KR100323116B1 - 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 탄소수 2∼20의α-올레핀과 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 공액디엔 단량체, 및 필요에 따라 방향족비닐화합물의 불포화 올레핀 공중합체, 및
(B) 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 포함하고,
상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)의 중량비 ((A)/(B))가 1/99 - 99/1 의 범위인 불포화 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(식 중, R1과 R2는 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자임).
이 조성물로부터, 흡진동특성, 진동절연특성 및 강도특성 뿐만아니라 내열성, 내후성 내오존성 및 내동적피로성이 우수한 가황품을 얻을 수 있다.

Description

불포화 엘라스토머 조성물 및 그의 가황고무{UNSATURATED ELASTOMER COMPOSITIONS AND THEIR VULCANIZED RUB BERS}
본 발명은 불포화 엘라스토머 조성물 및 그의 가황고무에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 NR, IR, SBR, NBR 및 수소화 NBR, 또는 EPT 등의 디엔고무와 블렌딩하였을 때 우수한 내열성, 내후성, 내오존성, 내유성 및 저온특성을 나타내는 가황물을 생성할 수 있는 불포화 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물의 가황고무에 관한 것이다.
디엔고무의 예로는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 니트릴고무(NBR) 및 수소화니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 디엔고무중에서, 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 부타디엔고무 (BR) 가 가공성 및 강도가 우수하여, 타이어, 자동차부품 및 통상의 공업용부품에 널리 이용된다. 그렇지만, 디엔고무는 내후성 및 내오존성이 약하여, 제품수명이 짧은 문제가 있다.
미국특허 제 4,645,793 호에는 상기 특성이 개량된 디엔고무로서 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무의 블렌드가 개시되어 있다. 비록 이 블렌드는 내후성 및 내오존성이 향상되어 있지만, 여전히 디엔고무보다 내동적피로성(굽힘피로저항성)이 낮다든가, 홉진동특성이 낮다든가, 진동절연특성이 낮다든가, 섬유에 대한 접착력이 낮다든가 하는 등의 강도특성이 불충분한 문제점이 있다.
일본특허공개공보 특개평 8-143712 호에는 에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물/비공액디엔공중합체 및 엘라스토머의 혼합물을 가교시켜 얻는 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 인장강도 및 내마모성 등의 기계적특성이 우수하다고 기술되어 있다. 그렇지만, 이 조성물은 가황속도, 강도특성 및 섬유에 대한 접착력이 충분한 것은 아니다.
상기한 디엔고무 중에서, 니트릴고무 및 수소화니트릴고무가 강도 및 내유성이 우수하기 때문에 밀봉재, 롤 및 밸트에 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 니트릴 고무 및 수소화니트릴 고무는 내후성, 내오존성, 저온특성 및 내동적피로성이 약하기 때문에 그 제품의 수명도 짧다.
"일본고무협회지 49, 236, 241, 246 (1976)" 에는, 내후성 및 내오존성이 향상된 에틸렌/α-올레핀공중합체고무를 함유하는 블렌드가 개시되어 있다. 이 블렌드는 내후성 및 내오존성이 향상되어 있지만, 여전히 내동적피로성이 낮고 섬유에 대한 접착력이 낮은 문제가 있다.
강도특성, 내열성 및 내후성이 우수하기 때문에, 에틸렌프로필렌/디엔 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체고무가 자동차부품, 산업용고무부품, 전기절연재, 및 토목공학 및 건축재료로 널리 사용되고 있다.
그렇지만, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체고무는 진동댐핑특성, 진동절연특성 및 내동적피로성(굽힘피로저항성)이 나쁘고, 따라서 고무진동절연체, 고무롤, 밸트 및 타이어 등의 특정목적에 사용할 경우 수명이 짧은 문제가 있다.
따라서, (1) 흡진동특성, 진동절연특성 및 강도특성뿐만아니라 내열성, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성이 우수한 엘라스토머 조성물, (2) 강도특성, 내유성, 내후성, 내오존성, 저온특성 및 내동적피로성이 우수할 뿐만아니라 밸트에 사용할 때 섬유에 대한 접착력이 우수한 가황물을 생성할 수 있는 가황성 고무조성물, 및 (3) 강도특성, 흡진동특성 및 진동절연특성뿐만아니라 내열성, 내후성 및 내동적피로성(굽힘피로저항성)이 우수한 엘라스토머 조성물이 요망되었다.
본 발명자들은 상기 특성을 가진 엘라스토머 조성물을 얻고자 진지하게 연구한 결과, 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀, 공액디엔단량체, 및 필요에 따라, 방향족비닐화합물을 랜덤공중합시켜 얻은 불포화올레핀 공중합체, 및 NR, SBR, NBR, 수소화 NBR 또는 EPT를 포함하는 조성물로부터 상기 특성을 가진 가황물을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성, 내후성, 내오존성, 내유성 및 저온특성이 우수한 가황성 불포화 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물의 가황고무를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제 1 불포화 엘라스토머 조성물은,
(A-1) 적어도 하나의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 하기 일반식 (Ⅰ) 로나타내는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀공중합체, 및
(B) 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 포함하고,
상기 성분 (A-1) 대 상기 성분 (B) 의 중량비 ((A-1)/(B))가 1/99 - 99/1 의 범위인 불포화 엘라스토머 조성물이다;
(식 중, R1과 R2는 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자임).
본 발명에 따른 제 2 의 불포화 엘라스토머 조성물은,
(A-2) 적어도 하나의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 공액디엔 단량체와 방향족비닐 화합물의 불포화 올레핀공중합체, 및
(B) 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 포함하고,
상기 성분 (A-2) 대 상기 성분 (B) 의 중량비 ((A-2)/(B))가 1/99 ∼ 99/1의 범위인 불포화 엘라스토머 조성물이다.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A-1) 으로서는, 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 및 일반식 (Ⅰ)로 나타낸 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체를사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2) 으로서는, 에틸렌, 탄소수 3∼20 의 α-올레핀, 일반식 (Ⅰ)로 나타낸 공액디엔 단량체 및 상기 방향족 비닐단량체의 불포화 올레핀 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(B)인 상기 디엔고무로서는, 니트릴고무 및/또는 수소화니트릴고무를 사용할 수 있고, 또는 천연고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무 및 부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-1) 는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌/α-올레핀) 가 99/1 ∼ 40/60 의 범위이고, 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(a) 상기 공중합체에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함) 및 1,4-부가단위가 상기 공중합체의 측쇄와 주쇄에서 이중결합을 형성하고, 상기 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합 대 상기 1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합의 양비 (1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합/1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합) 가 5/95 ∼ 99/1 범위이고,
(b) 상기 공중합체의 주쇄에 5원환이 존재하고,
(c) 상기 부가단위 전체로부터의 이중결합 대 상기 5원환의 양비 (전체 부가단위로부터의 이중결합의 합계/5원환) 가 20/80 ∼ 90/10 범위이고, 상기 공액디엔단량체로부터 유도된 구성단위의 함량이 0.01 ∼ 30 몰% 범위임.
본 발명에서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2) 는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌/α-올레핀) 가 99/1 ∼ 40/60 의 범위이고, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 상기 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌+α-올레핀/방향족 비닐화합물) 가 99.5/0.5 ∼ 50/50 범위이고, 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(a) 상기 공중합체에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함) 및 1,4-부가단위가 상기 공중합체의 측쇄와 주쇄에서 이중결합을 형성하고, 상기 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합 대 상기 1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합의 양비 (1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합/1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합)가 5/95 ∼ 99/1 범위이고,
(b) 상기 공중합체의 주쇄에 5원환이 존재하고,
(c) 상기 부가단위 전체로부터의 이중결합 대 상기 5원환의 양비 (전체 부가단위로부터의 이중결합의 합계/5원환) 가 20/80 ∼ 90/10 범위이고, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량이 0.01 ∼ 30 몰% 범위임.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A-1) 및 (A-2) 는 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.1 ∼ 10 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A-1) 및 (A-2) 는 요드값이 1 ∼ 50 인 것이바람직하다.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A-1) 및 (A-2)를 형성하는 공액디엔단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가황고무는 상기한 불포화 엘라스토머 조성물을 가황하여 얻는다.
본 발명에 따른 가황고무는 상기 불포화 엘라스토머 조성물 (열가소성 조성물) 을 유기퍼옥사이드 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻는다.
이하 본 발명에 따른 불포화 엘라스토머 조성물과 그의 가황고무를 상세하게 기술한다.
본 발명에 따른 제 1 및 제 2 불포화 엘라스토머 조성물은
(A) 특정 불포화 올레핀공중합체, 및
(B) 디엔 고무 및 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체고무로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 포함한다.
이들 성분을 이하에서 설명한다.
(A) 불포화 올레핀공중합체
본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀공중합체 (A) 로는 불포화 올레핀공중합체(A-1) 과 불포화 올레핀공중합체(A-2)를 들 수 있다.
불포화 올레핀공중합체(A-1)은 적어도 하나의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 공액디엔단량체의 공중합체이다.
불포화 올레핀공중합체(A-2) 적어도 하나의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과공액디엔단량체와 방향족비닐화합물의 공중합체이다.
α-올레핀의 탄소수가 2 ∼ 20 인 한, 상기 α-올레핀에 특별한 제한은 없다. α-올레핀은 직쇄이거나 또는 분지를 가져도 좋다.
상기 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4,-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 바람직하게 사용된다.
이들 올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공액디엔단량체는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시된다;
(식 중, R1과 R2는 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 아릴기이고, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자임).
상기 공액디엔단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔,1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔 , 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중, 공중합성이 우수하기 때문에, 1,3-부타디엔과 이소프렌이 특히 바람직하다. 이들 공액디엔 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족비닐화합물의 예로는,
스티렌,
메틸스티렌 및 에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌;
메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, 클로로스티렌 밑 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌유도체; 및
알릴벤젠, 4-페닐-1-부텐, 3-페닐-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 4-(3-메틸페닐)-1-부텐, 4-(2-메틸페닐)-1-부텐, 4-(4-에틸페닐)-1-부텐, 4-(4-부틸페닐)-1-부텐 , 5-페닐-1-펜텐 , 4-페닐-1-펜텐,3-페닐-1-펜텐,5-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 4-(2-메틸페닐)-1-펜텐, 3-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 6-페닐-1-헥센, 5-페닐-1-헥센, 4-페닐-1-헥센, 3-페닐-1-헥센, 6-(4-메틸페닐)-1-헥센, 5-(2-메틸페닐)-1-헥센, 4-(4-메틸페닐)-1-헥센, 3-(2-메틸페닐)-1-헥센, 7-페닐-1-헵텐, 6-페닐-1-헵텐, 5-페닐-1-헵텐, 4-페닐-1-헵텐, 8-페닐-1-옥텐, 7-페닐-1-옥텐, 6-페닐-1-옥텐, 5-페닐-1-옥텐, 4-페닐-1-옥텐, 3-페닐-1-옥텐 및 10-페닐-1-데센 등의 페닐-치환알켄 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 중, 바람직한 것은 스티렌, 알릴벤젠 및 4-페닐-1-부텐을 사용하는 것이고, 특히 바람직한 것은 스티렌을 사용하는 것이다.
이들 방향족비닐 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 올레핀 공중합체 (A-1)에서, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 공액디엔단량체로부터 유도된 구성단위는 랜덤하게 배열되고 서로 결합한다. 이 공중합체는 공액디엔단량체로부터 유도된 이중결합을 가지며, 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선상이다.
불포화올레핀 공중합체 (A-2)에서, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 공액디엔단량체로부터 유도된 구성단위 및 방향족비닐 화합물로부터 유도된 구성단위는 랜덤하게 배열되고 서로 결합한다. 이 공중합체는 공액디엔단량체로부터 유도된 이중결합을 가지며, 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선상이다.
상기 공중합체가 실질적으로 겔이 없는 선상구조임은 이들이 유기용매에 용해하고 실질적으로 불용물을 함유하고 있지 않다는 사실로부터 확인할 수 있다. 예를 들면, 상기 구조는 상기 공중합체들이 극한점도 [η] 측정시에 135 ℃에서 데칼린에 완전히 용해된다는 사실에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 사용하는 불포화 올레핀공중합체 (A-1)는 다음과 같은 것들을 함유한다:
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위, 바람직하게는
상기 공액디엔으로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함) 및1,4-부가단위의 구성단위, 더욱 바람직하게는
주쇄에 형성된 5원환(시클로펜탄환)의 구성단위.
상기 불포화 올레핀공중합체(A-1)은 상기한 구성단위에 더하여 시클로프로판 구성단위를 더 포함하여도 좋다.
본 발명에 사용하는 불포화 올레핀공중합체 (A-2)는 다음과 같은 것들을 함유한다:
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위, 바람직하게는
상기 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위, 바람직하게는
상기 공액디엔으로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함) 및 1,4-부가단위의 구성단위, 더욱 바람직하게는
주쇄에 형성된 5원환(시클로펜탄환)의 구성단위.
상기 불포화 올레핀공중합체(A-2)은 상기한 구성단위에 더하여 시클로프로판 구성단위를 더 포함하여도 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 불포화 올레핀공중합체 (A)는, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1∼40/60 의 범위이고, 바람직하게는 95/5∼50/50이고, 더욱 바람직하게는 90/10∼55/45이다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2) 는, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 상기 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌+α-올레핀/방향족 비닐화합물) 가 99.5/0.5∼50/50 범위이고, 바람직하게는 99/1∼70/30, 더욱 바람직하게는 98/2∼80/20 이다.
상기 불포화 올레핀 공중합체(A)는 다음과 같은 특성을 더 가진다.
(a) 상기 불포화 올레핀공중합체(A)에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)는 상기 공중합체의 측쇄에서 이중결합을 형성하고, 상기 공액디엔단량체로부터 유도된 1,4-부가단위는 상기 공중합체의 주쇄에서 시스 또는 트란스형태의 이중결합을 형성한다.
상기 공중합체에서, 상기 1,2-부가단위 (3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합과 1,4-부가단위로부터 유도된 주제의 이중결합은 바람직하게는 상기 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합 대 상기 1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합의 몰비 (1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합/1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합) 가 5/95 -99/1, 바람직하게는 10/90 - 99/1 범위가 되도록 하는 양으로 존재한다. 상기 공액디엔단량체가 일반식 (Ⅰ) (식 중, R1은 수소원자이고, R2는 수소원자 또는 알킬기(예를 들면, 부타디엔)임)을 가진 공액디엔단량체일 경우, 상기 비율은 더욱 바람직하게는 12/88 ∼ 90/10 범위이다. 상기 공액디엔단량체가 일반식 (Ⅰ)(식 중, R1은 알킬기이고, R2는 수소원자(예를 들면, 이소프렌)임)을 가진 공액디엔단량체일 경우, 상기 비율은 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10 범위이다. 상기 이중결합이 상기 비율로 상기 공중합체에 존재할 경우, 상기 공중합체는 내후성, 내열성, 가교 효율성, 저온저항성 및 변성효율성이 향상된다.
(b) 상기 공중합체의 주쇄에는, 상기 공중합체주쇄의 적어도 두 개의 인접탄소와 함께 형성된 5원환(시클로펜탄환)이 존재한다.
(c) 공중합체에서, 부가단위로부터의 이중 결합과 5원환은 중합체의 유리전이온도 Tg 와 요드값 사이의 균형을 고려할 때 상기 부가단위 전체로부터의 이중결합 대 상기 5원환의 몰비 (전체 부가단위로부터의 이중결합의 합계/5원환) 가 20/80 - 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 - 80/20 범위가 되도록 하는 양으로 존재한다,
상기 올레핀공중합체(A)를 형성하는 성분들로부터 유래하는 구성단위가 상기 비율로 존재할 경우, 상기 불포화 엘라스토머 조성물로부터 얻는 가황물은 내동적피로성이 우수하고 흡진동특성과 진동절연특성 및 저온특성 사이에 균형이 잘 잡혀있다.
불포화 올레핀공중합체(A)에 존재하여도 좋은 상기 5원환에는 시스 및 트란스형태가 있다.
상기 5원환의 생성기작은 아직 분명하지 않지만, 상기 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌)과 공액디엔단량체(예를 들면, 1,3-부타디엔)의 반응에 의해 형성되는 예비 중합체 또는 올리고머사슬에, 공액디엔이 1,2-부가 또는 3,4-부가반응을 통해 부가되고 그런다음 에틸렌(α-올레핀)이 다시 부가되고 이어서 분자간고리화가 일어나, 5원환이 생성되는 것으로 추정된다.
상기 시클로프로판환(3원환)은 상기 공액디엔 (예를 들면, 부타디엔)이 올리고머 또는 예비중합체사슬에 1,2-부가를 통해 부가된 후 분자간고리화에 의해 생성되는 것으로 추정된다, 상기 5원환과 시클로프로판환은 얻어지는 공중합체의 상용성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
시클로프로판환 대 상기 5원환의 생성몰비 (시클로프로판환/5원환) 은 바람직하게는 0.1/99.9 ∼ 50/50 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1/99.9 ∼ 30/70 범위이다.
상기 불포화 올레핀공중합체(A)가 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체일 경우, 공중합체의 동정은 110 ℃, 100 ㎒ 의 조건하에서 NMR 측정장치(일본전자사제)를 사용하여 헥사클로로부타디엔 용매를 사용하여 NMR을 측정함으로써 행할 수 있고, 1,4-부가단위 및 5원환의 구조동정은 "Makromol, Chem." 192, 2591-2601 (1991) 에 기술된 화학 쉬프트에 의해 얻어지는 차트를 사용하여 할 수 있다.
하기 1,2-부가단위의 동정 및 정량은1H-NMR,13C-NMR 및1H 및13C 의 2차원 NMR을 이용하여 행할 수 있다.
표 1 에 각 NMR 의 화학리프트를 나타냈다.
[표 1]
하기 시클로프로판환의 동정 및 정량은 위에서와 마차가지로1H-NMR 과13C-NMR 및 시클로프로판환 고유의 C-H 의 커플링 정수에 의해 할 수 있다.
표 2 에 각 NMR 의 화학쉬프트를 나타냈다.
[표 2]
스티렌의 동정은 "Makromol. Chem. Phys." 197, 1071∼1083 (1996) 및 "Macromolecules" 28, 4665∼4667 (1995) 의 화학쉬프트를 이용하여 할 수 있다.
상기 성분들 사이의 비율 및 상기 공액디엔으로부터 유도된 구조들 사이의 양비는 상기1H-NMR또는13C-NMR 의 피크들의 면적들 사이의 비율에 의해 결정할 수있다.
본 발명에서는, 상기 공액디엔단량체로부터 유도된 구성단위, 즉, 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함), 1,4-부가단위, 5원환(시클로펜탄구조) 및 시클로프로판환(3원환)이 상기 공중합체 중에 0.01 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 몰%의 양으로 함유되어 있다. 나머지 구성단위는 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 및 스티렌 등의 상기 방향족비닐 화합물로부터 유도된 구성단위이다.
상기 불포화 올레핀공중합체 (A) 는 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 통상은 0.1 ∼ 10 ㎗/g, 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 ㎗/g 이다. 극한점도 [η]은 불포화 올레핀공중합체(A)의 분자량의 척도이고, 극한점도 [η]가 상기 범위내일 경우, 얻어지는 불포화엘라스토머 조성물로부터 기계적강도 및 내동적피로성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
상기 불포화 올레핀 공중합체(A)는 바람직하게는 요드값이 통상은 1∼50, 바람직하게는 3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 이다.
본 발명에서, 상기 불포화올레핀 공중합체(A)의 구성단위들간의 몰비, 극한점도 [η ] 및 요드값 중 적어도 하나가 상기 범위내에 있는 것이 바람직하고, 2개 이상이 상기 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 상기 비율들 모두가 상기 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 불포화올레핀 공중합체(A)는 DSC 에 의해 측정한 용융점 (Tm) 이 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃이하, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 상기 공중합체의 DSC 에 의해 측정한 유리전이온도 Tg 는 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. GPC 에 의해 측정한 상기 공중합체의 Mw/Mn 값은 바람직하게는 3 이하이다.
불포화 올레핀공중합체(A)의 제조
본 발명에 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(A)는, 바람직하게는 탄소수 2∼ 20 의 α-올레핀, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공액디엔단량체, 및 필요에 따라, 방향족비닐화합물을 하기하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤공중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 천이금속착화합물(a) 및 하기하는 화합물 (b), (c) 및 (d) 로부터 선택한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매이다.
상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, M 은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru 이고; Cp1 및 Cp2 는 각기 M에 π-결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고; X1과 X2는 각기 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이고; Y 는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자이고; Z 는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 원자중 임의의 것을 함유하는 기이다.
상기 화합물 (b), (c) 및 (d) 는 다음과 같다:
(b) 성분(a)의 천이금속 M 과 반응하여 이온성착화합물을 형성하는 화합물,
(c) 유기알루미늄화합물,
(c) 알루미녹산
본 발명에서 사용하는, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내는, 상기 천이금속착화합물(a)를 아래에서 설명한다.
식 중, M은 주기율표의 4 족 또는 란탄계열의 천이금속이고, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru 이고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf 이고; Cp1 는 M에 π-결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고; X1과 X2는 각기 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이고; Y 는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자이고; Z 는 탄소, 산소, 황, 보론 또는 주기율표의 14 족원소(예를 들면, 실리콘, 게르마늄 또는 주석)이고, 바람직하게는 탄소, 산소 또는 실리콘이며, Z 는 치환기를 가져도 좋고,Z 와 Y 는 함께 축합환을 형성하여도 좋다.
더욱 상세하게는, Cp1 는 상기 천이금속에 배위하고 있는 배위자로서 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 또는 할로겐원자 등의 치환기를 가져도 좋다.
Z 는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn 으로부터 선택한 원자이고, 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기를 가져도 좋다. Z 의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X1과 X2는 각기 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이고, 이들은 같거나 다르며, 이들은 각기 수소원자, 할로겐원자, 20개 이하의 탄소원자, 실리콘 원자 또는 게르마늄 원자를 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 예로는,
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
((t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타리에닐)실릴렌)티타늄 디메틸,
(디메틸(4-메틸페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, 및
(테트라메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디실릴렌)티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 천이금속화합물을 본 발명에 사용할 수 있다:
상기 식 중, M 은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru 이고 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf 이며; Cp1 및 Cp2 는 각기 M에 π-결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고; X1과 X2는 각기 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이고; Z 는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 원자중 임의의 것을 함유하는 기이다,
일반식(Ⅲ)에서, 결합기 Z 는 바람직하게는 C, O, B, S, Se, Si 및 Sn으로부터 선택한 원자이고, 알킬기 또는 알곡시기 등의 치환기를 가져도 좋다. Z 의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Cp1과 Cp2는 각기 상기 천이금속에 배위하고 있는 배위자로서 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 또는 플루오레닐기와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 또는 할로겐원자등의 치환기를 가져도 좋다.
X1과 X2는 각기 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이고, 구체적 으로는 탄소수가 1∼12 인 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 술폰산함유기(-SO3Ra, 여기서 Ra 는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다), 할로겐원자 또는 수소원자이다.
M 으로서 지르코늄을 함유하고 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자를 2개 함유하는 메탈로센화합물의 예로는,
시클로헥실리덴-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
시클로헥실리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디 메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르로늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 화합물들에서 지르코늄이 티타늄이나 하프늄으로 치환된 메탈로센 화합물을 예로 들 수도 있다.
또, 하기 일반식(A)로 표시되는 브릿지타입의 천이금속화합물(메탈로센화합물)를 사용할 수도 있다.
상기 식(A)에서, M1은 주기율표의 IVB족의 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 같거나 다르며, 각기 수소원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8 의 아릴기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4 의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10 의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12 의 아릴알켄닐기, 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다.
R3와 R4는 같거나 다르며, 각기 수소원자, 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4 의 알킬기, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8 의 아릴기, 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3, 또는 -PR10 2이고, 여기서 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3 의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8 의 아릴기이다.
R3와 R4는 각기 특히 바람직하게는 수소이다.
R5와 R6는 같거나 다르고, 바람직하게는 같고, R5와 R6는 각기 수소가 아니라는 점을 제외하고는 R3와 R4에 대해 기술한 것과 동일하다. R5와 R6는 각기 바람직하게는 할로겐화 되어도 좋은 탄소수 1∼4 의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 메틸이다.
R7은
=BR11, =AIR11, -Ge-, -Sil-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는=P(O)R11이고, 여기서 R11, R12및 R13은 같거나 다르며, 각기 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10 , 바람직하게는 1∼4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8 의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4 의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10 의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12 의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기이고, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들이 결합하고 있는 원자와 환을 형성해도 좋다.
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄이다. R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8과 R9는 같거나 다르고, R11에 대해 기술한 것과 동일하다.
m 과 n 은 같거나 다르고, 각기 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, m+n 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 조건을 만족하는 특히 바람직한 메탈로센화합물은 하기식 ( i ) 내지 (ⅲ) 으로 표시되는 화합물이다.
상기식 (ⅰ) 내지 (ⅲ)에서, M1은 Zr 또는 Hf 이고, R1과 R2는 각기 메틸 또는 염소, R5와 R6는 각기 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸, R8, R9, R11및 R12은 각기 위에서 기술한 것과 같은 의미이다.
식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 에 의해 표시되는 화합물들 중에서 특히 바람직한 것은 하기 화합물들이다:
rac-디메틸메틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디메틸,
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디메틸,
rac-페닐(메틸)실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐-실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
이들 화합물은 종래 공지의 방법 (예를 들면, 유럽특허 제 485822 호에 대응하는 일본공개특허 특개평 4-268307호 참조)으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 또, 하기 일반식(B)로 표시되는 브릿지타입의 천이금속화합물(메탈로센화합물)를 사용할 수도 있다.
상기 식(B)에서, M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자이고 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소함유기 황함유기,질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요드등을 들수 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보닐 및 아다만틸 등의 알킬기 ; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐등의 알케닐기 ; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필등의 아릴알킬기 ; 및 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴등의 아릴기를 들수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐으로 치환한 상기에서 예시한 탄화수소기를 들 수 있다.
실리콘 함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노하이드로카본 치환실릴 ; 디메틸실릴 및 디페닐실릴등의 디하이드로카본 치환 실릴 ; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리하이드로카본 치환 실릴 ; 트리메틸실릴 에테르등의 하이드로카본 치환 실릴의 실릴 에테르 ; 트리메틸실릴메틸등의 실리콘 치환 알킬기 ; 및 트리메틸실릴페닐등의 실리콘 치환 아릴기를 들수 있다.
산소 함유기의 예로는 하이드록시기 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시와 부톡시등의 알콕시기 ; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시기등의 아릴록시기 ; 및 페닐메톡시와 페닐에톡시등의 아릴알콕시기 등을 들수 있다.
황함유기의 예로는 상기한 예의 산소함유기에서 산소가 황으로 치환된 것을들수 있다.
질소함유기의 예로는 아미노기 : 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노등의 알킬 아미노 ; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨일아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
인함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기 등을 들수 있다.
이들 중 R1은 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)가 바람직하다. R2는 수소 또는 탄화수소기가 바람직하고, 특히 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이 바람직하다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 이다. 이들중에서 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R3와 R4, R4과 R5또는 R5과 R6중 적어도 하나의 조합은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 단환상 방향족 환을 형성할수도 있다.
방향족환을 형성하기 위한 기를 제외한 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소 기가 2개 이상인 경우에는, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6가 방향족이외의 치환기인 경우에는 수소가 바람직하다.
할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 R1과 R2에 대해 설명한 것들이다.
상기한 바와 같은 R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6중 적어도 하나의 조합으로 형성된 단환상 방향족환을 함유하는 M에 배위되는 배위자로서, 다음 것들을 들 수 있다.
이들중에서 식(1)로 나타낸 배위자가 바람직하다.
상기한 방향족환은 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환 되어 있어도 좋다.
방향족환을 치환하기 위한 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1과 R2에 대해서 기술한 것을 들수 있다.
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황함유기등을 들수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기의 예로는 R1과 R2에 대해 설명한 것을 들 수 있다.
황함유기의 예로는 R1과 R2에 대해서 설명한 것 ; 또 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-크로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기 ; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트등의 설피네이트기를 들수 있다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소 기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -BR7-, -P(O)(R7)-, 또는 AlR7을 들수 있고, 여기서 R7은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 및 디페닐메틸렌과 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 2가 할로겐화 탄화수소기의 예로는 클로로메틸린 등의 할로겐화된 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
2가 실리콘 함유기의 예로는 메틸실리렌, 디메틸실리렌, 디에틸실리렌, 디(n-프로필)실리렌, 디(i-프로필)실리렌, 디(시클로헥실)실리렌, 메틸페닐실리렌, 디페닐실리렌, 디(p-톨일)실리렌 및 디(p-클로로페닐)실리렌등의 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌과 아릴실리렌기 ; 및 테트라메틸-1,2-디실리렌 및 테트라페닐-1,2-디실리렌등의 알킬디실리렌, 알킬아릴디실리렌 및 아릴디실리렌기 등을 들수 있다.
상기 2가 게르마늄 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘을 게르마늄으로 치환한 것을 들 수 있다.
2가 주석함유기의 예로는 상기한 2가 실리콘 함유기에서 실리콘을 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
R7은 R1과 R2에 대해서 예시한 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
상기기 중에서, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기와 2가 주석함유기가 바람직하고, 2가 실리콘 함유기가 더 바람직하다. 이들 중에서 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 및 아릴실리렌이 특히 바람직하다.
식(B)로 나타낸 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다.
또 본 발명에서는 상기 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
통상 상기한 천이 금속화합물을 올레핀 중합촉매 성분으로서 라세믹 체형으로 사용되나, 이들은 R형 또는 S형으로 사용할 수도 있다.
천이금속 화합물의 인덴 유도체 배위자는 예를 들어 하기 반응 경로를 거쳐서 통상의 유기 합성법에 따라 합성할 수 있다.
(여기서 A, B, C는 각각 할로겐이다)
본 발명에서 사용된 천이금속 화합물은 예를 들어 일본국 특허공개공보 특개평4-268307호(대응 특허 EP 485822)에 개시된 바와 같이 공지의 방법에 따라 이들인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
또 본 발명에서는 다음식(C)으로 표시되는 브리지형 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 식(C)에서, M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 식(B)에서 기술한 것과 동일하다.
R3, R4, R5및 R6중 R3를 포함하는 적어도 2개의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R3와 R5, 또는 R3및 R6가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 제2급 제3급 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 실리콘 함유기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 할로겐 원자와 실리콘 함유기로 R1과 R2에 대해서 기술한 바와 같은 치환기를 들수 있다.
R3, R4, R5및 R6중 알킬기 이외의 다른 기로는 각각 할로겐이 바람직하다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보닐 및 아다만틸 등의 쇄상알킬기 및 환상 알킬기 ; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨일메틸 등의 아릴알킬기를 들수 있다. 이들 기는 이중 결합 또는 3중 결합을 포함할 수 있다.
R3, R4, R5및 R6으로부터 선택된 2개의 기는 서로 결합되어 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성할 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 R1과 R2에 대해서 설명한 것을 들수 있다.
X1, X2, Y 및 R7은 상기한 식(B)의 것들에 대해서 기술한 것과 동일하다.
식(C)으로 표시된 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)의 예는 하기와 같다.
rac-디메틸실리렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실리렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포네이트),
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설파네이트),
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
rac-디메틸실리렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-매틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드등을 들수 있다.
또 본 발명에서는 상기한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
통상적으로 상기한 천이금속 화합물은 올레핀 중합촉매 성분으로서 라세믹체 형태로 사용되나, 이들은 R체 또는 S체의 형으로도 사용할 수 있다.
천이금속 화합물의 인덴 유도체 배위자는, 예를 들어 상기 반응 경로를 거쳐서 통상의 유기 합성법에 따라 합성할 수 있다.
식(C)으로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예를 들어 일본국 특허공개 공보 특개평4-268307호에 기재한 바와 같은 공지의 방법에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
또 본 발명에서는 다음식(D)으로 표시되는 브리지형 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 식(D)에서, M, R1, X1, X2및 Y는 상기 식(B) 또는 (C)에서 기술한 것과 동일하다.
R1은 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 탄화수소기 즉 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 더 바람직하다.
X1과 X2는 각각 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
R2는 예를 들어 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐(페리나프테닐) 또는 아세안트라세닐등의 탄소수 6∼16의 아릴기이다. 이 들중 페닐 또는나프틸이 바람직하다. 이들 아릴기는 R1에 대해서 설명한 바와 같이 할로겐원자와 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
식(D)으로 표시되는 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)의 예는 하기와 같다.
rac-디메틸실리렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(m-톨일)-1-인데닐)지르로늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(o-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실리렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르로늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디-(i-프로필)실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(n-부틸)실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디시클로헥실실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드.
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐 )지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 SO2Me 및
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 OSO2Me 등을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 상기한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
식(D)로 표시되는 천이금속 화합물은 "Journal of Organometallic Chem," 288(1985), pp. 63-67, 및 유럽특허 공보 제0,320,762호(명세서와 실시예)에 따라서, 예를 들어 다음 방법으로 제조할 수 있다.
여기서 Z는 Cl, Br, I 또는 o-토실이고,
천이금속 화합물(D)은 통상 라세믹체 형으로 사용되나, 이들은 R형 또는 S형의 형으로도 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할수도 있다.
메탈로센 화합물은 미립자상 담체에 이들을 담지시켜 사용할 수 있다.
미립자상 담체의 예로는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO 등의 무기 담체 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체등의 유기담체를 들수 있다. 이들 미립자 담체는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다음에 메탈로센 촉매를 형성하는 화합물 (b), (c), (d)를 설명한다 :
(b) 성분(a)중의 천이금속(M)과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물 즉 이온화 이온성 화합물,
(c) 유기알루미늄 화합물 및
(d) 알루미녹산(알루미늄 옥시화합물).
(b) 이온화 이온성 화합물
이온화 이온성 화합물은 천이금속 착제 성분(a)중의 천이금속(M)과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물이고, 이온화 이온성 화합물의 예는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물, 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산은 예를 들어 식 BR3로 표시된다(R은 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 불소원자이다). 이러한 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페널)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(o-톨일)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론등을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 트리알길 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다. 트리알킬 치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론과 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론등을 들 수 있다. 디알킬암모늄염의 구체예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론과 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론등을 들 수 있다. 또 이온성 화합물로서 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용할 수 있다.
보란 화합물의 예로서 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]-비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈레이트(III)등의 금속 보란 아니온염을 들 수 있다.
카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드리도-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV)등의 금속 카보란 아니온염을 들 수 있다.
상기한 이온화 이온성 화합물은 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기알루미늄 옥시 화합물과 이온화 이온성 화합물은 상기한 미립자 담체에 이들을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 촉매의 제조에서, 하기한 유기알루미늄 화합물(c)을 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께 사용할 수 있다.
(c) 유기알루미늄 화합물
유기알루미늄 화합물(c)로서 분자내에 적어도 하나의 Al-탄소결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물(c)은 예를 들어 다음식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
(여기서 R1과 R2는 동일하거나 다를수 있고, 각각 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고 ; X는 할로겐 원자이고 ; m,n,p와 q는 0 및의 조건을 만족하는 수이다.)
(d) 유기알루미늄 옥시 화합물(알루미녹산)
유기알루미늄 옥시화합물(d)은 일본국 특허공개공보 특개평2-78687호에 예시한 바와 같은 공지의 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물이다.
종래의 알루미녹산(알루목산)은 다음식으로 표시된다.
여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸등의 탄화수소기 ; m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.
상기 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위와 식(OAl(R2))로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 된 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 구성될 수 있다(R1과 R2는 각각 상기한 R과 동일하고, R1, R2는 서로 다르다.)
유기 알루미늄 옥시화합물은 알루미늄 이외 금속의 유기화합물을 소량 함유하여도 좋다.
본 발명에서는 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액 디엔 단량체와 선택적으로 방향족 비닐 화합물을 통상 액상에서 상기 메탈로센 화합물의 존재하에 공중합 한다. 이 공중합에서 통상적으로 탄화수소 용매가 사용되나 α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다. 상기 공중합은 일괄식과 연속식 중 어느 방법으로도 실행할 수 있다.
메탈로센 촉매의 존재하에 상기 공중합을 일괄식으로 행할 경우, 상기 메탈로센 화합물은 중합체적 1리터당 통상 0.00005∼1mmol, 바람직하게는 0.0001∼5mmol 양 사용한다.
상기 유기알루미늄 옥시 화합물은, 상기 메탈로센 화합물의 천이금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)가 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000 되는 양 사용한다.
이온화 이온성 화합물은, 메탈로세 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10이 되는 양 사용한다.
상기 유기 알루미늄 화합물을 사용할 경우에는 그 양은 중합체적 1리터당 통상 0∼5mmol, 바람직하게는 약 0∼2mmol이다.
통상 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더 바람직하게는 0∼100℃이고, 압력은 0kg/㎠ ~ 80kg/㎠, 바람직하게는 0kg/㎠ ∼ 50kg/㎠ 범위에서 공중합 반응을 행한다.
반응시간(연속 중합법에서 평균 체류시간)은 촉매농도와 중합 온도등의 조건에 따라 다르나 통상 5분∼3시간이고, 바람직하게는 10분∼1.5시간이다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액 디엔 단량체와 선택적으로 방향족 비닐화합물을 상기한 특정 성분비를 갖는 불포화 올레핀 공중합체(A)를 얻을 수 있는 양으로 중합 반응계로 공급한다. 상기 공중합에서, 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액 디엔 단량체와 선택적으로 방향족 비닐 화합물을 공중합할 경우 불포화 올레핀 공중합체는 통상 상기 공중합체 함유 중합용액으로 얻어진다. 상기 중합용액을 종래의 방법으로 처리하여 불포화 올레핀 공중합체(A)를 얻는다.
본 발명에서, 불포화 올레핀 공중합체는 주쇄와 측쇄에 2중 결합을 갖기 때문에 불포화 올레핀 공중합체(A)를 다양하게 변성시킬 수 있다. 퍼옥사이드로 변성함으로써 2중 결합을 에폭시화 하여 고반응성을 갖는 에폭시기를 공중합체에 도입할 수 있다. 이에 의하여 열경화성 수지 또는 반응성 수지로서 공중합체를 사용할수 있다. 또 2중 결합을 디엘스-알더 반응과, 미첼부가 반응에 이용할 수 있다. 또 주쇄의 2중 결합을 선택적으로 수소화하여 이들을 포화시켜서, 공중합체의 내열성과 내오존성을 더 개선할 수 있다.
본 발명에서, 불포화 올레핀 공중합체(A)를 불포화 카복실산, 그 유도체 또는 방향족 비닐 화합물로 일부 또는 전부 변성시킬 수 있고, 변성도는 0.01∼30중량%가 바람직하다.
특히 불포화 올레핀 공중합체(A)에서 2중 결합이 측쇄에 존재하면 상기 변성에 라디칼 개시제의 양을 감소시킬 수 있다. 반대로 측쇄에 2중 결합을 갖지 않는 수지에서는 수소 제거 반응으로 생성된 라디칼이 개시점이다. 모든 개시제가 수소제거 반응에 참여하지 않으므로, 대량의 개시제가 필요하게 된다. 이외에 또 분해 반응이 발생하므로, 통상 분자량이 낮아진다.
그러나, 본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(A)에서는 말단 2중결합이 측쇄에 존재하므로 라디칼 개시재를 감소시킬 수 있다. 이 외에 생성된 라디칼이 2중결합과 반응하여 분해 반응을 억제하여 분자량이 남아지는 것을 막게 된다.
변성에 사용되는 단량체(이하 "그라프트 단량체"라함)는 불포화 카복실산, 그 유도체 또는 방향족 비닐 화합물이다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 불포화 카복실산 유도체의의 예로는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 불포화 카복실산 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 모노메틸 푸마르레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타콘레이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 마레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산-N-모노에틸아미드, 푸마르산-N,N-디에틸아미드, 푸마르산-N-모노부틸아미드, 푸마르산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 포타슘 아크릴레이트 및 포타슘 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그라프트 단량체중 말레인산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 예로는 :
스틸렌 ;
o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메닐스틸렌, o,p-디메틸스틸렌, o-에틸스틸렌, m-에틸스틸렌 및 p-에틸스틸렌 등의 모노 또는 폴리알킬스틸렌 ;
메톡시스틸렌, 에톡시스틸렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스틸렌, o-클로로스틸렌, p-클로로스틸렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스틸렌 유도체 ; 및
3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 α-메틸스틸렌등의 다른 화합물을 들수 있다.
이들 중에서 스틸렌 또는 4-메톡시스틸렌이 바람직하다.
변성 공중합체를 제조하기 위해서 불포화 올레핀 공중합체와 그라프트 단량체를 그라프트 공중합함에는 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어 불포화 공중합체와 그라프트 단량체를 용매의 존재 또는 부존재하 및 라디칼 개시제의 존재 또는 부존재하에 고온에서 가열하여 그라프트 공중합을 행한다.
그라프트비가 0.01∼30중량%인 일부 또는 전부 그라프트 변성 불포화 올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는 고그라프트비의 그라프트 변성 불포화 올레핀 공중합체를 먼저 제조하고, 그후 이러한 그라프트 변성 불포화 올레핀 공중합체를 미변성 불포화 올레핀 공중합체에 첨가하여 그라프트비를 조절하는 것이 공업적 관점에서 바람직하다. 이러한 방법으로 상기 조성물의 그라프트 단량체의 농도를 적당히 조절할 수 있다. 이러한 방법으로 얻은 공중합체는 소위 "부분 그라프트 변성 불포화 올레핀 공중합체"라 한다. 또 소정량의 그라프트 단량체를 처음부터 불포화 올레핀 공중합체와 혼합하여 그라프트 변성을 행한다. 이러한 방법으로 얻은 공중합체는 소위 "완전 그라프트 변성 불포화 올레핀 공중합체"라 한다.
불포화 올레핀 공중합체의 변성도는 상기 그라프트 변성 공중합체 또는 그라프트 변성과 미변성 공중합체의 전 혼합물의 그라프트비는 바람직하게는 0.01∼30중량% , 특히 바람직하게는 0.05∼10중량%이다.
(B) 디엔 고무와 에틸렌/α-올레핀/비공액 공중합체 고무
본 발명의 성분(B)으로서 사용 가능한 디엔 고무는 주쇄에 2중 결합을 갖고요드값이100gI2/100g중합체 이상인 고무가 바람직하다. 또 디엔 고무는 100gI2/100g 중합체 이상의 요드값을 갖는 수소화 고무, 예를 들어 하기한 바와 같은 수소화 니트릴 고무를 들 수 있다. 이러한 디엔 고무는 통상 공지의 디엔 고무이고, 그의 예로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR) 및 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR)을 들 수 있다.
천연 고무(NR)로서 통상 "그린북"(천연고무 각종 등급품의 국제 표준)에 의하여 규격화 된 천연 고무가 사용된다.
이소프렌 고무(IR)로서, 통상 비중이 0.91∼0.94 이고 무니 점도(Mooney Viscosity)[ML1+4(100℃)]가 30∼120인 이소프렌 고무가 사용된다.
스틸렌 부타디엔 고무(SBR)로서, 통상 비중이 0.91∼0.98이고 무니 점도[ML1+4(100℃)]가 20∼120인 스틸렌 부타디엔 고무가 사용된다.
부타디엔 고무(BR)로서, 통상 비중이 0.90∼0.95이고 무니 점도[ML1+4(100℃)]가 20∼120인 부타디엔 고무가 사용된다.
또 클로로프렌 고무등의 기타 고무를 사용할 수 있다.
이들 디엔 고무는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디엔 고무중에서 천연 고무, 이소프렌 고무, SBR, BR과 이들 고무의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
디엔 고무를 함유하는 상기 불포화 엘라스토머 조성물은 흡진동 특성과 진동절연 특성 및 강성이 우수하다.
본 발명의 상기 디엔 고무로서 사용되는 니트릴 고무는 주성분으로서 부타디엔과 아크릴로리트릴을 함유하는 공중합체이다. 구체적으로는 아크릴로니트릴 함량이 10∼40중량%이고 무니 점도[ML1+4(100℃)]가 20∼100인 니트릴 고무가 사용된다.
본 발명의 디엔 고무로서 사용되는 수소화 니트릴 고무는 상기한 니트릴 고무를 수소화 하여 얻은 고무이다. 구체적으로는 2∼40의 요드값을 갖는 고무를 사용한다.
니트릴 고무와 수소화 니트릴 고무는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
니트릴 고무 및/또는 수소화 니트릴 고무를 함유하는 불포화 엘라스토머 조성물은 내유성과 내동적 피로성(내굴곡 피로성)이 우수하다.
본 발명의 성분(B)로 사용하는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무는 주로 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 비공액 폴리엔으로부터 유도된 구성단위로 된다.
α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부틸, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐등의 탄소수 3∼8의 α-올레핀을 들수 있다. 이들 중 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무를 형성하는 양 성분인 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 50/50∼95/5, 바람직하게는 55/45∼93/7, 더 바람직하게는 60/40∼91/9의 범위이다.
비공액 폴리엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-이소프로페닐-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 비공액 트리엔 및 비공액 테트라엔을 들 수 있다. 이 들중에서 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMND)을 사용하는 것이 바람직하다.
비공액 폴리엔으로부터 유도된 구성단위는 0.1∼10mol%, 바람직하게는 0.5∼7mol%, 더 바람직하게는 1∼5mol% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무는 요드값이 1∼50, 바람직하게는 4∼40, 더 바람직하게는 6∼30이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무는 135℃의 데칼린중에서 측정하여 극한점도(η)가 0.8∼5dl/g, 바람직하게는 0.9∼4dl/g, 더 바람직하게는 1.0∼3dl/g이다. 상기 범위의 극한점도(η)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무를 사용할 경우에 고가황 속도의 불포화 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있고, 이외에 우수한 강성을 갖는 가황 고무를 상기 조성물로부터 얻을 수 있다. 또 가황고무는 내후성이 우수하다.
불포화 엘라스토머 조성물
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물에서, 불포화 올레핀 공중합체(A) 대 디엔고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)의 중량비((A)/(B))는 1/99∼99/1, 바람직하게는 1/99∼90/10, 더 바람직하게는 2/98∼80/20, 가장 바람직하게는 2/98∼70/30이다.
불포화 엘라스토머 조성물은 카본블랙(예 SRF, GPF, PEF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT)또는 미세분된 규산등의 고무강화제 ; 침전 경탄산 칼슘, 중탄산 칼슘, 탈크, 점토, 실리카등의 충전재와 혼합할 수도 있다.
고무강화제 또는 사용된 충전재의 종류와 양은 불포화 엘라스토머 조성물의 용도에 따라 적당히 결정할 수 있고, 그 양은 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)의 합계 100중량부당 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하이다.
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물은 불포화 올레핀 공중합체(A), 디엔고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B), 필요에 따라 고무 강화제, 충전재를 혼합하고 공지의 방법으로 혼련하여 제조할 수 있다.
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물은 미가황 형태로 사용할 수 있으나, 상기 조성물을 가황물로 사용할 경우에 그 특성이 가장 효과적으로 나타난다. 즉 불포화 엘라스토머 조성물은 고가황 속도를 나타내고, 상기 조성물로부터, 강성이 우수하고, 내후성과 내오존성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물의부터 가황물을 제조하기 위해서, 미가황 배합 고무를 먼저 제조하고, 소망하는 형태로 성형하여, 일반 고무를 가황하는 경우와 유사하게 가황한다.
가황은 가황제를 사용하거나 전자선을 조사하여 실행한다.
가황제를 사용하여 가황하는 경우에는, 불포화 올레핀 공중합체(A), 디엔고무 및/또는 에틸렌/α -올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B), 가황제 및 필요에따라서 가황 촉진제, 가황조제, 충전재, 연화제등을 혼합하고, 이 혼합물을 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조할 수 있다.
전자선을 조사하여 가황하는 경우에는, 불포화 올레핀 공중합체(A), 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B), 및 필요에 따라서 충전재, 연화제등을 혼합하고, 이 혼합물을 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조할 수 있다.
미가황 배합 고무중의 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)의 합계는 가황물의 성능과 용도에 따라 적당하게 결정할 수 있으나 통상 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상이다.
불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무(B)의 중량비((A)/(B))는 1/99∼99/1, 바람직하게는 1/99∼90/10, 더 바람직하게는 2/98∼80/20, 더욱 바람직하게는 2/98∼70/30 이다.
연화제로서, 통상 고무에 첨가하는 것 들을 널리 사용할 수 있다.
연화제의 예로는 :
프로세스유, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린등의 석유계 연화제 ;
콜타르와 콜타르 피치등의 콜타르계 연화제 ;
피마자유, 아마유, 평지유, 코코넛유 등의 지방유 ;
톨유 ;
팩티스 ;
밀납, 카나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스,
리시놀산, 팔미틴산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 라우레이트 등의 지방산과 지방산염 ; 및
석유 수지, 아타틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지등의 합성 고분자 물질을 들 수 있다.
이들 중 석유계 연화제가 바람직하고, 프로세스유가 특히 바람직하게 사용된다.
연화제양은 가황물의 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있으나, 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B) 합계 100중량부당 통상 150중량부 이하, 바람직하게는 100중량부 이하 이다.
가황제는 예를 들어 황화합물, 유기 퍼옥사이드, 키노이드, 페놀 수지이다.
황화합물의 예로는 황, 설퍼클로라이드, 설퍼 디클로라이드, 모포린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 셀레늄 디메틸디티오카바메이트를 들수 있다. 이중에서 황을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 황화합물은 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)의 합계 100중량부당 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부 사용된다.
상기 황화합물을 가황제로서 사용할 경우, 가황촉진제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제의 예로는 :
N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBZ) , N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸셀펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드, 2-머갑토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모포리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설파이드등의 티아졸 화합물 ;
디페닐구아니딘(DPG), 트리페닐구아니딘, 디올소니트릴구아니딘, 올소니트릴비구아나이드 및 디페닐구아나이딘 프탈레이트등의 구아니딘 화합물 ;
아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드 암모니아등의 알데히드 아민 화합물 또는 알데히드 암모니아 화합물 ;
2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물 ;
티오카바닐리드, 디에틸티오우레바, 두부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디올소톨일티오우레아 등의 티오우레아 화합물 ;
테트라메틸티우람 모노설파이드 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드등의 티우람 화합물 ;
징크 디메틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 징크 에틸페닐디티오카바메이트, 징크 부틸페닐디티오카바메이트, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트 및 텔르륨 디메틸디티오카바메이트 등의 디티오산염 화합물 ;
징크 디부톡시크산테이트 등의 크산틴산염 ;
아연화 등의 기타 화합물을 들 수 있다.
가황촉진제는 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B) 합계 100중량부당 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부 사용한다.
상기 유기 퍼옥사이드로서, 통상 고무의 퍼옥사이드 가황에 널리 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산과 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 들수 있다. 이들 중에서, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드와 디-1-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 퍼옥사이드는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B) 합계 100g당 0.0003∼0.05mol, 바람직하게는 0.001∼0.03mol 사용된다.
상기 유기 퍼옥사이드를 가황제로 사용할 경우, 가황조제를 조합 사용하는 것이 좋다. 상기 가황 조제의 예로는 황 ; p-키논 디옥심등의 키논 디옥심 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트등의 메타크릴레이트 화합물 ; 디알릴 프탈레이트와 트리알릴 시아누레이트등의 알릴 화합물 ; 말레이미드 화합물 및 디비닐벤젠등을 들 수 있다.
상기 가황조제는 사용된 유기 퍼옥사이드 1mol당 0.5∼2mol 사용하고 바람직하게는 유기 퍼옥사이드와 등몰 사용한다.
본 발명에서, 미가황된 배합고무에 고무 강화제와 노화 방지제와 가공조제를 더 첨가할 수 있고, 그의 종류와 양은 가황물의 용도나 성능에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
가황물의 제조 방법에는 특별한 제한은 없으나 예를 들어 다음 방법을 이용할 수 있다.
가황제를 사용하는 가황의 경우에는, 불포화 올레핀 공중합체(A), 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)와 필요에 따라서 충전재, 연화제등을 밴버리 믹서등의 믹서를 사용하며 온도 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련한다. 그후 개방롤등의 롤을 사용하여 가황제와 필요에 따라서 가황 촉진제를 첨가하고, 상기 혼합물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련하고, 이 혼련물을 롤링하여 미가황 배합고무를 리본 또는 시트형태로 제조한다.
다음에 상기와 같이 제조된 미가황 배합고무를 압출성형기와 칼렌더롤 또는 프레스로 원하는 형상으로 성형한다. 성형과 동시에 상기 배합 고무를 온도 150℃∼270℃에서, 1∼30분간 가열하거나, 또는 성형한 후에 성형품을 가황조에 도입하고, 온도 150∼270℃에서, 1∼30분간 가열하여 가황물을 얻는다. 상기 가황은 몰드에서 행하거나 또는 몰드를 사용하지 않고 행할 수 있다. 몰드를 사용하지 않는 경우에는 통상 가황 공정을 연속적으로 행한다. 상기 가황조에서 성형체를 가열하기 위해서는 열풍, 글라스 비드 유동상, UHF(초고주파 전자파)와 스팀(가열조)등의 여러 가열수단을 사용할 수 있다.
전자선을 조사하여 가황하는 경우에는 불포화올레핀 공중합체(A), 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)와 선택적으로 충전재, 연화제등물 밴버리믹서등의 믹서를 사용하여 온도 80∼170℃에서, 3∼10분간 혼련한다. 그후, 개방롤등을 사용하여 상기 혼합물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련하고, 이 혼련물을 롤링하여 미가황 배합고무를 리본 또는 시트형태로 제조한다.
그후 상기한 바와 같은 미가황 배합 고무를 압출성형기와 칼렌더롤 또는 프레스로 원하는 형상으로 성형하고, 성형품을 전자선을 조사하여 가황물을 얻는다. 전자선 조사는 에너지가 0.1∼10Mev(메가전자볼트), 바람직하게는 0.3∼2Mev의 전자선을 조사하여 흡수량이 0.5∼35Mrad(메가라드), 바람직하게는 0.5∼10Mrad가 되도록 수행한다.
상기에서 얻은 가황물은 흡진 특성, 진동 절연 특성과 강성 뿐만 아니라 내열성과 내후성, 내동적 피로도가 우수하다. 또 가황물은 우수한 표면 경도를 갖는다.
상기 가황물은 타이어, 고무 진동 절연재, 진동 부품의 커버재등의 자동차 부품 ; 고무롤 밸트등의 공업용 고무 제품 ; 토목 건축재 ; 고무인포 등에 사용된다.
특히 고동적 피로도가 필요한 용도에서는 가황물은 우수한 성능을 발휘하고, 이러한 이유로 인하여 가황물은 예를 들어 타이어 측벽, 고무진동 절연재, 고무롤, 밸트, 호스, 와이퍼 블레이드 및 각종 포장재료로 바람직하게 사용된다.
이제 본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물을 각종 사용 용도에 관련하여 설명한다.
(1) 불포화 올레핀 공중합체(A)와 성분(B)으로서 SBR로 되는 불포화 엘라스토머 조성물은 타이어 측벽, 타이어 쓰레드, 밸트, 와이퍼 블레이드로 바람직하게 사용된다.
이들 용도로 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비가 73/27∼99/1이고, 요드값이 30이상이며 스틸렌을 함유하는 불포화 올레핀 공중합체(A-2)가 바람직하다. 성분(A)과 SBR의 혼합 중량비(Bl)((A)/(B1))는 5/95∼40/60, 바람직하게는 15/85∼30/70, 더 바람직하게는 25/75∼30/70 범위가 좋다. 부타디엔 또는 이소프렌을 불포화 올레핀 공중합체(A) 성분으로서 함유할 경우, 상기 공중합체는 성분(B)과 상용성이 좋고, 우수한 물성을 갖는 불포화 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 스틸렌을 불포화 올레핀 공중합체(A)의 성분으로서 함유할 경우에는 상기 공중합체는 더 나은 상용성을 갖는다.
(2) 불포화 올레핀 공중합체(A)와 성분(B)으로서 NBR로 되는 불포화 엘라스토머 조성물은 각종 포장재료(예로 O-링), 칸막이, 글라스 채널, 밸트로 바람직하게 사용된다.
각종 포장재료와 칸막이에 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비가 70/30∼60/40이고, 극한점도(η)(135℃ 데칼린 중에서 측정)가 2∼3dl/g인 불포화 올레핀 공중합체가 바람직하다.
성분(A)과 NBR(B2)의 혼합 중량비((A)/(B2))는 5/95∼40/60, 바람직하게는 25/75∼30/70 범위가 좋다.
글라스 채널과 밸트에 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비가 70/30∼99/1인 불포화 올레핀 공중합체가 바람직하다. 성분(A)과 NBR(B2)의 혼합 중량비((A)/(B2))는 95/5∼60/40, 바람직하게는 85/15∼30/70 범위가 좋다.
부타디엔 또는 이소프렌을 불포화 올레핀 공중합체(A) 성분으로서 함유할 경우, 상기 공중합체는 성분(B)과 상용성이 좋고, 우수한 박리강도를 갖는 불포화 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
수소화 NBR을 디엔 고무로서 사용할 경우에 퍼옥시 가교 효율이 높고, 그 외에 압축 영구 변형(CS)과 영구 변형(PS)도 개선할 수 있다.
(3) 불포화 올레핀 공중합체(A)와 성분(B)으로서 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무로된 불포화 엘라스토머 조성물은 밸트(특히 내열밸트)와 호스용으로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용도로 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(A)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도(η)가 1.0∼2.5dl/g, 바람직하게는 1.5∼2.5dl/g인 불포화 올레핀 공중합체가 바람직하다.
성분(B)으로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B3)는 135℃ 데칼린 중에서 폭정하여 극한점도(η)가 3.0∼10.0dl/g, 바람직하게는 3.0∼4.5dl/g인 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무가 바람직하다. 성분(A)과 성분(B3)의 혼합 중량비((A)/(B3))는 1/99∼70/30, 바람직하게는 15/85∼60/40 범위가 좋다. 성분(B3)과 성분(A)을 조합하여 사용하는 것이 상기 성분(B3)을 단독으로 사용하는 것보다 퍼옥시 가교 효율이 더 좋고, 그 외에 압축 영구 변형(CS)과 영구 변형(PS)이 더 개선된다.
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물로부터 발포물을 제조할 수 있다. 발포물은 통상 고무에 사용되는 발포제를 첨가하여 제조할 수 있고, 필요에 따라서 조성물에 발포 조제를 첨가하고, 발포시켜 제조할 수 있다.
불포화 올레핀 공중합체(A)와 디엔 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(B)의 합계 100 중량부당 상기 발포제는 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼20중량부 사용한다.
생성 발포물의 겉보기 비중은 통상 0.03∼0.7이다.
발포물은 내열 절연재, 쿠숀재와 밀봉재로 사용할 수 있다.
본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물은 필름 또는 시트의 형태로 냉동백, 장식필름, 탁자보, 책커버 ; 튜브 형태의 의료 기구 ; 음식용기, 문방구, 일용 잡화(즉 클리너 범퍼, 절단 매트, 욕조커버, 수혈세트) 및 자동차 내부 장식용으로 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 올레핀 공중합체(A)가 방향족 비닐 화합물을 함유할 경우에, 조성물은 이들 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용도는 일반적으로 "연질 비닐 클로라이드 수지"가 사용되는 용도이고, 본 발명의 불포화 엘라스토머 조성물은 연질비닐 클로라이드 수지의 대체품으로서 사용할 수 있다.
실시예
다음 실시예를 참조하여 본발명을 더 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
촉매의 예비활성화
공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 16.0밀리그램을 계량하여, 질소로 완전히 세정한 유리 용기에 충전했다. 상기 용기에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(1.484mmol/ml, 이하 "MAO"라한다) 15.2ml를 첨가하여 알루미늄 원자량이 22.57mmol이 되도록하고, 생성 혼합물을 23℃에서 15분간 초음파 조사처리하여 촉매용액을 제조했다.
에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체의 합성
진공 건조되고, 질소로 세정한 2리터 오토클레이브에 톨루엔 177.2ml와 이소프렌 60ml과 프로필렌 5,500ml(25℃, 1기압)을 충전힌다. 이어서 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mmol/ml) 0.3ml을 첨가하고, 에틸렌을 교반하면서 공급하여 계의 압력을 6kg/㎠-G가 되게 한 다음 압력을 해제했다. 압력의 인가와 압력의 해제를 3회 반복했다.
그후 계의 온도를 에틸렌 상압하 20℃로 설정한 후 에틸렌으로 6kg/㎠-G로 가압했다. 상기에서 제조된 촉매용액 1.52ml를 상기 계에 첨가하고, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌의 공중합을 개시했다. 촉매농도는 전계에 이소프로필리덴 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 농도가 0.0123mmol/L이고, 전계의 MAO 농도가 7.5mmol/L이었다. 중합 동안에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내압을 6kg/㎠-G로 유지했다. 30분 후에 메틸알콜을 첨가하여 중합 반응을 종료했다. 압력의 해제후에 상기 중합체 용액을 인출했다. 중합체 용액에 물 1리터 당 농염산 5ml를 함유하는 수용액을 1:1비(중합체 수용액 : 수용액)로 첨가하고, 중합체 용액을 세정하여, 촉매 잔사를 수상으로 이동시켰다. 생성 혼합 용액을 정치시키고 수상을 분리하여 제거했다. 상기 잔사를 증류수로 2회 세정하고, 유수 분리 처리했다. 유수분리에 의해서 얻은 중합 액상을 상기 액상의 3배 양의 아세톤과 격렬하게 교반 접촉시켜 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 아세톤으로 충분히 세정하고 고체부(공중합체)를 여과하여 수집했다. 상기 공중합체를 질소 유통하 130℃, 350mmHg에서 12시간 동안 건조시켰다.
이와 같이 하여 수율 18.8g의 에닐렌/프로필렌/이소프렌 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체는 극한점도(η)(135℃ 데칼린 중에서 측정함)가 1.4dl/g, 유리 전이온도(Tg)는 -40℃, 요드값은 15g/100g이고, 에틸렌 함량은 68.8mol%, 프로필렌 함량은 25.7mol%이고, 환구조 함량은 3.5mol%이고, 1,2-부가 구조 함량은 0.05mol%, 3,4-부가 구조 함량은 1.25mol%, 1,4-부가 구조함량은 0.7mol%이고, 활성도는 10kg/mmol-Zr·hr였다.
이 결과는 표3에 나타냈다.
합성예2
촉매의 예비활성화
통상 공지의 방법으로 합성된 (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄 13.5미리그램을 계량하여 질소로 완전히 세정한 유리 용기내로 도입했다. 상기 용기에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(0.808mmol/ml 이하 "MAO"라함) 22.86ml을 첨가하여 알루미늄 원자량이 22.05mmol이 되도록 하고, 상기 생성 혼합물을 23℃에서 15분간 초음파를 조사하여 촉매용액을 제조했다.
에틸렌/프로필렌/스틸렌/1,3-부타디엔 공중합체의 합성
진공 건조되고, 질소로 세정한 2리터 오토클레이브에 톨루엔 440.6ml를 상온에서 충전했다. 이어서 에틸렌을 교반하면서 공급하여 계의 압력을 6kg/㎠-G가 되게 한 다음 압력을 해제했다. 압력의 인가와 압력의 해제를 3회 반복했다. 그후 에틸렌 상압하에서 스틸렌 10ml(25℃, 1기압), 1,3-부타디엔을 13ml(25℃, 1기압), 프로필렌 4,400ml(25℃, 1기압)를 첨가하고, 계를 20℃로 설정했다. 그후 에틸렌으로 6kg/㎠-G로 가압하고, 상기에서 제조한 촉매 용액 3.11ml을 첨가하여 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌 및 1,3-부타디엔의 공중합을 개시했다. 촉매농도는 전계에서(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄 농도가 0.01mmol/L 였고, 전계에서 MAO 농도가 6.0mmol/L 였다. 중합 동안에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내압을 6kg/㎠-G으로 유지했다. 압력 해제후에 상기 중합체 용액을 인출했다. 중합체 용액에 물 1리터 당 농염산 5ml를 함유하는 수용액을 1:1비(중합체 수용액 : 수용액)로 첨가하고, 중합체 용액을 세정하여 촉매 잔사를 수상으로 이동시켰다. 생성 혼합 용액을 정치시키고 수상을 분리하여 제거했다. 상기 잔사를 증류수로 2회 세정하고, 유수 분리 처리했다. 유수분리에 의해서 얻은 중합 액상을 상기 액상의 3배 양의 아세톤과 격렬하게 교만 접촉시켜 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 아세톤으로 충분히 세정하고 고체부(공중합체)를 여과하여 수집했다. 상기 공중합체를 질소유통하 130℃, 350mmHg에서, 12시간 동안 건조시켰다.
이렇게 해서 수율 9g의 에틸렌/프로필렌/스틸렌/1,3-부타디엔 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체는 극한점도(η)(135℃ 데칼린 중에서 측정함)가 2.1dl/g, 유리 전이온도(Tg)는 -44℃, 요드값은 17.5g/100g이고, 에틸렌 함량은 63.6mol%, 프로필렌 함량은 23.7mol%이고, 스틸렌 함량은 5.4mol%, 5원 환구조 함량은 4.8mol%이고, 시클로프로판환 구조 함량은 0.1mol%, 1,2-부가 구조 함량은 0.5mol%, 1,4-부가 구조함량은 1.9mol%이고, 활성도는 7.2kg/mmol-Zr·hr였다.
이 결과는 표3에 나타냈다.
합성예3
불포화 올레핀 공중합체를 (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄을 공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 치환한 외에는 합성예2와 동일한 방법으로 얻었다.
상기에서 얻은 에틸렌/프로필렌/스틸렌/1,3-부타디엔 공중합체는 극한점도(η)(135℃ 데칼린 중에서 측정함)가 0.8dl/g, 유리전이 온도(Tg)는 -41℃, 요드값은 17g/100g, 에틸렌 함량은 65.1mol%, 프로필렌 함량은 20.2mol%이고, 스틸렌 함량은 7.8mol%, 부타디엔 함량은 6.9mol%, 5원 환구조 함량은 4.4mol%, 시클로프로판 환구조 함량은 0.1mol%, 1,2-부가 구조 함량은 0.4mol%, 1,4-부가 구조함량은 2.0mol% 였다.
이 결과는 표3에 나타냈다.
표3의 융점(Tm)과 유리전이 온도(Tg)는 다음 방법으로 측정한다.
DSC에 의해 공중합체의 흡열 곡선을 구하고, 흡열 곡선에서 최대 피크위치의 온도를 공중합체(Tm)의 융점으로 취했다.
시료를 알루미늄팬에 놓고 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 속도로 -150℃로 냉각시킨 후 10℃/분의 속도로 가열하여 흡열곡선을 얻었다. 상기 흡열 곡선에서 융점을 구했다.
표3의 Mw/Mn은 올소디클로로벤젠 용매를 사용하여 140℃에서 GPC(겔 투과 크로마토그라피)로 측정했다.
실시예1
가황고무의 제조
합성예2에서 제조한 에틸렌/프로필렌/스틸렌/1,3-부타디엔 공중합체(이하 "공중합체(2)"라함) 30중량부와 SBR(상표명:Nipol 1502, 니폰제온 가부시끼 가이샤제, 요드값:357) 70중량부, 아연화 5중량부, 스테아린산 1중량부, HAF 카본 블랙(상표명:HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤)50중량부, 나프텐 오일(순텐 4240TM, 선오일가부시끼 가이샤) 5중량부, 가황 촉진제 CBZ(상표명 산셀러 CMTM, 산신 케미컬 가부시끼 가이샤제) 0.5중량부, 가황촉진재 DPG(상표명 : 녹셀러 DTM, 오우치 신코 케미컬 인더스트리얼 가부시끼 가이샤) 1중량부, 황 2중량부를 개방롤(전단롤/후단롤 : 50℃/60℃, 16rpm/18rpm)로 혼련하여 미가황 배합고무를 제조했다.
미가황 배합 고무를 160℃로 가열한 프레스로 20분간 가열하여 가황 고무 시트를 제조하고, 가황고무 시트에 대해 다음과 같은 시험을 했다.
그 결과는 표4에 나타냈다.
인장시험
인장 강도(TB), 파단 신율(EB)과 신장 영구 변형(PS)을 JIS K 6301에 따라 측정했다.
경도시험
JIS A 경도(HS)를 JIS K 6301에 따라 측정했다.
내오존시험
오존 농도 80ppm, 신장율 80%, 온도 40℃, 시험 시간 96시간의 시험 조건하에서 오존 시험욕에서 정적시험으로서 내오존 시험을 했다. JIS K 6301의 기준에 의거해서 표면 등급을 매겨 내오존성을 평가했다. 평가 기준은 다음과 같고, 표면상태를 예를 들어 "C-5"로서 등급매겼다.
표면상태의 평가기준
크랙수
A : 소수의 크랙이 있음
B : 많은 크랙이 있음
C : 무수한 크랙이 있음
크랙의 크기와 깊이
1 : 10배의 확대경으로 크랙을 볼수 있으나 육안으로는 관찰되지 않음.
2 : 육안으로 크랙을 관찰할 수 있음.
3 : 크랙이 깊고 비교적 큼(1mm 이하)
4 : 크랙이 깊고 큼(1mm 이상 3mm이하)
5 : 3mm 이상의 크랙이 존재하거나 거의 파단이 발생함.
비교예1
공중합체(2)를 사용하지 않고, SBR량을 100중량부로 변경한 외에는 실시예 1의 절차를 반복했다.
이 결과는 표4에 나타냈다.
실시예2
가황고무 제조
합성예1에서 제조한 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체(이하 "공중합체(1)"라함) 30중량부와, 수소화 니트릴 고무 (상표명 : Zet pol 2020TM, 저팬 제온 가부시끼 가이샤제, 요드값 : 20) 70중량부, 아연화 5중량부, 스테아린산 1중량부, FEF 카본 블랙(상표명 : #60, 아사히 카본 가부시끼 가이샤) 40중량부, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(상표명 : 에바플렉스 45XTM, 미쓰이 듀퐁 케미컬 가부시끼 가이샤) 5중량부를 개방롤(전단롤/후단롤 : 80℃/80℃, 16rpm/18rpm)로 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조했다. 그후, 디쿠밀 퍼옥사이드(상표명 : 미쓰이 DPC -40℃, 미쓰이 텍사코 케미컬 가부시끼 가이샤) 7중량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 개방롤(전단롤/후단롤 : 50℃/60℃, 16rpm/18rpm)로 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조했다.
미가황 배합 고무를 시트로 하고, 170℃로 가열한 프레스로 25분간 가열하여 가황 고무 시트를 제조했다. 상기 가황고무 시트에 대해 실시예1과 동일한 방법으로 상기와 같은 시험을 하고, 다음의 박리 시험과 내유성 시험을 했다.
박리시험
2개의 미가황 고무 시트 사이에 테프론 시트(폭 20mm)를 삽입하고 프레스 가황후 척으로 삽입부를 잡아당겨 박리강도를 측정했다.
내유시험
JIS K 6301에 규정된 침지 시험에 따라 내유 시험을 행하여 시료의 체적 변화(△V(%))를 측정했다. 상기 내유시험은 JIS NO. 3의 오일을 사용하여 온도 100℃, 시험 시간 72시간의 조건하에서 행했다.
이 결과는 표5에 나타냈다.
비교예2
상기 공중합체(1) 대신에 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무((EPDM)(1), 에틸렌 함량:73mol%, 요드값:18, 무니 점도[ML1+4(100℃)] : 80)을 사용하는 외에는 실시예2의 절차를 반복했다.
이 결과는 표5에 나타냈다.
실시예3
가황고무제조
합성예1에서 제조한 공중합체(1) 40중량부와, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPDM(2), 에틸렌 함량 : 73mol%, 요드값:18, 무니점도[ML1+4(100℃)]:130) 60중량부, 아연화 5중량부, 스테아린산 1중량부, FEF 카본블랙(상표명 : #60, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제) 50중량부, 광유계 프로세스 오일(상표명:PW-380, 이데미쓰 가부시끼 가이샤제) 10중량부, 디쿠밀 퍼옥사이드(상표명:미쓰이 DPC-40C, 미쓰이 텍사코 케미컬 가부시끼 가이샤) 5중량부와, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 1중량부를 첨가하고, 개방롤(전단롤/후단롤 : 50℃/60℃, 16rpm/18rpm)로 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조했다.
미가황 배합 고무를 160℃로 가열한 프레스로 30분간 가열하여 가황 고무 시트를 제조하고 가황 고무 시트에 대해 다음 시험을 했다.
이 결과는 표6에 나타냈다.
인장시험
인장 강도(TB), 파단 신율(EB)과 신장 영구 변형(PS)을 JIS K 6301에 따라 측정했다.
경도시험
JIS A 경도(HS)를 JIS K 6301에 따라 측정했다.
압축영구변형
가교밀도의 지표인 압축 영구 변형(CS:압축조건:150℃, 22시간)을 JIS K 5301법으로 측정했다.
비교예3
공중합체(1)를 사용하지 않고, EPDM(2)량을 100중량부로 변경한 외에는 실시예3의 절차를 반복했다.
결과는 표6에 나타냈다.
실시예4
합성예1의 불포화 올레핀 공중합체 대신에 합성예3의 불포화 올레핀 공중합체를 사용한 외에는 실시예1의 절차를 반복했다.
이 결과는 표4에 나타냈다.
본 발명에 의한 불포화 엘라스토머 조성물로부터, 흡진 특성, 진동 절연 특성과 강성 뿐만 아니라 내열성, 내후성, 내오존성, 내동적 피로성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. (A-2) 적어도 하나의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 공액디엔 단량체와 방향족비닐 화합물의 불포화 올레핀공중합체, 및
    (B) 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무로부터 선택한 적어도 하나의 고무를 포함하고,
    상기 성분 (A-2) 대 상기 성분 (B)의 중량비 ((A-2)/(B))가 1/99 ∼ 99/1의 범위인 불포화 엘라스토머 조성물;
    (식 중, R1과 R2는 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2)가 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 상기 일반식 (Ⅰ)로 나타낸 공액디엔 단량체 및 상기 방향족 비닐단량체의 불포화 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(B)로서의 상기 디엔고무가 니트릴고무 및/또는 수소화니트릴고무인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌/α-올레핀) 가 99/1 ∼ 40/60 의 범위이고, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 상기 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위의 몰비 (에틸렌+α-올레핀/방향족 비닐화합물) 가 99.5/0.5 ∼ 50/50 범위이고, 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물:
    (a) 상기 공중합체에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위 (3,4-부가단위를 포함함) 및 1,4-부가단위가 상기 공중합체의 측쇄와 주쇄에서 이중결합을 형성하고, 상기 1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄의 이중결합 대 상기 1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합의 양비(1,2-부가단위(3,4-부가단위를 포함함)로부터 유도된 측쇄와 이중결합/1,4--부가단위로부터 유도된 주쇄의 이중결합)가 5/95 ∼ 99/1 범위이고,
    (b) 상기 공중합체의 주쇄에 5원환이 존재하고,
    (c) 상기 부가단위 전체로부터의 이중결합 대 상기 5원환의 양비(전체 부가단위로부터의 이중결합의 합계/5원환) 가 20/80 ∼ 90/10 범위이고, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량이 0.01 ∼ 30 몰% 범위임.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2)는 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.1 ∼ 10 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2)는 요드값이 1 ∼ 50 인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 올레핀공중합체 (A-2)의 공액 디엔단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (b)인 상기 디엔고무는 천연고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무 및 부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 고무인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)인 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무는 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.8 ∼ 5.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)인 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔공중합체고무가 비공액폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 0.1 ∼ 5 몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 불포화 엘라스토머 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 불포화 엘라스토머 조성물을 가황하여 얻는 가황고무.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 불포화 엘라스토머 조성물을 유기퍼옥사이드 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻는 가황고무.
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