WO2004074373A1

WO2004074373A1 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2004074373A1
Application number: PCT/JP1999/000378
Authority: WO
Inventors: Yasuo Tanaka; Youji Hayakawa
Original assignee: Yasuo Tanaka; Youji Hayakawa
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2004-09-02
Also published as: US6579935B1

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物

技術分野

本発明は、グラフト変性エチレン ' ォレフィンランダム共重合体を配合したポリエステル樹脂組成物に関する。背景技術

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルはその機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性などの優れた性能を生かしてエンジニアリングプラスチックとして用いられ、機械部品、電気器具部品、自動車部品などの分野で利用されている。

しかし、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは前記特性に優れているが、ポリカーボネートなどに比較すると耐衝撃性に劣っているため、利用分野が制限される場合がある。このため耐衝撃性を改善する試みが行われている。

例えば、特公昭 4 6— 5. 2 2 5号には、ポリエステルにエチレン 'プロピレンラパー、ポリイソブテンまたはポリブテンなどを配合したポリエステル樹脂組成物が記載されている。

しかしこの組成物は、ポリエステルがエチレン ·プロピレンラバーなどと相溶性に劣るので、耐衝搫性の改良効果は不十分である。

また特公昭 5 7— 5 4 0 5 8号、特公昭 5 7— 5 9 2 6 1号には、 α， β —不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合して得られる結晶化度 7 5 % 以下のグラフト変性エチレン重合体を溶融混合したポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかし、上記ポリエステル樹脂組成物も耐衝撃性の改善が不十分であるほか、破壊靱性が低下する。グラフト変性エチレン重合体の配合量を増加させると耐衝搫性は向上するが、この場合は剛性が低下する。

さらに特公昭 5 9— 28 2 2 3号（対応米国特許： US P 4 1 7 2 8 5 9) には、エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体に α， /3—不飽和カルボン酸の誘導体または不飽和エポキシドなどをグラフトしたグラフト変性エチレン · a ーォレフインランダム共重合体を配合したポリエステル樹脂組成物が記載され、特開昭 5 8— 1 7 1 4 8号（対応米国特許： US P 44 6 1 8 7 1 ) には、 α ーォレフインと Οί， β—不飽和酸のダリシジルエステルとの共重合体およぴェチレン共重合体を配合したポリエステル樹脂組成物、特開昭 6 0— 2 8 44 6号には、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたグラフト変性エチレン · aーォレフイン共重合体おょぴポリエポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が記載されている。

しかしこれらのポリエステル樹脂組成物も耐衝撃性の改善が不十分であリ、添加物の配合量を増加させて耐衝撃性を向上させると剛性が低下する。発明の開示

本発明の目的は、耐衝搫性、特に低温での耐衝搫性（耐低温衝搫性）に優れ、しかも剛性おょぴ破壌靱性（引張靱性）に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明は次のポリエステル樹脂組成物である。

( 1 ) (A) ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、

(B) エチレン単位と炭素数 6〜 2 0の _α—ォレフイン単位とからなるェチレン ' ォレフィンランダム共重合体（B— 1 ) に不飽和カルボン酸またはその誘導体（Β— 2) がグラフトしたグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 5 ~ 2 0 0重量部を含むポリエステル樹脂組成物であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体 (B- 2) のグラフト量が 0. 01〜10重量％でぁリ、グラフト変性前の前記エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) が、

(a) 炭素数 6〜 20の α—ォレフイン単位の含有量が 6〜 25モル⁰ /。、 (b) メルトフローレート（AS TM D 1238、 190 °C、荷重 2. 16 k g) が 0. l〜50 gZl O分である

ポリエステル樹脂組成物。

(2) グラフト変性前のエチレン · a—ォレフィンランダム共重合体（B_ 1 ) 力メタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6〜20の α—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン · α—ォレフインランダム共重合体である上記（1) 記載のポリエステル樹脂組成物。

(3) グラフト変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) が、

(c) ガラス転移温度（Tg) がー 50 °C以下、

(d) X線回折法によリ測定した結晶化度が 30 %未満、

(e) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー (G P C) によリ求めた分子量分布（MwZMn) が 3以下、

( f ) 数式〔 I〕

B = P_OE/ (2 Po · PE) … 〕

〔式中、 P_Eおよび P。はそれぞれ変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) 中に含有されているエチレン単位のモル分率おょぴ α—才レフイン単位のモル分率でぁリ、 Ρ_ΟΕは全ダイアド（dy a d) 連鎖数に対するェチレン ' α—ォレフィン交互連鎖数の割合でぁリ、 ¹³C— NMRスぺクトルから求められる値である。〕

から算出した B値が:！〜 1. 4、

(g) 135°C、デカリン中で測定したエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（B— 1) の極限粘度〔η〕と、直鎖エチレン . プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エチレン ' プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含有量は 70モル％であリ、光散乱法にょリ測定した重量平均分子量（Mw) はェチレン . _α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) と同じである。）の極限粘度〔η〕 _blankとの比〔g * (= 〔η〕 / 〔η〕〕が 0. 95を超える直鎖状エチレン ' a—ォレフィンランダム共重合体である上記（1) または（ 2 ) 記載のポリエステル樹脂組成物。

(4) (B— 1) 成分である直鎖状エチレン · a—ォレフィンランダム共重合体が、下記一般式（1) または（2) で表されるメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6 ~ 20の a—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン ' a—ォレフィンランダム共重合体である上記（3) 記載のポリエステル樹脂組成物。

〔式中、 M¹は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R¹および R²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基でぁリ、

R ³および R ⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20のアルキル基であリ、 X¹および X ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基でぁリ、

Y¹は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — O—、 — CO—、 — S―、 — SO—、 — S0₂—、 — NR⁷—、 — P (R ⁷) —、 -P (O) (R⁷) 一、一 BR⁷—または一 A 1 R⁷である（ただし、 R⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜 20 のハロゲン化炭化水素基である。）。〕

〔式中、 M²は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R²¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数 6〜 1 0のァリール基、一 NR₂、 — SR、 — OS i R₃、一 S i R₃または一 PR₂基 (Rはハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基）であリ、

R²²〜！ ²⁸はそれぞれ独立に上記 R²¹と同様であるか、あるいは隣接する R²²

〜R²⁸がそれらの結合する炭素原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、

X³および X⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、 OH基、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基、炭素数 6〜 10のァリールォキシ基、炭素数 2〜10のアルケニル基、炭素数 7〜40のァリールアルキル基、炭素数 7〜40のアルキルァリール基、炭素数 8〜40のァリールアルケニル基でぁリ、

Z¹は、

31 R 3'1

R³¹ R' 31 R³¹ R- 31

_M3__M3__

c— c- — O-M³— 0—

32

R' 32 _R32 _R, 32 _R32 _R. 32

R 31 R³¹ R' 31 R 31 C — O-M³- C

32

3² R' 32 R 32

= BR³¹、 =A 1 R³¹、一 Ge—、一 S n—、一 O—、 — S―、 =SO、 = S O ₂、 =NR³¹、 =CO、 =PR³¹または- P (O) R³¹である（ただし、 R³¹おょぴ R³²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜 10のフルォロアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 6~1 0のフルォロアリール基、炭素数 1~1 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 7〜40のァリールアルキル基、炭素数 8〜40のァリールアルケニル基または炭素数 7〜40のアルキルァリール基であるか、あるいは R³¹と R³²とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。 M³はケィ素、ゲルマニウムまたはスズである。）。〕 (5) グラフト変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) が、

(c) ガラス転移温度（T g) がー 50 °C以下、

(d) X線回折法によリ測定した結晶化度が 3 0 %未満、

(e) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) によリ求めた分子量分布（Mwノ Mn) が 3以下、

( f ) 数式〔 I〕

B = P_0E/ (2 Po · PE) … 〔 I〕

〔式中、 P_Eおよび P。はそれぞれ変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) 中に含有されているエチレン単位のモル分率および ο;—ォレフィン単位のモル分率であリ、 Ρ_ΟΕは全ダイアド（d y a d) 連鎖数に対するェチレン · aーォレフィン交互連鎖数の割合でぁリ、 ¹³C— NMRスぺクトルから求められる値である。〕

から算出した B値が 1〜1. 4、

(h) 1 3 5°C、デカリン中で測定したエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（B— 1 ) の極限粘度〔η〕と、直鎖エチレン ' プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エチレン .プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含有量は 70モル％であリ、光散乱法によリ測定した重量平均分子量（Mw) はェチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（B— 1 ) と同じである。）の極限粘度〔〕 _blankとの比！: g * (= 〔〕 Z〔？7〕〕が 0. 2〜0. 95である

長鎖分岐状エチレン · ォレフィンランダム共重合体である上記（1) または（2) 記載のポリエステル樹脂組成物。

(6) (Β- 1) 成分である長鎖分岐状エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体が、下記一般式（3) で表されるメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、 .エチレンと炭素数 6 ~ 20の a—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン . _α—ォレフィンランダム共重合体である上記（5) 記載のポリエステル樹脂組成物。

〔式中、 Μ⁴は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6の炭化水素基であリ、

R⁴²、 R⁴⁴、 R⁴⁵および R⁴⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 6の炭化水素基でぁリ、

R⁴³はそれぞれ独立に炭素数 6〜 16のァリール基でぁリ、このァリール基はハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または有機シリル基で置換されていてもよい。

X⁵および X⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の瘃化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基であリ、

Y²は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、一 O—、 — C O—、 — S一、 — SO—、 — S0₂—、 —NR⁴⁷一、 -P (R⁴⁷) ―、一 P (O ) (R⁴⁷) 一、一BR⁴⁷—または一 A 1 R⁴⁷である（ただし、 R⁴⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基である。）。〕

本発明で用いられるポリエステル樹脂（A) としては、成形品を形成するのに十分な分子量を有している公知のポリエステル樹脂が制限なく使用でき、通常メルトフローレート（AS TM D 1 238、 250。C、荷重 325 g) が 0. 0 1〜：！ O O gZl O分、好ましくは 0. 05〜50 g/10分、さらに好ましくは 0. l~30 gZl 0分の熱可塑性ポリエステル樹脂が使用される。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（A) としては、

エチレングリコー/レ、プロピレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール；シク口へキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフエノール等の芳香族ジヒド口キシ化合物；あるいはこれらの 2種以上から選ばれるジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、 2， 6—ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；へキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；あるいはこれらの 2種以上から選ばれるジカルボン酸化合物と

から形成される熱可塑性ポリエステル樹脂などがあげられる。

このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱可塑性を示す限リ、少量のトリオ一ルゃトリカルボン酸のような 3価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。

ポリエステル樹脂（A) の具体的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート（PET) 、ポリプチレンテレフタレート（PBT) 、ポリエチレンイソフタレート .テレフタレート共重合体などがあげられる。これらの中では、ポリェチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが機械的特性、成形性に優れているので好ましい。

本発明で用いられるグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体

(Β) は、エチレンから導かれる構造単位（エチレン単位）と、炭素数 6~20 、好ましくは 6〜12の α—ォレフインから導かれる構造単位 —ォレフイン単位）とからなるエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（グラフト変性前のエチレン . α—ォレフインランダム共重合体）（B— 1) に、不飽和力 Α ^ボン酸またはその誘導体（B— 2) がグラフトしたグラフト変性エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体である。

上記炭素数 6〜2◦の α—ォレフィンとしては、 1一へキセン、 4ーメチル一 1—ペンテン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1一へキサドデセンなどがあげられる。これらの中では、 1一へキセン、 1一ォクテンなどの炭素数 6〜1 2の α—ォレフインが好ましく、特に 1—へキセンまたは 1—ォクテンが好ましい。

グラフト変性前のエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1 ) のェチレン単位の含有量は 75 ~ 94モル⁰ /₀、好ましくは 78〜 92モル⁰ /₀、炭素数 6 ~ 20の α—ォレフィン単位の含有量は 6〜25モル⁰ 、好ましくは 8〜22 モル％である。 α—ォレフイン単位の含有量が上記範囲にある場合、成形性に優れるとともに、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 (Β) を得ることができる。しかも、このグラフト変性エチレン . α—ォレフィンランダム共重合体（Β) を用いると、耐低温衝撃性、剛性およぴ破壊靱性に優れた成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

変性前のエチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) のメルトフ口一レート（MF R： AS TM D 1238、 190。C、荷重 2. 16 k g) は 0 . 1〜50 gZl 0分、好ましくは 0. 3~20 gZl 0分である。 ] V1FRが上記範囲にある場合、グラフト変性エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（ Β) は、ポリエステル樹脂（Α) とのブレンド性が良好である。しかも、このグラフト変性エチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β) を用いると、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。変性前のエチレン . CE—ォレフィンランダム共重合体（B— 1) は、 DSC ( 示差走査熱量計）で求めたガラス転移温度（Tg) がー 50°C以下、好ましくは —50〜― 80°C以下であるのが望ましい。ガラス転移温度（Tg) が一 50°C 以下の場合、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリエステル樹脂組成物を得ることができる。また変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 (Β- 1) は、 X線回折法にょリ測定した結晶化度が 30%未満、好ましくは 2 0%以下であるのが望ましい。結晶化度が 30%未満の場合、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

また変性前のエチレン . α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) は、分子分布量（Mw/Mn) が 3以下、好ましくは 1〜 2. 5であるのが望ましい。ここで Mw/Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C) により、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) から算出された値である。カラムとしては TSK GEL GMH-HT,TSK GEL GMH-HTL (東ソ一（株）製、商標）等が使用できる。 MwZMnが 3以下の場合、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

また変性前のエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（B— 1) は、前記数式〔I〕、すなわち B = P_OE/ (2 Po - PE) から算出される B値が：！〜 1. 4、好ましくは 1~1. 2であるのが望ましい。 B値は共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ、すなわち共重合連鎖中における各モノマーから誘導される構造単位の組成分布状態を表す指標である。

前記数式〔I〕中の P_OE、 P。および P_Eは下記のようにして測定される¹³ C— NMRスぺクトノレから、 G.J.Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977))、 J.C.Randa 11 (Macromolecules, 15, 353(1982))、 K.Kimura (Polymer, 25, 441(1984)) らの報告に基づいて求めることができる。

すなわち、 10 mm Φの試験管中で約 200 m gの変性前のエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（B— 1) を 1 m 1のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の¹³ C— NMRスぺクトルを下記の測定条件下に測定する。

測定条件：

測定温度； 120°C

測定周波数； 20. 05MH z

スぺクトル幅； 1500Hz

フイノレタ幅； 1 500Hz

パルス繰り返し時間； 4. 2 s e c

ノヽ⁰ルス幅； 7 s e c

積算回数； 2000〜 5000回

なお、前記数式〔I〕ょリ求められる B値は、変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体 (Β- 1 ) が両モノマーが交互に分布している場合には 2 となリ、両モノマーが完全に分離して重合している完全プロック共重合体の場合には 0となる。

Β値が前記範囲にある場合、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリェステル樹脂組成物を得ることができる。

また変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) は、 1 3 5°C、デカリン中で測定したエチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) の極限粘度〔η〕と、対照となる直鎖エチレン 'プロピレンランダム共重合体の極限粘度〔〕 _blankとの比〔g 77 * (= (η ) / 〔〕、特公平 3

— 14045号〕が 0. 95を越え、好ましくは 0. 97〜： 1. 0であるのが望ましい。対照となる上記直鎖状エチレン 'プロピレンランダム共重合体は、ェチレン単位含有量が 70モル％であリ、光散乱法によリ測定した重量平均分子量（ Mw) がエチレン · ο;—ォレフィンランダム共重合体（B— 1 ) と同じエチレン ' プロピレンランダム共重合体である。なお、 g η *が上記範囲にあるエチレン • α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) は、直鎖状エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体である。

また変性前のエチレン ' ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) は、前記 g V * ( 〔〕 / 〔η〕が 0. 2〜0. 9 4、好ましくは 0. 3〜0. 9 2であるのも望ましい。 g η *が上記範囲にあるエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1 ) は、長鎖分岐状エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体である。

エチレン . α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) としては、炭素数 6〜 2 0の α—ォレフイン単位の含有量おょぴメルトフローレートが前記範囲にあるものが使用できるが、ガラス転移温度（T g) 、結晶化度、分子量分布（MwZ n) 、 B値おょぴ g 77 * ( 〔η〕 / 〔?？〕の少なくとも一つの物性が前記範囲にあるものが好ましく、特にこれらの全ての物性が前記範囲のある直鎖状または長鎖分岐状のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体が好ましい。ガラス転移温度、結晶化度、 Mw/Mnおよび Β値が前記範囲にぁリ、 g 77 * が 0. 9 5を越える直鎖状エチレン · α—ォレフインランダム共重合体は、後で詳しく説明する前記一般式（1 ) または（2) で表されるメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6〜 2 0の α—ォレフィンとをランダム共重合することによリ製造した共重合体であるのが好ましい。

ガラス転移温度、結晶化度、 Mw "Mnおよび Β値が前記範囲にぁリ、 g " * が 0. 2 ~0. 9 5の長鎖分岐状エチレン · α—ォレフインランダム共重合体は、後で詳しく説明する前記一般式（3) で表されるメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6 ~ 2 0の α—ォレフインとをランダム共重合することによリ製造した共重合体であるのが好ましい。

変性前のエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1 ) は、チーグラ一触媒またはメタ口セン系触媒などを用いた公知方法によリ製造することができるが、メタ口セン系触媒を用いて製造するのが好ましい。上記メタ口セン系触媒は、遷移金属のメタ口セン化合物（遷移金属化合物）（P ) と、有機アルミニゥムォキシ化合物（q ) および Zまたはイオン化イオン性化合物（r ) とからなるメタ口セン系触媒が好ましい。

メタ口セン化合物（p ) としては、 I U P A C無機化学命名法改訂版（1 9 8 9 ) による族番号 1〜 1 8で表示される元素の周期表（長周期型）の 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物、具体的には下記一般式（4 ) で表されるメタロセン化合物があげられる。

L x … （4 )

式（4 ) 中、 Mは周期表の 4族から選ばれる遷移金属でぁリ、具体的にはジルコニゥム、チタンまたはハフニウムであリ、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子であリ、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子であり、このシク口ペンタジェ二ル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、例えば

シクロペンタジェニル基、メチノレシクロペンタジェ二/レ基、ェチノレシクロペンタジェニル基、 n—または i一プロビルシクロペンタジェニル基、 n—、 i一、 s e c―、 tーブチノレシクロペンタジェ二ノレ基、へキシンクロペンタジェ二 /レ基、ォクチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、トリメチルシクロペンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェュル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、メチルェチルシクロペンタジェニル基、メチルプロピノレシクロペンタジェ二ノレ基、メチノレブチルシクロペンタジェ二ノレ基、メチノレへキシノレシク口ペンタジェニル基、メチノレペンジノレシクロペンタジェニル基、ェチノレブチノレシクロペンタジェュノレ基、ェチノレへキシ /レシク口ペンタジェニノレ基、メチノレシクロへキシルシク口ペンタジェ二ノレ基などのァノレキノレまたはシクロアルキル置換シクロペンタジェニル基、さらに

インデニル基、 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデュル基、フルォレニル基などがあげられる。

これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

これらの中では、アルキル置換シクロペンタジェュル基が特に好ましい。

前記一般式（4 ) で示されるメタ口セン化合物（P ) が配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシク口ペンタジェエル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフヱニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lとしては、炭素数 1 ~ 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、スルホン酸含有基（一 S O s R ¹ ) 、ハロゲン原子または水素原子（ここで、 R ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。）などがあげられる。

炭素数 1〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などがあげられ、ょリ具体的には、

メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t—プチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、

シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、

フエニル基、トリル基などのァリール基、

ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基があげられる。

また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、イソプトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t ープトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などがあげられる。ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などがあげられる。

スルホン酸含有基（一 SOsR¹) としては、メタンスルホナト基、 p—トルェンスノレホナト基、トリフノレオロメタンスノレホナト基、 p—クロルベンゼンスノレホナト基などがあげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

一般式（4) で表されるメタ口セン化合物（P) は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、ょリ具体的には下記一般式（5) で表される。

R² _k ³iR _mR⁵n ，'· (5)

式（5) 中、 Mは式（4) の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコェゥムまたはチタンでぁリ、 R²はシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子 ) であリ、 R³、 R⁴および R⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有する基または前記一般式（4) 中のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lと同様である。 kは 1以上の整数でぁリ、 k+ 1 +m+ n = 4である。以下に、 Mがジルコニウムであリ、かつシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物（P) を例示する。

ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ^/) ジ^/コニゥムジクロリド、

ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、

ビス（シクロペンタジェユ^/) ジ /レコニゥムフエノキシモノクロリド、ビス（メチノレシクロペンタジエニ^/) ジノレコニゥムジクロリド、 .

ビス（ェチ /レシクロペンタジェニル）ジ/レコニゥムジクロリド、

ビス（n—プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェュノレ）ジノレコニゥムビス（メタンスノレホナト）、ビス（シクロペンタジェュル）ジルコニウムビス（p—トルエンスルホナト）ビス（1, 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ 1一メチル一 3—ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、、

ビス（ 1一メチル一 3—プロビルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。

また本発明では、上記の 1， 3—位置換シクロペンタジェ二ル基を 1， 2—位置換シクロペンタジェニル基に置き換えたメタ口セン化合物（p) を用いることもできる。

また一般式（5) において、 R²、 R R⁴および R⁵の少なくとも 2個すなわち R²および R³がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であリ、この少なくとも 2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合しているプリッジタイプのメタ口セン化合物 (p) を例示することもできる。このとき R ⁴および R ⁵はそれぞれ独立に前記一般式 ( 4) 中で説明したシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lと同様である。

このようなプリッジタイプのメタ口セン化合物（P) としては、

エチレンビス (ィンデニノレ) ジメチルジノレコニゥム、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（インデニル）ジルコユウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）などがあげられる。

本発明では、メタ口セン化合物（P) として前記一般式（1 ) で表されるメタ口セン化合物を用いることもできる。

前記一般式（1) において M¹で示される周期表 4族の遷移金属の具体的なものとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

前記一般式（1) において R¹または R²で示される原子または基の具体的なものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；

メチノレ、ェチノレ、プロピル、ブチノレ、へキシノレ、シクロへキシ /レなどのァノレキル基、ビ二/レ、プロぺニ/レ、シクロへキセニノレなどのァ /レケュ /レ基、ベンジ /レ、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、ナフチル、メチルナフチルなどのァリール基などの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基；

上記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；

メチルシリル、フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフエニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、

トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基、トリメチルシリルフヱニルなどのケィ素置換ァリール基、

などのケィ素含有基；

ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシなどのァリロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァ ' リールアルコキシ基などの酸素含有基；

前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含有基；アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノなどのアルキルアミノ基、フエニルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールァミノ基などの窒素含有基；

ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

これらの中では、 R ¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1 〜 3の炭化水素基であることが好ましい。また R ²は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1 〜 3の炭化水素基であることが好ましい。 R ³または R ⁴で示される炭素数 1〜2 0のアルキル基の具体的なものとしては、前記 R ¹で例示したアルキル基と同様のものが例示できる。

X ¹または X ²で示されるハロゲン原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記 R ¹と同様のものが例示できる。またィォゥ含有基としては、前記 R ¹と同様の基、ぉょぴメチノレスノレホネート、トリフノレオロメタンスルフォネート、フエニノレスノレフォネート、ベンジルスノレフォネート、 P— ト /レエンスレフォネート、トリメチノレべンゼンス /レフォネート、トリイソプチノレべンゼンス /レフォネート、 p—クロノレベンゼンス /レフォネート、ペンタフ /レ才ロベンゼンス 7レフォネートなどのスルフォネート基、メチルスノレフィネート、フエニルスルフィネート、ベンゼンス /レフィネート、 p — トルエンスノレフィネート、トリメチノレベンゼンスノレフィネート

、ペンタフルォロベンゼンスルフイネ一トなどのスルフイネ一ト基が例示できる γ ΐの具体的なものとしては、

メチレン、ジメチルメチレン、 1 , 2—エチレン、ジメチ /レー 1， 2—ェチレン、 1， 3—トリメチレン、 1， 4ーテトラメチレン、 1， 2—シクロへキシレン、 1， 4ーシクロへキシレンなどのァノレキレン基、ジフエ二/レメチレン、ジフェニルー 1， 2—エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素数 1 ~ 2 0の 2価の炭化水素基；

クロロメチレンなどの上記炭素数 1 ~ 2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（η—プロピル）シリレン、ジ（ i—プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ（p—トリル）シリレン、ジ（p —クロ口フエエル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチルー 1， 2—ジシリレン、テトラフェュル — 1， 2—ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマ二ゥム含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基置換基などがあげられる。

R⁷は、前記 R¹と同様のハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数：!〜 20のハロゲン化炭化水素基である。

これらの中では 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、特にァノレキノレシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリー/レシリレンであることが好ましい。

本発明ではメタロセン化合物 (P) として前記一般式 (2) で表されるメタ口セン化合物を用いることもできる。

前記一般式（2) において M²で示される周期表 4族の遷移金属の具体的なものとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

前記一般式（2) において R²¹で示される原子または基の具体的なものとしては、

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；

メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシル、シクロへキシルなどの炭素数

：!〜 10のアルキレ基；

フエニル、トリル、ジメチルフエニル、ナフチル、メチルナフチルなどの炭素数 6〜1 0のァリール基；

上記ァルキル基およぴァリール基に上記ハ口ゲン原子が置換したハロゲン化ァルキル基およぴハ口ゲン化ァリール基などがあげられる。

また一 NR₂、一 SR、一OS i R₃、一 S i R₃または一 PR₂基において、 R 2 が上記ハロゲン原子、炭素数 1~10のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基であるものがあげられる。

R²²〜R²⁸で示される原子または基の具体的なものとしては、上記 R²¹と同じものがあげられる。

X³および X⁴は水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素原子； OH基；炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜 3のアルキル基；炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜 3のアルコキシ基；炭素数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基；炭素数 6 〜 10、好ましくは 6〜8のァリールォキシ基；炭素数 2 ~ 1 0、好ましくは 2 〜 4のア^/ケニル基；炭素数 7〜40、好ましくは 7〜10のァリールアルキル基；炭素数 7〜40、好ましぐは 7〜12のアルキルァリール基；炭素数 8〜 4 0、好ましくは 8〜 1 2のァリールアルケニル基である。 X³および X⁴は同じであっても異なっていてもよい。

Z ¹は

31 _R31 _R31 1

R³¹ R- 31 R 3

Μ³-Μ' c— c- — 0— M³— 0

32 _R32 _R3, _R32 _R. 32 R' 32

= BR³¹、 =AR³¹、 — Ge—、一S n―、 — O—、 — S―、 =SO、 =S0₂ 、 =NR³¹、 =CO、 =PR³¹または =P (O) R³¹である。上記 R³¹および R ³²は水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜10、好ましくは 1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数 1〜10のフルォロアルキル基、好ましくは CF₃基；炭素数 6~10、好ましくは 6〜 8のァリール基；炭素数 6〜10 のフルォロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数 1〜10 、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数 2〜1 0、好ましくは 2 ~ 4のアルケュル基；炭素数 7〜40、好ましくは 7~10のァリールアルキル基；炭素数 8~40、好ましくは 8~12のァリールアルケニル基；または炭素数 7〜40、好ましくは 7~1 2のアルキルァリール基である。 R³¹と R³²とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。 R ³¹および R ³²は同じであっても異なっていてもよい。

上記 M³はケィ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケィ素またはゲルマニゥムである。

Z¹は =CR³¹R³²、 =S i R³¹R³²、 =G e R³¹R³²、一 O—、一 S—、 = SO、 =PR³¹または =P (O) R³¹であることが好ましい。

本発明では、メタロセン化合物 (P) として前記一般式 (3) で表されるメタ口セン化合物を用いることもできる。

前記一般式（3) において M⁴で示される周期表 4族の遷移金属の具体的なものとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがあげられる。

前記一般式（3) において R⁴¹で示される炭素数 1〜 6の炭化水素の具体的なものとしては、メチノレ、ェチノレ、プロピ /レ、ブチノレ、へキシル、シクロへキシノレなどのァノレキル基；ビニ/レ、プロぺニノレ、シクロへキセニノレなどのァノレケニノレ基；フエニル基などのァリール基などがあげられる。

R⁴²、 ⁴⁴, R⁴⁵および R⁴⁶で示されるハロゲン原子おょぴ炭素数 1〜6の炭化水素基の具体的なものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子； R ⁴¹と同様の炭化水素基があげられる。

R⁴³で示される炭素数 6〜16のァリール基の具体的なものとしては、フエ二ル、トリル、ジメチノレフエ二ノレ、トリメチノレフエ二ノレ、ェチルフエ二ノレ、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフ ^ル、メチルナフチル、アントラセニル、フエナントリルなどがあげられる。これらのァリール基には、前記一般式（1 ) の R ¹ として例示したハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、ケィ素含有基（有機シリル基）が置換していてもよい。

X ⁵および X ⁶で表されるハロゲン原子おょぴ基の具体的なものとしては、前記一般式（1 ) の R ¹で例示したものと同様のものがあげられる。

またィォゥ含有基としては、前記 R ¹と同様の基の他に、メチルスルフォネート、トリフノレオロメタンスノレフォネート、フエニノレスノレフォネート、ベンジノレスノレフォネート、 p—トノレエンス^^フォネート、トリメチレベンゼンスノレフォネート、トリイソブチノレべンゼンスルフォネート、 p—クロノレべンゼンス /レフォネート、ペンタフノレ才ロベンゼンスルフォネートなどのスノレフォネート基、メチノレスルフイネート、フエニノレスノレフィネート、ベンゼンスノレフィネート、 p—トノレエンス /レフィネート、トリメチノレベンゼンス /レフィネート、ペンタフ/レオ口べンゼンスルフイネ一トなどのスルフイネ一ト基が例示できる。

Y ²の具体的なものとしては、

メチレン、ジメチノレメチレン、 1 , 2—エチレン、ジメチノレ一 1， 2—ェチレン、 1， 3—トリメチレン、 1， 4—テトラメチレン、 1 , 2—シクロへキシレン、 1， 4ーシクロへキシレンなどのアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフェュルー 1， 2—エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基；

クロロメチレンなどの上記炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基をハ口ゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n—プロピル）シリレン、ジ（ i一プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ（p—トリル）シリレン、ジ（p —クロ口フエニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチル一 1， 2—ジシリレン、テトラフェニル — 1， 2—ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；

R⁴⁷は前記一般式（1) の； R¹と同様のハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基である。

これらの中では 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、このうち特にァノレキノレシリレン、ァ /レキルァリールシリレン、ァリールシリレンであることが好ましい。

本発明では、メタ口セン化合物（P) は単独であるいは 2種以上組合せて用いられる。またメタ口セン化合物（P) は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタ口セン化合物（P) は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。

メタ口セン化合物（p) を担持させる担体化合物としては、 S i 0₂、 A 1₂0 3、 B₂0₃、 MgO、 Z r〇2、 Ca O、 T i〇2、 Z nO、 S n0₂、 B a 0、おょぴ ThOなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ープテン、ポリ 4—メチル一 1一ペンテン、およびスチレン一ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは 2種以上組合せて用いられる。

次にメタ口セン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（q) およびイオン化イオン性化合物（r) について説明する。

本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（q) は、公知のアルミノォキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

このような公知のアルミノォキサンは、具体的には下記一般式（6) または（ 7) で表される。

R₂-A1-(0A1^0AIR₂

R

〔一般式 (6) および (7) において、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基、特に好ましくはメチル基でぁリ、 mは 2以上好ましくは 5〜40の整数である。〕

一般式 (6) および (7) において、アルミノォキサンは一般式 (OA 1 (R ) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位および一般式 (OA 1 (R²) ) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位〔ここで、 R¹および R²は Rと同様の炭化水素基を例示することができ、 R¹および R²は相異なる基を表す〕からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

有機アルミニウムォキシ化合物（q) は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（r) としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およぴカルポラン化合物を例示することができる。

上記ルイス酸としては、 BR₃ (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルォロポロン、トリフエュノレポロン、トリス（4ーフノレオロフェニノレ）ポロン、トリス（3 ， 5—ジフノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（4—フレオロメチノレフェニノレ）ボロン、トリス（ペンタフノレオロフェ二/レ）ポロン、トリス（p —トリノレ）ボロン、トリス（o—トリル）ボロン、トリス（3， 5—ジメチルフエニル）ボロンなどがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N， N—ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモユウム塩、トリアリールホスフォニゥム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニゥム塩としては、トリェチルアンモユウムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ ( n—ブチル) アンモニゥムテトラ (フエニル) ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキル' アンモニゥム塩としては、ジ（1—プロピル）アンモニゥムテトラ (ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フェニ^/) ホウ素などがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリフエニルカルべユウムテトラキス（ペンクフルオロフェニル）ポレート、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフ/レオ口フエエノレ）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニル）ポレートなどをあげることもできる。

前記ボラン化合物としては、デカポラン（1 4 ) ；ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕ノナポレート、ビス〔トリ（n—プチル）アンモニゥム〕デカポレート、ビス〔トリ（n—ブチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカポレート）ニッケル酸塩（I I I) などの金属ポランァニオンの塩などがあげられる。

前記カルポラン化合物としては、 4—カルパノナボラン（1 4 ) 、 1， 3—ジカルパノナポラン（1 3).、ビス〔トリ（n—ブチル）アンモウム〕ビス（ゥンデカハイドライド一 7—カルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV) などの金属カルポランァニオンの塩などがあげられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（r ) は、単独であるいは 2種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムォキシ化合物（q) およびイオン化ィォン性化合物（r ) は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。

またメタ口セン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物 ( q) またはイオン化イオン性化合物（r ) とともに、公知の有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

上記のようなメタ口セン化合物（P) と、有機アルミニウムォキシ化合物（q

) および/またはイオン化イオン性化合物（r ) とから形成される触媒の存在下に、エチレンおよび α—ォレフインを、通常液相で共重合させることによリ、ェチレン · a—ォレフィンランダム共重合体 (B— 1 ) が得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 α—ォレフィンを溶媒として用いてもよい。エチレンおよび α—ォレフィンは、バッチ法あるいは連続法のいずれの方法で共重合されてもよい。共重合をパッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下ような濃度で用いられる。

メタ口セン化合物（ρ) と有機アルミニウムォキシ化合物（q) またはイオン化イオン性化合物（r ) とからなるメタ口セン系触媒は、重合系内のメタ口セン化合物（P) の濃度が通常 0. 0 0 0 0 5〜1ミリモルノ liter (重合容積） .、好ましくは 0. 0 0 0 1〜0. 5ミリモル/ literとなる量で用いられる。また有機アルミニウムォキシ化合物（q) は、重合系内のメタ口セン化合物（P) 中の遷移金属に対するアルミェゥム原子のモル比（A 1 //遷移金属）で 1〜1 0 0 0 0、好ましくは 1 0〜5 0 0 0の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（r ) の場合は、重合系内のメタ口セン化合物（P) に対するイオン化イオン性化合物（r ) のモル比〔イオン化イオン性化合物（r ) ノメタ口セン化合物（P) 〕で 0. 5~20、好ましくは 1〜10の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約 0〜5ミリモル/ liter (重合度積）好ましくは約 0〜2ミリモル/ ^literとなるような量で用いられる。

共重合反応は、通常温度が一 20〜十 1 50°C、好ましくは 0〜1 20°C、さらに好ましくは 0~100°Cで、圧力が 0を超えて 8MP a (ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 5MP a (ゲージ圧）以下の条件下に行われる。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレンおよび α—ォレフインを共重合させると、エチレン

• _α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法によリ処理され、エチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) が得られる。

前記変性前のエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体（Β— 2) としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ク口トン酸、イソクロトン酸おょぴナジック酸 ^ΤΜ (エンドシス一ビシクロ [2. 2 . 1] ヘプトー 5—ェンー2， 3—ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物等の誘導体などをあげることができる。誘導体の具体的なものとしては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどがあげられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であリ、特にマレイン酸、ナジック酸 ^ΤΜまたはこれらの酸無水物が好適である。上記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性前のエチレン - α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) 100重量⁰ /₀に対して 0. 01〜1 0重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。グラフト量が上記範囲にある場合、グラフト変性エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β) はポリエステル樹脂組成物中において分散性に優れるとともに熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β) を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリェステル樹脂組成物を得ることができる。

なお、変性前のエチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1 ) にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体（Β— 2) のグラフト位置は特に限定されず、グラフト変性エチレン · ォレフィンランダム共重合体（Β) を構成するエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体（Β— 2) が結合していればよい。グラフト変性エチレン · aーォレフインランダム共重合体 (B) は、公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。

( 1 ) 変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1 ) を溶融させて不飽和カルボン酸（Β— 2) を添加してグラフト共重合させる方法。

(2) 変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 (Β— 1 ) を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等（Β— 2) を添加してグラフト共重合させる方法。

いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくダラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うのが好ましい。上記ラジカル開始剤としては、有機ペルォキシド、ァゾ化合物などが使用される。

ラジカル開始剤の具体的なものとしては、ベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ一 t e r t _ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ペルォキシドベンゾエート）へキシンー3、 1， 4—ビス（ t e r t—ブチノレぺノレオキシイソプロピル）ベンゼン、ラゥロイルぺノレォキシド、 t e r t—プチノレぺノレアセテート、 2， 5—ジメチノレー 2， 5—ジ一（t e r t—プチルベルォキシド）へキシン一 3、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—プチノレぺノレオキシド）へキサン、 t e r t—ブチノレペルべンゾエート、 t e r t—プチルぺノレフエエノレアセテート、 t e r t—ブチノレぺノレイソブチレート、 t e r t—ブチノレペル _ s e c—ォクトエート、 t e r t一ブチルペルピパレート、クミルぺノレピバレート、 t e r t—プチルぺルジェチルァセテート等の有機ペルォキシド；ァゾビスイソブチロニトリル、ジメチルァゾイソプチレート等のァゾ化合物などがあげられる。これらの中ではジクミルぺノレォキシド、ジ一 t e r t—ブチルぺノレォキシド、 2， 5—ジメチノレー 2， 5 —ジ（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 2， 5—ジメチル _2， 5 —ジ（t e r t—プチルベルォキシ）へキサン、 1， 4一ビス（t e r t—ブチルペルォキシィソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好ましいラジカル開始剤は変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) 100重量部に対して、通常 0 · 001〜1重量部、好ましくは 0. 005 〜0. 5重量部、さらに好ましくは 0. 01〜0. 3重量部の量で用いるのが望ましい。

ラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応における反応温度は、通常60〜350で、好ましくは 15 0〜300°Cとするのが望ましい。

本発明の組成物は、前記ポリエステル樹脂（A) 100重量部に対して前記グラフト変性エチレン ' a—ォレフインランダム共重合体（B) を 5~200重量部、好ましくは 10 ~ 100重量部、さらに好ましくは 10~60重量部の割合で含有している。グラフト変性エチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β ) が上記範囲にある場合、耐低温衝撃性、剛性および室温での破壊靱性に優れた成形体を提供することができる成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、ポリエステル樹脂（A) およびグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β ) の他に、必要に応じて他の成分、例えば（Α) 成分おょぴ（Β ) 成分以外の重合体や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料および充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。上記充填剤としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリ力アルミナなどがあげられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル榭脂（Α) と、グラフト変性エチレン · _α—ォレフィンランダム共重合体（Β ) と、必要に応じて配合される他の成分とを、種々の公知の方法で溶融混合することによリ調製することができる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は各成分を同時にまたは逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、 V型ブレンダー、タンブラ一ミキサー、リポンプレンダ一等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダ一、パンバリーミキサー等で溶融混練することによリ調製することができる。また前記添加剤、例えば酸化防止剤などは任意の段階で必要に応じて添加することができる。調製の際、多軸押出機、ニーダー、パンパリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がょリ均一に分散された高品質のポリエステル榭脂組成物が得られるので好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来ポリエステルが使用されていた分野などにおいて、任意の形状に成形して広く利用することができる。特に、耐衝搫性、耐低温衝搫性、剛性おょぴ靱性が要求される分野において好適に使用することができる。具体的には、容器、フィルム、ボトル、食品包装材料、繊維、機械部品、電気電子部品、自動車部品、その他工業部品などがあげられる。成形には射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形等の溶融成形法など、種々の公知の方法が採用できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に特定のグラフト変性エチレン . _α—ォレフィンランダム共重合体を特定量配合しているので、耐衝擊性、特に低温での耐衝撃性に優れ、しかも剛性おょぴ破壌靱性に優れている。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を実施例によリ具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によリ限定されるものではない。

実施例 1

《無水マレイン酸グラフト変性 ' a—ォレフィンランダム共重合体の調製》変性前のエチレン ' a—ォレフィンランダム共重合体（B— 1 ) としては、ビス（1， 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドを含むメタ口セン系触媒を用いて重合した下記物性を有するエチレン · 1ーォクテンランダム共重合体を用いた。

1—ォクテン単位の含有量： 1 0モル％

MF (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) : 3. 8 g/ 1 0分

D S Cで求めたガラス転移温度：一 5 7°C

X線回折法によリ測定した結晶化度： 1 6 %

GP Cによリ求めた Mw/Mn ： 2. 2

前記数式〔I〕から算出した B値： 1. 0

g V * ^: 1 . 0

密度： 8 8 5 k g/m³

鎖の形状：直鎖状

上記エチレン · 1—オタテンランダム共重合体 1 0 k gと、予め無水マレイン酸 1 0 0 gおよぴジー t e r t—プチルペルォキシド 6 gを 1 0 0 gのァセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。次に、得られたブレンド物をスクリュ一径 4 0mm, L/D= 2 6の 1軸押出機のホッパーよリ投入し、樹脂温度 2 6 0°C、押出量 6 k 時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン ' 1—ォクテンランダム共重合体を得た。

得られたグラフト変性エチレン · 1一オタテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン ' 1ーォクテンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、グラフト量は 0. 9 3重量％であった。

《熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製》

ポリプチレンテレフタレート〔東レ（株）製 1 4 0 1— X 0 6、商標、 MFR ( 2 5 0°C、 3 2 5 g荷重） = 5 g/1 0分、以下 P B Tと略記する〕 1 0 0重量部と、上記ペレツト状の無水マレイン酸グラフト変性エチレン ' 1—ォクテンランダム共重合体 1 0重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライブレンド物を調製した。次に、このドライプレンド物を 2 5 5°Cで設定した 2軸押出機（L D = 40、 3τητα ) に供給し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレツトを調製した。

得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のぺレットを 1 2 0 °Cで 1昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行い、物性試験用試験片を作製した。

《物性の評価》

続いて、下記の方法によリ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の物性評価を行つた。結果を表 2に示す。

〇引張リ試験

1 8インチ厚みの試験片を用い、 AS TM D 6 3 8によリ降伏点応力、破断点応力、破壊点伸びを測定した。なお試験片の状態調製は乾燥状態で 2 3 °Cの温度で 2日間行った。〇曲げ試験

1 8インチ厚みの試験片を用い、 ASTM D 790によリ曲げ弾性率、曲げ降伏点応力を測定した。なお試験片の状態調製は乾燥状態で 23 °Cの温度で 2 日行った。

〇アイゾット衝撃試験

1 8インチ厚みの試験片を用い、 ASTM D 256によリ 23°Cおよび一 40°Cにおけるノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。なお試験片の状態調製は、乾燥状態で 23 °Cの温度で 2日行った。

実施例 2〜4、比較例:！〜 4

実施例 1で用いた無水マレイン酸変性エチレン · 1—ォクテンランダム共重合体の代わリに、表 1に示す無水マレイン酸変性共重合体（B) を用いた以外は実施例 1と同様にして行った。結果を表 2に示す。

bo

o cn o

MAH：水マレイン!

t

〇〇 σι 表 2

Ρ ΒΤ ：ポリプチレンテレフタレート

I ζ ：アイゾット衝搫試験

産業上の利用可能性

以上の通リ、本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝搫性、耐低温衝搫性、剛性おょぴ靱性に優れているので、容器、フィルム、ボトル、食品包装材料、繊維、機械部品、電気電子部品、自動車部品、その他工業部品など、従来ポリエステルが使用されていた分野において好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリエステル樹脂 100重量部に対して、

(B) エチレン単位と炭素数 6 ~ 20の α—ォレフィン単位とからなるェチレン . α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1 ) に不飽和カルボン酸またはその誘導体（Β— 2) がグラフトしたグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 5 ~ 200重量部

を含むポリエステル樹脂組成物であって、不飽和力ルポン酸またはその誘導体 (Β-2) のグラフト量が 0. 01~10重量％であリ、グラフト変性前の前記エチレン . a—ォレフインランダム共重合体 (Β- 1) 力

(a) 炭素数 6〜 20の α—ォレフイン単位の含有量が 6〜 25モル⁰ /。、

(b) メルトフローレート（ASTM D 1238、 1 90 °C、荷重 2. 16 k g) が 0. l〜50 g/1 0分である

ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

2 · グラフト変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 (Β- 1 ) 力、メタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6〜20の α—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体である請求の範囲第 1項記載のポリエステル樹脂組成物。

3. グラフト変性前のエチレン ' α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) が、

(c) ガラス転移温度（T g) が— 50。C以下、

( d ) X線回折法によリ測定した結晶化度が 30 %未満、

(e) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) によリ求めた分子量分布（MwZMn) が 3以下、 (f ) 数式〔 I〕

B = P_OE/ (2 P。 · PE) … 〔 I〕

〔式中、 P_Eおよび P。はそれぞれ変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) 中に含有されているエチレン単位のモル分率おょぴ ο;—ォレフイン単位のモル分率でぁリ、 Ρ_0Εは全ダイアド（d y a d) 連鎖数に対するェチレン ' α—ォレフィン交互連鎖数の割合でぁリ、 ¹³C— NMRスぺクトルから求められる値である。〕

から算出した B値が 1~1. 4、

(g) 135°C、デカリン中で測定したエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) の極限粘度〔〕と、直鎖エチレン .プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エチレン 'プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含有量は 70モル％でぁリ、光散乱法にょリ測定した重量平均分子量（Mw) はェチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 (Β- 1 ) と同じである。 ) の極限粘度

〔〕 _bla^との比〔g 77 * (= 〔〕 Ζ 〔〕〕が 0. 95を超える直鎖状エチレン · α—ォレフインランダム共重合体である請求の範囲第 1項または第 2項記載のポリエステル樹脂組成物。

4. (Β- 1) 成分である直鎖状エチレン ' α—ォレフインランダム共重合体が、下記一般式（1) または（2) で表されるメタ口セン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6〜 20の α—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン · a—ォレフィンランダム共重合体である請求の範囲第 3 項記載のポリエステル榭脂組成物。

〔式中、 M¹は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R³および R⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20のアルキル基であリ、

X¹および X²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1~20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ '含有基であリ、

Y¹は炭泰数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — O—、 —CO—、 — S―、 — SO—、 — S0₂—、 — NR⁷—、 —P (R ⁷) —、一 P (O) (R⁷) —、一BR⁷—または一A 1 R⁷である（ただし、 R⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1~20の炭化水素基または炭素数 1〜20 のハロゲン化炭化水素基である。）。〕 4

〔式中、 M²は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R²¹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数 6〜 1 0のァリール基、一NR₂、一SR、一 OS i R₃、一3 1尺₃またはー？11₂基 (Rはハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基）であリ、

R²²〜R ²⁸はそれぞれ独立に上記 R ²¹と同様であるか、あるいは隣接する R ²² 〜R ²⁸がそれらの結合する炭素原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、

X³および X⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、 OH基、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、炭素数 6〜 10のァリール基、炭素数 6〜10のァリールォキシ基、炭素数 2~1 0のアルケニル基、炭素数 7~40のァリールアルキル基、炭素数 7〜40のアルキルァリール基、炭素数 8 ~40のァリールアルケニル基であリ、

Z¹は、 R 31

3¹ R^{31 31} R' 31 R 3'1

— M³-M³— —— c— c- — 0— M³— 0

R 32

R³² R' 32 R³² R' 32 R 32

31 )31

R 31 R' 31

I

一 C一 ——0— M^J— — c— 一 M³—

32 32

R' 32 R' R' 32

= BR³¹、 =A 1 R³¹、 — G e―、 _S n—、一 O—、 — S―、 =S O、 = S O ₂、 =N ³\ =CO、 =PR³¹または =P (O) R³¹である（ただし、 R³¹おょぴ R³²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルキル' 基、炭素数 1〜10のフルォロアルキル基、炭素数 6~10のァリール基、炭素数 6〜1 0のフルォロアリール基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 7〜40のァリールアルキル基、炭素数 8〜40のァリールアルケニル基または炭素数 7〜40のアルキルァリール基であるか、あるいは R³¹と R³²とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。 M³はケィ素、ゲルマニウムまたはスズである。）。〕

5. グラフト変性前のエチレン · α—ォレフィンランダム共重合体（Β— 1) が、

(c) ガラス転移温度（T g) がー 50 °C以下、

(d) X線回折法にょリ測定した結晶化度が 30%未満、

(e) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) によリ求めた分子量分布（Mwノ Mn) が 3以下、 (f ) 数式〔I〕

B = P_0E/ (2 Po · PE) … 〔 I〕

〔式中、 P_Eおよび P。はそれぞれ変性前のエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体（B— 1) 中に含有されているエチレン単位のモル分率おょぴ a—ォレフイン単位のモル分率でぁリ、 Ρ_0Εは全ダイアド（d y a d) 連鎖数に対するェチレン ' α—ォレフイン交互連鎖数の割合でぁリ、 ¹³C_NMRスペクトルから求められる値である。〕

から算出した B値が 1~1. 4、

(h) 1 35°C、デカリン中で測定したエチレン · α—ォレフインランダム共重合体（Β— 1) の極限粘度〔〕と、直鎖エチレン 'プロピレンランダム共重合体（ここで、直鎖エチレン .プロピレンランダム共重合体のエチレン単位含有量は 70モル％であリ、光散乱法にょリ測定した重量平均分子量（Mw) はェチレン . aーォレフインランダム共重合体 (B— 1 ) と同じである。 ) の極限粘度

〔η〕 _{b l ank}との比〔g η * (= 〔η〕 / 〔η〕 _blank) 〕が 0. 2〜0. 9 5である

長鎖分岐状エチレン · 《—才レフインランダム共重合体である請求の範囲第 1 項または第 2項記載のポリエステル樹脂組成物。

6. (B— 1) 成分である長鎖分岐状エチレン · α—ォレフインランダム共重合体が、下記一般式（3) で表されるメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数 6〜 20の a—ォレフィンとをランダム共重合させたエチレン . a—ォレフィンランダム共重合体である請求の範囲第 5項記載のポリエステル樹脂組成物。

〔式中、 M⁴は周期表 4族の遷移金属でぁリ、

R ⁴¹はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6の炭化水素基であリ、

R⁴²、 ⁴, R⁴⁵および R⁴⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 6の炭化水素基であリ、

R⁴³はそれぞれ独立に炭素数 6〜 1 6のァリール基でぁリ、このァリール基はハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または有機シリル基で置換されていてもよい。

X ⁵および X ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1~20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基であリ、

Y²は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1~20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、一 0—、 — C O—、 — S―、 —SO—、 — S0₂—、 — NR⁴⁷一、 — P (R⁴⁷) 一、 — P (O ) ( ⁴⁷) ―、一BR⁴⁷—または一 A 1 R⁴⁷である（ただし、 R⁴⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1 ~20のハロゲン化炭化水素基である。）。〕