JPH10273558A - ポリエン系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐候性および耐動的疲労性に優れると
ともに、制振性、防振性、強度特性、接着性に優れる加
硫可能なポリエン系エラストマー組成物を得ること。 【解決手段】加硫可能なポリエン系エラストマー組成物
は、エチレンと、芳香族ビニル化合物と、特定の直鎖状
または分岐鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンと、
必要に応じて炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）およ
びジエン系ゴムを組成物（Ｂ）とからなり前記（Ａ）と
（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９
／１の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性、
耐オゾン性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れ
るとともに、防振性、制振性、強度特性などに優れた加
硫物が得られる加硫可能なポリエン系エラストマー組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】天然ゴム、イソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）などのジエン系ゴムは、加工性、強度などの特性に
優れていることから、タイヤ、自動車部品、一般工業用
部品などの用途に広く用いられている。しかしながら、
これらのジエン系ゴムは、耐候性、耐オゾン性に劣って
いるため、その製品寿命が短いという問題点がある。

【０００３】このような点を改良したジエン系ゴムとし
て、米国特許第４，６４５，７９３号明細書には、ジエ
ン系ゴムとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと
のブレンド物が開示されている。しかしながら、このブ
レンド物は、耐候性、耐オゾン性が改良されているもの
の、強度特性が充分でなかったり、ジエン系ゴムに比べ
て耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）が低下したり、制振
性、防振性が低下したり、あるいは繊維との接着力が低
下するなどの問題点がある。

【０００４】また、特開平８−１４３７１２号公報に
は、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・
非共役ジエン共重合体とエラストマーとの混合物を架橋
しなるエラストマー組成物が記載されており、このよう
な組成物は、引張強さ、耐摩耗性などの力学的性質に優
れることが記載されている。しかしながら、この組成物
は、加硫速度、強度特性、繊維との接着性などが必ずし
も充分ではなかった。

【０００５】このような状況のもと、耐熱性、耐候性、
耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、制振
性、防振性、強度特性などに優れたエラストマー組成物
が従来より望まれていた。

【０００６】本発明者らは、上記のような特性を有する
エラストマー組成物を得るべく鋭意研究した結果、エチ
レンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと芳香族
ビニル化合物と特定の非共役トリエンまたはテトラエン
とから得られる不飽和性オレフィン系共重合体およびジ
エン系ゴムからなる組成物は、上記特性を有する加硫物
が得られ、かつ加硫速度が速いことを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に
優れるとともに、制振性、防振性、強度特性などに優れ
る加硫物が得られるような加硫可能なポリエン系エラス
トマー組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るポリエン系エラストマー組
成物は、（Ａ）（ｉ）エチレンと、（ii）下記式（Ｉ）
で表される芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役トリ
エンまたはテトラエンと、必要に応じて（iv）炭素原子
数が３〜２０のα−オレフィンとから得られる不飽和性
オレフィン系共重合体、および（Ｂ）ジエン系ゴムから
なり、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、前
記（Ｂ）ジエン系ゴムとの重量比（（Ａ）／（Ｂ））が
１／９９〜９９／１の範囲にあることを特徴としてい
る。

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。） 本発明では、前記（iii）非共役トリエンまたはテトラ
エンとして、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下
記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式
（III-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテト
ラエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役ト
リエンまたはテトラエンを挙げることができる。

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異
なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは
同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、
ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整
数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ および
Ｒ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は
炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の
場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子数が１〜５のアル
キル基である）。）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） 前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下
記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好まし
く、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンま
たはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ
該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単
位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが
好ましい。

【００１９】

【化１５】

【００２０】（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵,Ｒ⁶ およびＲ
⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭
素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す。）

【００２１】

【化１６】

【００２２】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２３】

【化１７】

【００２４】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２５】

【化１８】

【００２６】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 本発明では、前記（iii）非共役トリエンまたはテトラ
エンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ト
リエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一
般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好
ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前
記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであること
が好ましい。

【００２７】本発明では、前記（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位
と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から
導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィ
ン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン
（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０の
α−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量
と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と
のモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化
合物）が９９．５／０．５〜７０／３０の範囲にある共
重合体であることが好ましい。

【００２８】また前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重
合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体で
あることが好ましい。

【００２９】さらに前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にある共重合体で
あることが好ましい。前記（Ｂ）ジエン系ゴムとして
は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴムおよびブタジエンゴムからなる群より選ばれる少な
くとも１種のゴムが挙げられる。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエン系エ
ラストマー組成物について具体的に説明する。

【００３１】本発明に係るポリエン系エラストマー組成
物は、（Ａ）特定の不飽和性オレフィン系共重合体およ
び（Ｂ）ジエン系ゴムとから形成されている。まず、本
発明に係るポリエン系エラストマー組成物に用いられる
各成分について説明する。

【００３２】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体 （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレ
ンと、（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合
物と、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンと、必
要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィ
ンとから得られるランダム共重合体である。

【００３３】（ii）芳香族ビニル化合物として具体的に
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

【００３４】

【化１９】

【００３５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基である。

【００３６】ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であ
る。上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテー
ト、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼ
ン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-
メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブ
テン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチ
ルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン
-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-
フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン
-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチル
フェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェ
ニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘ
キセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-
メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）
ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フ
ェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニル
ヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテ
ン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、
5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェ
ニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などなどのフェ
ニル置換アルケンが挙げられる。

【００３７】これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好まし
く、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニ
ル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。

【００３８】（iii）非共役トリエンまたはテトラエン
は、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエン
またはテトラエンあるいは、１分子中に１個の5-ノルボ
ルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラ
エンである。この（iii）非共役トリエンまたはテトラ
エン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役ト
リエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原
子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは
９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好まし
くは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数が
このような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン
は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。こ
こで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合
（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また
「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４
個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−
炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合およ
び5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含
まれる。

【００３９】（iii）非共役トリエンまたはテトラエン
には、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含め
て３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場
合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれている
が、この（iii）非共役トリエンまたはテトラエン１分
子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭
素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に
限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましく
は１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であるこ
とが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にある
と、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好まし
い。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエ
ンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合には
これらの水素原子数の平均で示す。

【００４０】本発明では、非共役トリエンまたはテトラ
エンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イ
ル基がメチレン基（−ＣＨ₂ −）に結合している非共役
トリエンまたはテトラエンが好ましい。

【００４１】このような（iii）非共役トリエンまたは
テトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記
一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。

【００４２】

【化２０】

【００４３】式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異な
っていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時
に０ではない）。ｆは０〜５の整数であり、好ましくは
０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０で
はない）。

【００４４】ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜
３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶
およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、
好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基、より好ましくはＲ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ が水素原子でありＲ⁷ が水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基である。

【００４５】Ｒ⁸ は、水素原子または炭素原子数が１〜
５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素
原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子
数が１〜３のアルキル基である。

【００４６】Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子数が１〜５のア
ルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表
される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²
は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好
ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基ま
たは−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭
素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、
ｐとｑが共に１の場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子
数が１〜５のアルキル基である。

【００４７】

【化２１】

【００４８】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般
式（II-a）または (III-a)で表される非共役トリエンま
たはテトラエンであると、ポリエン系エラストマー組成
物は加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れ
る。

【００４９】このような前記一般式（II-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記
一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラ
エンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン
-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００５２】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で
表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式
（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンに
おいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。

【００５３】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式
（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが
好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前
記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物であ
る。

【００５４】

【化２３】

【００５５】式中、ｆは、０〜５の整数であり、好まし
くは０〜２の整数である。ｇは、１〜６の整数であり、
好ましくは１〜３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、
前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子
または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましく
はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水素原子
でありＲ⁷ が水素原子または炭素原子数が１〜３のアル
キル基である。

【００５６】Ｒ⁸ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基である。

【００５７】Ｒ⁹ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基である。

【００５８】

【化２４】

【００５９】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般
式（IV-a）または (Ｖ-a) で表される非共役トリエンま
たはテトラエンであると、ポリエン系エラストマー組成
物は加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れ
る。

【００６０】このような前記一般式（IV-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式
（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンと
して例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イ
ル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００６６】本発明では、（iii）非共役トリエンまた
はテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物
であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表
される化合物であることが特に好ましい。

【００６７】（iii）非共役トリエンまたはテトラエン
が、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまた
はテトラエンであると、ポリエン系エラストマー組成物
は加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優れ
る。

【００６８】（iii）非共役トリエンまたはテトラエン
が、前記一般式 (IV-a) で表される非共役トリエンまた
はテトラエンであると、得られる加硫物は耐寒性、低温
特性、加硫強度に特に優れる。

【００６９】前記非共役トリエンまたはテトラエンは、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。これらの
非共役トリエンまたはテトラエンは、１種単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

【００７０】前記（iii）非共役トリエンまたはテトラ
エンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ
９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知
の方法によって調製することができる。

【００７１】必要に応じて用いられる（iv）炭素原子数
が３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-ヘプテン、
1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデ
セン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセ
ン、1-エイコセン、9-メチル-デセン-1、11-メチル-ド
デセン-1、12-エチル-テトラデセン-1などが挙げられ、
好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセンが用いられる。これらのα−オレフィン
は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。

【００７２】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル
化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役トリエン
またはテトラエン（iii）から導かれる構成単位と、必
要に応じて炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（i
v）から導かれる構成単位が、それぞれランダムに配列
して結合し、（iii）非共役トリエンまたはテトラエン
に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的
に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状
構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しな
いことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３
５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。

【００７３】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０
〜４０／６０、好ましくは９９／１〜４０／６０、より
好ましくは９５／５〜５５／４５の範囲にあり、エチレ
ン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計
量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位
とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物）が９９．５／０．５〜７０／３０、好ましくは
９９／１〜８５／１５、より好ましくは９８／２〜９０
／１０の範囲にあることが望ましい。

【００７４】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体を構
成する各成分単位の含有割合が上記のような範囲にある
と、ポリエン系エラストマー組成物から得られる加硫物
は、耐動的疲労性に優れ、防振性、制振性、低温特性の
バランスに特に優れる。

【００７５】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体にお
いて、非共役トリエンまたはテトラエン（iii）から導
かれる構成単位の含有割合は、通常０．０１〜３０モル
％、好ましくは０．０５〜２５モル％、より好ましくは
０．１〜２０モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨ
ウ素価は、通常１〜５０、好ましくは３〜５０、より好
ましくは５〜４０の範囲内にあることが望ましい。

【００７６】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
極限粘度［η］が、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜７．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。極限粘度［η］は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体の分子量の尺度であり、極限粘度［η］が上記の
ような範囲にあると、得られる加硫物は、耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特
性に優れる。

【００７７】本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］および
ヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあるこ
とが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより
好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］お
よびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好まし
い。

【００７８】このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体において（iii）非共役トリエンまたはテトラエ
ンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性
オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリ
エンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一
般式（II-b）で表される構造を有している。

【００７９】

【化２９】

【００８０】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記
一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフ
ィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンま
たはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式
（III-b）で表される構造を有している。

【００８１】

【化３０】

【００８２】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） さらに、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前
記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフ
ィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンま
たはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式
（IV-b）で表される構造を有している。

【００８３】

【化３１】

【００８４】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役トリエンまたはテトラエンが前記
一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィ
ン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまた
はテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ
-b）で表される構造を有している。

【００８５】

【化３２】

【００８６】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） なお（iii）非共役トリエンまたはテトラエンから導か
れる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）
において前記各構造を有していることは、共重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認する
ことができる。

【００８７】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製
造 上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（ii
i）非共役トリエンまたはテトラエンと、必要に応じて
（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを、オ
レフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
また本発明の目的を損なわない範囲でジシクロペンタジ
エン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネンなどを共重合してもよい。

【００８８】このようなオレフィン重合用触媒として
は、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなど
の遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオ
ン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。
具体的には、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム
系触媒、周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および
／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセ
ン系触媒が好ましい。

【００８９】メタロセン系触媒を形成する周期律表第４
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的
には、次式（VI）で表される。 Ｍ¹ Ｌ¹ _x … （VI） 式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配
位する配位子Ｌの個数を示す。

【００９０】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基
を有していてもよい。

【００９１】該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合
には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されて
いてもよい。

【００９２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃Ｒ^a 、但し、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基またはアルキル基で置換された
アリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが
挙げられる。

【００９３】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。

【００９４】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。

【００９５】さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合
物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセンが式［Ａ］：

【００９６】

【化３３】

【００９７】・・・・［Ａ］ ［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【００９８】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

【００９９】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１００】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１０１】Ｒ⁷は、下記：

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１０４】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１０５】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１０６】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１０９】ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルメチレ
ンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-
１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-エチ
レン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-イン
デニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-フェニル
（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジ
ルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジフェニル-シリレ
ン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法
については、従来より公知の方法にて製造することがで
きる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。

【０１１０】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物
（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。

【０１１３】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【０１１４】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１１５】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１１６】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１１７】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１２０】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１２１】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１２２】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１２３】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１２４】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１２５】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１３０】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１３１】

【化４１】

【０１３２】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１３３】本発明においては、またブリッジタイプの
メタロセン化合物として下記式［Ｃ］で示される遷移金
属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。

【０１３６】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１３７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１３８】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１３９】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１４０】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-
インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１４１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１４２】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１４３】本発明では、またブリッジタイプのメタロ
セン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹとしては、前
記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが
挙げられる。

【０１４６】このうち、Ｒ¹としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１４７】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１４８】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジ
ルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナ
フチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ト
リル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-
インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-イン
デニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4
-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニ
ル)ジルコ ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロ
リド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
クロリドＯＳＯ₂Ｍｅなど。

【０１４９】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１５０】

【化４４】

【０１５１】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、メタロセン化合物とし
て下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用い
ることもできる。

【０１５２】Ｌ² Ｍ² Ｘ₂ … （VII） Ｍ² は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは
ハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、
ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水
素基、シリル基もしくはゲルミル基である。

【０１５３】このような前記一般式（VII）で示される
化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移
金属化合物が好ましい。

【０１５４】

【化４５】

【０１５５】式中、Ｍ² はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
² にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。

【０１５６】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１５７】このような前記一般式（VII'）で示される
化合物としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【０１５８】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。ま
た上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持
させて用いることもできる。

【０１５９】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-
ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニル
ベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができ
る。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【０１６０】次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-
2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオ
ン性化合物について説明する。（ｂ-2）有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。

【０１６１】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。

【０１６２】

【化４６】

【０１６３】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１６４】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１６５】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１６６】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１６７】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１６８】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１６９】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１７０】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化
イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用
いることもできる。

【０１７１】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【０１７２】有機アルミニウム化合物としては、分子内
に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利
用できる。このような化合物としては、たとえば下記一
般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１７３】（Ｒ¹ ）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在
下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物、（ii
i）非共役トリエンまたはテトラエン、必要に応じて（i
v）α−オレフィンを通常液相で共重合させる。この
際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィ
ンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または
連続法のいずれの方法でも行うことができる。

【０１７４】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１．０ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミ
リモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合
物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対す
るアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、
１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるよう
なの量で用いられる。

【０１７５】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１７６】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１７７】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【０１７８】（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合
物、（iii）非共役トリエンまたはテトラエン、必要に
応じて（iv）α−オレフィンは、上述のような特定組成
の（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるよう
な量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１７９】上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）
芳香族ビニル化合物、（iii）非共役トリエンまたはテ
トラエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合
させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られ
る。

【０１８０】（Ｂ）ジエン系ゴム （Ｂ）ジエン系ゴムとしては、従来公知のジエン系ゴム
が用いられ、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

【０１８１】天然ゴムとしては、グリーンブック（天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。また、イソプレンゴム
としては、比重が０．９１〜０．９４であり、ムーニー
粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が３０〜１２０である
イソプレンゴムが一般に用いられる。

【０１８２】ＳＢＲとしては、比重が０．９１〜０．９
８であり、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が
２０〜１２０であるＳＢＲが一般に用いられる。ＢＲと
しては、比重が０．９０〜０．９５であり、ムーニー粘
度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜１２０であるＢ
Ｒが一般に用いられる。

【０１８３】これらのジエン系ゴムは、１種単独でまた
は２種以上組合わせて用いることができる。前記ジエン
系ゴムのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、Ｂ
Ｒまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。

【０１８４】ポリエン系エラストマー組成物 本発明に係るポリエン系エラストマー組成物は、該組成
物を形成する不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジ
エン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／
９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜９０／１０、よ
り好ましくは２／９８〜８０／２０、さらに好ましくは
２／９８〜７０／３０の範囲にある。

【０１８５】ポリエン系エラストマー組成物には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｆ
Ｔ、ＭＴなどのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴ
ム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合
量は、ポリエン系エラストマー組成物の用途により適宜
選択できるが、配合量は通常、不飽和性オレフィン系共
重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１００重
量部に対して３００重量部以下、好ましくは２００重量
部以下である。

【０１８６】本発明に係るポリエン系エラストマー組成
物は、前記不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および
ジエン系ゴム（Ｂ）、必要に応じてゴム補強剤、充填剤
などを配合し、従来公知の方法で混練することにより製
造することができる。

【０１８７】本発明に係るポリエン系エラストマー組成
物は、未加硫のままでも用いることもできるが、該組成
物を加硫して加硫物として用いた場合に最もその特性を
発揮することができる。すなわち、得られるポリエン系
エラストマー組成物は、加硫速度が速く、しかも強度特
性、耐候性、耐オゾン性に優れた加硫物を得ることがで
きる。

【０１８８】本発明に係るポリエン系エラストマー組成
物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫す
るときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次に
この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行な
えばよい。加硫方法としては、加硫剤を使用する方法、
および電子線を照射する方法のいずれを採用してもよ
い。

【０１８９】加硫方法として加硫剤を使用する方法を採
用する場合は、未加硫の配合ゴムは、不飽和性オレフィ
ン系共重合体（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、充填剤、軟化
剤などを混合し混練することにより調製することができ
る。

【０１９０】加硫方法として電子線を照射する方法を採
用する場合は、未加硫の配合ゴムは、不飽和性オレフィ
ン系共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）に、必要
に応じて充填剤、軟化剤などを混合し混練することによ
り調製することができる。

【０１９１】未加硫の配合ゴム中の不飽和性オレフィン
系共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量は、
意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できる
が、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で
ある。また、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジ
エン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／
９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜９０／１０、よ
り好ましくは２／９８〜８０／２０、さらに好ましくは
２／９８〜７０／３０の範囲である。

【０１９２】未加硫の配合ゴムを調製する際に用いられ
る軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が
広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好まし
く用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適
宜選択できるが、通常、不飽和オレフィン系共重合体
（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に
対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以
下である。

【０１９３】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物
を使用した場合に加硫物の性能を最もよく発揮できる。
イオウ系化合物として具体的には、イオウ、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げ
られる。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ
系化合物は、不飽和エチレン系共重合体（Ａ）とジエン
系ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いら
れる。

【０１９４】加硫剤としてイオウ化合物を使用するとき
は、加硫促進剤を併用することが好ましく、加硫促進剤
として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン
-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）
メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジ
スルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニ
ジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニ
トリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジ
フェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド
−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアル
デヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリ
ン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエ
チルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化
合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩
系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート
系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができ
る。

【０１９５】これらの加硫促進剤は、不飽和性オレフィ
ン系共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部の量で用いられる。

【０１９６】有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものが広く用いられ、たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチ
ル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-
ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
2,5-ジメチル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサ
ン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでもジクミルパー
オキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチル
パーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。有機過酸
化物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジエン
系ゴム（Ｂ）との合計量１００ｇに対して０．０００３
〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モル
の範囲で使用される。

【０１９７】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましく、加硫助剤とし
て具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキノン
ジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、などのアリル系化合
物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過
酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。

【０１９８】本発明では、未加硫の配合ゴムに、さらに
ゴム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配合すること
ができ、その種類および配合量は、加硫物の用途、意図
する加硫物の性能等に応じて適宜選択できる。

【０１９９】加硫物を製造する方法としては、特に限定
されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採
用される。加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用
する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）およびジエン系ゴ
ム（Ｂ）、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１
７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロー
ルなどのロールを用い、加硫剤、必要に応じて加硫促進
剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０
℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状または
シート状の未加硫の配合ゴムを調製する。このようにし
て調製された未加硫の配合ゴムを、押出成形機、カレン
ダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形
し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分
間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより
加硫物を得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型
を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成
形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽にお
ける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、Ｕ
ＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用い
ることができる。

【０２００】加硫方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）およびジエン
系ゴム（Ｂ）、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０
〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープン
ロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃
で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシ
ート状の未加硫の配合ゴムを調製する。このようにして
調製された未加硫の配合ゴムは押出成形機、カレンダー
ロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、電
子線を照射することにより加硫物が得られる。電子線の
照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボル
ト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有す
る電子を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッ
ド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行
うことが望ましい。

【０２０１】以上のようにして製造された加硫物は、耐
熱性、耐候性、防振性および耐動的疲労性に優れるとと
もに、制振性、防振性、強度特性に優れている。また、
表面硬度にも優れている。

【０２０２】このような加硫物は、タイヤ、防振ゴム、
振動部のカバー材等の自動車工業部品；ゴムロール、ベ
ルト等の工業用ゴム製品；電気絶縁材；土木建材用品；
ゴム引布などの用途に用いることができる。

【０２０３】なかでも、耐動的疲労性の要求される用途
には優れた性能を発揮し、たとえばタイヤサイドウォー
ル、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパーブレー
ド、各種パッキンなどに好ましく用いられる。

【０２０４】さらに、本発明に係るポリエン系エラスト
マー組成物からは発泡体を製造することもでき、発泡体
を製造する場合には、通常ゴムに使用される発泡剤、お
よび必要に応じて発泡助剤を配合し発泡させることによ
り製造できる。これらの発泡剤は不飽和性オレフィン系
共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部の量で用いられる。得られる発泡体のみかけ比
重は、通常０．０３〜０．７の範囲である。得られた発
泡体は、断熱材、断熱材、クッション材、シーリング材
などの用途に用いることができる。

【０２０５】

【発明の効果】本発明に係るポリエン系エラストマー組
成物は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性および耐動的疲労
性に優れるとともに、制振性、防振性、強度特性に優れ
た加硫物が得られる。

【０２０６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０２０７】

【合成例１】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、ヘキサン４３０ｍｌ、スチレン３５ｍ
ｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ
Ｄ）６．５ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを２．５
ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌しなが
ら系内を４０℃に昇温しエチレンを８ｋｇ／ｃｍ² にな
るように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノ
オキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）
９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍ
ｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オ
ートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内
の圧力を８ｋｇ／ｃｍ² に保つようにエチレンを連続供
給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノール
を添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメ
タノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出し
たポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄
し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレ
ン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合
体（ａ））は、１５ｇであり、エチレンから導かれる構
成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／プロピレン）は７４／２６であり、エチレ
ンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成
単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位との
モル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９６／４
であった。この共重合体のヨウ素価は１８であり、１３
５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄ
ｌ／ｇであった。

【０２０８】

【合成例２】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン３８０ｍｌ、スチレン１００ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ４．５ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレン
を３．８ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪
拌しながら系内を７０℃に昇温しエチレンを６ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように導入した。

【０２０９】その後、重合中系内の圧力を６ｋｇ／ｃｍ
² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成
例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン
・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体
（ｂ））は、２７ｇであり、エチレンから導かれる構成
単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／プロピレン）は５３／４７であり、エチレ
ンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成
単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位との
モル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は８８／１
２であった。この共重合体のヨウ素価は１２であり、１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．９
ｄｌ／ｇであった。

【０２１０】

【合成例３】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４６０ｍｌ、スチレン１７ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ８ｍｌを仕込んだ。さらに1-ブテンを１．
５ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌しな
がら系内を５０℃に昇温しエチレンを８ｋｇ／ｃｍ² に
なるように導入した。

【０２１１】その後、重合中系内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ
² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成
例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン
・1-ブテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体
（ｃ））は、１４ｇであり、エチレンから導かれる構成
単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エ
チレン／1-ブテン）は８１／１９であり、エチレンから
導かれる構成単位と1-ブテンから導かれる構成単位との
合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９８／２であっ
た。この共重合体のヨウ素価は２２であり、１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．８ｄｌ／ｇ
であった。

【０２１２】

【合成例４】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４６０ｍｌ、スチレン２５ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ４ｍｌ、1-オクテンを２５ｍｌを仕込ん
だ。次いで攪拌しながら系内を７０℃に昇温しエチレン
を７ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。

【０２１３】その後、重合中系内の圧力を７ｋｇ／ｃｍ
² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成
例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン
・1-オクテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体
（ｄ））は、２１ｇであり、エチレンから導かれる構成
単位と、1-オクテンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／1-オクテン）は９０／１０であり、エチレ
ンから導かれる構成単位と1-オクテンから導かれる構成
単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位との
モル比（エチレン＋1-オクテン／スチレン）は９７／３
であった。この共重合体のヨウ素価は８であり、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．８ｄｌ
／ｇであった。

【０２１４】

【合成例５】合成例１において、（ジメチル（tert-ブ
チルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成し
たイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エ
チレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共
重合体（ｅ））を得た。得られたエチレン・プロピレン
・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））は、
エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導か
れる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７
６／２４であり、エチレンから導かれる構成単位とプロ
ピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンか
ら導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン
／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ
素価は２０であり、１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。

【０２１５】

【実施例１】加硫ゴムの製造 前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、天然ゴム
（ＲＳＳ１号（マレーシア産））、亜鉛華、ステアリン
酸、ＦＥＦカーボンブラック（旭＃60^TM（旭カーボン社
製））、ナフテン系オイル（サンセン4240^TM（日本サン
石油社製））、加硫促進剤ＣＢＺ（サンセラーＣＭ
^TM（三新化学社製））および硫黄を下記のような量で加
えてオープンロール（前ロール／後ロール：５０／６０
℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し未加硫の配合ゴムを得
た。なお、配合に際して、天然ゴムは常法に従い、まず
４０℃に調節したオープンロールで素練りし、ムーニー
粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］６０とした。

【０２１６】 共重合体（ａ）：３０重量部 天然ゴム：７０重量部 亜鉛華： ５重量部 ステアリン酸： １重量部 ＦＥＦカーボンブラック：４０重量部 ナフテン系オイル：２０重量部 加硫促進剤ＣＢＺ：１．５重量部 硫黄：２．５重量部 上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを１６０℃
に加熱されたプレスにより２０分間加熱し加硫物シート
を作製し、下記の試験を行った。結果を表１に示す。

【０２１７】［引張試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
て引張強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。

【０２１８】［硬さ試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
てＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。 ［屈曲試験］屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い
デマッチャー試験機による亀裂成長に対する抵抗性を調
べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数
を測定し、耐動的疲労性の指標とした。

【０２１９】［耐オゾン試験］耐オゾン試験は、オゾン
試験槽内で行い、条件は、オゾン濃度が８０ｐｐｍ、伸
長率が８０％、温度が４０℃、時間が９６時間の静的試
験であった。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪ
ＩＳ Ｋ ６３０１の基準に従って行った。表面状態の
評価基準は、以下の通りであり、たとえば「Ｃ−５」と
いうように表示する。

【０２２０】亀裂の数 Ａ … 亀裂少数 Ｂ … 亀裂多数 Ｃ … 亀裂無数亀裂の大きさおよび深さ １ … 肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認で
きるもの ２ … 肉眼で確認できるもの ３ … 亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満） ４ … 亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未
満） ５ … ３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなも
の ［動的粘弾性試験（ｔａｎδ）］動的粘弾性試験は、２
ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製
の粘弾性試験（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２
５℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、
動的弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）と動的損失弾性率（ｋｇ／
ｃｍ²）を求め、損失正接ｔａｎδ（振動減衰性の指
標）を下式により求めた。

【０２２１】Ｇ_s ＝Ｇ' ＋ιＧ'' （Ｇ_s ：静的弾性率、実部Ｇ' ：動的弾性率、虚部
Ｇ''：動的損失弾性率） ｔａｎδ＝Ｇ''／Ｇ'

【０２２２】

【実施例２】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２３】

【実施例３】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２４】

【実施例４】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例４にて製造した共重合体（ｄ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２５】

【比較例１】実施例１において、共重合体（ａ）を用い
ないで、天然ゴムを１００重量部で用いた以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２６】

【実施例５】実施例１において、天然ゴムＲＳＳ１号に
代えて、ＳＢＲ（商品名：ニポール１５０２、日本ゼオ
ン（株）製）を用い、ＦＥＦカーボンブラックに代え
て、ＨＡＦカーボンブラック（ＨＡＦ旭＃７０^TM（旭カ
ーボン社製））を用い、加硫促進剤ＣＢＺに代えて、加
硫促進剤ＣＢＺと加硫促進剤ＤＰＧ（サンセラーＤ
^TM（三新化学社製））を用い、配合を下記のようにした
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２７】 共重合体（ａ）：３０重量部 ＳＢＲ：７０重量部 亜鉛華： ５重量部 ステアリン酸： １重量部 ＨＡＦカーボンブラック：５０重量部 ナフテン系オイル： ５重量部 加硫促進剤ＣＢＺ：０．５重量部 加硫促進剤ＤＰＧ： １重量部 硫黄： ２重量部

【０２２８】

【比較例２】実施例５において、共重合体（ａ）を用い
ないで、ＳＢＲを１００重量部用いた以外は、実施例５
と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２９】

【実施例６】実施例５において、ＳＢＲに代えて、イソ
プレンゴム（商品名：ニポール ＩＲ ２２００、日本
ゼオン（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様に行
った。結果を表１に示す。

【０２３０】

【比較例３】実施例６において、共重合体（ａ）を用い
ないで、イソプレンゴムを１００重量部用いた以外は、
実施例６と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２３１】

【実施例７】実施例５において、ＳＢＲに代えて、ＢＲ
（商品名：ニポール ＢＲ １２２０、日本ゼオン
（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様に行った。
結果を表１に示す。

【０２３２】

【比較例４】実施例７において、共重合ゴム（ａ）を用
いないで、ＢＲを１００重量部用いた以外は、実施例７
と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２３３】

【実施例８】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例５にて製造した共重合体（ｅ）を用いたこと
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２３４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）エチレンと、 （ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、 （iii）非共役トリエンまたはテトラエンと、 必要に応じて （iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとから得
   られる不飽和性オレフィン系共重合体、および （Ｂ）ジエン系ゴムからなり、前記（Ａ）不飽和性オレ
   フィン系共重合体と、前記（Ｂ）ジエン系ゴムとの重量
   比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１の範囲にあ
   ることを特徴とするポリエン系エラストマー組成物； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８の
   アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
2. 【請求項２】前記（iii）非共役トリエンまたはテトラ
   エンは、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ト
   リエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一
   般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（II
   I-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエ
   ンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエ
   ンまたはテトラエンである請求項１に記載のポリエン系
   エラストマー組成物； 【化２】 （式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていても
   よく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０では
   ない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に
   １の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ
   ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互い
   に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
   子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素原子数が
   １〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子
   数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝
   ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数で
   あり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル
   基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示
   す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ⁹ は水素
   原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基であ
   る）。） 【化３】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。） 【化４】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。） 【化５】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。）
3. 【請求項３】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
   エンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表さ
   れ、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれ
   る構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であ
   り、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンま
   たはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ
   該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単
   位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項
   ２に記載のポリエン系エラストマー組成物； 【化６】 （式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
   あり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵,Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
   １〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素原子数が１〜５
   のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子数が１
   〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
   Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を
   示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）
   を示す。） 【化７】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 【化８】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 【化９】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
4. 【請求項４】前記（iii）非共役トリエンまたはテトラ
   エンは、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ト
   リエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一
   般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも
   １種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１
   に記載のポリエン系エラストマー組成物。
5. 【請求項５】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
   エンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表さ
   れ、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれ
   る構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から
   選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラ
   エンである請求項４に記載のポリエン系エラストマー組
   成物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
   は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子
   数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成
   単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００
   ／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導
   かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィ
   ン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビ
   ニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エ
   チレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９
   ９．５／０．５〜７０／３０の範囲にある共重合体であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のポリエン系エラスト
   マー組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
   は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体である請求
   項１〜６のいずれかに記載のポリエン系エラストマー組
   成物。
8. 【請求項８】前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
   は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にある共重合体である請
   求項１〜７のいずれかに記載のポリエン系エラストマー
   組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｂ）ジエン系ゴムは、天然ゴム、イ
   ソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブタジ
   エンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム
   である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエン系エラ
   ストマー組成物。