記ｓｙｎＰ
Ｐ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの
代わりにp-クロロメチルスチレンを用いて製造した。得
られたポリマーは３．１２ｇであり、Ｍｎ＝3.6 ×1
0³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析
結果を表５に示す。また、ｎ＝１４であった。 【００５５】 【表５】 【００５６】 【化１３】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１：4-ビニル安息香酸メチルで
末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ
^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）。上記ｓ
ｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチ
レンの代わりに4-ビニル安息香酸メチルを用いて製造し
た。得られたポリマーは２．１１ｇであり、Ｍｎ＝1.8
×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分
析結果を表６に示す。また、ｎ＝１５であった。 【００５７】 【表６】 【００５８】 【化１４】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−２：4-ビニル安息香酸メチルで
末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ
^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）。上記ｓ
ｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１と同様にして、ただし、反応時
間を１５時間にして製造した。得られたポリマーは３２
ｇであり、Ｍｎ＝6.0 ×10⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果はｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−
１と同じであり、またｎ＝１４であった。 【００５９】ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−７：β‐メチルスチレ
ンで末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン
（Ｒ^a ＝ＣＨ₃ 、Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ
−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代
わりにβ‐メチルスチレンを用いて製造した。得られた
ポリマーは２．４９ｇであり、Ｍｎ＝2.8 ×10³ 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝1.13であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表７
に示す。また、ｎ＝１１であった。 【００６０】 【表７】 【００６１】 【化１５】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−８：α‐メチルスチレンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｈ、
Ｒ^b ＝ＣＨ₃ 、ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の
製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わりにα‐メ
チルスチレンを用いて製造した。得られたポリマーは
２．５５ｇであり、Ｍｎ＝2.8 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
16であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表８に示す。ま
た、ｎ＝１２であった。 【００６２】 【表８】 【００６３】 【化１６】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−９：p-ジビニルベンゼンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b
＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ＝ＣＨ₂ ）。上記ｓｙｎＰＰ
−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代
わりにp-ジビニルベンゼンを用いて製造した。得られた
ポリマーは２．８８ｇであり、Ｍｎ＝3.1 ×10³ 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝1.18であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表９
に示す。また、ｎ＝１３であった。 【００６４】 【表９】 【００６５】 【化１７】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ−１：スチレンで末端変性したシ
ンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、
ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じ
て、p-クロロスチレンの代わりにスチレンを用いて製造
した。得られたポリマーは2.84ｇであり、Ｍｎ＝3.0 ×
10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.17であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析
結果からｎ＝１６であった。 【００６６】ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ−２：スチレンで末
端変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a
＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ−１
と同様にして、ただし、反応時間を１５時間にして製造
した。得られたポリマーは３１ｇであり、Ｍｎ＝6.0 ×
10⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.19であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析
結果からｎ＝１２であった。 【００６７】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の物質を使用した。 ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸含有率0.25モル％、重
量平均分子量133,000 。なお、重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により測定したものであり、ポリプロピレン換算値
として求めた。 ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社製）IG
ETABOND 、グレードＥ、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとの共重合体、ＧＭＡ含有率１２重量
％、ＭＦＲ ３ｇ／10分。 【００６８】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 1)メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、275 ℃、2.16 kg 荷重にて測定した。 2)引張り剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 3)破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
して測定した。 4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 5)表面剥離率：２号ダンベルに１mm² 四方の升目を碁盤
目状に100 個入れ、セロテープ（ニチバン(株)製）を用
いて、剥離の度合いを観察した。100 個当たりの剥離し
た個数を％で求めた。 【００６９】実施例１〜１６ 表１０に示した各成分を、ラボプラストミルを用いて、
窒素シール下で、２８０℃、８０ｒｐｍの条件で５分間
混練し、クラッシャーにより粉砕した。得られた生成物
を乾燥炉で乾燥した後、射出成形により試験片を作成
し、ＭＦＲ、引張り剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強
度、表面剥離率を測定し、着色の有無を観察した。結果
を表１０に示す。なお、表１０中、実施例２は、参考例
である。 【００７０】 【表１０】 上記表１０においては、末端変性ＰＰは略記号で表した
が、各記号の意味は以下の通りである： C1 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１（p-クロロスチレンで末端変
性したＰＰ） C2 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−２（p-メトキシスチレンで末端
変性したＰＰ） C3 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−３（4-ビニルベンジルジメチル
アミンで末端変性したＰＰ） C4 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−４（p-メチルスチレンで末端変
性したＰＰ） C5 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−５（p-クロロメチルスチレンで
末端変性したＰＰ） C6-1 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１（4-ビニル安息香酸メ
チルで末端変性したＰＰ、Ｍｎ＝1.8 ×10³ ） C6-2 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−２（4-ビニル安息香酸メ
チルで末端変性したＰＰ、Ｍｎ＝6.0 ×10⁴ ） C7 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−７（β‐メチルスチレンで末端
変性したＰＰ） C8 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−８（α‐メチルスチレンで末端
変性したＰＰ） C9 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−９（p-ジビニルベンゼンで末端
変性したＰＰ） C10-1 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ−１（スチレンで末端変
性したＰＰ、Ｍｎ＝3.0×10³ ） C10-2 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ−２（スチレンで末端変
性したＰＰ、Ｍｎ＝6.0×10⁴ ）比較例１ （Ａ）ポリアミド８０重量部および（Ｂ）ポリオレフィ
ン２０重量部のみを配合し、成分（Ｃ）は配合しなかっ
た。実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出
成形して、各評価を行った。結果を表１１に示す。 【００７１】比較例２ ＰＰ−ＭＡＨ ０．４重量部をさらに配合し、ポリオレ
フィンを１９．６重量部としたこと以外は比較例１と同
様にして組成物を製造し、次いで射出成形して、各評価
を行った。結果を表１１に示す。 【００７２】比較例３ （Ａ）ポリアミド８０重量部および（Ｂ）ポリオレフィ
ン５重量部に対してＢＦを１５重量部配合した。比較例
１と同様にして溶融混練して、組成物を製造し、次いで
射出成形して、各評価を行った。結果を表１１に示す。 【００７３】 【表１１】 成分（Ａ）および（Ｂ）の組成比が近い実施例13と比較
例１および２とを比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添
加しなかった比較例１では、相溶性が悪いので、引張剛
性、破断点伸びおよびアイゾット衝撃強度が低い。さら
に、表面剥離率も非常に高い。また、相溶化剤成分
（Ｃ）の代わりにＭＡＨで変性したポリプロピレンを使
用した比較例２では、引張剛性、破断点伸びおよびアイ
ゾット衝撃強度が低く、かつ表面剥離率も上がってお
り、しかも着色が生じている。耐衝撃剤であるボンドフ
ァーストを使用した比較例３では、流れ性（ＭＦＲ）が
非常に悪く、また引張り剛性、破断点伸びおよびアイゾ
ット衝撃強度が低く、表面剥離もみられる。 【００７４】 【発明の効果】本発明の組成物は、各成分が良好に相溶
化されており、よって耐衝撃性、引張り強度、耐剥離性
などの力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れてい
る。したがって、各種エンジニアリングプラスチックス
として、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製品、
工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包装材
料といった用途に使用されるのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−122711（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313665（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39330（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164960（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／008120（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド０．１〜９９重量％、
   （Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端に、次式（Ｉ）： 【化１】 （上記式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、水素
   原子またはメチル基を表し；Ｘは、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロア
   ルキル基、エステル基、ジアルキルアミノアルキル基、
   ビストリアルキルシリルアミノ基またはトリアルキルシ
   ロキシ基から選択される、活性水素を含有しない置換基
   であり；ｍは置換基Ｘの数を表す０〜５の整数であり；
   ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある）で示
   される構造を有する、末端変性ポリプロピレン０．０１
   〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。