KR100353462B1 - 에틸렌의불포화공중합체및그의제조방법 - Google Patents

에틸렌의불포화공중합체및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는
(i) 에틸렌, (ⅱ) 탄소원자수 3∼20의α-올레핀 및 (ⅲ) 분자내에 1비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔의 랜덤공중합체이며, 에틸렌(i)으로 구성된 단위가 30∼92몰%, 탄소원자수 3-20의α-올레핀(ⅱ)으로 구성된 단위가 6∼70몰%, 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 구성된 단위가 0.1∼30몰%이며 에틸렌(i)으로 구성된 단위와 탄소원자수 3∼20의α-올레핀(ⅲ)으로 구성된 단위의 몰비가 40/60∼92/8(에틸렌단위/프로필렌단위)이며 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도가 0.05∼10dl/g이다. 또한 상기 공중합체의 제조방법 및 그를 함유하는 조성물이다.
본 발명에 의한 에틸렌의 블포화 공중합체는 내후성, 내열성 및 네오존성이 우수하고, 높은 가황속도를 갖는다.

Description

에틸렌의 불포화 공중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 에틸렌의 불포화 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 특히 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하며 또한 고가황속도를 갖는 신규한 에틸렌의 불포화 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌의 불포화 공중합체는 가황가능 중합체로서, 그들의 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성 때문에 각종 고무제품류, 예를 들어 자동차 부품, 산업용 고무제품, 전기 절연재, 토목자재, 건축자재 및 고무 도포천에 사용되고 있다. 또한 그들은 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등의 플라스틱 혼합재료로서 널리 사용되고 있다.
종래에 공지된 에틸렌의 불포화 공중합체는 예를들어 에틸렌 - 프로피렌 - 5 -에틸리덴 - 2 - 노보르넨 공중합체, 에틸렌 - 프로피렌 - 디시클로펜타디엔 공중합체 및 에틸렌 - 프로피렌 - 1,4 - 헥사디엔 공중합체 등이 있다. 이들 중 에틸렌 - 프로피렌 - 5 - 에틸리덴 - 2 - 노보르넨 공중합체가 특히 널리 사용되고 있다. 왜냐하면 다른 에틸렌의 불포화 공중합체에 비해 높은 가황속도를 갖기 때문이다.
그러나, 이들 종래의 에틸렌의 불포화 공중합체는 현재 가황속도를 더욱 개선함이 요망되고 있다. 즉, 에틸렌의 불포화 공중합체는 예를들어 에틸렌 - 프로피렌 - 5 - 에틸리덴 - 2 - 노보르넨 공중합체일지라도, 천연고무, 스티렌 - 부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무 및 니트릴고무등의 디엔형고무에 비해 가황속도가 낮다. 그러므로 에틸렌의 불포화공중합체와 디엔형 고무의 공가황성능 또한 불충분하다. 에틸렌의 불포화 공중합체는 가황속도가 낮기 때문에 가황시간을 단축시키거나, 가황온도를 낮추거나 또는 가황단계에서 에너지소비를 줄여줌으로서 고생산성으로 가황고무를 제조하기가 어려웠다.
에틸렌의 불포화공중합체의 가황속도는 사용하는 가황제의 양을 증가시켜줌으로서 증가시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌의 불포화 공중합체를 대량의 가황제를 사용하여 가황할 경우, 종종 최종 가황고무의 표면상으로 가황제가 나타나게되어 외관상 바람직하지 못하고 또한 사용시 오염가능성이 있다. 따라서 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황속도가 높은 에틸렌의 불포화공중합체의 출현이 요망되고 있다.
본 발명자들은 에틸렌의 불포화공중합체에 관해 꾸준히 연구한 결과로서 에틸렌,α- 올레핀 및 특정 직쇄 또는 분기쇄 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 가지며 또한 불포화 결합을 함유하는 에틸렌의 불포화공중합체가 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황속도가 높다는 것을 밝혀냄으로서 본발명을 완성할 수 있었다.
본 발명은 상술한 바와같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 목적은 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황속도가 높은 에틸렌의 불포화 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 하기와 같은 특징을 갖는다.
(A) 상기 공중합체는
(ⅰ) 에틸렌,
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀 및
(ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의
직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔의 랜덤 공중합체이며,
(B) 상기 공중합체는
(ⅰ) 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 30-92몰%,
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀으로부터 유도된 구성단위가 6-70몰%,
(ⅲ) 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도된 구성단위가 0.1-30몰%,
(iv) 에틸렌으로부터 유도된 구성단위(ⅰ)와 탄소원자수 3-20의α- 올레핀으로구성된 단위(ⅱ)의 몰비가 40/60-92/8이며,
(C) 상기 공중합체는 135℃의 데카린(데카하이드로나프탈렌:이아이듀폰디네모아사제)중에서 측정한 극한점도[]가 0.05-10dl/g 이다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체의 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 비닐기에 인접한 탄소원자에 결합된 비공액 트리엔 또는 테트라엔이다.
본 발명에의한 에틸렌의 불포화공중합체의 특히 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(H-1)으로 표시되며, (B)내의 비공액트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위가 하기식(H-2)으로 표시된다.
상기식에서 p와 q는 각각 0 또는 1, 동시에 0 이 아닌 경우 f는 0-5의 정수, p와 q가 각각 1인 경우, f는 0이 아니고, g는 1-6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R9은 수소, 탄소 원자수 1-5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고, 식중 n 은 1-5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, p와 q가 각각 1 일 때 R9가 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식중 p, q, f, g 및 R1-R9 은 식 (H-1)에서와 동일함.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 또 다른 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ia)으로 표시되며, (B)내의 비공액트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위가 하기식(ⅱa)으로 표시된다.
상기식에서 f는 0-5의 정수, g는 1-6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1-5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고, 식중 n은 1-5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식중 f, g 및 R1-R9은 식 (Ia)에서와 동일함.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 상술한 것들중 식(Ia)와 (Ⅱa)내의 R1, R2, R5및 R6가 각각 수소인 화합물들이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 또 다른 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라인(ⅲ)이 하기식(ⅱb)으로 표시되며, (B)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 하기식(ⅱb)으로 표시된다.
상기식에서 f는 0-6의 정수, g는 1-5의 정수, R1, R2, R5, R6, 및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1-5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고, 식중 n 은 1-5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식중 f, g, R1, R2및 R5-R9은 식(Ib)에서와 동일하다.
더욱 바람직하게는 (A)중의 비공액 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib′)으로 표시되며 (B)중의 디공액 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위가 하기식(Ⅱb′)으로 표시된다.
상기식에서 f는 0-5의 정수, g는 1-6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, n은 1-5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식에서 f, q 및 R1, R2, R5-R8, n 및 R10-R12는 식(Ib′)에서와 동일하다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체의 또 다른 양호한 실시예에서는 식(Ib), (Ⅱb),(Ib′)와(Ⅱb′)내의 R1, R2, R5및 R6가 각각 수소이다.
이들 중 하기식(Ic)으로 표시된 비공액 트리엔과 하기식(Ⅱc)으로 표시된 비공액 트리엔으로 부터의 구성단위가 좋다.
상기식에서 f는 0-5의 정수, g는 1-6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R9은 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식 중 f, g, R1, R2및 R5-R9은 식 (Ic)에서와 동일하다.
본 발명에 희한 에틸렌의 불포화 공중합체의 또다른 양호한 실시예에서는 식(Ic)와 (Ⅱc)내의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소이다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체의 또 다른 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)내의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 9-33, 바람직하게는 12-33, 좀더 바람직하게는 14-33이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 제조방법은
(ⅰ) 에틸렌
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀 및
(ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔을 천이금속화합물 및 유기알루미늄화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 공중합하여 하기와 같은 특징을 갖는 에틸렌의 분포화 공중합체를 얻는 에틸렌의 분포화 공중합체 제조방법이다.
(A) 상기 공중합체는
(ⅰ) 에틸렌
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀 및
(ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔의 랜덤 공중합체이며,
(B) 상기 공중합체는
(ⅰ) 에틸렌으로 부터의 구성단위가 30-92몰%
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀으로 부터의 구성단위가 6-70몰%
(ⅲ) 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위가 0.1-30몰%,
(iv) 에틸렌으로 부터의 구성단위(ⅰ)와 탄소원자수 3-20의α- 올레핀으로 부터의 구성단위(ⅱ)의 몰비가 40/60-92/8이며,
(C) 상기 공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[]가 0.05-10 dl/g 이다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법의 양호한 실시예에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 비닐기 이외에 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 비닐기에 인접한 탄소원자에 결합된 비공액 트리엔 또는 테트라엔이며, (B)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 공중합체의 주쇄에 함유된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 결합된 구성단위이다. 본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체의 좀더 양호한 실시예의 제조방법에서는 (A)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(H-1)으로 표시되며, (B)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위가 하기식(H-2)으로 표시된다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 제조방법의 좀 더 양호한 실시예중 하나에서는 (A)중의 비공액트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ia)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위가하기식(Ⅱa)으로 표시되며, (Ia)와(Ⅱa)중의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소인 것이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 좀 더 양호한 실시예의 제조방법에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 하기식(Ⅱb)으로 표시되며, 바람직하게는 (A)중의 비공액 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 하기식(Ⅱb′)으로 표시되며, 특히(Ib),(Ⅱb),(Ib′),및(Ⅱb′)중의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소인 것이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 또다른 양호한 실시예의 제조방법에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ic)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 하기식(Ⅱc)으로 표시되며, (Ic)와(Ⅱc)중의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소인 것이 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체의 또 다른 양호한 실시예의 제조방법에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)중의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 9-33, 바람직하게는 12-33, 좀 더 바람직하게는 14-33이 좋다.
본 발명에 의한 고무조성물은
상술한 바와같은 에틸렌의 불포화 공중합체와,
하기 (a), (b), (c)로부터 선택한 적어도 하나의 성분으로 구성된다.
(a) 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 300중량부 이하의 보강제,
(b) 에틸렌의 불포화 공중합체 100 중량부당 200중량부 이하의 연화제 및
(C) 가황제.
본 발명에 의한 고무조성물은 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 가황속도가 높다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체 및 그의 제조방법에 대하여 이하에 설명한다.
에틸렌의 불포화공중합체
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 하기와 같은 성분의 랜덤공중합체(A)이다.
(ⅰ) 에틸렌
(ⅱ) 탄소원자수 3-20의α- 올레핀 및
(ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔(트리엔 및 테트라엔은 종종 "폴리엔"이라 한다.)
탄소원자수 3-20의α- 올레핀(ⅱ)을 예로들면 프로필레, 1-부펜, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센,3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등이 있다. 이들 중 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 좋다. 이들α- 올레핀은단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 탄화수소 화합물이다. 탄화수소 화합물의 원자의 총수(2 이상 화합물의 경우는 탄소원자의 평균)는 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 9-30, 좀 더 바람직하게는 10-25, 특히 바람직하게 10-22가 좋다. 상기범위의 탄소원자의 총수를 갖는 이들 화합물은 예를 들어 그들의 정제 용이성으로 인해 양호한 취급성을 갖는다.
용어 "트리엔"은 3개 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖는 화합물(탄화수소 화합물)을 뜻하여, "테트라엔"은 4개 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖는 화합물(탄화수소 화합물)을 뜻한다. 탄소 - 탄소 이중결합은 비닐기 (CH2=CH-)의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 분자내에 1개 비닐기(CH2=CH-)를 갖는다. (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트리엔은 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 비닐기를 포함하여 트리엔의 경우 3개 또는 테트라엔의 경우 4개를 갖는다. 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)중의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수는 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 9-33, 좀 더 바람직하게는 12-33, 특히 바람직하게는 14-33이 좋다. 상기 범위 내의 수서원자의 총수를 갖는이들 화합물은 고가황속도를 갖는 공중합체를 얻는 관점에서 좋다.
본 발명에서는 메틸렌기(-CH2-)가 비닐기에 결합된 비공액 트리엔 또는 테트라엔이 좋다. 2개 이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔을 사용할 때는 수소원자의수는 그의 수소원자의 평균으로 표시한다.
수소원자의 수에 관해 이하에 더상세히 설명한다.
예를들어 하기화합물에서는 탄소-탄소 이중결합이 1-2 탄소(비닐기의), 4-5 탄소, 12-14 탄소 및 16-17 탄소의 위치들에 존재하며, 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소들은 3, 6, 7, 11, 13, 15 및 18의 탄소들(8, 9, 10 및 19의 탄소들은 포함되지 않음)이다. 그러므로 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 16 [2 ( 탄소 3 )+3( 탄소 6 )+2( 탄소 7 )+2( 탄소 11 )+3( 탄소 13 )+2( 탄소 13 )+2( 탄소 18 )=16 ] 이다.
후술하는 비교예에서 사용된 하기 화합물(5-에틸리덴-2-노보르넨)에서는 탄소-탄소 이중결합이 2-3 탄소 및 5-8 탄소의 위치들에 존재하며, 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소들은 1, 4, 6 및 9 (탄소 7은 포함안됨)의 것들이다. 그러므로 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 7 [1( 탄소 1 )+1( 탄소 4 )+2( 탄소 6 )+3( 탄소 9 )=7 ] 이다.
본 발명에서는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔을 사용할 수 있다.
비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 하기식(H-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기식에서 p와 q는 각각 0 또는 1, 동시에 p와 q가 0이 아닌 경우, f는 0-5의 정수, p와 q가 각각 1인 경우, f는 0이 아니고, g는 1-6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1-5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고, 식중 n 은 1-5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, p 와 q 가 각각 1 일 때 R9가 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기임.
상기식(H-1)으로 표시된 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)들 중 상기식(Ia)및 (Ib)로 표시된 비공액 트리엔 또는 테트라엔들이 좋으며, 비공액 폴리엔 (Ib)중 테트라엔(Ib′)와 트리엔(Ic)이 더욱 바람직하다.
바람직한 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)에 대해서는 아래에 순서대로 설명한다.
비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ia)
상기 화합물(H-1)중 바람직한 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 하기식(Ia)으로 표시된 직쇄 트리엔 또느 테트라엔(종종 직쇄 폴리엔이라 함)이다.
이 비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ia)는 상기 식(H-1)의 비공액 트리엔 또는 테트라엔이며, 상기식에서 p는 0, q는 1, f는 0-5의 정수, g는 1-6의 정수, R1- R9은 위에서와 동일하다.
바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기 좀 더 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1-3의 알킬기 특히 바람직하게는 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소 이다.
바람직하게는 R7은 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, 좀 더 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1-3의 알킬기이다.
바람직하게는 R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, 좀 더 바람직하게는 탄소원자수 1-3의 알킬기이다.
R9은 수소, 탄소원자수 1-5 바람직하게는 1-3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 표시 되는 기이고, 식중 n은 1-5 바람직하게는 1-3의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5 바람직하게는 1-3의 알킬기, R12는 탄소원자수 1-5, 바람직하게는 1-3의 알킬기이다.
식 (Ia)에서의 탄소원자수 1-5의 알킬기를 예로들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 펜틸 등이 있다.
직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 하기와 같은 것들이 사용되며, 바람직하게는 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(DMUT) 및 화합물 (17), (26), (58) 및 (78)이 사용된다.
6,10-디메틸-1,5,9-운데 카트리엔 (DMUT),
5,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔(DMDT)
이 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 예를들어 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
예를들어 비닐기함유 할로겐화물(예, 알릴 할로겐 화물 또는 비닐 할로겐화물)을 금속 Mg와 반응 시켜 그리나드 시약(예, 알릴-MgX 또는 비닐-MgX)를 제조한다. 그 다음 이그리나트 시약을 비공액 이중결합 함유 직쇄 탄화수소(예, 게라닐 할로겐화물)과 반응시켜 유리라디칼반응에 의해 직쇄폴리엔(ⅲ)을 제조한다.
비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ib)
상기 화합물(H-1)중 바람직한 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 하기식(Ib)으로 표시된 분기쇄 트리엔 또는 테트라엔(종종 분기쇄 폴리엔 이라함)이다.
이 비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ib)는 상기 식(H-1)의 비공액 트리엔 또는 테트라엔이며, 상기식에서 p는 1, q는 0, f는 0-5의 정수, g는 1-6의 정수, R1-R9은 위에서와 동일하다.
바람직하게는 R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1-5의 알킬기, 좀 더 바람직하게는 수소, 탄소원자수 1-3의 알킬기, 특히 바람직하게는 R1, R2, R5및 R6모두가 수소이다.
바람직하게는 R8는 탄소원자수 1-5의 알킬기, 좀 더 바람직하게는 탄소원자수 1-3의 알킬기이다.
R9은 수소, 탄소원자수 1-5, 바람직하게는 1-3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 표시되는 기이고, 식중 n 은 1-5 바람직하게는 1-3의 정수, R10은 수소 또는 탄소원자수 1-5, 바람직하게는 1-3의 알킬기, R11은 수소 또는 탄소원자수 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 알킬기이다. 가장 바람직하게는 R9은 상술한 바와 같은 탄소원자수의 알킬기이다.
비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ib)중에서 바람직하게 사용되는 것은 R1, R2, R5및 R6이 각각 수소인 상기식(Ic)의비공액 트리엔 또는 식(Ib′)의 비공액 테트라엔, 즉 상기식 (Ib-1)로 표시되는 비공액 트리엔 (분기쇄 트리엔)또는 상기식(Ib′)으로 표시되는 비공액 테트라엔 (분기쇄 테트라엔) 이 좋으며, 특히 바람직하게는 비공액 트리엔(Ib-1)이다.
상기식에서 f, g 및 R7, R8및 R9은 상기식 (Ib)에서와 동일하며 바람직한 것 역시 상기와 동일하다.
분기쇄 폴리엔(ⅲ)(Ib-1)을 예로들면 하기화합물들(1)-(24)등이 있으며, 그들 중 화합물 (5), (6), (9), (11), (14), (19) 및 (20) 이 좋다.
(1) 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(2) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(3) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(4) 7-에텔-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(5) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(6) 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔,
(7) 4-에틸리덴-1,6-데카디엔,
(8) 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔,
(9) 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔,
(10) 4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(11) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMN),
(12) 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(13) 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(14) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔,
(15) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(16) 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(17) 8-메틸-7-에틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔,
(18) 7,8-디에틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔,
(19) 9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(20) 8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔,
(21) 10-메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(22) 9,10-디메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔,
(23) 11-메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔 및
(24) 10,11-디메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔.
상기 화합물들 (1)-(24)의 화학식은 하기와 같다.
이들 화합물들은 단독 또는 2종이상조합하여 사용 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분기쇄 트리엔 또는 테트라엔(Ib-1)은 트랜스형 또는 시스형의 혼합물이거나 트랜스형 또는 시스형 단독일 수도 있다.
분기쇄 트리엔(ⅲ)(Ib)는 본 발명자에 의해 일본특허출원 제154952/1995호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
즉 하기식(I-a)으로 표시된 공액 디엔을 갖는 화합물을 천이금속 화합물과유기 알루미늄화합물로부터 형성된 촉매의 존재하에서 에틸렌과 반응시킨다.
상기식에서 f=0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R9는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R7및 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
상기 식(Ib-1)로 표시된 분기쇄 폴리엔을 제조하는 방법에 대한 상세한 것은 후술한다.
비공액 폴리엔(Ib)중에서 바람직하게는 하기식(Ib′)로 표시된 화합물이 더욱 좋다.
상기 식에서 f, g, n, R1, R2및 R5∼R8및 R10∼R12은 식(Ib)에서와 동일하며, 바람직한 것 역시 위와 동일하다.
즉 이 비공액 테트라엔(분기쇄 테트라엔)은 R9가 특히 전술한 식 -(CH2)n-CR10=CR11R12(식중 n, R10, R11및 R12는 식(Ib)에서와 동일)로 표시된 기인 식(Ib)의 화합물이다. 화합물(Ib′)로서 사용가능한 것을 예로들면 하기 화합물(1)∼(154)가 있으면, 이들 중 4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카트리엔(EDT, 화합물47)을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 비공액 폴리엔은 단독 또는 조합하여 예를들어 분기쇄 비공액 트리엔(Ic), 바람직하게는 (Ib-1)와 분기쇄 비공액 테트라엔(Ib′) 또는 직쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ia)과 분기쇄 폴리엔(Ib)을 사용할 수 있다.
분기쇄 테트라엔(Ib′)의 구조는 예를들어 질량분석에 의해 또는 적외선 흡수 스펙트럼 또는 양자 NMR 스텍트림을 측정하여 결정할 수 있다. 분기쇄 테트라엔(Ib′)는 일반적으로 기하학적 이성체구조(트랜스형 또는 시스형)를 갖는다.
본 발명에서 분기쇄 트리엔 또는 테트라엔은 상기 입체이성체들의 혼합물일 수도 있고, 또는 입체 이성체들 중 어느 하나일 수도 있다.
분기쇄 테트라엔(Ib′)는 후술하는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(Ib)의 제조방법과 동일한 방법으로 합성 할 수 있다. 본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체에서 에틸렌(i),α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위는 랜덤하게 배열되고 또한 서로 결합되어 있다. 또한 에틸렌의 불포화 공중합체는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)(폴리엔)에 의해 분기된 구조를 가지며 그의 주쇄는 실질적으로 선형구조이다.
이 공중합체가 실질적으로 선형구조를 가지며 또한 가교된 겔구조의 중합체를 함유하지 않음은 이 공중합체가 불용성성분을 남기지 않고 유기 용제중에 용해된다는 사실에 의해 확인될 수 있다.
예를들어 이는 공중합체가 극한점도[]의 측정시에 135℃의 데카린 중에서 완전 용해된다는 사실에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화 공중합체는 30∼92몰%, 바람직하게는 40∼90몰% 좀 더 바람직하게는 45∼90몰%의 에틸렌 (i)으로 부터의 구성단위와,
6∼70몰%, 바람직하게는 8∼60몰%, 좀 더 바람직하게는 10∼55몰%의 탄소원자수 3∼20의α-올레핀(ⅱ)으로 부터의 구성단위와,
0.1∼30몰%, 바람직하게는 0.1∼20몰%, 좀 더 바람직하게는 0.2∼10몰%의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)(비공액 폴리엔)으로 부터의 구성단위를 포함한다. 이 에틸렌의 불포화공중합체가 함유하는 비공액폴리엔(ⅲ)이 상기 범위내일 때 생성 고무조성물의 가황속도가 증가되고 또한 그로부터 제조된 가황품이 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에서 에틸렌(i)으로 부터의 구성단위와 탄소원자수 3∼30의α-올레핀(ⅱ)으로 부터의 구성단위의 몰비(에틸렌(ⅰ)/α-올레핀(ⅱ)은 40/60∼92/8, 바람직하게는 45/55∼90/10, 좀더 바람직하게는 50/50∼88/12이다.
에틸렌(ⅰ)과α-올레핀(ⅱ)을 상기 몰비 범위내로 함유하는 불포화 공중합체를 사용함으로써 가황특성과 저온특성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 전술한 식(H-1)으로 표시되는 경우, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위는 하기식(H-2)으로 표시되는 구조를 갖는다.
상기식에서 p, q, f, g 및 R1∼ R9은 식(H-1)에서와 동일하다.
에틸렌의 불포화공중합체에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 전술한 식(Ia)으로 표시되는 경우, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위는 실질적으로 하기식(Ⅱa)으로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 식중 f, g 및 R1∼ R9는 상기 식 (Ia)에서와 동일하다.
에틸렌의 불포화공중합체에서는 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 전술한 식(Ib)으로 표시되는 경우, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)으로 부터의 구성단위는 실질적으로 하기식(Ⅱb)으로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 식중 f, g 및 R1R2및 R5∼R9는 식(Ib)에서와 동일하다.
비공액 트리엔 또는 테트라엔(폴리엔)으로부터 유도된 단위가 상기 구조를가짐은 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[]가, 0.05∼10dl/g, 바람직하게는 0.1∼7dl/g, 좀 더 바람직하게는 0.2∼5dl/g 이다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고, 가황속도가 높다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 미가황 상태로 사용할 수 있고 후술하는 가황 방법에 의해 가황한 상태로 사용할 수 있다.
공중합체를 가황한 상태로 사용하면 그의 우수한 특성이 뚜렷하게 나타난다.
이 에틸렌의 불포화공중합체는 수지변성제로서 사용할 수 있으며 또는 각종 고무제품에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
예를들어, 에틸렌의 불포화공중합체를 수지변성제로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 또는 폴리스티렌에 첨가하면 내충격성과 내응력균열성이 크게 향상된다.
이 에틸렌의 불포화공중합체는 단독 또는 다른 고무재와 조합 가황하여 사용할 수도 있다.
이 에틸렌의 불포화공중합체는 고가황속도를 갖기 때문에 대량의 가황제를 사용하지 않더라도 더 짧은 시간 동안 또는 더 낮은 온도에서 가황할 수 있어, 종래의 에틸렌의 불포화 공중합체에 비하여 고 생산성으로 가황고무를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 특히 천연고무, 스티렌-부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 니트릴고무 및 클로로프렌고무 등의 디엔고무와 양호한 공가황능을 나타내므로 에틸렌의 불포화공중합체와 디엔고무의 공가황생성물은 고기계 특성, 내마모성, 내동적피로성 및 내오일성과 같은 디엔고무 고유의 우수한 특성 뿐만 아니라 우수한 내후성, 내오존성 및 내열노화성을 갖는다.
예를 들어, 본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체와 천연고무의 공가황물은 우수한 강도, 내후성, 내오존성 및 동적특성을 갖는다.
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체와 니트릴고무의 공가황물은 우수한 내후성, 내오존성 및 내오일성을 갖는다.
본 발명에 의한 에틸렌이 불포화공중합체와 부타디엔 고무의 공가황물은 우수한 내후성, 내오존성 및 내마모성을 갖는다.
에틸렌의 불포화공중합체의 제조
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 에틸렌(ⅰ) 탄소원자수 3∼20의α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ) 바람직하게는 식(H-1), 좀 더 바람직하게는 (Ia)와 (Ib), 특히 바람직하게는 (Ib-1)과 (Ib′)로 표시된 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)을 촉매의 존재하에서 공중합하여 얻을 수 있다.
촉매로서 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)등의 천이금속 화합물과 유기 알루미늄화합물(유기 알루미늄 옥시화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 구성된 촉매를 사용할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 하기촉매가 바람직하게 사용된다.
(a) 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매와,
(b) 주기율표 IVB족 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로된 촉매.
촉매(a)를 형성하기위한 가용성 바나듐 화합물은 구체적으로 하기식으로 표시된다.
VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd상기 식에서 R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, a, b, c, d는 O≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4 및 3≤c+d≤4 의 조건을 만족하는 수이다.
상기 식으로 표시된 가용성 바나듐 화합물은
예를들어 VOCl3, VO(OCH3)Cl2, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)1.5Cl1.5, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-n-C3H7)Cl2, VO(O-iso-C3H7)Cl2,VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(O-iso-C4H9)Cl2, VO(O-sec-C4H9)Cl2, VO(O-t-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr2, VCl4, VOCl2, VO(O-n-C4H9)3, 및 VOCl3ㆍ2OC8H17OH. 등이 있다.
이들 화합물들은 단독 또는 2 이상 조합하여 사용 할 수 있다.
가용성 바나듐 화합물은 이들을 하기 전자공여체와 접촉시켜 얻을 수 있는 가용성 바나듐 화합물의 전자공여체부가물의 형으로 사용할 수도 있다.
전자공여체는 예를들어
알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산 할라이드 , 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 디에테르, 산아미드, 산무수물 및 알콕시실란 등의 산소함유 전자공여체와, 암모니아, 아민 니트릴, 피리딘 및 이소시아 네이트 등의 질소함유 전자공여체 등이 있다.
좀 더 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 및 이소프로필 벤질 알콜 등의 탄소원자수 1∼18의 알콜류와, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산을 등의탄소원자수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류와, 페놀, 크레솔, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등의 알킬기를 가질 수 있는 탄소원자수 6∼20의 페놀류와,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조큐논 등의 탄소원자수 3∼15의 케톤류와,
아세트 알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤질알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소원자수 2∼15의 알데히드류와,
메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸시클로헥산카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조이에트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루레이트, 에틸에틸빈조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트,-부티로락톤,δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸 카보네이트 등의 탄소원자수 2∼18의 유기산에스테르류와,
아세틸 클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루오일클로라이드 및 아니소일클로라이드 등의 탄소원자수 2∼15의 산할라이드류와,
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로후란, 아니솔 및 디페닐에테르 등의 탄소원자수 2∼20의 에테르류와,
무수 아세트산, 무수프탈산 및 무수 벤조산 등의 산무수물류와,
에틸 실리케이트 및 디페닐디메록시실란 등의 알콕시 실란류와,
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미 등의 산아미드류와,
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸렌 디아민 등의 아민류와,
아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴등의 니트릴류와,
피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리딘류등이 있다.
가용성 바나듐 화합물의 전자공여체부가물의 제조시에 상기 전자공여체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 촉매(a)를 형성하기 위해 사용하는 유기 알루미늄 화합물은 하기식 (Ⅲ)으로 표시 된다.
상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기, X는 할로겐원자 또는 수소, n은 1∼3이다.
탄소원자수 1∼15의 탄화수소기는 예를들어
알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기가 있으며 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일등이 있다.
그러한 유기알루미늄 화합물은 예를들어
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미눔, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류와,
이소프레닐알루미늄등의 식 (iC4H9)xAly(C5H10)z
(x, y 및 z는 각각 양의 정수 z≥2x)으로 표시되는 알케닐 알루미늄류와,
트리이소프로페닐 알루미늄등의 트리알케닐 알루미늄류와,
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류와,
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드,
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드,
이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드,
부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및
에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드류와,
메틸알루미늄 디클로라이드,
에틸알루미늄 디클로라이드,
이소프로필알루미늄 디클로라이드 및
에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드류와,
디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드 등의 디알킬알루미늄 히드라이드류와,
에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필알루미늄 디히드라이드등의 알킬알루미늄 디히드라이드류등이 있다.
또한 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있는 것은 하기식(Ⅳ)로 표시되는 화합물이다.
상기 식에서, R1은 상기식(Ⅲ)에서와 동일하고, Y는 -OR10기, -OSiR11 3기, -OAlR12 2기, -NR13 2기, SiR14 3기 또는 -N(R15)AlR16 2기, R10, R11, R12및 R16은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, R13은 수소, 메틸, 에틸,이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴, R14및 R15는 각각 메틸 또는 에틸, n은 1∼2이다.
식(IV)으로 표시된 유기알루미늄 화합물은 Me가 메틸, Et가 에틸, Bu가 부틸, R1∼R16이 상기식(IV)에서와 동일한 하기식의 화합물 등이 있다.
(1) 식 R1 nAl(OR10)3-n의 화합물,
예를들면, 디메틸알루미늄 메톡사이드,
디에틸알루미늄 에톡사이드 및
디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의
디알킬알루미늄 알콕사이드류와,
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드,
부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드 및
예를들면, R1 2.5Al(OR2)0.5로 표시되는 평균조성을 갖는 것 등의 부분알콕시화 알킬 알루미늄류와,
에틸알루미늄 에톡시클로라이드,
부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및
에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의
부분알콕시화 및 할로겐화 알킬 알루미늄류,
(2)식 R1 nAl(OSiR11 3)3-n의 화합물
예를들면, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및
(iso-Bu)2Al(OSiEt3),
(3) 식 R1 nAl(OAlR12 2)3-n의 화합물
예를들면, Et2AlOAlEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2,
(4) 식 R1 nAl(NR13 2)3-n의 화합물
예를들면, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2및 (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2,
(5) 식 R1 nAl(SiR14 3)3-n의 화합물
예를들면, (iso-Bu)2AlSiMe3,
(6) 식 R1 nAl(N(R13)AlR16 2)3-n의 화합물
예를들면, Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
상기 화합물중 알킬알루미늄 할라이드류, 알킬알루미늄 디할라이드류 또는 그의 조합이 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄이외 금속의 유기금속 화합물성분을 소량함유 하여도 좋다.
다음에 메탈로센 화합물 및 유기 알루미늄 옥시화합물 또는 이온화 이온성 화합물로된 본 발명에서 사용되는 촉매(b)에 대해 설명한다.
주기율표 IVB족 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물은 하기식(Ⅴ)으로 표시된다.
상기 식에서 M은 주기율표 IVB족 원소로부터 선택한 천이금속 예를들면, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 천이금속의 원자가이고, L은 천이금속에 배위된 배위자로서 적어도 하나의 배위자 L은 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 예를들어 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸 시클로펜타디에닐 n-또는 i-프로필 시클로펜타디에닐, n-, i-, sec-또는 t- 부틸 시클로펜타디에닐, 헥실 시클로펜타디에닐, 옥틸 시클로펜타디에닐, 디메틸 시클로펜타디에닐, 트리메틸 시클로펜타디에닐, 테트라메틸 시클로펜타디에닐, 펜타메틸 시클로펜타디에닐, 메틸에틸 시클로펜타디에닐, 메틸프로필 시클로펜타디에닐, 메틸부틸 시클로펜타디에닐, 메틸헥실 시클로펜타디에닐, 메틸벤질 시클로펜타디에닐, 에틸부틸 시클로펜타디에닐, 에틸헥실 시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실 시클로펜타디에닐 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기 등이 있다.
또한 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 후루오로레닐기도 있다.
이들 기는 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기로 치환될 수도 있다.
상기 배위자들 중 특히 알킬치환시클로펜타디에닐기가 좋다.
식(Ⅴ)으로 표시된 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 배위자들(L)을 가질 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자들 중 2개가 에틸렌 또는 프로필렌, 이소프로필리덴 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌기를 거쳐 서로 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자(L)는 예를들어 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산함유기(-SO3Ra), 할로겐원자 또는 수소 등이 있으며, 상기 식중 Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.
탄소원자수1∼12의 탄화수소기는 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 등이 있으며, 좀 더 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기와,
시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기와,
페닐 및 톨일등의 아릴기와,
벤질 및 네오필 등의 알킬기 등이 있다.
알콕시기는 예를들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시 등이 있다.
아릴옥시기는 예를들어 페녹시가 있다.
설폰산 함유기 (-SO3Ra)는 예를들어 메탄설포네이트, P-톨루엔설포네이트, 트리후루오로메탄설포네이트 및 P-클로로벤젠설포네이트 등이 있다.
할로겐 원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드 등이 있다.
천이금속의 원자가가 4인 상기식의 메탈로센 화합물은 좀 더 구체적으로 하기식(Ⅵ)으로 표시된다.
상기 식에서 M은 상술한 천이금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기식(Ⅴ)에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이외의 배위자(L)와 동일하며, K는 1이상의 정수, k+l+m+n=4이다.
M으로서 지르코늄을 함유하며 시클로펜타디에닐골격을 갖는 적어도 2개배위자를 함유하는 메탈로센 화합물은 예를들어 다음과 같다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노히드리드,
비스(시클로페타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로페타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메틸설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(P-톨루엔 설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸 -3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
또한 본 발명에서는 상기 1,3-위치치환된 시클로펜타디에닐기대신 1,2-위치 치환된 시클로펜타디에닐기의 화합물을 사용할 수 있다.
다른 예로는 R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개 예를들면, R2와 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, 이 2개가 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 거쳐 서로 결합된 상기 식(IV)의 브리지(bridge)형 메탈로센 화합물들이 있다.
이 화합물들에서 R4와 R5는 각각 독립적으로 식(Ⅴ)에서 설명한 바와같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L과 동일하다.
그러한 브리지형 메탈로센 화합물은 예를들면 아래와 같다.
에틸렌 비스(인데닐)디메틸 지르코늄,
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄 설포네이트),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(P-클로로벤젠설포네이트),
에틸렌 비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐 후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐 메틸시클로필타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(트리후루오로메탄설포네이트),
디메틸실릴렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(시클로펜타디에닐 후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
또한 일본특허공개공보 특개평4-268307호에 개시된바와 같은 하기식(A)의 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식(A)에서, M1은 주기율표 IVB 족 금속, 예 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기,
탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소이다.
R3와 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 취소, 할로겐화 되어있어도 되는 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2, 식중 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기임. R3와 R4가 각각 수소인 것이 특히 좋다.
R5와 R6는 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일한 것이 좋으며, R5와 R6각각이 수소가 아닌 경우 R3및 R4와 동일하며, 바람직하게는 각각 할로겐화 되어있어도 되는 탄소원자수1∼4의 알킬기, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리후루오로메틸이며, 바람직하게는 메틸이다.
R7은
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn--, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이며, 상기 식에서 R11, R12및 R13은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 후루오로알킬기, 바람직하게는 CF3, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 후루오로아릴기, 바람직하게는 펜타후루오로페닐, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기 또는 R11과R12또는 R11과 R13은 그들이 결합한 탄소원자들과 함께 링을 형성 할 수도 있다.
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 주석 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8과R9은 동일 또는 상이하며 R11과 동일하다.
m과 n은 동일 또는 상이하며 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 조건을 만족시키는 특히 양호한 메탈로센 화합물은 하기식(ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)에서 M1은 Zr 또는 Hf, R1과 R2는 각각 메틸 또는 염소, R5와 R6는 각각 메틸, 에틸 또는 트리후루오로메틸, R8, R9, R10, R11및 R12는 위에서와 동일하다.
상기 식(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)에 의해 표시된 화합물들 중 하기 화합물들이 특히 좋다.
라크-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디메틸,
라크-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디메틸,
라크-페닐(메틸)실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐-실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
라크-메틸에틸렌(2-에틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌(2-에틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드.
이들 메탈로센 화합물들은 종래의 공지된 방법(예, 일특개평4-26830호 참조)에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 하기식(B)으로 표시된 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 사용할 수 있다.
상기 식(B)에서 M은 주기율표 IVB족 천이금속 원자, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐원자는 예를들면 불소, 염소, 취소 및 요드가 있다.
탄소원자수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴 등의 아릴기 등이 있다.
할로겐화 탄화수소기는 예를들어 할로겐원자로 치환된 위에 예시한 탄화수소기 등이 있다.
실리콘 함유기는 예를들어 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소 치환실릴류, 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 탄화수소 디치환실릴류, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소 치환실릴류, 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소 치환실릴류의 실릴에테르류, 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘치환 알릴기 등이 있다.
산소함유기는 예를들어 수산기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등이 있다.
황함유기는 예를들어 위에 예시한 산소함유기중의 산소를 황으로 치환한 것들이다.
질소 함유기는 예를들어 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아니모, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨일아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등이 있다.
인함유기는 예를들어 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기 등이 있다.
이들 중 R1은 바람직하게는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)가 좋다. R2는 바람직하게는 수소 또는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)가 좋다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 중 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 좋다. R3와 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6중 적어도 한 조합은 그들이 결합한 원자와 함께 단환방향족 링을 형성하여도 좋다.
방향족링을 형성하는 기를 제외한 2이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있으면, 그들은 서로 결함하여 링을 형성하여도 좋다. R6가 방향족기 이외의 치환기일 경우 수소가 좋다.
할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 R1과R2에서와 동일하다.
상술한 바와같은 R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6의 적어도 한 조합에 의해 형성되는 단환 방향족링을 함유하며, M에 배위되는 배위자로서 하기의 것들이 있다.
이들 중 식(1)로 표시된 배위자가 좋다.
상술한 방향족링은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수 있다.
방향족링을 치환하기 위한 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20 의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 R1과 R2에 기재된 것과 동일하다.
X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기는 예를들어 R1과 R2에 기재된 것과 동일하다.
황함유기는 예를들어 R1과 R2에 기재된 것과 메틸설포네이트, 트리후루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, P-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, P-클로로벤젠설포네이트 및 펜타후루오로 벤젠설포네이트 등의 설포네이트기 및 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, P-톨루엔 설피네이트, 트리메틸 벤젠 설피네이트 및 펜타후루오로 벤젠 설피네이트 등의 설피네이트기 등이 있다.
Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-이며, 상기 식에서 R7은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기는 예를들어 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌등의 알릴알킬렌기 등이 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 클로로메틸렌 등의 할로겐화된 상술한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기 등이 있다.
2가 실리콘 함유기는 예를들어 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌 및 디(P-톨일)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기들과, 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기들이 있다.
2가 게르마늄함유기는 예를 들어 위에서 예시한 2가 실리콘 함유기 중의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 것들이 있다.
2가 주석함유기는 예를 들어 위에서 예시한 2가 실리콘 함유기 중의 실리콘을 주석으로 치환한 것들이다.
R7은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이며, 예를들어 R1과 R2에서 기재된 것들이다.
상기 기들중 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기 및 2가 주석함유기가 좋으며 좀더 바람직하게는 2가 실리콘 함유기가 좋다. 이들 중 특히 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 좋다.
상기 식(B)로 표시되는 천이금속 화합물은 예를들면 하기와 같다.
*1: R5과 R11는 서로 결합하여 5원환을 형성한다.
Me: 메틸 Et: 에틸 Ph: 페닐
*2: R3과 R12및 R6과 R15는 서로 결합하여 각각 5원환을 형성한다.
Me: 메틸 Ph: 페닐
Me: 메틸.
본 발명에서는 또한 위에 예시한 화합물들중의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속 화합물도 사용할 수 있다.
상술한 천이금속 화합물은 일반적으로 올레핀 중합촉매성분으로서는 라세미체로 사용한다.
그러나, R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.
천이금속 화합물의 인덴유도체 배위자들은 예를들어 아래에 기술한 반응경로를 통해 통상의 유기합성에따라 합성할 수 있다.
식중 A, B 및 C는 각각 할로겐원자임.
본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물은 종래의 공지된 방법 예를들면 일특개평4-268307호에 기재된 방법에 따라 인데유도체들로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기식(C)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센 화합물)도사용할 수 있다.
상기 식(C)에서, M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 전술한 식(B)중의 것들과 동일하다.
R3, R4, R5및 R6중 R3를 포함하여 적어도 2기가 알킬기인 것이 좋으며, R3와 R5또는 R3와 R6가 알킬기인 것이 더 좋다. 이 알킬기들은 2급 또는 3급 알킬기가 좋으며, 할로겐원자 또는 실리콘 함유기로 치환될 수도 있다. 할로겐원자 및 실리콘 함유기로서 R1과 R2에 기재한 치환기가 있다.
R3, R4, R5및 R6기들 중 알킬기 이외의 다른 기는 각각 수소인 것이 좋다.
탄소원자수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 직쇄 및 분기쇄 알킬기 및 환상 알킬기와, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨일메틸 등의 아릴알킬기 등이 있다. 이 기들은 이중결합 또는 3중결합을 함유할 수도 있다.
R3, R4, R5및 R6로부터 선택한 2기들은 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환의 탄화수소 환을 형성 할 수도 있다.
할로겐원자는 예를 들어 R1과 R2에 기재된 것과 동일하다.
X1, X2, Y 및 R7은 전술한 식(B)의 것들과 동일하다.
식(C)로 표시되는 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)은 예를들어 하기와 같다.
라크-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(P-톨일)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(P-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 메틸클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포네이트),
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄- 비스(P-페닐 설포네이트),
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
본 발명에서는 상술한 화합물 중의 지르코늄을 티타늄 또는 티타늄으로 치환한 천이금속 화합물도 사용 할 수 있다.
상술한 천이금속 화합물은 일반적으로 라세미체로 사용되지만 R형 또는 S형으로 사용할 수 있다.
천이금속 화합물의 인덴유도체 배위자는 예를들어 전술한 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성 할 수 있다.
식(C)으로 표시된 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예를들어 일특개평 4-268307호에 기재된 종래의 방법에 따라 이들 인덴 유도체들로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기식(D)로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도사용할 수 있다.
상기 식(D)에서 M, R1, X1, X2및 Y는 전술한 식(B) 또는 (C)에서와 동일하다.
R1은 바람직하게는 탄화수소기, 좀 더 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기, 예, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
X1과 X2는 각각 바람직하게는 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이다.
R2는 탄소원자수 6∼16의 아릴기 예를 들어,
페닐, a-나프틸,β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 퍼리나프텐닐 또는 아세안트릴레닐이 있다. 이들 중 페닐 또는 나프틸이 좋다. 이들 아릴기는 R1에 대해 기재한 것과 같은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수도 있다.
식(D)으로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예를 들어 하기와 같다.
라크-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데틸)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o′-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(P-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라드
라크-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(p-톨일)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸스타니렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 SO2Me,
라크-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 크로라이드OSO2Me
본 발명에서는 상술한 화합물들 중의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식(D)로 표시된 천이금속 화합물은 예를 들어 "유기금속화학잡지", 288(1985), 63-67면 및 유럽특허공보 제 0,320,762호(명세서 및 실시예들)에 따라하기 방법으로 제조할 수 있다.
식중 Z는 Cl, Br,ⅰ또는 0-토실,
천이금속 화합물(D)은 일반적으로 라세미체로 사용할 수 있지만 R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 하기식(E-1)로 표시되는 화합물도 메탈로센 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 식에서 M은 주기율표 IV족의 금속 또는 란타니드계의 금속이고,
La는 비국재화 π결합기의 유도체로서 금속 M 활성부위에 구속기하학 형상을 부여하는 유도체이며,
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 20이하의 탄소, 실리콘, 게르마늄원자를 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
상기 식(E-1)의 화합물들 중, 하기식(E-2)로 표시되는 화합물들이 좋다.
상기 식에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, X는 위에서와 동일하며,
Cp는 M에π결합되고 치환기 Z를 가진 치환된 시클로펜타디에닐기이며,
Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 ⅣA족 원소(예;실리콘, 게르마늄 또는 주석)이고,
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이고,
Z와 Y는 함께 축합환을 형성할 수 있다.
상기 식(E-2)로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기와 같다.
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질 티타늄,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)디메틸 티타늄,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)-1,2,-에탄디일)디벤질 티타늄,
((메틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)1,2-에탄디일)디네오펜틸티타늄,
((페닐포스파이드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)메틸렌)디페닐 티타늄,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질 티타늄,
(디메틸 (벤질아미드)(η 5-시클로펜타디에닐)실란)디(트리메틸실릴)티타늄,
(디메틸(페닐포스파이드)(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질 티타늄,
(테트라메틸-η 5-시클로펜타디에닐)1,2-에탄디일)디벤질 티타늄,
(2-η 5-테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타놀레이트(2-))디벤질 티타늄,
(2-η 5-테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타놀레이트(2-))디메틸 티타늄,
(2-((4a, 4b ,8a, 9, 9a-η)-9H-후루오렌-9-일)시클로헥사놀레이트(2-)디메틸 티타늄,
(2-((4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-후루오렌-9-일)시클로헥사놀레이트(2-)디벤질 티타늄,
본 발명에서는 상술한 메탈로센 화합물을 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 설명에서는 메탈로센 화합물로서 티타늄 화합물을 예시하였으나 상술한 티타늄 화합물 중의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 예로 들 수 있다.
이들 화합물들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물(E-1)과(E-2)로서, 중앙금속원자로서 지르코늄을 가지며 또한 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 적어도 2배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 있다. 메탈로센 화합물들중에서, 중앙금속원자가 티타늄인 것이 좋다.
메탈로센 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용할 수도 있다.
메탈로센 화합물은 입자답게 화합물과 접촉시켜 사용해도 된다.
담체 화합물로서, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO등의 무기담체 화합물과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체 화합물들은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
다음에 촉매(b)(주기율표 IV족 원소로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로된 촉매)를 형성하기 위해 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물과 이온화 이온성 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래에 공지된 알루미녹산 또는 벤젠 불용성 유기 알루미늄옥시 화합물중 어느 하나일 수 있다.
종래에 공지된 알루미녹산은 하기식(1) 또는 (2)로 표시된다.
상기 식중 R은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고, m은 2이상 바람직하게는 5-40의 정수이다.
이 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시 알루미늄단위와 식(OAl(R2))로 표시되는 알킬옥시 알루미늄단위로 구성되는 혼합된 알킬옥시 알루미늄단위로부터 형성될 수 있다.
(상기 식들에서 R1과 R2는 각각 R에서와 동일한 탄화수소이고, R1과 R2는 서로 상이하다.)
종래에 공지된 알루미녹산은 예를 들어 하기 방법들로 제조할 수 있고 또한 일반적으로 방향족 탄화수소용매 용액형으로 회수된다.
(1) 흡착된 물 함유 화합물 또는 결정수함유염 예를 들어 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세륨수화물의 탄화수소용매 현탁액에 유기알루미늄화합물 예를 들어, 트리알킬알루미늄을 첨가하여 유기알루미늄화합물과 흡착된 물 또는 결정수와 반응시켜 반응생성물을 방향족 탄화수소 용매의 용액으로 회수하는 방법.
(2) 유기알루미늄 화합물 예를들어, 트리알킬알루미늄을 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라히드로 휴란 등의 매질 중에서 물, 얼음 또는 수증기와 직접 반응 시켜 반응생성물을 방향족 탄화수소용매의 용액으로 회수하는 방법.
상기 방법들 중 방법(1)이 바람직하게 사용된다.
알루미녹산 용액을 제조하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물은 예를 들어 전술한 유기 알루미늄 화합물들이다.
좀 더 구체적으로 예를 들면;
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄.
식(iC4H9)xAly(C5H10)z(식중 X, Y 및 Z는 양의 수이고, Z≥2X임)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐 알루미늄,
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬 알루미늄 할라이드,
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드,
디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드,
디에틸알루미늄페녹사이드 등의 디알킬 알루미늄아릴옥사이드 등이 있다.
이들 중 트리알킬알루미늄이 바람직하다.
상술한 유기 알루미늄 화합물은 단독 또는 조합하여 사용한다.
본 발명에서 사용하는 벤젠 불용성 유기 알루미늄 혹시 화합물은 예를 들어 알루미녹산 용액을 물 또는 활성수소 함유 화합물과 접촉시키거나 또는 유기 알루미늄 화합물을 물과 접촉시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물은 예를들어 알루미녹산 용액을 물 또는 활성수소함유 화합물과 접촉시키거나 또는 유기 알루미늄 화합물을 물과 접촉시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물에서는 상기 화합물의 적외선 분광분석에 의해 얻은 약 1,260cm-1(D1260)에서의 흡수율과 약 1,220cm-1(D1220)에서의 흡수율의 비(D1260/D1220)가 0.09이하, 바람직하게는 0.08이하, 특히 바람직하게는 0.04∼0.07인 것이 좋다.
벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물은 하기식으로 표시되는 알킬옥시 알루미늄단위를 갖는 것으로 추측된다.
상기 식중 R7은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이다. 그러한 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실 및 시클로옥틸 등이 있다. 이들 중 메틸 및 에틸이 좋으며, 메틸이 특히 좋다.
이 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물은 상기 식으로 표시되는 알킬옥시 알루미늄단위 이외에도 하기식으로 표시되는 옥시 알루미늄단위를 가질 수도 있다.
상기 식에서 R8는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시키, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 또는 수소이다.
R8는 전술한 식 중의 R7과 다르다.
유기 알루미늄 옥시 화합물이 옥시 알루미늄단위를 함유할 경우, 알킬옥시 알루미늄 단위는 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰%이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상 함유되는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄 옥시 화합물은 알루미늄이외의 금속의 유기 화합물성분을 소량함유 하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 이온화이온성 화합물은 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 카보란 화합물 등이 있다.
루이스산은 예를 들어, 하기식으로 표시되는 화합물 등이 있다.
BR3
상기 식중R는 불소, 메틸 및 트리후루오로메틸 등의 치환기를 가진 페닐기 또는 불소원자이다.
상기 식으로 표시된 화합물은 예를 들어 트리후루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-후루오로페닐)보론
트리스(3,5-디후루오로페닐)보론,
트리스(4-후루오로메틸페닐)보론,
트리스(펜타후루오로페닐)보론,
트리스(P-톨일)보론,
트리스(O-톨일)보론,
트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등이 있다.
이온성 화합물은 예를들어 트리알킬 치환된 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염 등이 있다.
트리알킬치환된 암모늄염은 예를들어,
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,
트리메틸암모늄테트라(p-톨일)보론,
트리메틸암모늄테트라(o-톨일)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타후루오로페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(p-트리후루오로메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨일)보론,
등이 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염은 예를들어,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등이 있다.
디알킬암모늄염은 예를 들어,
디(1-프로필)암모늄테트라(펜타후루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등이 있다.
이온성 화합물(b)로서 또한
트리페닐카베니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 및
페로세늄 테트라(펜타후루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
또한 보란 화합물로서 하기 화합물도 사용할 수 있다.
데카보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보리이트 및
비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온 염; 및
트리(n-부틸)암모늄-비스(도데카히드라이드도데카보레이트)코발테이트(Ⅲ) 및
비스[트리(n-부틸)암모늄-비스(도데카히드라이드도데카보레이트)니켈레이트(Ⅲ) 등의 금속보란 음이온의염.
또한 카바란 화합물은 예를 들어,
4-카바노나보란(14),
1,3-디카바노나보란(13),
6,9-디카바데카보란(14),
도데카히드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란,
도데카히드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란,
운데카히드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란,
7,8-디카바운데카보란(13),
2,7-디카바운데카보란(13),
운데카히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,
도데카히드라이드-11-메틸-2,7-디카바운카보란,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14),
트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13),
트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄도데카히드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카히드라이드-4,6-디브로모-7-디카바운데카보레이트,
등의 음이온염과,
트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나히드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(Ⅲ),
트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타히드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ),
트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(Ⅲ),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)망가네이트(IV),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV),
등의 금속카보란 음이온의염 등이 있다.
상술한 이온화 이온성 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기 알리니늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물을 전술한 담체 화합물상에 담지 시켜 사용할 수도 있다.
촉매(b)를 제조하기 위해 전술한 유기 알루미늄 화합물은 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 에틸렌(ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)(비공액 폴리엔)을 촉매(a)(가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로된 촉매) 또는 촉매(b)(주기율표 IV족 원소로부터 선택된 천이금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로된 촉매)의 존재하에서 일반적으로 액상 공중합 한다.
공중합시에 통상적으로 탄화수소용제가 사용되지만 프로필렌등의 α-올레핀도 용제로서 사용할 수 있다.
그러한 탄화수소 용제는 예를 들어
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소와 이들의 할로겐화 유도체와,
시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소와 이들의 할로겐화 유도체와,
벤젠, 톨루엔 및 크시렌등의 방향족 탄화수소와 클로로벤젠과 같은 이들의 할로겐화 유도체 등이 있다.
이들 용제는 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌(ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)은 연속식 또는 일괄식으로 공중합 할 수도 있다. 연속식으로 행할 경우, 촉매는 하기 농도로 사용한다.
촉매(a) 즉 가용성 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로된 촉매를 사용할 경우, 중합계중의 가용성 바나듐의 농도는 통상 0.01∼5mmol/1-중합용적, 바람직하게는 0.05∼3mmol/1이다. 가용성 바나듐은 중합계 내에 존재하는 가용성 바나듐 농도의 10배이하, 바람직하게는 1∼7배 좀더 바람직하게는 1∼5배 농도의 용액으로 공급하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물은 중합계 중의 알루미늄 원자와 바나듐 원자의 몰비)Al/V)를 2이상, 바람직하게는 2∼50, 좀더 바람직하게는 3∼20으로 공급한다.
가용성 바나듐과 유기 알루미늄 화합물은 일반적으로 탄화수소용제 및/또는 액상의 α-올레핀(ⅱ)과 액상의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)(비공액 폴리엔)으로 희석 후 공급한다. 이 경우에 가용성 바나듐은 상술한 농도로 희석하는 것이 좋으며, 유기알루미늄 화합물은 그 농도를 중합계 중의 유기 알루미늄 화합물의 농도의 50배 이하의 임의의 농도로 조정후 공급하는 것이 좋다.
만일 촉매(b) 즉, 매탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물(또한 " 이온성 이온화 화합물" 또는 " 이온성 화합물" 이라함)로 된 촉매를 사용할 경우, 중합계중의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005∼0.1mmol/1-중합용적, 바람직하게는 0.0001∼0.05mmol/1이다.
유기 알루미늄 옥시 화합물은 중합계 중의 알루미늄 원자와 메탈로센 화합물의 천이금속의 몰비(Al/천이금속)를 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000으로 하여 공급한다.
이온화 이온성 화합물을 사용할 경우, 이화합물은 중합계 중의 이온화 이온성 화합물과 메탈로센 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)를 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10으로하여 공급하다.
유기 알루미늄 화합물을 사용할 경우, 이 화합물은 중합계중의 유기알루미늄 화합물의 농도가 통상 약 0∼5mmol/1-중합용적, 바람직하게는 약 0∼2mmol/1가 되는 양으로 사용한다.
에틸렌(ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 폴리엔(ⅲ)을 가용성 바나듐과 유기알루미늄 화합물로된 촉매(a)의 존재하에서 공중합할 경우, 공중합 반응은 온도가 -50∼10℃, 바람직하게는 -30∼80℃, 좀더 바람직하게는 -20∼60℃, 압력이 0kg/㎠이상 50kg/㎠ 이하; 바람직하게는 0kg/㎠이상 20kg/㎠ 이하인 조건하에서 행한다.
에틸렌(ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 폴리엔 (ⅲ)을 메탈로센화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물로된 촉매(b)의 존재하에서 공중합 할 경우, 공중합 반응은 온도가 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 좀더 바람직하게는 0∼100℃, 압력이 0kg/㎠이상 80kg/㎠ 이하; 바람직하게는 0kg/㎠이상 50kg/㎠ 이하인 조건하에서 행한다.
반응시간(연속공중합의 경우에 평균체류 시간임)은 촉매농도와 중합온도등의 조건에 따라 다르지만 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간이다.
본 발명에서는 에틸렌 (ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 폴리엔 (ⅲ)을 중합계에 전술한 특정 조성을 갖는 에틸렌의 불포화공중합체를 얻을 수 있는 양으로 공급한다. 공중합시에 수소와 같은 분자량 조절제도 사용할 수 있다.
에틸렌 (ⅰ), α-올레핀(ⅱ) 및 비공액 폴리엔 (ⅲ)을 상술한 바와 같이 공중합할 경우, 에틸렌의 불포화공중합체는 통상적으로 그를 함유하는 중합체 용액으로 얻어진다. 이 중합체 용액은 에틸렌의 불포화공중합체를 얻기 위해 종래의 방식으로 처리한다.
[에틸렌의 불포화공중합체의 그라프트 변성물]
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체는 그것을 극성단량체와 그라프트 중합을 통해 변성하여 사용할 수 있다.
그라프트 변성된 에틸렌의 불포화공중합체(종종 그라프트 변성된 에틸렌의불포화 공중합체라함)는 라디칼 개시제의 존재 또는 비존재하에서 후술하는 극성단량체와 에틸렌의 불포화공중합체 반응시킴으르써 얻을 수 있다.
극성 단량체는 예를 들어 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족비닐 화합물, 불포화카본산 또는 그의 유도체, 비닐에스테르 화합물 또는 비닐 클로라이드등이다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 예를 들어
히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트,
3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
글리세롤 모노(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트,
테트라메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트,
부탄디올모노(메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ;
10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메타놀노브르넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸, 비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메트)아크로일옥시에틸산 포스 페이트, 글리세롤 모노알릴에테르, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올 및 글리세롤 모노알콜등이 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 이중결합과 아미노기를 갖는 화합물이며, 그러한 화합물은 예를 들어 하기식으로 표시되는 적어도 하나의 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 단량체이다.
상기 식에서 R1은 수소, 메틸 또는 에틸, R2는 수소, 탄소원자수 1∼12(바람직하게는 1∼8)의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼12(바람직하게는 6∼8)의 시클로알킬기이다. 알킬기와 시클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 예를 들어,
아미노에틸(메트)아크릴레이트,
프로필 아미노에틸(메트)아크릴레이트,
디메틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트,
아미노프로필(메트)아크릴레이트,
페닐아미노에틸 메타크릴레이트 및 시클로헥실아미노에틸 메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 유도체와,
N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아미등의 비닐아민유도체와 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아니노프로필아크릴아미드 등의 알릴아민 유도체와 아크릴 아미드와 N-메틸아크릴아미드등의 아크릴아미드 유도체와, P-아미노스티렌등의 아미노스티렌과 6-아미노헥실석신이미드와, 2-아미노에틸석신이미드 등이 있다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자내에 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 중합가능 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 그러한 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;
말레인산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
휴마린산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
크로톤산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
테트라히드로프탈산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
이타콘산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
부텐트리카본산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
시트라콘산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카본산의 모노 및 디글리시딜 에스테르(나딕산),
엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카본산의 모노 및 디글리시딜 에스테르(메틸나딕산),
알릴석신산의 모노 및 디글리시딜 에스테르,
등의 디카본산의 모노 및 디알킬글리시딜 에스테르(모노글리시딜에스테르의경우에 알킬기의 탄소원자수:1∼12);
p-스티렌카본산의 알킬글리시딜 에스테르,
알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르,
스티렌-P-글리시딜에테르,
3,4-에폭시-1-부텐,
3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐,
3,4-에폭시-1-펜텐,
3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐,
5,6-에폭시-1-헥센 및
비닐시클로헥센 모노옥사이드 등이 있다.
방향족 비닐 화합물은 예를 들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.
상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필등의 탄소원자수 1∼3의 알킬기, R3는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 염소, 브롬 또는 요드등의 탄화수소 1∼3의 탄화수소기 또는 할로겐원자, n은 통상 0∼5의정수, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
그런한 방향족 비닐 화합물은 예를 들어,
스티렌 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌을 들수 있다. 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 3-비닐이소퀴놀린, N-비닐카바졸 및 N-비닐피로리돈등의 헤테로 환식 방향족 비닐화합물도 사용할 수 있다.
불포화 카본산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 휴마린산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라코산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노보르넨디카본산 및 비시클로[2, 2, 1]헵토-2-엔-5,6-디카본산등의 불포화 카본산과 이들산의 산무수물과 이들 산의 유도체(예, 산할라이드, 아미드, 이미드 및 에스테르)등이 있다.
그런한 화합물은 예를 들어 말레닐 클로라이드, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수테트라히드로프탈산, 무수비시클로[2, 2, 1] 헵토-2-엔-5,6-디카본산, 디메틸 말레에이트, 모노메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디에틸휴마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라히드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2, 2, 1]헵토-2-엔-5,6-디카복실레이트,
히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
히드록시글리시딜(메트)아크릴레이트,
아미노에틸 메타크릴레이트 및
아미노프로필 메타크릴레이트
등이 있다.
이들 중(메트)아크릴산, 무수 말레인산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트가 좋다.
비닐에스테르 화합물은 예를 들어,
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 이소브티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 버사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-p-t-부틸벤조에이트, 비닐사리실레이트 및 비닐 시클로헥산카복실레이트 등이 있다.
극성 단량체는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 50-80중량부가 사용된다.
라디칼 개시제는 예를 들어 유기 퍼옥사이드 또는 아조화합물이다.
유기 퍼옥사이드는 예를 들어 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드,
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,
1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트,
벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트,
아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드,
옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드,
라우로일 퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥산오일 퍼옥사이드,
2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 m-톨루일 퍼옥사이드 등이 있다.
아조 화합물은 예를 들어 아조이소부티로니트릴과 디메틸아조이소부티로니트릴등이 있다.
라디칼개시제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 통상적으로 0.001∼10 중량부를 사용하는 것이 좋다.
라디칼 개시제는 에틸렌의 불포화공중합체 및 극성단량체와 혼합하여 사용할 수 있지만 소량의 유기용제 중에 용해 후 사용할 수도 있다. 유기용제로서 라디칼 개시제를 용해시키는 한 특별한 제한 없이 어떠한 유기 용제도 사용할 수 있다. 유기용제는 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크시렌등의 방향족 탄화수소 용제와 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제와 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 데카히드로나프탈렌 등의 지환식 탄화수소 용제와,
클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포롬, 카본테트라클로라이드 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소와 메탄올, 에탄올, n-부탄올, sec-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알콜용제와 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸케톤등의 케톤용제와 에틸아세테이트 및 디메틸 프탈레이트등의 에스테르 용제와,
디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라히드로휴란 및 디옥시아니솔등의 에테르 용제 등이 있다.
본 발명에서는 환원제를 에틸렌의 불포화공중합체의 그라프트 변성시에 사용할 수도 있다. 환원제는 얻어진 그라프트 변성된 에틸렌의 불포화공중합체중의 그라프트의 양을 향상시키는 역할을 한다.
환원제는 철(Ⅱ)이온, 크로뮴이온, 코발트이온, 니켈이온, 팔라듐이온, 설파이트, 히드록실아민 및 히드라진 뿐만 아니라 -SH, -SO3H, -NHNH2및 -COCH(OH)-등의 기를 함유하는 화합물 등이 있다.
그런한 환원제는 예를 들어 염화 제1철, 중크롬산칼륨, 염화코발트, 나프텐산코발트, 염화팔라듐, 에타놀아민, 디에타놀아민, N,N-디메틸아닐린, 히드라진, 에틸머캅탄, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔 설폰산 등이 있다.
환원제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 통상 0.001∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼3 중량부를 사용한다.
에틸렌의 불포화공중합체의 그라프트 변성은 종래의 방법으로 행할수 있다. 예를 들어 에틸렌의 불포화 공중합체를 유기용제 중에 용해한 다음 그 용액에 극성 단량체와 라디칼개시제를 첨가하여 그들은 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃에서 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간동안 반응시킨다.
에틸렌의 불포화공중합체를 그라프트 변성하기 위해 사용되는 유기용제에 대해서는 특별한 제한이 없으며 에틸렌의 불포화공중합체을 용해시키는 한 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
그러한 유기 용제는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌등의 방향족 탄화수소용제와 펜탄, 헥산 및 헵탄등의 지방족 탄화수소 용제등이 있다.
에틸렌의 불포화공중합체는 압출기 등을 사용하여 아무런 용제없이 극성단량체와 반응시켜 그라프트 변성 에틸렌의 불포화공중합체를 제조할 수 있다. 이 경우에 반응온도는 통상적으로 에틸렌의 불포화공중합체의 융점이상이며 구체적으로는 120∼250℃이다. 그러한 온도 조건하에서 반응시간은 통상적으로 0.5∼10분이다.
그렇게 제조된 그라프트 변성 에틸렌의 불포화공중합체중에서 극성 단량체로부터 유도된 그라프트기의 그라프트양은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30 중량% 이다.
상기와 같이 얻은 변성 에틸렌의 불포화공중합체는 금속과 극성수지에 대해 접착강도가 우수하다. 또한 변성 에틸렌의 불포화공중합체를 극성 수지와 혼합하면 극성수지는 내충격성, 특히 저온 내충격성이 개선된다.
더욱이 변성 에틸렌의 불포화공중합체(변성에틸렌 랜덤공중합체)로부터 얻은 성형품은 그의 표면이 인쇄성과 도료 피착성이 우수하다.
또한 변성 에틸렌의 불포화공중합체(변성에틸렌 랜덤공중합체)에 유리섬유 또는 무기 화합물과 같은 충전제와 함께 폴리올레핀을 혼합하면 청전제의 분산성이 개선된 수지 조성물이 얻어질 수 있어 충전제를 사용하여 부여되는 장점들이 유지될 수 있고 또한 생성수지조성물의 기계 강도가 개선된다.
[가황가능 고무조성물]
본 발명에 의한 에틸렌의 불포화공중합체를 함유하는 고무조성물은 가황가능 고무조성물이다.(본 발명의 고무조성물은 이후 " 가황가능 고무조성물" 이라 한다).
이 고무 조성물은 미가황상태로 사용할 수 있으나 가황물로 사용하면 훨씬 더 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의한 가황가능 고무조성물은 가황제를 사용하여 가열하거나 또는 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하여 가황할 수 있다.
본 발명의 가황가능 고무조성물은 에틸렌의 불포화공중합체이외에 목적에 따라 다른 성분들을 적당히 함유할 수도 있으며, 에틸렌의 불포화공중합체는 고무조성물 전량기준으로 20중량%이상, 바람직하게는 25중량%이상 함유되는 것이 좋다. 고무조성물이 상기 범위내로 에틸렌의 불포화공중합체를 함유하면 조성물은 바람직한 특성을 나타낸다.
조성물에 혼합될 수 있는 기타 성분은 예를 들어 보강제, 무기충전제, 연화제, 산화방지제(안정제), 가공조제, 발포계를 구성하는 화합물(예, 발포제, 발포조제), 가소제, 착색제, 발포제 및 기타 고무등의 각종 약제 등이 있다. 첨가제의 양과 종류는 목적에 따라 적당히 선택한다. 상기 첨가제들 중 보강제, 무기충전제, 연화제등이 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제의 상세한 것은 아래와 같다.
보강제 및 무기충전제
보강제는 예를 들어 SRF, CPF, FEF, NAF, HAF, ISAF, SAF, FT, 및 MT등의 카본블랙, 실란 결합제로 상기 카본블랙의 표면을 처리하여 얻은 표면처리된 것, 실리카, 칼슘카보네이트, 분말상탈크 및 분말상규산 등이 있다.
무기 충전제는 예를 들어 침강 칼슘 카보네이트, 분말 석회석, 탈크 및 점토등이 있다.
본 발명의 고무조성물은 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 통상 300중량부이하, 바람직하게는 10∼300중량부, 좀더 바람직하게는 10∼200 중량부의 보강제 및/또는 무기 충전제를 함유할 수도 있다.
상술한 양의 보강제를 함유하는 고무조성물로부터 인장강도, 인열강도 및 내마모성등의 기계적 특성이 개선된 가황고무를 얻을 수 있다.
만일 상술한 앙의 무기충전제가 첨가되면 가황고무의 다른 특성을 저하시키지 않고, 경도가 개선될 수 있고 코스트가 저하될 수 있다.
연화제
연화제로서 종래에 고무에 첨가한 것들을 널리 사용할 수 있으며 예를 들어,
프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 액체파라핀, 석유아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 연화제, 콜타르 및 콜타르피치등의 콜타르계 연화제, 캐스터오일, 린시드오일, 라페시드오일 및 코코너트오일등의 지방유계 연화제, 톨오일, 팩티스, 비스왁스, 카나우바왁스 및 라노린등의 지방산 및 지방산염,
석유수지 아탁틱폴리프로핀렌 및 코우마론-인데 수지등의 합성중합체 등이 있다.
이들 중 석유계 연화제가 좋으며 특히 프로세스오일이 좋다.
연화제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 통상, 200중량부이하, 바람직하게는 10∼200중량부, 좀더 바람직하게는 10∼150중량부, 특히 바람직하게는 10∼100중량부가 함유될 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 재료의 수명을 연장시키므로 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 것이 좋다.
산화방지제는 예를 들어
페닐나프틸아민, 4,4′-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N′-디-2-나프틸-P-페닐렌디아민등의 방향족 2급 아민형 안정제,
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및
테트라키스-[메틸렌-3-(3′, 5′-디-t-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄등의 페놀형 안정제,
비스-[2-메틸-4-(3-n-알킬치오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드등의 치오에테르형 안정제,
2-머캅토벤즈이미다졸등의 벤즈이미다졸형 안정제,
니켈 디부틸디치오카바메이트등의 디치오카바메이트형 안정제 및
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴노린의 중합체등의 퀴놀린형 안정제 등이 있다.
이들 안정제는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
산화방지제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 5중량부이하, 바람직하게는 3중량부이하를 사용하는 것이 좋다.
가공조제
가공조제로서 종래에 널리 사용된 것들을 사용할 수 있으며 예를 들어 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산등의 각종 산과 바리움 스테아레이트, 징크 스테아레이트 및 칼슘스테아레이트 등의 고급지방산염과 상기산의 에스테르 등이 있다.
가공조제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 10중량부이하, 바람직하게는 5중량부이하를 사용하는 것이 좋다.
가황제
본 발명의 고무조성물을 가열에 의해 가황할 경우, 일반적으로 고무조성물에 가황제, 가황촉진제 및 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물을 첨가한다.
여기서 사용가능한 가황제는 예를 들어 황, 황화합물 및 유기 퍼옥사이드 등이 있다.
황의 종류에는 제한이 없다. 예를 들어 분말황, 침강황, 콜로이드황, 표면처리황 및 불용성황을 사용할 수 있다.
황화합물은 예를 들어 염화황, 이염화황, 고분자량폴리설파이드, 몰포린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸치우람 디설파이드 및 셀레늄디메틸디치오카바메이트 등이 있다.
유기 퍼옥사이드는 예를 들어
디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드,
디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
α,α′-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및
t-부틸 히드로퍼옥사이드 등의 알킬퍼옥사이드와
t-부틸 퍼옥시아세테이트,
t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트,
t-부틸 퍼옥시말레인산, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트,
t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트등의 퍼옥시에스테르와,
디시클로헥사논 퍼옥사이드등의 케톤 퍼옥사이드등이 있다. 이들 유기 퍼옥사이드는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중 반감기가 1분인 온도가 130∼200℃인 유기 퍼옥사이드 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드가 좋다.
본 발명에서는 상술한 각종 가황제들중, 황 또는 황화합물 특히 황이 좋다. 왜냐하면 고무조성물의 특성을 개선해주기 때문이다.
가황제가 황 또는 황화합물일 경우, 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부를 사용한다.
가황제가 유기 퍼옥사이드일 경우, 에틸렌의 불포화공중합체 100g당 0.0003∼0.05몰, 바람직하게는 0.001∼0.03몰를 사용한다.
가황촉진제
가황제로서 황 또는 황화합물을 사용할 경우, 가황 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.
가황촉진제는 예를 들어
N-시클로헥실-2-벤조치아졸 셀펜아미드(CBS),
N-옥시디에틸렌-2-벤조치아졸 셀펜아미드 및
N,N-디이소프로필-2-벤조치아졸 셀펜아미드 등의 셀펜아미드 화합물과,
2-머캅토벤조치아졸(MBT),
2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조치아졸,
2-(2,6-디에틸-4-몰포리노치오)벤조치아졸 및 디벤조치아질 디설파이드등의 치아졸 화합물과,
디페닐구아니딘, 트리디페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아리딘, 오르토니트릴비구아나이드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트등의 구아니딘 화합물과,
아세트알데히드-아닐린 반응생성물,
부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드 암모니아등의 알데히드아민 또는 알데히드 암모니아 화합물과,
2-머캅토이미다졸린등의 이미다졸린 화합물과,
치오카바닐라이드, 디에틸치오우레아, 디부틸치오우레아, 트리메틸치오우레아 및 디오르토톨일치오우레아등의 치오우레아 화합물과,
테트라메틸치우람 모노설파이드,
테트라메틸치우람 디설파이드(TMTD),
테트라에틸치우람 디설파이드,
테트라부틸치우람 디설파이드,
펜타메틸렌치우람 테트라설파이드 및
디펜타메틸렌치우람 테트라설파이드(DPTT)
등의 치우람 화합물과,
아연 디메틸디치오카바메이트,
아연 디에틸디치오카바메이트,
아연 디-n-부틸디치오카바메이트,
아연 에틸페닐디치오카바메이트,
소듐 디메틸디치오카바메이트,
셀레늄 디메틸디치오카바메이트 및
텔루륨 디메틸 디치오카바메이트
등의 디치오산염 화합물과,
아연 디부틸크산테이트등의 크산테이트 화합물 및 아연화등을 들 수 있다.
가황촉진제는 에틸렌의 불포화 공중합체 100중량부당 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부를 사용함이 요망된다.
가황조제(다관능성단량체)
가황제로서 유기 퍼옥사이드를 사용할 경우, 유기퍼옥사이드 1몰당 가황조제(다관능성 단량체)를 0.5∼2몰, 바람직하게는 거의 등몰을 사용하는 것이좋다.
가황조제는 예를 들어
황과 P-퀴논디옥심등의 퀴논디옥심 화합물 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트등의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트등의 알릴 화합물과 m-페닐렌 비스말레이미드등의 말레이미드 화합물, 디비닐벤젠등의 다관능성 단량체가 있다.
발포제
본 발명의 고무조성물이 발포제 또는 발포조제등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유할 경우, 조성물은 발포성형 할 수 있다.
발포제로서 종래의 고무의 발포성형시에 널리 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
특히 예를 들어 소듐 비카보네이트, 소듐카보네이트 암모늄비카보네이트, 암모늄카보네이트 및 암모늄 니트리트등의 무기 발포제와 N,N′-디메틸-N,N′-디니트로소테레프탈아미드, N,N′-디니트로소펜타메틸렌 테트라민등의 니트로소 화합물과, 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바리움 아조디카복실레이트등의 아조 화합물과,
벤젠 설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드,
P,P′-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)및 디페닐설폰-3,3´-디설포닐히드라지드등의 설포닐히드라지드 화합물과,
칼슘 아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드 및 P-톨루엔설포닐아지드등의 아지드 화합물등이 있다.
이들 중 니트로소 화합물, 아조화합물 및 아지드 화합물이 좋다.
발포제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼20중량부 사용할 수 있다.
그러한 양의 발포제를 함유하는 고무조성물로부터 겉보기 비중이 0.03∼0.8g/㎠인 발포제품을 제조 할 수 있다.
발포조제를 조합사용할 경우, 발포제의 분해온도의 저하, 분해 촉진 및 생성기포의 균일화 효과가 있다. 발포조제는 예를 들어 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산등의 유기산, 우레아 및 그의 유도체등이 있다.
발포조제는 에틸렌의 불포화공중합체 100중량부당 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부를 사용한다.
기타고무
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는한 다른 공지된 고무를 함유할 수도 있다.
그런한 고무는 예를 들어 천연고무(NR)와, 이소프렌고무(IR)등의 이소프렌형 고무와, 부타디엔고무(BR);스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌고무(CR)등의 공액디엔형 고무 등이 있다.
또한 종래의 공지된 에틸렌 -α-올레핀 공중합체고무를 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 및 EPDM등의 에틸렌의 불포화 공중합체이외의 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 터폴리머를 사용할 수도 있다.
본 발명의 가황가능 고무조성물은 종래의 고무 배합물 제조방법에 의해 에틸렌의 불포화공중합체와 상술한 다른 성분으로부터 제조할 수 있다. 예를 들어 에틸렌의 불포화공중합체와 다른 성분을 밴버리믹서, 혼련기 및 인터믹서등의 인터날믹서를 사용하여 3∼10분동안 80∼170℃에서 혼련한 후, 가황제와 가황촉진제 또는 가황조제를 필요에 따라 첨가하여 롤(예, 개방롤)또는 혼련기를 사용하여 5∼30분동안 40∼80℃의 롤온도에서 혼련한 다음 배출한다. 이렇게하여 통상 리본 또는 쉬트형으로 고무조성물(고무혼합물)을 얻을 수 있다.
만일 인터날믹서를 사용하여 혼련하는 온도가 낮을 경우, 가황제, 가황촉진제 및 발포제를 동시에 혼련할 수도 있다.
[가황고무]
본 발명의 고무조성물의 가황물(가황고무)은 일반적으로 미가황 고무조성물을 압출성형기, 칼렌더롤, 프레스, 사출성형기 및 트랜스퍼 성형기등의 각종 수단을 사용하여 원하는 형으로 예비성형과 동시에 또는 그후에 가황조내에서 가열 또는 전자선을 조사하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
고무 조성물을 가열에 의혀 가황할 경우, 열공기, 유리비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), 증기 또는, LCM(용융염조)들의 가열조를 사용하여 1∼30분동안 150∼270℃에서 가열하는 것이 좋다.
고무조성물을 가황제 없이 전자선을 조사하여 가황할 경우, 예비성형된 고무조성물을 에너지가 0.1∼10MeV, 바람직하게는 0.3∼2MeV인 전자선을 흡수선량이 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼10Mrad되도록 조사한다.
예비성형 및 가황시에 모울드가 사용되지 않을 경우, 고무조성물의 예비성형 및 가황은 일반적으로 연속적으로 행해진다.
그렇게 예비성형 및 가황된 고무조성물(가황고무)은 웨더스트립(Weatherstrip), 유리창 이동로, 창틀, 라디에이터호스, 브레이크 부품 및 와이퍼블래이드등의 자동차부품과 고무롤, 벨트, 패킹 및 호스등의 산업용 고무부품과 아노드캡 및 그로메트등의 전기절연재와 빌딩 가스켓 및 토목용 쉬트등의 토목 및 건축자재와 고무도포천용으로 사용할 수 있다.
가열에 의해 발포제를 함유하는 고무혼합물을 발포하여 얻은 가황 발포체는 단열재, 쿠숀재, 실링재등에 사용할 수 있다.
다음에 전술한 분기쇄 플리엔(Ib), (분기쇄 트리엔 또는 테트라엔(Ib))의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
분기쇄 폴리엔(Ib)의 제조방법
본 발명에서 사용하는 상기 식(H-1)로 표시되는 폴리엔들 중에서 p=1 및 q=0인 분기쇄 트리엔 또는 테트라엔은 에틸렌을 하기식(H-1a)으로 표시되는 공액디엔 화합물(H-1a)과 반응시켜 합성할 수 있다.
상기 식에서 f,g 및 R1∼R9은 상기 식(H-1)에서와 동일하다.
에틸렌과 상기식(H-1a)으로 표시되는 공액디엔 화합물의 반응에서 부생성물로서 종종 생성되는 하기식(H-1b)으로 표시되는 직쇄 폴리엔 화합물은 통상 증류에 의해 분리제거할 수 있다. 그러나, 폴리엔(H-1)과 부생성물 (H-1b)의 혼합물도 또한 (H-1b)의 분리없이 중합시에 사용할 수 있다.
상기 식에서 f,g 및 R1∼R9은 상기 식(H-1a)에서와 동일하다.
또한 본 발명에서 사용되는 분기쇄 폴리엔(Ib)은 예를 들어 공액디엔을 갖는 하기식(I-a)로 표시되는 화합물(이후 종종 " 공액디엔 화합물(I-a)" 이라함)을 에틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R7은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8와R9은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
탄소원자수 1∼5의 알킬기는 예를 들어 메틸과 같은 상기식(Ib)에 기재된것과 동일한 기등이 있다.
상기 식(I-a)로 표시되는 공액디엔 화합물은 예를 들어 하기 화합물(1)∼(24)이 있다.
(1) 3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(2) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(3) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(4) 6-에틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(5) 5,6-디메틸-3-메틸렌-1,5-헵타디엔,
(6) 5,6-디메틸-3-메틸렌-1,5-옥타디엔,
(7) 3-메틸렌-1,5-노나디엔,
(8) 6-메틸-3-메틸렌-1,5-노나디엔,
(9) 6-메틸-5-프로필-3-메티렌-1,5-헵타디엔,
(10) 3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(11) 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(12) 3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(13) 7-메틸-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(14) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔,
(15) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-노나디엔,
(16) 6,7-디메틸-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(17) 7-메틸-6-에틸-3-메틸렌-1,6-데카디엔,
(18) 6,7-디에틸-3-메틸렌-1,6-노나디엔,
(19) 8-메틸-6-메틸렌-1,7-노나디엔,
(20) 7,8-디메틸-3-메틸렌-1,7-노나디엔,
(21) 9-메틸-3-메틸렌-1,8-데카디엔,
(22) 8,9-디메틸-3-메틸렌-1,8-데카디엔,
(23) 10-메틸-3-메틸렌-1,9-운데카디엔 및
(24) 9,10-디메틸-3-메틸렌-1,9-운데카디엔.
상기 반응을 통해 일반적으로 트랜스형과 시스형의 혼합물로서 분기쇄 콜리엔(Ib)이 얻어진다.
트랜스형과 시스형은 분기쇄 폴리엔(Ib)의 구조에 따라서는 증류에 의해 서로 분리할 수 있으나 2이성체들의 혼합물을 분리없이 중합시에 사용할 수 있다.
어떤 경우에는 하나의 기하학적 이성체만 얻을 수 있다.
상기 반응에서 하기식(Ib)로 표시되는 직쇄 폴리엔 화합물이 종종 분기쇄 폴리엔과 함께 부생성물로서 제조된다.
상기 식에서 f, g, R7, R8및 R9은 상기식(I-a)에서와 동일하다.
이 부생성물은 통상 증류에 의해 분리할 수 있으나 분리하지 않고 부생성물을 함유하는 혼합물을 중합시에 사용할 수 있다.
공액디엔 화합물(I-a)을 에틸렌과 반응시키는 조건은 공액디엔을 갖는 화합물(I-a)의 형에 따라 다르나 일반적으로 0.5∼30시간의 반응시간동안 통상 50∼200℃, 바람직하게는 70∼150℃의 반응온도에서 에틸렌 압력을 0.5∼100kg/㎠, 바람직하게는 1∼100kg/㎠, 좀더 바람직하게는 5∼70kg/㎠으로 행한다.
에틸렌은 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 공급한다.
이 반응은 질소 또는 아르곤등의 불활성가스 분위기 중에서 행할 수 있다. 반응은 아무런 용제도 사용하지 않고 행하거나 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 톨루엔 또는 크시렌등의 불활성 탄화수소용제의 존재하에서 행할 수도 있다.
이 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에서 행한다.
특히 천이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로된 촉매의 존재하에서 반응을 행할 경우, 분기쇄 폴리엔(Ib)을 효율적으로 얻을 수 있다.
그러한 천이금속 화합물은 예를 들어 철, 루테늄, 코발트, 로듐 이리듐, 니켈 및 파라듐 등의 주기율표 Ⅷ족에서 선택된 천이금속의 염화물, 취화물, 아세틸아세토네이트염, 1,1,1,5,5,5,-헥사후루오로아세틸아세토네이트염 및 디피발로일 메탄염이다. 이들 중 코발트, 철, 니켈, 로듐 및 파라듐등의 화합물(염화물)이 바람직하고, 특히 코발트 화합물(염화물)이 바람직하며, 염화코발트가 가장 바람직하다.
천이금속 화합물(예, 천이금속염화물)은 촉매제조 반응시에 그대로 사용할수 있다. 그러나 촉매의 제조시에 천이금속 화합물은 유기 배위자가 천이금속 화합물에 배위된 천이금속착화합물형으로 사용함이 바람직하다.
즉, 천이금속의 배위자로 될 수 있는 유기 화합물(배위화합물)을 천이금속화합물과 함께 반응계중에 존재하도록하거나 또는 천이금속착화합물을 천이금속화합물로부터 미리 형성한 다음 촉매제조 반응에 사용함이 바람직하다.
배위 화합물은 예를 들어
비스(디페닐포스피노)메탄,
1,2-비스(디페닐포스피노)에탄,
1,3-비스((디페닐포스피노)프로판,
1,4-비스((디페닐포스피노)부탄,
트리에틸포스핀,
트리부틸포스핀,
트리페닐포스핀,
시클로옥타디엔 및 시클로옥타테트라엔 등이 있다.
유기 배위자가 천이금속화합물에 배위된 착화합물로서 바람직하게는 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(Ⅱ) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(Ⅱ) 클로라이드 및 비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ)클로라이드 등이 사용된다.
유기 알루미늄 화합물로서, 전술한 것들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용한다. 유기 알루미늄 화합물은 그대로 사용하거나 톨루엔 용액 또는 헥산용액형으로 사용할 수 있다.
에틸렌과 공액디엔을 갖는 화합물(I-a)의 반응시에 천이금속 화합물은 공액디엔을 갖는 화합물(I-a)기준 바람직하게는 0.001∼10몰%, 좀더 바람직하게는 0.01∼1몰% 사용한다. 배위 화합물은 천이금속 화합물기준 0∼20몰배, 바람직하게는 0.1∼5몰배 사용한다.
유기알루미늄 화합물은 천이금속화합물 기준 바람직하게는 1∼200몰배, 특히 바람직하게는 3∼100몰배 사용한다.
에틸렌과 공액디엔을 갖는 화합물(I-a)을 함유하는 반응계에서 천이금속 화합물(또는 천이금속 착화합물)이 유기 알루미늄 화합물과 반응하여 촉매가 제조되게 할수 있으나 천이금속 화합물(또는 천이금속 착화합물)을 유기 알루미늄 화합물과 미리 접촉시켜 얻은 반응생성물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
좀더 구체적으로 촉매는 예를 들어 불활성 분위기 중에서 상술한 반응용제 예, 데칸과 유사한 용제 중에서 천이금속 화합물을 배위자 화합물과 혼합한 다음 유기 알루미늄 화합물을 첨가후 실온에서 교반하여 제조할 수 있다.
상기 식(H-1)에서 4개탄소-탄소이중결합이 있는(다시 말해 식(H-1)에서 R9이 -(CH2)n,-CR10=R11R12)본 발명에서 사용되는 분기쇄 테트라엔(Ib′)(분기쇄 폴리엔(Ib′)을 제조하기 위해 예를 들어 하기식(I-aa)으로 표시되는 공액디엔 화합물을 식(Ia)로 표시되는 공액디엔 화합물과 에틸렌의 상술한 반응에서 상기식(I-a)로 표시되는 공액디엔 화합물대신 사용한다.
상기 식중 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, n은 1∼5의 정수, R7∼R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
이 반응에서 에틸렌은 통상적으로 0.5∼100kg/㎠, 바람직하게는 1∼50kg/㎠의 압력하에서 반응기에 공급하는 것이 좋다. 다른 반응조건은 식(I-a)으로 표시되는 공액디엔 화합물과 에틸렌의 반응에서와 동일하다.
공액디엔 화합물(I-aa)과 에틸렌의 반응시에 하기식 (I-bb)로 표시되는 직쇄 폴리엔 화합물이 종종 분기쇄 폴리엔(Ib′)과 함께 부생성물로서 생성되며 이 부생성물은 상술한 것과 동일 방식으로 분리제거할 수 있다. 그러나 얻어진 화합물은 부생성물의 분리없이 중합시에 사용할 수 있다.
상기 식에서 f, g, n 및 R7∼R12는 식(I-aa)에서와 동일하다.
본 발명에 의하면 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하고 고가황속도를 갖는 에틸렌의 불포화공중합체을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더 설명한다.
그러나 본 발명은 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
참고예1
[6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(DMUT)의 합성]
(P=0, q=1, f=1, g=2, 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수17)
(DMUT)
교반기, 딤로스 응축기, 점적 훤넬 및 온도계를 구비한 1리터 3목 플라스크에 금속마그네슘플레이크 25.5g(1.05g.원자), 무수 디에틸 에테르 200ml 및 1,2-디브로모에탄 200mg을 질소 분위기 중에서 교반하면서 넣은 다음 알릴브로마이드(127g, 1.05몰)의 무수 디에틸에테르(200ml)용액을 소량 점적 첨가했다.
플라스크내의 내용물의 흡열반응이 개시하여 알릴 마그네슘브로마이드(그리나드 시약)가 생성되기 시작된 후 플라스크에 무수디에킬틸테르 400ml를 첨가후 5시간동안 어름욕조내의 냉각하에서 알릴브로마이드의 무수에틸 에테르 용액의 나머지를 점적첨가했다.(플라스크 내부온도 :5℃이하).
첨가 완료후 혼합물을 0.5시간동안 교반하여 알릴마그네슘 브로마이드 용액을 얻었다. 알릴마그네슘 브로마이드 용액 중에서 남아 있는 불용성 부분을 분리제거한 다음 질소 분위기 중에서 2리터 3목 플라스크로 옮겼다.
알릴마그네슘 브로마이드 용액을 함유하는 3목 플라스크를 어름욕조내에서 냉각시키는 동안 플라스크에 5℃이하의 플라스크 내부온도를 유지하면 2시간에 걸쳐 게라닐브로마이드(150g, 0.69몰)의 무수디에틸 에테르(200ml)용액을 점적첨가후 혼합물을 8시간 동안 실온에서 더 교반했다.
반응혼합물을 어름욕조내에서 냉각시키면서, 포화 염화 암모늄 수용액을 서서히 점적첨가한 다음 디에틸에테르와 물을 더 첨가하여 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화식염용액으로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조된 생성물로부터 용제를 증발시킨 후 잔유물을 감압 증류시켜, 목적생성물(6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(DMUT))을 104g얻었다.
(수율 : 게라닐 브로마이드기준 85%)
6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(DMUT)의 상태와 특성은 아래와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 58-60℃/2mmHg
MS 스펙트럼 : 178(M+:분자이온 피이크)
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3용액):
δ1.64(6H, 단일)
1.70(3H, 단일)
2.1(8H, 다중)
5.0(4H, 다중)
5.8(1H, 다중)
IR 스펙트럼(니트, cm-1) :
3075, 2970, 2920, 2850, 1640,
1440, 1380, 1105, 995, 905
참고예 2
[5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)의 합성]
(P=0, q=1, f=0, g=2, 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 15)
(DMDT)
교반기, 딤로스 응축기, 점적 훤넬 및 온도계를 구비한 1리터 3목 플라스크에 비닐마그네슘브로마이드의 무수 테트라히드로휴란용액 (0.87몰/리터) 500ml (0.435몰)를 질소 분위기 중에서 넣은 다음 어름욕내에서 냉각시켰다.
그 다음 플라스크내의 내용물을 교반하면서 게라닐-브로마이드(75g, 0.346몰)의 무수테트라히드로휴란 용액 100ml를 30분동안 점적 첨가후 8시간동안 교반했다.
반응혼합물을 어름욕조내에서 냉각시키면서, 포화 염화 암모늄 수용액을 서서히 점적첨가한 다음 디에틸에테르와 물을 더 첨가하여 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화식염용액으로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조된 생성물로부터 용제를 증발시킨 후 잔유물을 감압 증류시켜, 목적생성물(5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMUT))을 21.9g얻었다.
(수율 : 게라닐 브로마이드기준 39%)
5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMUT)의 상태와 특성은 아래와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 56-58℃/2mmHg
MS 스펙트럼 : 164(M+)
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3용액):
δ1.64(6H, 단일)
1.70(3H, 단일)
2.04(4H, 단일)
2.76(2H, 다중)
5.0(4H, 다중)
5.8(1H, 다중)
IR 스펙트럼(니트) :
3075, 2970, 2920, 2850, 1640,
1440, 1380, 1105, 995, 905
실시예1
교반익을 구비한 2리터 중합기내에서 에틸렌, 프로필렌 및 참고예 1에서 합성한 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔(DMUT)의 3원 중합반응을 연속적으로 행했다.
3원 중합반응은 후술하는 방법으로 행했다.
중합기 상부로부터 DMUT의 톨루엔용액을 중합기내의 농도가 80mmol/ℓ가 되도록 0.5ℓ/시간의 공급속도로, 촉매로서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔용액을 중합기내의 지르코늄 농도가 0.02mmol/ℓ가 되도록 0.5ℓ/시간의 공급속도로 공촉매로서 메틸알루미녹산[-Al(Me)-O-]의 톨루엔 용액을 중합기내의 알루미늄 농도가 10.0mmol/ℓ가 되도록 0.5ℓ/시간의 공급속도로 또한 톨루엔을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 연속공급한다.
한편 중합기의 상부로부터 중합용액을 연속배출하여 1리터의 양으로 일정하게 유지시켰으며 평균체류 시간이 30분이 되게 했다.
또한 중합계에 에틸렌을 100ℓ/시간의 공급속도로 그리고 프로필렌을 140ℓ/시간의 공급속도로 버블튜브를 사용하여 공급했다. 중합기 외부에 설치된 쟈켈에 냉매를 순환시켜 20℃에서 공중합 반응을 행하여 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체를 함유하는 중합용액을 얻었다. 중합용액을 염산으로 탈회처리한후, 대량의 메탄올 속에 넣어 중합체(에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체)를 침전시킨다음 24시간동안 100℃에서 감압건조시켜, 시간당 123g의 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체를 얻었다.(중합체 농도 : 61.5g/ℓ)
에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체에서 에틸렌 단위는 71.3몰%, 프로필렌 단위는 27.6몰%, DMUT는 1.1몰% 함유되었으며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비는 72/28(에틸렌 단위/프로필렌 단위)이었다. 이 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체의 극한점도[](135℃의 데카린 중에서 측정함. 이후 동일함)는 1.5dl/g이었다.
그 다음 표1에 보인 바와 같이 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체 100중량부, 아연화 No.1 5중량부, 스테아린산 1중량부, N330(상표명: 도카이 카본사제, Seast3) 80중량부, 오일(선오일사제, 상표 Sunthene4240) 50중량부, 가황촉진제A(오우찌 신꼬 가가꾸사제 상표 녹셀러 TT)1.0중량부, 가황촉진제B(오우찌 신꼬 가가꾸사제 상표 녹셀러 M)0.5중량부 및 황 1.5중량부를 함유하는 조성물을 6인치 개방롤에 의해 혼련하여 미가황 고무 배합물을 얻었다.
고무배합물의 가황속도를 평가한바, T90은 4.7분이었다. 결과는 표2에 나타낸다.
가황속도의 평가는 하기식으로 행한다.
측정장치로서 JSR 큐어에라스토미터 3타입(일본합성고무사제)을 사용했다. 가황곡선으로부터 얻어지는 토오크의 최소치 ML과 최대치 MH간의 차를 ME(MH-ML=ME)로서 취하고, 가황속도는 90%ME를 얻는데 요하는 시간 즉, T90(분)으로 평가했다.
또한 표1에 보인 조성을 갖는 미가황 고무 배합물을 성형온도가 160℃, 성형시간이 T90(분)+5분으로 압축성형했다. 미가황 고무배합물의 T90(분)과 100%, 200% 및 300%에서의 모듈러스(M100, M200 및 M300),인장강도(TB), 신율(EB) 및 경도(HS)를 측정했다. 이들 특성은 JISK6301에 따라 측정했다.
결가는 표2에 나타낸다.
실시예 2
참고예 2에서 합성한 DMDT를 DMUT 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일 방식으로 시간당 110g(중합체 농도 : 55.0g/ℓ)의 에틸렌-프로필렌-DMDT 공중합체를 얻었다.
에틸렌-프로필렌-DMDT공중합체중에 에틸렌 단위는 69.0몰%, 프로필렌 단위는 28.5몰%, DMDT는 2.5몰% 함유되고, 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비는 71/29(에틸렌 단위/프로필렌 단위)이었다. 극한점도[]는 1.42dl/g이었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-DMDT 공중합체를 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일방식으로 미가황고무 배합물을 얻었다.
가황속도를 평가한 결과 T90는 5.2분이었다.
또한 실시예 1의 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체대신 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-DMDT공중합체를 사용한 것을 제외하고, 표1과 같은 조성의 미가황고무 배합물을 성형온도가 160℃, 성형시간이 T90(분)+5분으로 압축성형했다. 미가황고무 배합물의 T90(분)과 100%, 200% 및 300에서의 모듈러스(M100, M200 및 M300), 인장강도(TB), 신율(EB) 및 경도(HS)를 측정했다. 이들 특성은 JISK6301에 따라 측정했다.
결과는 표2에 나타낸다.
비교예 1
[5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)]
(모든 탄소-탄소이중결합에 인접한 탄소원자에 직결된 수수원자의 총수 :7)
교반익을 구비한 2리터 중합기내에서 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)의 공중합반응을 연속적으로 행했다.
이 공중합반응은 후술하는 방법으로 행했다.
중합기에 그의 상부로부터 ENB(7.g/ℓ)의 헥산 용액을 0.5ℓ/시간의 공급속도로, 촉매로서, VO(OC2H5)Cl2의 헥산용액(0.8mmol/ℓ)을 0.5ℓ/시간의 공급속도로, 공촉매로서, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 헥산용액(8.0mmol/ℓ)을 0.5ℓ/시간의 공급속도로, 헥산을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 연속공급했다.
한편 중합기의 상부로부터 중합용액을 연속배출하여 1리터의 양으로 일정하게 유지시켰다.
또한 중합계에 에틸렌을 120ℓ/시간의 공급속도로 수소를 5ℓ/시간의 공급속도로 그리고 프로필렌을 180ℓ/시간의 공급속도로 버블튜브를 사용하여 공급했다.
중합기 외부에 설비된 쟈켈에 냉매를 순환시켜 30℃에서 공중합 반응을 행하여 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 함유하는 중합용액을 얻었다.
중합용액을 염산으로 탈회처리한후, 대량의 메탄올속에 넣어 중합체(에틸렌-프로필렌-ENB공중합체)를 침전시킨 다음 24시간 동안 100℃에서 감압건조시켜, 시간당 64.8g의 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 얻었다.
에틸렌-프로필렌-ENB공중합체에서 에틸렌 단위는 66.8몰%, 프로필렌 단위는 31.4몰%, ENB단위는 1.8몰% 함유되었으며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비는 68/32(에틸렌단위/프로필렌 단위)이었다. 이 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체의 극한점도[]는 2.2dl/g이었다.
이 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 사용하여 가황속도를 실시예 1에서와 동일 방식으로 평가한 결과 T90은 11.2분이었다.
결과는 표2에 나타낸다.
실시예 3
교반익 및 가스송풍관을 구비한 2리터 중합기내에서 에틸렌, 프로필렌 및 참고예 1에서 얻은DMUT를 하기와 같은 방법으로 3원 중합반응 시켰다.
질소기류중에서 중합기에 탈수건조된 톨루엔 800mℓ와 DMUT를 계내의 DMUT 농도가 120mmol/ℓ가 되게 도입했다.
중합기내의 용액의 온도는 20℃로 유지시키고 에틸렌을 100 ℓ/시간의 공급속도로, 프로필렌은 140ℓ/시간의 공급속도로 연속공급했다.
그 다음 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(알루미늄원자 환산으로 0.72mmol/ml)11.1ml와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 톨루엔용액(0.005mmol/ml)3.2ml를 더 넣고 중합을 개시하여 20℃에서 80분동안 중합을 행한후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지시키고 얻어진 중합용액을 염산으로 세척후 대량의 메탄올 속에 넣어 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체를 침전시켰다.
그 다음 석출된 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체를 회수하여 감압하 100℃에서 24시간동안 건조시켜 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체를 64.6g 얻었다.
에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체중에는 에틸렌 단위가 68.5몰% 프로필렌 단위가 28.3몰%, DMUT단위가 3.2몰% 함유되어 있고, 에틸렌 단위와 프로필렌단위의 몰비는 71/29(에틸렌단위/프로필렌단위)이었다. 이 공중합체의 극한점도[]는 1.35dl/g이었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체를 실시예1의 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체 대신 사용한 것이외는 실시예 1에서와 동일 방식으로 미가황 고무배합물을 얻었다. 그의 가황속도는 실시예 1에서와 동일 방식으로 평가한 결과 T90은 4.1분이었다.
또한 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-DMUT 공중합체을 실시예 1의 에틸렌-프로필렌-DMUT공중합체 대신 사용한 것을 제외하고 표1 조성과 같은 미가황고무배합물을 160℃의 성형온도와 T90(분)+5분의 성형시간으로 압축성형했다.
미가황 고무배합물의 T90(분)와 생성가황 고무의 100%, 200% 및 300%(M100, M200 및 M300)의 모듈러스, 인장강도(TB), 신율(EB) 및 경도(HS)를 측정했다.
결과는 표2에 나타낸다.
표 2
참고예 3
[촉매의 제조]
아르곤 분위기 중에서 교반기를 갖는 50ml 플라스크에 무수염화코발트(Ⅱ)를 43mg(0.33mmol), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 263mg(0.66mmol) 및 무수덴칸을 23ml 넣고 25℃에서 2시간동안 교반했다. 그 다음 트리에틸알루미늄/톨루엔 용액(트리에틸알루미늄 : 17mmol, 농도 :1mol/ℓ)17ml를 25℃에서 첨가후 2시간동안 교반하여 촉매를 얻었다.
[4-에틸레덴-8-메틸-1.7-노나디엔(EMN)의 합성]
(p=1, q=0, f=1, 모든 탄소-탄소이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 :15)
(EMN)
300ml 스테인리스스틸(SUS316)압력용기에 아른곤 분위기 중에서 위에서 제조한 촉매의 전량과 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔(β-미르션)을 100g(734mmol)넣고 밀봉한 다음 압력용기를 에틸렌을 도입하는 에틸렌 봄브에 연결하여 압력을 35kg/㎠까지 가압시켰다. 그후 압력용기를 95℃까지 가열후 에틸렌을 간헐적으로 5회 재공급하여 총 15시간동안 반응시켰다.
반응완료 후 압력용기를 냉각 및 해압했다. 얻어진 반응혼합물을 100ml의 물에 붇고 유기상과 수상으로 분리시켰다. 유기상으로부터 증발기에 의해 저비등물질을 제거한 후 20플래이트의 정밀갑압 증류 시켰다. 그 결과 83g의 목적생성물(EMN)을 얻었다 (수율:69%)
또한 부생성물로서 5,9-디메틸-1,4,8-페카트리엔이 16g 생성되었다 (수율 : 13%)
4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMN)의 분석결과는 하기와 같다.
비등점 : 103-105℃/30mmHg
GC-MS(가스크로마로그라피-질량분광분석):
M/Z 164(m+:분자이온피이크),
149, 123, 95, 69, 41, 27
적외선 흡수스펙트럼(니트, cm-1)
흡수피이크 : 3080, 2975, 2925, 2850,
1670, 1640, 1440, 1380, 1235,
1110, 995, 910, 830
1H-NMR 스펙트럼(용제 : CDCl3)
흡수피이크는 표3에 나타낸다.
표 3
실시예 4
교반익을 갖는 2리터 중합기내에서 에틸렌, 프로필렌 및 참고예 3에서 합성한 4-에틸리덴--8-메틸-1,7-노나디엔(EMN)을 주로 함유하는 혼합물의 3원 중합반응을 하기와 같이 연속으로 행했다.
중합기의 상부로부터 EMN의 톨루엔 용액을 중합기내의 농도가 180mmol/ℓ가 되도록 0.2ℓ/시간의 공급속도로, 촉매로서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액을 중합기내의 지르코늄의 농도가 0.02mmol/ℓ가 되도록 0.1ℓ/시간의 공급속도로, 공촉매로서 메틸알루미녹산[-Al(Me)-O-]의 톨루엔 용액을 중합기내의 알루미늄 농도가 10.0mmol/ℓ가 되도록 0.2ℓ/시간의 공급속도로, 톨루엔을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 연속공급했다.
한편 중합기의 상부로부터 중합용액을 연속배출하여 1리터의 양으로 일정하게 유지시켰으며 평균체류 시간이 60분이되게 했다.
또한 중합계에 에틸렌을 100ℓ/시간의 공급속도로 그리고 프로필렌을 140ℓ/시간의 공급속도로 버블튜브를 사용하여 공급했다. 중합기 외부에 설비된 쟈켈에 냉매를 순환시켜 20℃에서 공중합 반응을 행하여 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 함유하는 중합용액을 얻었다.
중합용액을 염산으로 탈회처리한 후, 대량의 메탄올속에 넣어 중합체(에틸렌-프로필렌-EMN공중합체)를 침전시킨다음 24시간동안 100℃에서 감압건조시켜, 시간당 32g의 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 얻었다.
에틸렌-프로필렌-EMN공중합체에서 에틸렌 단위는 72.9몰%, 프로필렌 단위는 26.2몰%, EMN는 0.9몰% 함유되었으며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비는 74/26(에틸렌 단위/프로필렌 단위)이었다. 이 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체의 극한점도[]는 1.7dl/g이었다.
그 다음 표4에서와 같이 실시예 4에서 얻은 에틸렌-프로피렌EMN공중합체를100중량부, 아연화 No.1을 5중량부, 스테아린산을 1중량부, N330(도까이 카본사제 Seast3)을 80중량부, 오일(선오일사제 Sunthene 4240)을 50중량부, 가황촉진제 A(오우찌신꼬사제 Nocceler TT)를 1.0중량부, 가황촉진제 B(오우찌신꼬사제 Nocceler M)를 0.5중량부, 그리고 황을 1.5중량부 함유하는 조성물을 6인치 개방롤에 의해 혼련하여 미가황 고무배합물을 얻었다.
고무배합물의 가황속도를 실시예 1에서와 동일 방식으로 평가한 결과 T90은 표5에 나타낸 바와같이 6.3분이었다.
또한 표4에 나타낸 조성을 갖는 미가황 고무배합물을 160℃의 성형온도와 T90(분)+5분의 성형시간으로 압축성형했다.
미가황 고무배합물의 T90(분)과 생성가황고무의 100%, 200% 및 300%에서의 모듈러스(M100, M200 및 M300), 인장강도(TB), 신율(EB) 및 경도(HS)를 실시예 1과 동일 방식으로 측정했다. 결과는 표 5에 나타낸다.
표 4
실시예 5
EMN, 지르코늄 및 알루미늄의 농도가 각각 250mmol/ℓ, 0.04mmol/ℓ 및 20mmol/ℓ가 되도록 중합기에 각 성분들을 연속 공급하되, 에틸렌과 프로필렌의 공급속도를 각각120ℓ/시간, 120ℓ/시간으로 변경하고, 중합온도를 10℃로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 4와 동일방법으로 중합을 하여 시간당 62g의 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 얻었다.
에틸렌-프로필렌-EMN공중합체중에는 에틸렌 단위가 65.6몰%, 프로필렌 단위가 33.0몰%, EMN단위가 1.4몰% 함유되어 있고, 에틸렌단위와 프로필렌단위의 몰비는 67/33(에틸렌단위/프로필렌단위)이었다.
이 공중합체의 극한점도[]는 1.7dl/g이었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 실시예 4에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일 방식으로 고무배합물을 제조했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황 고무의 가황특성을 평가했다. 그 결과는 표5에 나타낸다.
실시예6
[촉매 용액의 제조]
질소로 충분히 치환한 유리 플라스크에
라크-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드 5.6mg을 넣고 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(Al=1.12몰/ℓ)을 2.6ml 첨가하여 촉매용액을 얻었다.
(중합)
900ml의 헵탄과 25ml의 EMN(4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔)을 질소로 충분히 치환한 2리터 스테인리스스틸 압력용기에 넣은 다음 프로필렌을 더 넣어 계내의 압력이 50℃에서 3.4kg/cm2-G가 되도록 했다. 이어서 압력이 8kg/cm2-G로 될 때까지 에틸렌을 공급했다. 그 후 1mmol의 트리이소부틸 알루미늄과 0.54ml(Zr로 환산하여0.002mmol)의 위에서 제조한 촉매성분을 질소로 계내로 압입하여 중합을 개시한 다음 에틸렌만을 연속 공급하여 총압력을 8kg/cm2-G에 유지시키고 중합을 15분 동안 50℃에서 연속한 후 소량의 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시킨다음 미반응단량체를 제거했다.
얻어진 중합용액을 과잉량의 메탄올에 넣어 중합체를 침전시킨후, 여과회수하여 안정제(시바가이기사제 Irganox 1010 30mg과 아사히덴카사제 마크 329k,60mg)와 혼합 후 감압하에서 120℃에서 밤새 건조시켰다.
그 결과, 에틸렌 단위를 61.8몰%, 프로필렌 단위를 36.6몰% 및 EMN단위를 1.6몰% 함유하며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 62.8/37.2(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 2.1dl/g인 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 57g얻었다.
그 다음 고무 배합물(고무 조성물)을 실시예 4에서와 동일 방식으로 제조했다. 단, 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 실시예4에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체 대신 사용했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황 고무의 가황특성을 평가했다.
결과는 표5에 나타낸다.
실시예 7
50℃에서 압력이 3.5kg/cm2-G이 되도록 1-부텐을 프로필렌 대신 넣고 중합시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일 방식으로 중합을 했다.
그 결과 에틸렌 단위를 66.5몰%, 1-부텐단위를 31.9몰% 및 EMN단위를 1.5몰% 함유하고 에틸렌단위와 1-부텐단위의 몰비가 67.6/32.4(에틸렌단위/1-부텐단위)이고, 극한점도[]가 1.6dl/g인 에틸렌-1-부텐-EMN공중합체를 48g얻었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-1-부텐-EMN공중합체를 실시예 4에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일방식으로 고무 배합물을 제조했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황 고무의 가황 특성을평가하여 그 결과를 표5에 나타냈다.
실시예 8
사용하는 헵탄의 양을 500ml로 변경하고, 프로필렌 대신 1-옥텐을 500ml넣고, 또한 중합시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일 방식으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 64.3몰%, 1-옥텐단위를 33.6몰% 및 EMN 단위를 2.1몰% 함유하고 에틸렌단위와 1-옥텐단위의 몰비가 65.7/34.3(에틸렌단위/1-옥텐단위)이고, 극한점도[]가 1.5dl/g인 에틸렌-1-옥텐-EMN공중합체를 45g얻었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-1-옥텐-EMN공중합체를 실시예 4에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일방식으로 고무배합물을 제조했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황 고무의 가황 특성을 평가하여 그 결과를 표5에 나타냈다.
실시예 9
[촉매용액의 제조]
질소로 충분히 치환한 유리플라스크에
라크-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 6.5mg넣고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.12몰/리터)을 3.1ml첨가하여 촉매용액을 얻었다.
[중합]
사용하는 EMN의 양을 20ml로 변경하고, 프로필렌 압력을 2.3kg/cm2-G로 변경하고, 위에서 제조된 촉매용액을 0.60ml(Zr로 환산하여 0.002mmol)사용하고, 중합시간을 10분으로 변경한 것을 제외하고,
실시예 6에서와 동일 방식으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 64.8몰%, 프로필렌단위를 33.9몰% 및 EMN 단위를 1.3몰% 함유하고 에틸렌단위와 프로필렌단위의 몰비가 65.7/34.3(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 1.8dl/g인 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 61g얻었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 실시예 4에서 얻은 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일방식으로 고무 배합물을 제조했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황 고무의 가황 특성을 평가하여 그 결과을 표5에 나타냈다.
비교예 2
교반익을 구비한 2리터 중합기내에서 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)의 공중합반응을 연속적으로 행했다.
이 공중합반응은 후술하는 방법으로 행했다.
중합기에 그의 상부로부터 ENB의 헥산 용액(7.1g/ℓ)을 0.5ℓ)을 0.5ℓ/시간의 공급속도, 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2의 헥산용액(0.8mmol/ℓ)과 공촉매로서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 헥산용액(8.0mmol/ℓ)을 각각 0.5ℓ/시간의 공급속도로 헥산을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 연속공급했다.
한편 중합기의 상부로부터 중합용액을 연속배출하여 1리터의 양으로 일정하게 유지시켰다.
또한 중합계에 에틸렌을 120ℓ/시간의 공급속도로 수소를 5ℓ/시간의 공급속도로 그리고 프로필렌을 180ℓ/시간의 공급속도로 버블튜브를 사용하여 공급했다. 중합기 외부에 설비된 쟈켈에 냉매를 순환시켜 30℃에서 공중합 반응을 행하여 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 함유하는 중합용액을 얻었다.
중합용액을 염산으로 탈회처리한 후, 대량의 메탄올 속에 넣어 중합체(에틸렌=프로필렌-ENB공중합체)를 침전시킨다음 24시간동안 100℃에선 감압건조시켜, 시간당 64.8g의 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 얻었다.
에틸렌-프로필렌-ENB공중합체에서 에틸렌 단위는 66.8몰%, 프로필렌 단위는 31.4몰%, ENB는 1.8몰% 함유되었으며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비는 68/32(에틸렌 단위/프로필렌 단위)이었다. 이 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체의 극한점도[]는 2.1dl/g이었다.
그 다음 위에서 얻은 에틸렌-프로필렌-ENB공중합체를 실시예 4에서 얻은 공중합체대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일 방식으로 고무배합물을 제조했다. 고무배합물의 가황속도와 생성가황고무의 가황 특성을 평가하여 그 결과를 표5에 나타낸다.
표 5
실시예 10
질소로 충분히 치환한 2리터 스테인리스스틸 압력용기에 헵탄을 900ml, EMN(4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔)을 20ml넣고, 프로필렌을 더 넣어 계의 압력을 3.5kg/cm2-G이 되게 한다음 에틸렌을 넣어 압력이 8kg/cm2-G가 되게했다.
그 후 계내로 트리이소부틸 알루미늄을 1mmol, 트리페닐카베니움테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트를 0.004mmol 및 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란)티타늄디클로라이드 0.001mmol을 질소로 압입하여 중합을 개시한 다음 에틸렌만을 연속공급하여 총압력을 8kg/cm2-G로 유지시키고 10분동안 80℃에서 연속중합한 다음 실시예 6에서와 동일 방법으로 다음조작을 행했다.
그 결과 에틸렌 단위를 63.5몰%, 프로필렌 단위를 35.0몰%, EMM 단위를 1.5몰% 함유하며 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 64.5/35.5(에틸렌단위/프로필렌 단위)이고, 극한점도[]가 3.1dl/g인 에틸렌-프로필렌-EMN공중합체를 55g 얻었다.
공중합체의 가황속도를 실시예 4에서와 동일 방법으로 평가하였으며 그 결과 T90은 5.0분이었다.
참고예 4
[13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔(EMPDT)의 합성]
(P=0, q=1, f=5, g=1, 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 13)
교반기, 딤로스 응축기, 점적훤넬 및 온도계를 구비함 1리터 3목 플라스크에 금속마그네슘플레이크 24g(1.0g 원자), 무수 디에틸 에테르 200ml 및 1,2-디브로모에탄 200mg을 질소 분위기 중에서 교반하면서 넣은 다음 무수 디에틸에테르(200ml)중의 알릴브로마이드의 용액(127g, 1.05몰)을 소량 점적 첨가했다.
플라스크내의 내용물이 흡열반응을 개시하여 알릴마그네슘브로마이드가 생성되기 시작한 후 플라스크에 무수디에틸에테르를 300ml첨가 후 1.5시간동안 얼음 욕조내에서 냉각하에서 알릴브로마이드의 무수에틸 에테르 용액의 나머지를 점적첨가했다(플라스크내부온도 : 5℃이하)
첨가 완료후 혼합물을 0.5시간동안 교반하여 알릴마그네슘 브로마이드 용액을 얻었다. 알릴마그네슘 브로마이드 용액중에 남아있는 불용성 부분을 분리제거한 다음 2리터 3목 플라스크로 옮겼다.
3목 플라스크를 얼음욕조 내에서 냉각시켜 플라스크 내부온도를 5℃이하로 유지 하면서 2시간동안 1-브로모-10-에틸-6-메틸 -6.9-도데카디엔(201g, 0.70몰)의 무수디에틸에테르(200ml)용액을 점적첨가 후 혼합물을 6시간동안 실온에서 더 교반했다.
반응혼합물을 얼음욕조내에서 냉각시키면서, 포화염화 암모늄 수용액을 서서히 점적첨가한 다음 디에틸에테르 및 물을 더 첨가하여 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액과 포화식염용액으로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조된 생성물로부터 용제를 증발시킨 후 잔유물을 감압 증류시켜, 목적생성물(13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔)을 134g얻었다.
(수율 : 1-브로모-10-에틸-6-메틸-6, 9-도데카디엔 기준77%)
특성은 아래와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 125-127℃/1mmHg
FD-MS : m/z 248(M+)
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3용액) :
1.05(6H, 3중. J=7Hz)
1.60(3H, 단일)
1.2-1.5(8H, 다중)
2.0-2.2(8H, 다중)
2.75(2H, 3중, J=7Hz)
4.95(1H, 2중, J=10Hz)
5.00(1H, 2중, J=17Hz)
5.10(2H, 다중)
5.80(1H, 다중)
상기 반응의 반응식은 하기와 같다.
실시예 11
EMN 대신 위에서 얻은 EMPDT(13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔)을 35ml 사용한 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일 방법으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 62.8몰%, 프로필렌 단위를 35.9몰% 및 EMPDT 단위를 1.3몰% 함유하며, 에틸렌단위와 프로필렌 단위의 몰비가 63.6/36.4(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 1.9dl/g인 에틸렌-프로필렌-EMPDT 공중합체를45g얻었다.
공중합체의 가황속도를 실시예 4에서와 동일방법으로 평가했다. 그 결과 T90은 6.2분이었다.
참고예 5
[5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카테트라엔(MTDT)의 합성]
(P=0, q=1, f=0, g=2, 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 22)
교반기, 딤로스 응축기, 점적 훤넬 및 온도계를 구비한 1리터 3목 플라스크에 비닐 마그네슘의 무수 테트라 히드로휴란 용액(0.87몰/ℓ)500ml(0.435몰)을 질소분위기중에서 넣은 다음 플라스크를 얼음욕조내에서 냉각시킨 후, 화네실브로마이드(100g, 0.35몰)의 무수테트라히드로 휴란용액 100ml을 30분동안 교반하면서 점적첨가한 다음 5시간동안 실온에서 교반했다.
반응혼합물을 얼음욕조내에서 냉각시키면서, 포화 염화 암모늄 수용액을 서서히 점적첨가한 다음 디에틸에테르 및 물을 더 첨가하여 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액과 포화 식염용액으로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조된 생성물로부터 용제를 증발시킨 후 잔유물을 감압 증류시켜, 목적생성물(5,9,13-트리메틸-1, 4, 8, 12-테트라데카테트라엔)을 26g얻었다.
(수율 : 화네실 브로마이드기준 32%).
5, 9, 13-트리메틸-1, 4, 8, 12-테트라데카테트라엔의 상태와 특성은 아래와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 117-120℃/1mmHg
FD-MS 스펙트럼 : 232(M+)
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3용액) :
1.60(6H, 단일)
1.68(3H, 단일)
2.05(8H, 다중)
2.75(2H, 3중, J=7Hz)
4.96(1H, 2중, J=10Hz)
5.01(1H, 2중, J=17Hz)
5.10(3H, 다중)
5.80(1H, 다중)
상기 반응의 반응식은 아래와 같다.
실시예 12
EMN 대신 위에서 얻은 MTDT(5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카테트라엔)을 35ml 사용한 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일 방법으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 61.0몰%, 프로필렌 단위를 37.6몰% 및 MTDT 단위를 1.4몰% 함유하며, 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 61.9/38.1(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 2.0dl/g인 에틸렌-프로필렌-MTDT 공중합체를 42g얻었다.
공중합체의 가황속도를 실시예 4에서와 동일방법으로 평가했다. 그 결과 T90은 5.8분이었다.
참고예 6
[8,14,15-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔(MHDT)의 합성]
(P=0, q=1, f=3, g=5, 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 20)
교반기, 딤로스 응축지, 점적 훤넬 및 온도계를 구비한 1리터 3목 플라스크에 금속마그네슘플레이크 24g(1.0g.원자), 무수 디에틸 에테르 200ml 및 1,2-디브로모에탄 200mg을 질소 분위기중에서 교반하면서 넣은 다음 알릴브로마이드(127g, 1.05몰)의 무수디에틸에테르(200ml)용액을 소량 점적 첨가했다.
플라스크내의 내용물이 흡열반응을 개시하여 알릴 마그네슘브로마이드가 생성되기 시작한 후 플라스크에 무수디에틸에테르를 370ml 첨가 후 2시간동안 얼음욕조내에서 냉각하에 알릴브로마이드의 무수에틸에테르 용액의 나머지를 점적첨가했다.(플라스크내부온도 : 5℃이하).
첨가 완료후 혼합물을 0.5시간동안 교반하여 알릴마그네슘 브로마이드 용액을 얻었다. 알릴마그네슘 브로마이드용액중에서 남아 있는 불용성 부분을 분리제거한 다음 질소 분위기 중에서 2리터 3목 플라스크로 옮겼다.
알릴마그네슘 브로마이드 용액을 함유하는 3목 플라스크를 얼음욕조내에서 냉각시키는 동안 플라스크 내부온도를 5℃이하로 유지하면서 2시간 동안 1-브로모-5,11,12-트리메틸-4,11-트리데카디엔(211g, 0.70몰)의 무수디에틸에테르(200ml)용액을 점적첨가후 혼합물을 6시간동안 실온에서 더 교반했다.
반응혼합물을 얼음욕조내에서 냉각시키면서, 포화염화 암모늄 수용액을 서서히 점적첨가한 다음 디에틸에테르 및 물을 더 첨가하여 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액과 포화식염용액으로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조된 생성물로부터 용제를 증발시킨 후 잔유물을 감압 증류시켜, 목적생성물(8, 14, 15-트리메틸-1, 7, 14-헥사데카트리엔)을 130g얻었다.
(수율 : 1-브로모-5,11,12-트리메틸-4,11-트리데카디엔 기준71%).
8, 14, 15-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔의 상태와 특성은 아래와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 130-133℃/1mmHg
FD-MS : m/z262(M+)
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3용액) :
1.60(3H, 단일)
1.61(3H, 단일)
1.65(3H, 단일)
1.68(3H, 단일)
1.2-1.5(10H, 다중)
2.0(8H, 다중)
4.95(1H, 2중, J=10Hz)
5.02(1H, 2중, J=17Hz)
5.17(1H, 다중)
5.80(1H, 다중)
상기 반응의 반응식은 하기와 같다.
실시예 13
EMN 대신 위에서 얻은 MHDT(8,14,15-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔)을 35ml 사용 한 것을 제외하고,실시예 6에서와 동일 방법으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 63.0몰%, 프로필렌 단위를 35.8몰% 및 MHDT 단위를 1.2몰% 함유하며, 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 63.8/36.2(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 1.8dl/g인 에틸렌-프로필렌-MHDT 공중합체를 49g 얻었다.
공중합체의 가황속도를 실시예 4에서와 동일방법으로 평가했다. 그 결과 T90은 6.0분이었다.
참고예 7
[4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔(EMPD)의 합성]
(p=1, q=0, f=1, g=5, 모든 탄소-탄소이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 : 14)
질소분위기중에서 300ml 스테인리스 스틸(SUS316)압력용기에 11-메틸-3-메틸렌-1.10-테트라데카디엔을 110g(0.5몰),[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(Ⅱ)클로라이드로 미리 단리한 착화합물 264mg(0.5mmol),트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(트리에틸알루미늄 : 10mmol, 농도 : 1mol/리터)을 10mol넣고 30분동안 실온에서 교반했다.
압력용기를 밀봉시킨다음 에틸렌 범브와 연결하여 그를 통해 에틸렌을 도입하여 압력용기를 10kg/cm2까지 가압했다. 그 후 압력용기를 90℃까지 서서히 가열하고 에틸렌을 간헐적으로 2회 보충하여 총 4시간동안 90℃에서 반응시켰다.
냉각후 압력용기를 해압하고 얻어진 반응혼합물을 100ml의 물에 넣고 유기상과 수상으로 분리시켰다. 유기상으로부터 저비등물질부분을 증발기에 의해 제거한후 20플레이트의 충전탑에서 진공정밀증류시켜 목적하는 생성물(4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔)을 88g얻었다.(수율 : 71%). 또한5,13-디메틸-1,4,12-헥사데카트리엔(이성체)를 부생성물로서 22g얻었다(수율 : 18%).
4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔의 물리화학데이타는 하기와 같다.
상태 : 무색, 유상
비등점 : 120-125℃/1mmHg
FD-MS분석결과 : m/z 248 (M+:분자이온피이크)
1H-NMR스텍트럼(CDCl3용액) :
0.90(3H, 3중, J=7Hz)
1.2-1.5(10H, 다중)
1.60(3H, 2중, J=7Hz)
170(3H, 3중, J=7Hz)
2.0(6H, 다중)
2.80(2H, 2중, J=7Hz)
4.9-5.2(3H, 3중)
5.28(1H, 4중, J=7Hz)
5.77(1H, 다중)
상기 반응의 반응식은 하기와 같다.
실시예 14
EMN 대신 위에서 얻은 EMPD(4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔)을 35ml 사용한 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일 방법으로 중합했다.
그 결과 에틸렌 단위를 60.9몰%, 프로필렌 단위를 37.6몰% 및 EMPD단위를 1.5몰% 함유하며, 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비가 61.8/38.2(에틸렌단위/프로필렌단위)이고, 극한점도[]가 1.9dl/g인 에틸렌-프로필렌/EMPD공중합체를 47g얻었다.
공중합체의 가황속도를 실시예 4에서와 동일방법으로 평가했다. 그 결과 T90은 5.7분이었다.
참고예 8
[촉매의 제조]
아르곤 분위기중에서 자기 교반기를 구비한 300ml플라스크에 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(Ⅱ) 클로라이드를 1.05g(2.00mmol), 무수데칸을 100ml넣고 30분동안 25℃에서 교반한 다음 동일 온도에서 혼합물에 트리에틸 알루미늄의 헥산용액(트리에틸알루미늄 : 100mmol, 농도 : 1몰/리터)을 100ml더 첨가하고 2시간동안 더 교반하여 촉매를 제조했다.
[4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카트리엔(EDT, 전술한 화합물(47))의 합성]
(p=1, q=1, f=2, g=2, 모든 탄소-탄소이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수 : 22)
1리터 스테인리스스틸(SUS316)압력용기에 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔(β-파네센, 도교 가세이 고교사제)를 204.3g(1.00몰), 상기에서 제조된 촉매를 전량넣고 밀봉한 다음 압력이 10kg/cm2이 될 때까지 에틸렌을 공급한 후 95℃로 가열하고 간헐적으로 에틸렌을 8회 보충하여 총15시간동안 반응시켰다.
반응완료후 압력용기를 냉각 해압하고 반응혼합물을 300ml의 물에 넣고, 유기상과 수상으로 분리했다.
유기상으로부터 저비등물질부분을 증발기에 의해 제거한 다음 20플레이트의 충전탑을 사용하여 진공정밀 증류시켰다.
그 결과 무색액상의 목적생성물(EDT)을 153g얻었다(수율 : 66%). 또한 부생성물로서 5,9,13-트리메틸 -1,4,8,12-데트라데카트리엔을 26g 얻었다(수율:11%).
비등점 : 116-125℃/2mmHg
(4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카 트리엔과 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카트리엔 혼합물의 비등점)
GC-MS :
232(M+:분자이온피이크), 217, 189, 163, 148, 121, 107, 95, 81, 69
적외선흡수스펙트럼(니트, cm-1)
3730, 2960, 2920, 2850, 1670, 1640, 1440, 1380, 1235, 1150, 1105, 995, 960, 910, 830,
프로톤 NMR 스펙트럼(90MHz, 비클로로포롬 용액, ppm)
1.58(3H, 2중, J=7Hz)
1.60(6H, 단일)
1.69(3H, 단일)
2.01(8H, 다중)
2.78(2H, 2중, J=7Hz)
4.9-6.0(6H, 다중)
참고예 9
미리 제조한[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(Ⅱ) 클로라이드 대신 무스 코발트(Ⅱ) 클로라이드 0.26g(2.00mmol)을 무수데칸 100ml내에 25℃에서 현탁시킨다음 1,2-비스(디페닐포스피노) 에탄1.59g(4.00mmol)을 첨가하여 2시간동안 25℃에서 교반한 후 25℃의 트리에틸알루미늄의 헥산용액을 100ml(100mmol,농도 : 1몰/리터)첨가하여 2시간동안 교반한 이외는 참고예 8과 동일 방법으로 촉매를 제조했다.
위에서 얻은 촉매를 사용하여, 참고예 8에서와 동일 방법으로 반응시켰다.
그 결과 목적생성물로서 4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카트리엔을 얻었고(수율 : 60%), 부생성물로서 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카트리엔을 얻었다(수율:8%).
참고예 10
미리 제조한 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(Ⅱ) 클로라이드 대신 미리제조한 ]1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(Ⅱ)클로라이드를 1.05g(2.00mmol) 사용한 것을 제외하고 참고예 8에서와 동일방법으로 반응시켰다.
그 결과 4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카트리엔을 얻었으며(수율 : 43%), 또한 부생성물로서 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카트리엔을 얻었다(수율 : 7%).

Claims (29)

  1. 하기와같은 특징을 갖는 에틸렌의 불포화공중합체.
    (A) 상기 공중합체는
    (ⅰ) 에틸렌,
    (ⅱ) 탄소원자수 3-20의α-올레핀 및
    (ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔의 랜덤공중합체이며,
    (B) 상기 공중합체는
    (ⅰ) 상기 에틸렌으로 부터의 구성단위가 30∼92몰%,
    (ⅱ) 상기 탄소원자수 3∼20의α-올레핀으로 부터의 구성단위가 6∼70몰%
    (ⅲ) 상기 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위가 0.1∼30몰%
    (iv) 상기 에틸렌(ⅰ)으로 부터의 구성단위와 상기 탄소원자수 3∼20의α-올레핀(ⅱ)으로 부터의 구성단위의 몰비가 40/60∼92/8이며,
    (C) 상기 공중합체는 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한점도가 0.05∼10dl/g이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 비닐기에 인접한 탄소원자에 결합된 비공액 트리엔 또는 테트라엔인 것이 특징인 에틸렌의 불포화 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(H-1)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도된 구성단위(ⅲ)가 하기식(H-2)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
    상기식에서 p와 q는 각각 0 또는 1 단, p와 q가 동시에 0 이 아님, f는 0∼5의 정수, 단 p와 q가 각각 1인 경우, f는 0이 아니고; g는 1∼6의 정수; R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기; R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기; R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고 (식중n은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임), p와 q가 각각 1일 때 R9는 수소 또는탄소원자수 1∼5의 알킬기임;
    상기식중 p,q,f,g 및 R1∼R9은 식 (H-1)에서와 동일함.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ia)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도된 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱa)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기임(식중n은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임),
    상기식중 f, g 및 R1∼R9은 식 (Ia)에서와 동일함.
  5. 제4항에 있어서, 식(Ia)와(Ⅱa)중의 R1, R2, R5및 R6가 각각 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도된 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱb)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
    상기식에서 f는 0∼5의정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기임(식중 n 은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임),
    상기식중 f, g, R1, R2, 및 R5∼R9은 식 (Ib)에서와 동일함.
  7. 제6항에 있어서, 상기식(Ib) 및 (Ⅱb)중의 R1, R2, R5및 R6가 각각 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib′)으로 표시되며, (B)중의 비공액 테트라엔으로부터 유도된 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱb′)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화 공중합체.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, n은 1∼5의 정수, R10과 R11,은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기 R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임,
    상기식에서 f, g, n, R1, R2, R5∼R8및 R10∼R12는 식(Ib′)에서와 동일함.
  9. 제8항에 있어서, 상기 식(Ib′)와 (Ⅱb′)중의 R1, R2, R5및 R6가 각각 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  10. 제6항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ic)로 표시되며, 상기(B)중의 비공액트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도된 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱc)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
    상기식에서는 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R9은 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임.
    상기식중 f, g, R1, R2및 R5∼R9은 식(Ic)에서와 동일함.
  11. 제10항에 있어서, 식(Ic)와(Ⅱc)중의 R1, R2, R5및 R6는 각각 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  12. 제1항에 있어서, (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)내의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 9∼33인것이 특징인 에틸렌의 불포화 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)내의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 12∼33인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  14. 제1항에 있어서, (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)내의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 14∼33인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체.
  15. (ⅰ) 에틸렌,
    (ⅱ) 탄소원자수 3∼20의α-올레핀 및
    (ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔을 천이금속화합물과 유기알루미늄화합물 및 이온화 이온성 화합물로 구성된 군에서 선택한 적어도 1종으로 형성된 촉매의 존재하에서 공중합하여 하기의 에틸렌의 불포화공중합체를 얻음을 특징으로하는 에틸렌의 불포화 공중합체 제조방법
    (A) 상기 공중합체는
    (ⅰ) 에틸렌,
    (ⅱ) 탄소원자수 3∼20의α-올레핀 및
    (ⅲ) 분자내에 1개 비닐기를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분기쇄 비공액 트리엔 또는 테트라엔의 랜덤 공중합체이며,
    (B) 상기 공중합체는
    (ⅰ) 상기 에틸렌으로 부터의 구성단위가 30∼92몰%
    (ⅱ) 상기 탄소원자수 3∼20의α-올레핀으로 부터의 구성단위가 6∼70몰%,
    (ⅲ) 상기 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위가 0.1∼30몰%,
    (iv) 상기 에틸렌(ⅰ)으로 부터의 구성단위와 탄소원자수 3∼20의α-올레핀(ⅱ)으로 부터의 구성단위의 몰비가 40/60∼92/8이며,
    (C) 상기 공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도가 0.05∼10 dl/g이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 비닐기에 인접한 탄소원자에 결합된 비공액 트리엔 또는 테트라엔이며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하나의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소기와 2개 수소원자가 주쇄에 포함된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 결합된 구성단위인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(H-1)으로 표시되며, (B)내의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하기식(H-2)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
    상기식에서 p와 q는 각각 0 또는 1 단, p와 q가 동시에 0이 아님, f는 0∼5의 정수, 단 p와 q가 각각1인 경우, f는 0이 아니고; g는 1∼6의 정수; R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기; R8는 탄소 1∼5의 알킬기; R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기이고(식중 n은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기), p와 q가 각각 1일 때 R9는 수소 또는 탄소원자수1∼5의 알킬기임;
    상기식중 p, q, f, g 및 R1∼R9은 식 (H-1)에서와 동일함.
  18. 제16항에 있어서, 상기(A)중의 비공액트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ia)으로 표시되며 (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱa)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기임(식중 n 은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임),
    상기식중 f, g 및 R1∼R9은 식 (Ia)에서와 동일함.
  19. 제18항에 있어서, 상기식(Ia)와(Ⅱa)중의 R1, R2및 R6은 각각 수소인 것이 특징인 것이 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib)으로 표시되며, (B)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱb)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R9은 수소, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12로 나타낸기임(식중n은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임),
    상기식중 f, g, R1, R2및 R5∼R9은 식 (Ib)에서와 동일함.
  21. 제20항에 있어서, 상기 식(Ib),(Ⅱb)중의 R1, R2, R5및 R6가 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기(A)중의 비공액테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ib′)으로 표시되며, (B)중의 비공액 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하기식 (Ⅱb′)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수 1∼5알킬기, n은 1∼5의 정수, R10과 R11은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R12는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임,
    상기식에서 f, g, n, R1, R2, R5∼R8및 R10∼R12는 식(Ib′)에서와 동일함.
  23. 제22항에 있어서, 상기 식(Ib′) 및(Ⅱb′)중의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 (A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)이 하기식(Ic)으로 표시되며, (B)중의 비공액트리엔 또는 테트라엔으로 부터의 구성단위(ⅲ)가 하기식(Ⅱc)으로 표시되는 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
    상기식에서 f는 0∼5의 정수, g는 1∼6의 정수, R1, R2, R5, R6및 R7은 각각 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기, R8는 탄소원자수1∼5의 알킬기, R9은 수소 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기임.
    상기식중 f, g, R1, R2, 및 R5∼R9은 식 (Ic)에서와 동일함.
  25. 제24항에 있어서, 상기 식(Ic)와(Ⅱc)중의 R1, R2, R5및 R6은 각각 수소인것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  26. 제15항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)중의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 9∼33인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  27. 제15항에 있어서, 상기(A)중의 비공액트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)중의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 12∼33인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  28. 제15항에 있어서, 상기(A)중의 비공액 트리엔 또는 테트라엔(ⅲ)중의 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직결합된 수소원자의 총수가 14∼33인 것이 특징인 에틸렌의 불포화공중합체 제조방법.
  29. 제1항 기재의 에틸렌의 불포화공중합체와, 하기 (a), (b), (c)로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 구성되는 것이 특징인 고무조성물
    (a) 에틸렌의 불포화공중합체 100 중량부당 300중량부 이하의 보강제,
    (b) 에틸렌의 불포화공중합체 100 중량부당 200중량부 이하의 연화제 및
    (c) 가황제.
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