JPH09235327A - 不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるととも
に、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共
加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤な
どの用途に利用できる不飽和オレフィン系共重合体を提
供する。 【解決手段】 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘
導される構造単位３０〜９９．８モル％、芳香環含有ビ
ニルモノマーから誘導される構造単位０．１〜６０モル
％、および一分子内に１個のビニル基を有する鎖状非共
役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位
０．１〜１０モル％を含有し、１３５℃、デカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである
不飽和性オレフィン系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和性オ
レフィン系共重合体、製造方法および用途に関し、さら
に詳しくは二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している
共重合体であって、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤
などの用途に利用できる不飽和性オレフィン系共重合
体、製造方法および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンと非共役ジエンとの共重
合体は、ポリマ−が反応性を有することから、加硫ゴム
用途、変性用途および樹脂改質などとして用いられてい
る。中でもエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合
体は、耐熱性および耐オゾン性が良好であるため、自動
車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用
品およびゴム引布等のゴム製品の材料や、ポリプロピレ
ンおよびポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材
料として広く用いられている。しかし、このエチレン−
α−オレフィン−ジエン系共重合体は耐動的疲労性に劣
るため、特定の用途、例えば防振ゴム、ゴムロール、ベ
ルト、タイヤ、振動部のカバー材等には使用されていな
い。一方、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるものの、耐
熱性および耐オゾン性に劣り、実用上問題がある。

【０００３】また、高級α−オレフィンと非共役ジエン
との共重合体に関して、USP No. 3,933,769、4,064,335
および4,340,705には、高級α−オレフィンと、メチル-
1,4-ヘキサジエンまたはα,ω-ジエンとの共重合体が開
示されている。しかし、上記のメチル-1,4-ヘキサジエ
ンは、4-メチル-1,4-ヘキサジエンと5-メチル-1,4-ヘキ
サジエンとの混合物であって、それぞれのモノマーの反
応率が異なるため、連続で重合を行う場合にモノマーを
回収して用いることが困難である。また高級α-オレフ
ィンとの共重合反応性が、4-メチル-1,4-ヘキサジエン
と5-メチル-1,4-ヘキサジエンとでは異なるため、モノ
マー転化率が悪く効率がよくないという問題点がある。
さらにα,ω-ジエンを用いた場合には、共重合体中にゲ
ルが生じ、これが最終製品での物性に悪影響を及ぼす場
合がある。

【０００４】また、上記公報で開示されている高級α−
オレフィン系共重合体の製造方法では、三塩化チタン系
触媒または四塩化チタンと有機アルミニウムとからなる
触媒を用いているため、触媒活性が十分に高くなく、製
造コストが高くなるという不利益がある。さらにこのよ
うにして得たα−オレフィン−非共役ジエン共重合体
は、ジエン系ゴム、例えばＳＢＲなどとの相溶性、共加
硫性が十分ではなく、用途が制限される場合がある。

【０００５】本発明者らは、耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性
に優れるとともに、化学反応性、加工性、ＳＢＲ等の芳
香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れた
重合体を得るべく鋭意検討した結果、α−オレフィン、
特定の芳香環含有ビニルモノマーおよび特定の鎖状ポリ
エンから導かれる構造単位を有し、かつ側鎖に二重結合
を有する不飽和性オレフィン系共重合体は、耐動的疲労
性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性
および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工
性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含
有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々の
ゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決するため、耐動的疲労性（耐屈曲疲
労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特
性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの
相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料
や樹脂改質剤などの用途に利用できる不飽和オレフィン
系共重合体を提供することである。本発明の他の目的
は、上記不飽和オレフィン系共重合体を効率よく製造す
る方法を提案することである。本発明のさらに他の目的
は、上記不飽和オレフィン系共重合体を含み、耐動的疲
労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化
性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工
性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含
有ポリマーとの相溶性および共加硫性に優れたゴム組成
物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の不飽和オ
レフィン系共重合体、製造方法および用途である。 （１）（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−
１）と、下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニル
モノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有
する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
のランダム共重合体であり、（II)炭素数２〜２０のα
−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−
１）３０〜９９．８モル％、下記一般式（１）で表され
る芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される
構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および前記非
共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導され
る構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％を含有し、(I
II)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共重
合体。

【化１３】 〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕 （２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、
ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基
と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまた
はテトラエンである上記（１）記載の不飽和性オレフィ
ン系共重合体。 （３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下
記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役ト
リエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−
３）が下記一般式（３−１）で表される構造単位である
上記（２）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。

【化１４】 〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただ
しｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数
（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇ
は１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)
Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただ
し、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基である）。一般式（３−１）
中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−１）
と同じである。〕 （４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下
記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役ト
リエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−
３）が下記一般式（３−２）で表される構造単位である
上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。

【化１５】 〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で
表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は
炭素数１〜５のアルキル基である）である。一般式（３
−２）中、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−２）と
同じである。〕 （５）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下
記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役ト
リエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−
３）が下記一般式（３−３）で表される構造単位である
上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。

【化１６】 〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基
（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
５のアルキル基である）である。一般式（３−３）中、
ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と
同じである。〕 （６）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下
記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであ
り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表される構
造単位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共
重合体。

【化１７】 〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
ルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
５のアルキル基である。一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎおよびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は一般式（２
−４）と同じである。〕 （７）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下
記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、
非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単
位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表される構造単
位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共重合
体。

【化１８】 〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基である。 一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−５）と同じである。〕 （８）（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−
１）と、前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニル
モノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有
する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
を、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および
／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒
の存在下にランダム共重合させて、（II)炭素数２〜２
０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位
（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、前記一般式（１）で
表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導
される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘
導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％を含有
し、(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィ
ン系共重合体を得る不飽和性オレフィン系共重合体の製
造方法。 （９）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、
ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基
と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまた
はテトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエン
から誘導される構造単位（ｂ−３）が、ポリマー主鎖に
隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水
素原子とが結合している構造単位である上記（８）記載
の製造方法。 （１０）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が
前記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役
トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ
−３）が前記一般式（３−１）で表される構造単位であ
る上記（９）記載の製造方法。 （１１）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が
前記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役
トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ
−３）が前記一般式（３−２）で表される構造単位であ
る上記（９）記載の製造方法。 （１２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が
前記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役
トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ
−３）が前記一般式（３−３）で表される構造単位であ
る上記（９）記載の製造方法。 （１３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が
前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであ
り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−４）で表される構
造単位である上記（９）記載の製造方法。 （１４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が
前記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであ
り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−５）で表される構
造単位である上記（９）記載の製造方法。 （１５）上記（１）ないし（７）のいずれか記載の不飽
和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、下記（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分とを含
むゴム組成物。（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量の補
強剤、（Ｃ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（Ｄ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量
部に対して０．０５〜１５重量部の量の加硫剤。

【０００８】《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）》
本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−オレフィン
（ａ−１）としては、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどがあげられる。

【０００９】これらの中ではエチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ンおよび1-デセンが好ましい。特にエチレン単独、また
はエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテンおよび／または1-デセン
とを組合せて用いるのが好ましい。エチレンと他のα−
オレフィンとの比は、エチレン／α−オレフィンのモル
比で１００／０〜４５／５５、好ましくは１００／０〜
５５／４５であることが望ましい。特に９５／５〜６０
／４０が、ゴムとしての低温特性により優れている。上
記モル比が上記範囲にある場合、加硫特性および低温特
性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得ら
れる。また炭素数６以上のα−オレフィンを単独で、ま
たは炭素数２〜５のα−オレフィンと組合せて用いるこ
とも好ましい。この場合炭素数６以上のα−オレフィン
が全α−オレフィンの４０〜１００モル％、好ましくは
６０〜１００モル％であることが望ましい。炭素数６以
上のα−オレフィンとしては直鎖状のものが好ましい。
α−オレフィン（ａ−１）は、単独であるいは２種以上
組合せて用いられる。

【００１０】本発明で用いられる前記一般式（１）で表
される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）としては、
例えばスチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-
1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテ
ン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチル
フェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-
1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペン
テン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-
1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチル
フェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテ
ン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、
4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-
メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）
ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-
（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン
-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-
フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニ
ルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオク
テン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1
および10-フェニルデセン-1などがあげられる。これら
の中ではスチレン、アリルベンゼンおよび4-フェニルブ
テン-1が好ましく、特にスチレンおよび4-フェニルブテ
ン-1が好ましい。これらの芳香環含有ビニルモノマー
（ａ−２）は、単独であるいは２種以上組合せて用いら
れる。

【００１１】本発明で用いられる鎖状非共役トリエンま
たはテトラエン（ａ−３）は、一分子中に１個のビニル
基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）を有し、かつ３個または４個の炭
素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する炭化水素化合物で
ある。なお３個または４個の炭素−炭素二重結合には、
ビニル基の炭素−炭素二重結合も含まれる。

【００１２】本発明で用いられる非共役トリエンまたは
テトラエン（ａ−３）の一分子当たりの総炭素数（２種
以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を併
用する場合にはそれらの平均炭素数）は特に限定されな
いが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜
２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ま
しい。炭素数が上記範囲にある非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−３）は、精製などの取扱いが容易である
ので有利である。

【００１３】また本発明で用いられる非共役トリエンま
たはテトラエン（ａ−３）の一分子中に含まれる全ての
炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結
合している水素原子の合計は特に限定されないが、好ま
しくは９〜３３個、さらに好ましくは１２〜３３個、特
に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。なお
この水素数は、２種以上の非共役トリエンまたはテトラ
エン（ａ−３）を併用する場合、これらの平均水素数で
ある。水素原子の合計がこのような範囲にある非共役ト
リエンまたはテトラエン（ａ−３）は、加硫速度の速い
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるので好
ましい。

【００１４】上記「水素数の数え方」について、具体的
に説明する。下記式（４）の化合物では、全ての炭素−
炭素二重結合は、１−２炭素（ビニル基のもの）、４−
５炭素、１２−１４炭素および１６−１７炭素の４個で
ある。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する
全ての炭素原子は、付番３、６、７、１１、１３、１
５、１８の炭素となる（付番８、９、１０および１９の
炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合
に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計
は、付番３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番
に２個、１３番に３個、１５番に２個、および１８番に
２個であるから、１６個となる。

【００１５】

【化１９】

【００１６】また、後述する本発明に対する比較例とし
て用いられる下記式（５）の化合物（5-エチリデン-2-
ノルボルネン）では、全ての炭素−炭素二重結合は、２
−３炭素および５−８炭素の２個である。そして、これ
らの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、
付番１、４、６および９となる（付番７の炭素は含まれ
ない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全
ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番１番
に１個、４番に１個、６番に２個、および９番に３個で
あるから、７個となる。

【００１７】

【化２０】

【００１８】本発明では、鎖状非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−３）は、少なくとも１種以上用いられ
る。本発明においては、非共役トリエンまたはテトラエ
ン（ａ−３）としては、ビニル基に隣接した炭素原子
に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合し
ている非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。す
なわち、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）中
のビニル基に、メチレン基（−ＣＨ２−）が隣接してい
る非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。このよ
うな非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）として
は、下記一般式（２−１）で表される化合物があげられ
る。

【００１９】

【化２１】 〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただ
しｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数
（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇ
は１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)
Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただ
し、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基である）。〕

【００２０】一般式（２−１）の化合物において、Ｒ¹
〜Ｒ¹²で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-
ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およ
びペンチル基などがあげられる。

【００２１】一般式（２−１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、一般式（２−
２）または（２−３）で表される非共役トリエンまたは
テトラエン（ａ−３）などが好ましい。一般式（２−
３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
３）は、一般式（２−４）で表される非共役テトラエン
および一般式（２−５）で表される非共役トリエンであ
る。以下、これらの非共役トリエンまたはテトラエン
（ａ−３）について順次説明する。

【００２２】《非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
３）》一般式（２−１）で表される非共役トリエンまた
はテトラエン（ａ−３）の中では、下記一般式（２−
２）で表される鎖状非共役トリエンまたはテトラエン
（ａ−３）が好ましい。

【化２２】 〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で
表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は
炭素数１〜５のアルキル基である）である。〕

【００２３】一般式（２−２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−
１）において、ｐが０、ｑが１の化合物である。一般式
（２−２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に
好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子であ
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である場
合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性
に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られ
る。

【００２４】一般式（２−２）において、Ｒ⁷は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基である。一般式（２
−２）において、Ｒ⁸は炭素数１〜５、好ましくは１〜
３のアルキル基である。一般式（２−２）において、Ｒ
⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは
１〜３のアルキル基）または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ
(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５、好まし
くは１〜３の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５、好まし
くは１〜３のアルキル基である］である。

【００２５】一般式（２−２）において、炭素数１〜５
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブ
チル基、t-ブチル基、ペンチル基などがあげられる。

【００２６】一般式（２−２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）としては、具体的には下
記化合物などがあげられる。下記化合物の中では、式
（６−１）の6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン(D
MUT)、式（６−２）の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ン(DMDT)、式（６−１１）、（６−１５）、（６−３
２）および（６−５２）が好ましい。

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【化２５】

【００３０】

【化２６】

【００３１】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】これらは、単独であるいは２種以上組合せ
て用いられる。一般式（２−２）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−３）は、公知の方法によっ
て調製することができる。例えば、まずビニル基含有ハ
ロゲン化物（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニ
ル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリ
ル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次い
で、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有鎖状
炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）
とを反応させると、遊離基反応により、一般式（２−
２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
３）を製造することができる。

【００３５】《一般式（２−３）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン》一般式（２−１）で表される非
共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、下
記一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−３）も好ましい。

【００３６】

【化３０】 〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基
（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
５のアルキル基である）である。〕

【００３７】一般式（２−３）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−
１）において、ｐが１、ｑが０の化合物である。一般式
（２−３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好まし
くはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である。Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である場合、重合
反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。

【００３８】一般式（２−３）において、Ｒ⁸は炭素数
１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。一般式
（２−３）において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または
−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基である］である。Ｒ⁹としては、最も好ま
しくは上記炭素数のアルキル基である。

【００３９】一般式（２−３）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）の具体的なものとして、
下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンまた
は下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンがあ
げられる。これらの中では、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵および
Ｒ⁶が全て水素原子である非共役トリエンまたはテトラ
エンが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原
子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度およ
び熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）が得られる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素
原子である非共役トリエンの例を下記一般式（２−６）
に示す。

【００４０】

【化３１】 〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
ルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
５のアルキル基である。一般式（２−５）中、ｆは０〜
５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基である。一般式（２−６）中、
ｆ、ｇ、Ｒ⁷およびＲ⁸はいずれも一般式（２−５）と同
じである。Ｒ⁷およびＲ⁸の中で好ましいものは一般式
（２−３）のものと同じである。Ｒ⁹は水素原子または
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であ
る。〕

【００４１】一般式（２−４）で表される非共役テトラ
エン（ａ−３）としては、具体的には下式（７−１）〜
（７−７３）の化合物などがあげられる。これらの中で
は式（７−３０）の4-エチリデン-8,12-ジメチル-1,7,1
1-トリデカトリエン（ＥＤＴ）が好ましい。

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】

【化３６】

【００４７】

【化３７】

【００４８】

【化３８】

【００４９】

【化３９】

【００５０】一般式（２−６）で表される非共役トリエ
ン（ａ−３）としては、具体的には下記（８−１）〜
（８−２４）の化合物などがあげられる。これらの中で
は（８−５）、（８−６）、（８−９）、（８−１
１）、（８−１４）、（８−１９）および（８−２０）
の化合物が好ましい。 （８−１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （８−２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエ
ン、 （８−３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （８−４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエ
ン、 （８−５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジ
エン、 （８−６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエ
ン、 （８−７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （８−８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （８−９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-
オクタジエン、 （８−10）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、 （８−11）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）、 （８−12）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、 （８−13）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエ
ン、 （８−14）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエ
ン、 （８−15）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （８−16）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカ
ジエン、 （８−17）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウ
ンデカジエン、 （８−18）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （８−19）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、 （８−20）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、 （８−21）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジ
エン、 （８−22）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデ
カジエン、 （８−23）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン、 （８−24）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデ
カジエン。

【００５１】上記化合物（８−１）〜（８−２４）の化
学式を以下に示す。

【化４０】

【００５２】

【化４１】

【００５３】

【化４２】

【００５４】これらは、単独であるいは２種以上組合せ
て用いられる。本発明においては、非共役トリエンまた
はテトラエン（ａ−３）は１種または２種以上組合せて
用いることができる。例えば、前記一般式（２−２）で
表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を
２種以上組合せて用いることもできるし、前記一般式
（２−４）で表される非共役テトラエンと、一般式（２
−５）または（２−６）で表される非共役トリエンとを
組合せて用いることもできるし、前記一般式（２−２）
で表される非共役トリエンまたはテトラエンと、一般式
（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン
とを組合せて用いることもできる。

【００５５】非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
３）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロ
トンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定する
ことができる。本発明で用いる非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−３）には、二重結合に起因する幾何異性
体が存在するが、本発明ではシス形またはトランス形の
いずれのものでも使用できる。またシス形とトランス形
との混合物を使用することもできる。なお本明細書中に
おける構造式、例えば式（６−１）〜（６−６３）、
（７−１）〜（７−７３）、（８−１）〜（８−２４）
などは、立体構造を限定するものではない。

【００５６】次に一般式（２−３）で表される非共役ト
リエンまたはテトラエン（ａ−３）の製造方法について
説明する。一般式（２−３）で表されるトリエンまたは
テトラエン（ａ−３）は、例えば本願出願人が出願した
特開平６−１５４９５２号に記載されている方法により
製造することができる。すなわち、エチレンと下記一般
式（９−１）または（９−２）で表される共役ジエン化
合物（Ｅ）とを反応させることにより合成することがで
きる。

【００５７】

【化４３】

【００５８】〔一般式（９−１）および（９−２）中、
ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と
同じである。〕

【００５９】なおエチレンと上記一般式（９−１）また
は（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）との反
応の際に、下記一般式（１０−１）または（１０−２）
で表される副生物が副生する場合がある。このような副
生物は、蒸留などにより分離してもよいし、分離するこ
となく不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合に供
することもできる。

【化４４】 〔一般式（１０−１）および（１０−２）中、ｆ、ｇ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と同じであ
る。〕

【００６０】一般式（９−２）で表される共役ジエン化
合物（Ｅ）としては、例えば下記化合物などがあげられ
る。3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレ
ン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-オク
タジエン、6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、5,
6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、5,6-ジメチ
ル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、3-メチレン-1,5-ノ
ナジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メ
チル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、3-メ
チレン-1,6-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-
オクタジエン、3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-
3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン
-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノ
ナジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-
ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、8-メチル-3-メ
チレン-1,7-ノナジエン、7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7
-ノナジエン、9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、10-メチル-
3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、9,10-ジメチル-3-メ
チレン-1,9-ウンデカジエン。

【００６１】共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反
応は、共役ジエン化合物（Ｅ）の種類によっても異なる
が、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の
温度で、エチレン圧０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５
〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、好ましくは０．９８〜
９．８ＭＰａ（１〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、さら
に好ましくは０．４９〜６．９ＭＰａ（５〜７０kgf/cm
²、ゲージ圧）の圧力下に０.５〜３０時間行われる。エ
チレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠
的に加えてもよい。

【００６２】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素
系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。

【００６３】上記反応では、目的とする非共役トリエン
またはテトラエン（ａ−３）は、通常トランス形とシス
形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単
一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によっ
てトランス形とシス形とに分離することができる。また
両者を分離することなく、不飽和性オレフィン系共重合
体（Ａ）の重合に供することもできる。

【００６４】共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反
応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、
遷移金属化合物（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）
とからなる触媒の存在下に行うと、目的とする非共役ト
リエンまたはテトラエン（ａ−３）が効率よく得られ
る。

【００６５】上記遷移金属化合物（Ｆ）としては、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ルおよびパラジウム等の周期律表第VIII族から選ばれる
遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩ま
たはジピバロイルメタン塩などがあげられる。これらの
中ではコバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム
の化合物（塩化物）が好ましく、コバルト化合物（塩化
物）がさらに好ましく、塩化コバルトが最も好ましい。

【００６６】このような遷移金属化合物（Ｆ）（例えば
遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための
反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、
この遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位子が配位した遷移
金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷
移金属化合物（Ｆ）とともに遷移金属の配位子となりう
る有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、
あるいは予め遷移金属化合物（Ｆ）と上記のような配位
化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に
使用するのが好ましい。

【００６７】このような配位子となりうる化合物として
は、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2-
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタテトラエンなどがあげられる。

【００６８】また予め遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位
子が配位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロ
リド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)ク
ロリドなどが好ましく用いられる。

【００６９】前記有機アルミニウム化合物（Ｇ）として
は、後述する有機アルミニウム化合物と同様のものを用
いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用
いられる。有機アルミニウム化合物（Ｇ）はそのまま用
いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液に
して用いることもできる。

【００７０】共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反
応においては、触媒の量は特に限定されないが、遷移金
属化合物（Ｆ）は共役ジエン化合物（Ｅ）に対して、好
ましくは０.００１〜１０モル％、特に好ましくは０.０
１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は遷移
金属化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは０〜２０
モル、特に好ましくは０.１〜５モルの量で用いられ
る。有機アルミニウム化合物（Ｇ）は遷移金属化合物
（Ｆ）１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、特
に好ましくは３〜１００モルの量で用いられる。

【００７１】共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとを含
む反応系において、上記のような遷移金属化合物または
遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）と
をその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属
化合物または遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化
合物（Ｇ）とを接触させて得られた反応生成物を、触媒
として用いることが好ましい。

【００７２】すなわち、触媒は、例えば不活性雰囲気
下、前記反応媒体と同じ溶媒中、例えばデカン中で遷移
金属化合物（Ｆ）と配位化合物とを室温で混合した後、
これに有機アルミニウム化合物（Ｇ）を加え、室温で撹
拌することによって調製することができる。

【００７３】共役ジエン化合物（Ｅ）として下記一般式
（１１）で表される化合物を用いると、前記一般式（２
−４）で表される非共役テトラエン（ａ−３）が得られ
る。

【化４５】 〔一般式（１１）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ⁷〜Ｒ¹¹は一
般式（２−４）と同じである。〕

【００７４】なお、上記一般式（１１）で表される共役
ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応の際には、エチ
レンを０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/
cm²、ゲージ圧）、好ましくは０．０９８〜４．９ＭＰ
ａ（１〜５０kgf/cm²、ゲージ圧）の圧力下に反応容器
に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと前
記一般式（９−１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）
との反応の場合と同様である。

【００７５】前記一般式（１１）で表される共役ジエン
化合物（Ｅ）を用いた場合、下記一般式（１２）で表さ
れる副生物が副生する場合がある。この副生物は蒸留な
どにより分離してもよいし、分離することなく重合に供
することもできる。

【化４６】 〔一般式（１２）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ⁷〜Ｒ¹²は一
般式（１１）と同じである。〕

【００７６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）には、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビ
ニルモノマー（ａ−２）、あるいは非共役トリエンまた
はテトラエン（ａ−３）と共重合可能な他の単量体が、
本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよ
い。このような他の単量体としては、（ａ−１）〜（ａ
−３）成分と共重合可能なものであれば特に制限されな
いが、例えば（ａ−１）〜（ａ−３）成分と共重合可能
な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個有する脂肪族系
非共役ジエン（ａ−４）または脂環族系非共役ジエン
（ａ−５）、共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子
内に２個有する非共役ジエン（ａ−６）などがあげられ
る。

【００７７】上記脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）とし
ては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、
１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−
デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル
−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチ
ル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４
−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、
５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，
５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−
１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジ
エン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル
−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタ
ジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチ
ル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オク
タジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オ
クタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６
−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５
−メチル−１，４−ノナジエン、４−エエチル−１，４
−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−
メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノ
ナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチ
ル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジ
エン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−
１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエ
ン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−
１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−
１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエ
ン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエ
ン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−
１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジ
エン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげ
られる。これらの中では、７−メチル−１，６−オクタ
ジエンなどが好ましい。これらは１種単独で用いてもよ
いし、２種以上組合せて用いてもよい。

【００７８】前記脂環族系非共役ジエン（ａ−５）とし
ては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピ
リデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノル
ボルネン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２
−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどがあげられ
る。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上組合せて用いてもよい。

【００７９】前記非共役ジエン（ａ−６）としては、５
−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボ
ルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５
−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１^2.5，
１^7,10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジ
エンなどがあげられる。これらの中では、５−アルケニ
ル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５
−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−
デカジエンなどが好ましく、特に５−ビニル−２−ノル
ボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよい
し、２種以上組合せて用いてもよい。前記脂肪族系非共
役ジエン（ａ−４）および／または脂環族系非共役ジエ
ン（ａ−５）と、非共役ジエン（ａ−６）とは組合せて
用いることができる。

【００８０】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、前記α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有
ビニルモノマー（ａ−２）、および非共役トリエンまた
はテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位が、そ
れぞれランダムに配列して結合している。そして非共役
トリエンまたはテトラエン（ａ−３）に起因する不飽和
結合を有している。本発明の不飽和性オレフィン系共重
合体（Ａ）の主鎖は実質的に線状構造であり、この主鎖
に単量体に由来する側鎖、例えば二重結合を有する側鎖
が結合している。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）
が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重
合体を含有しないことは、共重合体（Ａ）が有機溶媒に
溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認する
ことができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、
共重合体（Ａ）が１３５℃、デカリンに完全に溶解する
ことにより確認することができる。

【００８１】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）
から誘導される構造単位（ｂ−１）を３０〜９９．８モ
ル％、好ましくは４０〜９８モル％、さらに好ましくは
５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜９５モル％、
特に好ましくは８０〜９５モル％、芳香環含有ビニルモ
ノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）を
０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、さら
に好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは２〜３０
モル％、特に好ましくは２〜２０モル％、非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位
（ｂ−３）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜
７モル％、さらに好ましくは０．３〜５モル％、より好
ましくは０．４〜５モル％、特に好ましくは０．５〜５
モル％の量で含有している。（ｂ−３）の構造単位が上
記範囲にある場合、得られるゴム組成物の加硫速度は向
上し、しかもこのゴム組成物を加硫すると、特に優れた
物性の加硫ゴム組成物が得られる。

【００８２】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、α−オレフィンから誘導される構造単位（ｂ
−１）と芳香環含有ビニルモノマーから誘導される構造
単位（ｂ−２）とのモル比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕
が５０／５０〜９８／２、好ましくは５５／４５〜９６
／４、さらに好ましくは６０／４０〜９４／６であるも
のが好ましい。上記モル比が上記範囲にある場合、加硫
物性に優れ、低温特性に優れた加硫ゴム組成物が得られ
る。

【００８３】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）において、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−３）が前記一般式（２−１）で表される場合には、不
飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては非共役
トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構
造単位（ｂ−３）は、実質的に下記一般式（３−１）で
表される構造を有している。また非共役トリエンまたは
テトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−２）、（２−
３）、（２−４）または（２−５）で表される場合に
は、これらの単量体から誘導される構造単位（ｂ−３）
は、それぞれ実質的に下記一般式（３−２）、（３−
３）、（３−４）または（３−５）で表される構造を有
している。

【００８４】

【化４７】 〔一般式（３−１）〜（３−５）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｎお
よびＲ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ一般式（２−１）〜（２−
５）と同じである。〕

【００８５】なお非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）が上記各構造
を有していることは、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによっ
て確認することができる。

【００８６】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７
dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。

【００８７】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるととも
に、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共
加硫性にも優れている。本発明の不飽和性オレフィン系
共重合体（Ａ）は、未加硫のまま用いてもよく、また後
述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いて
もよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮され
る。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間
は短くならない。

【００８８】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤とし
て特に好ましく用いられる。ゴム製品としては自動車工
業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品お
よびゴム引布などがあげられる。具体的なものとして
は、グラスランチャネル、ウェザーストリップ、スポン
ジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電
線被覆材、ガスケットなどがあげられる。

【００８９】また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）
を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加する
と、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが
飛躍的に向上する。

【００９０】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加
硫してもよい。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は加硫速度が速いため、加硫剤を多量に用いなく
ても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短
い時間で、あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴ
ムを生産性よく製造することができる。

【００９１】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）は、特に天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロ
ロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れて
いる。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジエン系
ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた
機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性および耐油性など
を有するとともに耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性
などにも優れている。例えば、本発明の不飽和性オレフ
ィン系共重合体（Ａ）と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および動的特性などに優れてい
る。また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリ
ルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油
性などに優れている。また不飽和性オレフィン系共重合
体（Ａ）とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐
オゾン性および耐摩耗性などに優れている。

【００９２】《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の
製造》本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）
は、前記α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニ
ルモノマー（ａ−２）と、非共役トリエンまたはテトラ
エン（ａ−３）とを、触媒の存在下に共重合させること
により製造することができる。上記触媒としては、バナ
ジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）
などの遷移金属化合物（Ｈ）と、有機アルミニウム化合
物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｊ）および
／またはイオン化イオン性化合物（Ｋ）とからなる触媒
などが使用できる。

【００９３】触媒の具体的なものとしては、（１）固体
状チタン触媒成分（ｈ−１）と、有機アルミニウム化合
物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バ
ナジウム化合物（ｈ−２）と、有機アルミニウム化合物
（ｊ−１）とからなるバナジウム系触媒、および（３）
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化
合物（ｈ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ
−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｋ−
１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。

【００９４】これらの中ではメタロセン系触媒が好まし
い。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られる不飽
和性オレフィン系共重合体（Ａ）は分子量分布および組
成分布が狭く、さらに芳香環含有ビニルモノマー（ａ−
２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）
の転化率も高い。

【００９５】前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、下
記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および
電子供与体を接触させることにより調製される。上記チ
タン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチ
タン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ま
しい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)
_jＸ_4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦
４）で表される４価のチタン化合物をあげることができ
る。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好まし
く、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。

【００９６】前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製
に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネ
シウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグ
ネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネ
シウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合および
マグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物な
どをあげることができる。還元性を有しないマグネシウ
ム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化
合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に
誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または
他の金属化合物との混合物を使用することもできる。こ
れらマグネシウム化合物は２種以上組合せた混合物であ
ってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有し
ないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含
有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００９７】前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製
に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エス
テルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、上記のようなチタン
化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、および電子供与体を接触させることにより製造す
ることができる。固体チタン触媒成分（ｈ−１）を製造
するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電
子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方
法を採用することができる。なお上記の成分は、例えば
ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在
下に接触させてもよい。

【００９８】チタン系触媒を形成する有機アルミニウム
化合物（ｊ−１）としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このよう
な化合物としては、例えば一般式（１３） (Ｒ¹)_mＡｌ(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q …（１３） 〔一般式（１３）中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、
これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン
原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕で表される有機アルミニ
ウム化合物、あるいは一般式（１４） (Ｍ¹)Ａｌ(Ｒ¹)₄ …（１４） 〔一般式（１４）中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであ
り、Ｒ¹は一般式（１３）のＲ¹と同じである。〕で表さ
れる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
をあげることができる。

【００９９】チタン系触媒の調製には必要により電子供
与体を用いることができる。このような電子供与体とし
ては、下記一般式（１５）または（１６）で表される有
機ケイ素化合物などがあげられる。 Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n …（１５） ＳｉＲ¹Ｒ² _m(ＯＲ³)_3-m …（１６） 〔一般式（１５）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは
０＜ｎ＜４を満たす数である。一般式（１６）中、Ｒ¹
はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロ
ペンチル基、Ｒ²はアルキル基、シクロペンチル基、ま
たはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ³は炭化
水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕

【０１００】上記一般式（１６）において、Ｒ¹のアル
キル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシ
クロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチル
シクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基など
をあげることができる。

【０１０１】本発明で用いられるチタン系触媒を形成す
る触媒成分にはα-オレフィンが予備重合されていても
よい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、
０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好
ましくは１〜１００ｇの量でα-オレフィンを予備重合
させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体
にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα-オ
レフィンは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重
合で使用されるα-オレフィンと同一であっても、異な
ってもよい。

【０１０２】本発明で用いられるバナジウム系触媒を形
成する可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）としては、下
記一般式（１７）または（１８）で表されるバナジウム
化合物などがあげられる。 ＶＯ(ＯＲ)_aＸ_b …（１７） Ｖ(ＯＲ)_cＸ_d …（１８） 〔一般式（１７）および（１８）中、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞ
れ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕

【０１０３】上記可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と
しては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジ
ウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物
（ｊ−１）としては、チタン系触媒を形成する前記有機
アルミニウム化合物（ｊ−１）と同様のものを用いるこ
とができる。

【０１０４】本発明で用いられるメタロセン系触媒を形
成するメタロセン化合物（ｈ−３）は、周期律表第IVＢ
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具
体的には下記一般式（１９）で表される。 ＭＬｘ …（１９） 〔一般式（１９）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子であ
る。〕

【０１０５】一般式（１９）において、Ｍで示される遷
移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタン
およびハフニウムなどがあげられる。一般式（１９）に
おいて、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これら
のうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

【０１０６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルま
たはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さら
にインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などがあげられる。上記シクロペンタジ
エニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアル
キルシリル基などで置換されていてもよい。

【０１０７】一般式（１９）で表される化合物が配位子
Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以
上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のア
ルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等
の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【０１０８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置
換されたアリール基である。）などがあげられる。

【０１０９】配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等の
アラルキル基などがあげられる。

【０１１０】配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられ
る。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタン
スルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロ
メタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基な
どがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。

【０１１１】前記一般式（１９）で表されるメタロセン
化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（２０）で表される。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２０） 〔一般式（２０）中、Ｍは一般式（１９）の遷移金属、
Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペン
タジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）
である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕

【０１１２】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｈ−３）を例示する。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の1,3-位置換シ
クロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニ
ル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。

【０１１３】またメタロセン化合物（ｈ−３）として
は、前記一般式（２０）において、Ｒ ²、Ｒ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この
少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合
されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用す
ることもできる。このときＲ ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
に一般式（１９）中で説明したシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

【０１１４】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｈ−３）としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【０１１５】またメタロセン化合物（ｈ−３）として
は、下記一般式（２１）で表される特開平４-２６８３
０７号記載のメタロセン化合物があげられる。

【化４８】

【０１１６】一般式（２１）において、Ｍ¹は周期律表
の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムをあげることができる。一般式
（２１）において、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子；炭素数
１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜
１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、
好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４
０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数
７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；
炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
る。Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよ
い。

【０１１７】一般式（２１）において、Ｒ³およびＲ⁴は
水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素
原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６
〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ
(Ｒ¹⁰)₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉ(Ｒ¹⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ¹⁰)₃
または−Ｐ(Ｒ¹⁰)₂基である。上記Ｒ¹⁰はハロゲン原
子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは
１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましく
は６〜８のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同
じでも異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原
子であることが好ましい。

【０１１８】一般式（２１）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は
水素原子を除くＲ³およびＲ⁴と同様のものである。Ｒ⁵
およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメ
チル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。

【０１１９】一般式（２１）において、Ｒ⁷は

【化４９】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹である。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール
基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましく
は１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；
炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭
素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル
基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールア
ルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基である。「Ｒ¹¹とＲ¹²」または
「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と
一緒になって環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。

【０１２０】上記Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは
錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。一般
式（２１）において、Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ^{1 1}Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝
ＰＲ¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹であることが好ましい。

【０１２１】一般式（２１）において、Ｒ⁸およびＲ⁹と
しては上記Ｒ¹¹と同じものがあげれらる。Ｒ⁸およびＲ⁹
は互いに同じであっても異なっていてもよい。一般式
（２１）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または
２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１また
は２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互い
に同じであっても異なっていてもよい。

【０１２２】一般式（２１）で表されるメタロセン化合
物（ｈ−３）としては、下記化合物などがあげられる。
rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウ
ム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-
インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド。一般式
（２１）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）は、公
知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４
-２６８３０７号）。

【０１２３】メタロセン化合物（ｈ−３）としては、下
記一般式（２２）で表されるメタロセン化合物を用いる
こともできる。

【化５０】

【０１２４】一般式（２２）において、Ｍは周期律表第
IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、
ジルコニウム、ハフニウムなどである。

【０１２５】一般式（２２）において、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基またはリン含有基を示す。Ｒ¹およびＲ²の具体的
なものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水
素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどの
モノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニル
シリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基などがあげられる。

【０１２６】これらのうちＲ¹は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素
数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ²
は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるい
はメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアル
キル基であることが好ましい。

【０１２７】一般式（２２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１
組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、
単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を
形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭
化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合
して環状になっていてもよい。なおＲ⁶が芳香族基以外
の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。

【０１２８】一般式（２２）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、
前記Ｒ ¹およびＲ²と同様のものがあげられる。

【０１２９】一般式（２２）において、Ｘ¹およびＸ
²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なも
のとしては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものが例示でき
る。

【０１３０】またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。

【０１３１】一般式（２２）において、Ｙは、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハ
ロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ
(Ｒ⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁷)−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷
−（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基）を示す。

【０１３２】一般式（２２）において、Ｙの具体的なも
のとしては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレ
ンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロ
ゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジ
メチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シ
リレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)
シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリ
レンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマ
ニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ
⁷は、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様のハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。

【０１３３】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１３４】一般式（２２）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴
とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合し
て形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子
としては、下記一般式（２３）〜（２５）で表されるも
のなどがあげられる。

【０１３５】

【化５１】 〔一般式（２３）〜（２５）中、Ｙは一般式（２２）と
同じである。〕

【０１３６】本発明においては、また下記一般式（２
６）で表される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を
用いることもできる。

【化５２】 〔一般式（２６）中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、前記一般式（２２）と同じである。〕

【０１３７】一般式（２６）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶のうち、Ｒ³を含む２個の基がアルキル基であ
ることが好ましく、Ｒ³とＲ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキ
ル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級ま
たは３級アルキル基であることが好ましい。またこのア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹、Ｒ²で例示した置換基があげられる。

【０１３８】一般式（２６）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であ
ることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチ
ル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチ
ルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジ
ル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチル
などのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、
３重結合を含んでいてもよい。

【０１３９】また一般式（２６）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は、これらから選ばれる２種の基が互いに結
合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していて
もよい。ハロゲン原子としては、前記Ｒ¹およびＲ²と同
様のものがあげられる。Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、前
記一般式（２２）の場合と同様のものがあげられる。

【０１４０】前記一般式（２６）で表されるメタロセン
化合物（ｈ−３）の具体的な例を下記に示す。rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-
トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１４１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上記
遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、
Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１４２】一般式（２６）で表されるメタロセン化合
物（ｈ−３）として、次のような化合物を使用すること
もできる。Ｒ¹としては炭化水素基であることが好まし
く、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【０１４３】Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³
は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナ
レニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどで
ある。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好
ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹と同様のハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよ
い。

【０１４４】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドなど。また上記化合物におい
て、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウ
ム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。

【０１４５】また本発明では、メタロセン化合物（ｈ−
３）として、下記一般式（２７）で表されるを用いるこ
ともできる。 Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・（２７） 〔一般式（２７）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタ
ニド系列の金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導
体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与して
いる基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有す
る炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕

【０１４６】一般式（２７）で表される化合物の中で
は、下記一般式（２８）で表される化合物が好ましい。

【化５３】

【０１４７】一般式（２８）中、Ｍはチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（２７）と同様であ
る。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオ
ウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ
素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素ま
たはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形
成してもよい。

【０１４８】このような一般式（２８）で表される化合
物としては、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジク
ロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジク
ロリドなどがあげられる。また上記メタロセン化合物に
おいて、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換
えた化合物をあげることもできる。

【０１４９】一般式（２７）または（２８）で表される
メタロセン化合物（ｈ−３）としては、中心の金属原子
がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタ
ジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物
が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物
［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好
ましい。

【０１５０】本発明では、メタロセン化合物（ｈ−３）
は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメ
タロセン化合物（ｈ−３）は、炭化水素またはハロゲン
化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロ
セン化合物（ｈ−３）は、粒子状担体化合物と接触させ
て用いることもできる。

【０１５１】メタロセン化合物（ｈ−３）を担持させる
担体化合物としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、
およびＴhＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、およびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単
独であるいは２種以上組合せて用いられる。

【０１５２】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）および
イオン化イオン性化合物（ｋ−１）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ
−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
たベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ
−２）であってもよい。

【０１５３】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には下記一般式（２９）または（３０）で表され
る。

【化５４】 〔一般式（２９）および（３０）において、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の
整数である。〕

【０１５４】一般式（２９）または（３０）において、
アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表されるア
ルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ
²)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示するこ
とができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］からなる
混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されてい
てもよい。なお本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｊ−２）は、少量のアルミニウム以外の金
属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【０１５５】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｋ
−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合
物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられ
る。

【０１５６】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのト
リアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげ
られる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウ
ム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられ
る。

【０１５７】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげること
もできる。

【０１５８】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられ
る。

【０１５９】前記カルボラン化合物としては、4-カルバ
ノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
があげられる。

【０１６０】上記のようなイオン化イオン性化合物（ｋ
−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）およ
びイオン化イオン性化合物（ｋ−１）は、前記担体化合
物に担持させて用いることもできる。またメタロセン系
触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化
合物（ｊ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｋ−
１）とともに、前記有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【０１６１】本発明では、上記のような遷移金属化合物
と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イ
オン性化合物とから形成される触媒の存在下に、α−オ
レフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−
２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）
を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素
溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用い
てもよい。

【０１６２】α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビ
ニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−３）は、バッチ法あるいは連続法いずれ
の方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施
するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いら
れる。

【０１６３】固体状チタン触媒成分（ｈ−１）と有機ア
ルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒が
用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｈ−１）
は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、
通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約
０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、固体状チタン触媒
成分（ｈ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機ア
ルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子として通常約
１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなる
ような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、
有機アルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子１モル
当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。

【０１６４】可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と有機
アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるバナジウム触
媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／lite
rである。可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）は、重合
系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍
以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍
の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニ
ウム化合物（ｊ−１）は、重合系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
量で供給される。

【０１６５】可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）および
有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、通常前記炭化水
素溶媒および／または液状のα−オレフィン（ａ−１）
および上記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）
で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化
合物（ｈ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましい
が、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は重合系内にお
ける濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重
合系内に供給されることが望ましい。

【０１６６】またメタロセン化合物（ｈ−３）と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）またはイオン化イオ
ン性化合物（ｋ−１）とからなるメタロセン系触媒が用
いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−
３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／
liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０
５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｊ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中
の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／
遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０
００の量で供給される。

【０１６７】イオン化イオン性化合物（ｋ−１）の場合
は、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−３）に対するイ
オン化イオン性化合物（ｋ−１）のモル比（イオン化イ
オン性化合物（ｋ−１）／メタロセン化合物（ｈ−
３））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供
給される。また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）が用
いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重
合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなる
ような量で用いられる。

【０１６８】本発明において、前記チタン系触媒の存在
下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/
cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９Ｍ
Ｐａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行われ
る。

【０１６９】本発明において、前記バナジウム系触媒の
存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合
させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋
１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好まし
くは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰ
ａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超
えて２．０ＭＰａ（２０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条
件下に行われる。

【０１７０】本発明において、前記メタロセン触媒の存
在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合さ
せる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０
〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kg
f/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９
ＭＰａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行わ
れる。

【０１７１】本発明では、α−オレフィン（ａ−１）、
芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−３）は、上記特定組成の不
飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるような量
で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの
分子量調節剤を用いることもできる。

【０１７２】上記のようにしてα−オレフィン（ａ−
１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共
役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を共重合させる
と、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得ら
れる。

【０１７３】上記のようにして得られる本発明の不飽和
性オレフィン系共重合体（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈
曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低
温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレ
ン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマー
との相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の
材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。

【０１７４】《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の
グラフト変性物》本発明の不飽和性オレフィン系共重合
体（Ａ）は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）に極
性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して
用いることができる。グラフト変性された不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）（グラフト変性不飽和性オレフ
ィン系共重合体（Ａ）ともいう）は、ラジカル開始剤の
存在下あるいは不存在下に、不飽和性オレフィン系共重
合体（Ａ）と、極性モノマーとを反応させることにより
得ることができる。

【０１７５】上記極性モノマーとしては、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体、ビニルエステル化合物および塩化ビニルなどがあげ
られる。

【０１７６】上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェ
ノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオールおよびグリセリンモノ
アルコールなどがあげられる。

【０１７７】前記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物
は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物で
ある。このような化合物としては、下記一般式（３１）
で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１
種類有するビニル系単量体をあげることができる。

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】一般式（３１）中、Ｒ¹は水素原子、メチ
ル基またはエチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数６〜
１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。な
お上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。

【０１８０】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルア
ミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタ
クリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチル
アクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプロピルア
クリルアミン等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミ
ドおよびN-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系
誘導体；p-アミノスチレン等のアミノスチレン類；6-ア
ミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸
イミドなどがあげられる。

【０１８１】前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ
基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このよ
うなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、
具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ク
ロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコ
ン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-
メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）の
モノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノお
よびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどがあげられる。

【０１８２】前記芳香族ビニル化合物としては、下記一
般式（３２）で表される化合物があげられる。

【化５６】

【０１８３】一般式（３２）において、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基およびイソプロピル基をあげることができる。Ｒ³は
炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソ
プロピル基ならびに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子などをあげることができる。またｎは通常は０〜５、
好ましくは１〜５の整数を表す。

【０１８４】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
ものとしては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-
クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチ
ルスチレンなどがあげられる。複素環芳香族ビニル化合
物も使用することができ、例えば4-ビニルピリジン、2-
ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチ
ル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-
ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカル
バゾール、N-ビニルピロリドンなどをあげることができ
る。

【０１８５】前記不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ
［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和
カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの
誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル
など）などがあげられる。具体的なものとしては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸アミ
ノプロピルが好ましい。

【０１８６】前記ビニルエステル化合物の例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸
ビニルなどをあげることができる。

【０１８７】変性に使用する極性モノマーは、不飽和性
オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通
常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量
部の量で使用される。

【０１８８】変性に使用するラジカル開始剤としては、
有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることがで
きる。上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジク
ミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイル
ペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、アセ
チルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタ
ノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペル
オキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドおよび
m-トルイルペルオキシドなどをあげることができる。前
記アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。

【０１８９】このようなラジカル開始剤は、不飽和性オ
レフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般
には０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。

【０１９０】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）および極性モノマーと混合して
使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量の有機
溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用され
る有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機
溶媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
およびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化
水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；
メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパ
ノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブ
タノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル
系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-
アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシア
ニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができ
る。

【０１９１】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグ
ラフト変性するに際しては、還元性物質を用いてもよ
い。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）におけるグラフト量を向上させ
る作用を有する。

【０１９２】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物などがあげられる。
このような還元性物質としては、具体的には塩化第一
鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチ
ルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスル
ホン酸などがあげられる。

【０１９３】上記の還元性物質は、不飽和性オレフィン
系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０.００
１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用
される。

【０１９４】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）のグ
ラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば不
飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解
し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶
液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃
の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間
反応させることにより行われる。

【０１９５】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグ
ラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、不飽
和性オレフィン系共重合体（Ａ）を溶解し得る有機溶媒
であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられ
る。

【０１９６】また押出機などを使用して、無溶媒で不飽
和性オレフィン系共重合体（Ａ）と極性モノマーとを反
応させて、グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）を製造することができる。反応温度は、通常不飽
和性オレフィン系共重合体（Ａ）の融点以上、具体的に
は１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件
下における反応時間は、通常０.５〜１０分間である。

【０１９７】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中における極性モノ
マーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は
０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範
囲内にある。

【０１９８】このようにして得られた変性不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）は、金属および極性樹脂との接
着性に優れる。また変性不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）を極性樹脂とブレンドすることにより、耐衝撃性
および低温耐衝撃性を改良することができる。

【０１９９】また変性不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）を成形して得られる成形体は、成形体表面への印
刷性および塗装性に優れている。またポリオレフィンに
ガラス繊維や無機化合物などの充填剤と共に変性不飽和
性オレフィン系共重合体（Ａ）をブレンドすることによ
り、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ること
ができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の
利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物
を得ることができる。

【０２００】《加硫可能なゴム組成物》本発明のゴム組
成物は、前記本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）および加硫剤
（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分とを含むゴム組成物
である。このような本発明のゴム組成物は、加硫可能な
ゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物という
場合がある）、未加硫のままで用いることもできるが、
加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現する
ことができる。加硫は、加硫剤（Ｄ）を使用して加熱す
る方法、あるいは加硫剤（Ｄ）を用いずに電子線を照射
する方法などにより行うことができる。

【０２０１】《補強剤（Ｂ）》補強剤（Ｂ）としては、
ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これらカー
ボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理し
た表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微
粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤
などがあげられる。

【０２０２】本発明のゴム組成物は、補強剤（Ｂ）を、
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対
して３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量
部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有す
る。このような量の補強剤（Ｂ）を含有するゴム組成物
からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械
的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴム
の他の物性を損なうことなく硬度を高くすることがで
き、さらにコストを引下げることができる。

【０２０３】《軟化剤（Ｃ）》軟化剤（Ｃ）としては、
従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体
的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パ
ラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化
剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールター
ル系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等
の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石
油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデ
ン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの
中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが
好ましい。

【０２０４】本発明のゴム組成物は、軟化剤（Ｃ）を、
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対
して２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量
部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好まし
くは１０〜１００重量部の量で含有する。

【０２０５】《加硫剤（Ｄ）》本発明のゴム組成物を加
熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤
（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する
化合物を配合することができる。上記加硫剤（Ｄ）とし
ては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物など
を用いることができる。

【０２０６】イオウの形態は特に限定されず、例えば粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。前記イオウ
系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあ
げられる。

【０２０７】前記有機過酸化物としては、具体的にはジ
クミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-
ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t
-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオ
キシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-
m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシア
セテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチ
ルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン
酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレ
ート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペ
ルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられ
る。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。

【０２０８】これらの中では、１分半減期温度が１３０
〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的には
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-
t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオ
キシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好まし
い。

【０２０９】本発明では、上記のような各種加硫剤
（Ｄ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイ
オウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることがで
きるため好ましい。

【０２１０】加硫剤（Ｄ）がイオウまたはイオウ系化合
物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）
１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは
０.５〜５重量部の量で用いることができる。また加硫
剤（Ｄ）が有機過酸化物である場合は、不飽和性オレフ
ィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０５〜
１５重量部、好ましくは０.１５〜５重量部の量で用い
ることができる。

【０２１１】《加硫促進剤》加硫剤（Ｄ）としてイオウ
またはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併
用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的に
はN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化
合物；2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-
（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール
系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニ
ジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバ
イグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチ
ルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華
などがあげられる。

【０２１２】上記のような加硫促進剤は、不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.１〜
２０重量部、好ましくは０.２〜１０重量部の量で用い
ることが望ましい。

【０２１３】《加硫助剤》加硫剤（Ｄ）として有機過酸
化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モル
に対して０.５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で
併用することが好ましい。

【０２１４】加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-
キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加え
て、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合
物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

【０２１５】《他の成分》本発明のゴム組成物には、上
記成分の他にも、他の成分として酸化防止剤（安定
剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤等の発泡系
を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤な
ど、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分
は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。

【０２１６】《酸化防止剤》本発明のゴム組成物は、酸
化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることがで
きて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフ
ェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェ
ニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレ
ン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス
［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-
5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安
定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミ
ダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチ
ル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定
剤などがあげられる。これらは２種以上併用することも
できる。このような酸化防止剤は、不飽和性オレフィン
系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下、
好ましくは３重量部以下の量で用いることができる。

【０２１７】《加工助剤》加工助剤としては、一般的に
加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用するこ
とができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン
酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪
酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあ
げられる。加工助剤は、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下の量で用いることができる。

【０２１８】《発泡剤》本発明のゴム組成物は、発泡
剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する
場合には、発泡成形することができる。発泡剤として
は、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤
を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'
-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合
物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒド
ラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムア
ジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエン
スルホルニルアジド等のアジド化合物などがあげられ
る。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ア
ジド化合物が好ましい。

【０２１９】発泡剤は、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して０.５〜３０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の量で用いることができる。この
ような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ
比重０.０３〜０.８ｇ／cm³の発泡体を製造することが
できる。

【０２２０】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体な
どがあげられる。発泡助剤は、不飽和性オレフィン系共
重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０１〜１０重量
部、好ましくは０.１〜５重量部の量で用いることがで
きる。

【０２２１】《他のゴム》本発明のゴム組成物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んで
いてもよい。このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴ
ム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴ
ムなどをあげることができる。

【０２２２】さらに公知のエチレン・α−オレフィン系
共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α-オ
レフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用
いることができる。

【０２２３】本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和
性オレフィン系共重合体（Ａ）を、全ゴム組成物中２０
重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有して
いることが望ましい。不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物とし
ての良好な物性が発現する。

【０２２４】本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和
性オレフィン系共重合体（Ａ）および上記のような成分
から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製する
ことができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、
インターミックス等のインターナルミキサー類を用い
て、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および配合す
る成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し
た後、必要に応じて加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤または加
硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あ
るいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５
〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製する
ことができる。このようにして通常リボン状またはシー
ト状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のイン
ターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫
剤（Ｄ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練するこ
ともできる。

【０２２５】《加硫ゴム》本発明のゴム組成物の加硫物
（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、
通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェ
クション成形機またはトランスファー成形機などの成形
機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、
成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱す
るか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得
ることができる。

【０２２６】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの
加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で
１〜３０分間加熱することが好ましい。

【０２２７】また加硫剤（Ｄ）を使用せずに電子線照射
により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、
０.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネ
ルギーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒ
ａｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照
射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いても
よく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場
合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。

【０２２８】上記のように成形・加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバ
ー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロール
ノブ、シートベルトカバーなどの自動車工業部品、ゴム
ロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製
品、アノードキャップ、グロメット、電線などの電気絶
縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材
用品、ゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シート
などの用途に用いることができる。

【０２２９】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０２３０】

【発明の効果】本発明の不飽和性オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモ
ノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有す
る鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とラ
ンダム共重合体であり、これらの単量体から誘導される
構造単位を特定量を含有しているので、耐動的疲労性
（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性お
よび低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポ
リマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム
製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。

【０２３１】本発明の製造方法は、α−オレフィン（ａ
−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、一
分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンま
たはテトラエン（ａ−３）とを、遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性
化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させてい
るので、上記不飽和性オレフィン系共重合体を効率よく
製造することができる。特に、触媒としてメタロセン系
触媒を使用した場合、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−
２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）
を高転化率で効率よく共重合することができ、しかも分
子量分布および組成分布の狭い不飽和性オレフィン系共
重合体を容易に得ることができる。

【０２３２】本発明のゴム組成物は、上記不飽和性オレ
フィン系共重合体と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）また
は加硫剤（Ｄ）とを含んでいるので、耐動的疲労性（耐
屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および
低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチ
レン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマ
ーとの相溶性および共加硫性にも優れている。

【０２３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によってさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何等限定されるものではない。

【０２３４】参考例１ 《6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）
の合成》一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，
ｆ＝１，ｇ＝２である下式（３３）で表される6,10-ジ
メチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）を次のよ
うにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重
結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素
原子の合計は１７個である。

【化５７】

【０２３５】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
トおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコ
の中に、窒素雰囲気下で、削り状マグネシウム金属２
５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテ
ル２００ｍｌおよび２００ｍｇの1,2-ジブロモエタンを
入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の
無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下し
た。操作は撹拌しながら行った。

【０２３６】フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリル
マグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後
に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追
加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル
溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラ
スコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジ
エチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間撹
拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。

【０２３７】得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に
残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰
囲気下の２ liter容量三つ口フラスコに移液した。この
ように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三つ口
フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭
化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエ
ーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保
持しつつ２時間かけて滴下した。臭化ゲラニルの無水ジ
エチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間
撹拌した。

【０２３８】得られた反応混合物を氷浴で冷却しなが
ら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を
徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加え
て有機層と水層とに分液した。有機層を飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留する
と、目的物である6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエ
ン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化
ゲラニル基準）。

【０２３９】得られた6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカト
リエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。 １）性状：無色油状。 ２）沸点：５８−６０℃／２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇ）。 ３）ＭＳスペクトル：１７８（Ｍ⁺：分子イオンピー
ク）。 ４）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液）： δ１．６４（６Ｈ，singlet) １．７０（３Ｈ，singlet) ２．１ （８Ｈ，multiplet） ５．０ （４Ｈ，multiplet） ５．８ （１Ｈ，multiplet）。 ５）ＩＲ吸収スペクトル（ニート, ｃｍ^-1）：3075, 29
70, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905。

【０２４０】参考例２ 《4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の
合成》一般式（２−１）において、ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ
＝１，ｇ＝１である下式（３４）で表される4-エチリデ
ン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を次のようにし
て合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に
隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の
合計は１５個である。

【化５８】

【０２４１】［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スター
ラー撹拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コ
バルト(II)４３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６
ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で
２時間撹拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／liter
のトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（ト
リエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、２時間撹
拌することにより触媒を調製した。

【０２４２】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6-オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記触媒を全量加えて密閉した。
次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結してエチ
レンを導入し、オートクレーブ内を３．４ＭＰａ（３５
kgf／cm²、ゲージ圧）まで加圧した。次いで９５℃に加
熱し、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合
計で１５時間反応を行った。

【０２４３】反応終了後にオートクレーブを冷却した後
開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注い
で有機層と水層とに分離した。分離された有機層から、
エバポレータで低沸点物を除去した。その後、２０段の
精密減圧蒸留を行い、目的物であるＥＭＮを８３ｇ得た
（収率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル
-1,4,8-デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３
％）。

【０２４４】得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナ
ジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。 １）沸点：１０３〜１０５℃／４０００Ｐａ（３０ｍｍ
Ｈｇ） ２）ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ ３）ＩＲ吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：３０８
０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４
０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９
５、９１０、８３０ ４）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃）： δ１．５９ （３Ｈ，doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） １．６０ （３Ｈ，singlet） １．６８ （３Ｈ，singlet） ２．００ （２Ｈ，multiplet） ２．０６ （２Ｈ，multiplet） ２．８０ （２Ｈ，doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） ４．９〜５．２（３Ｈ，multiplet） ５．３０ （１Ｈ，quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） ５．７５ （１Ｈ，multiplet）

【０２４５】参考例３ 《5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合
成》一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝
０，ｇ＝２である下式（３５）で表される5,9-ジメチル
-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）を次のようにして合
成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接
する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計
は１５個である。

【化５９】

【０２４６】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
トおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコ
の中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／literのビニル
マグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５
００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を
氷浴で冷却した。次に、フラスコ内容物を撹拌しなが
ら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６
モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０
分間かけて滴下し、さらに８時間室温で撹拌した。

【０２４７】得られた反応混合物を氷浴で冷却しなが
ら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐
々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて
有機層と水層とに分液した。分取された有機層を飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧
蒸留すると、目的物である5,9-ジメチル-1,4,8-デカト
リエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９
％、臭化ゲラニル基準）。

【０２４８】得られた5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。 １）性状：無色油状。 ２）沸点：５６−５８℃／２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇ）。 ３）ＭＳスペクトル：１６４（Ｍ⁺）。 ４）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液）： δ１．６４（６Ｈ，singlet) １．７０（３Ｈ，singlet) ２．０４（４Ｈ，singlet) ２．７６（２Ｈ，multiplet） ５．０ （４Ｈ，multiplet） ５．８ （１Ｈ，multiplet）。 ５）ＩＲ吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：3075, 29
70, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 995, 905。

【０２４９】実施例１ ［メタロセン系触媒溶液の調製］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコに［ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロ
リドを４０．５ｍｇ入れた後、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを
乾固してトルエンに再溶解したもの、Ａｌ；１．１モル
／liter）５５ｍｌを添加することによりメタロセン系
触媒溶液を得た。

【０２５０】［重合］充分に窒素置換した内容積１ lit
erのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌ、ス
チレン１００ｍｌおよび参考例２で製造した4-エチリデ
ン-8-メチル-1,7-ノナジエンを主として含む4-エチリデ
ン-8-メチル-1,7-ノナジエン混合物（以下「ＥＭＮ」と
記す）２ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温し
た。引き続き、エチレンを毎時１００ literの量で流通
させながら上記メタロセン系触媒溶液３０ｍｌ（Ｔｉと
して０．０６ミリモル）を添加することにより重合を開
始した。その後、エチレンのみを連続的に供給すること
により常圧下、４０℃で１時間重合を行った。少量のエ
タノールを系内に添加することにより重合を停止した
後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー
溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入する
ことによりポリマーを析出させた。ポリマーを濾過によ
り回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ1010（チバガイギー
製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ329K（旭電化製）１０ｍ
ｇ］を混合した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。

【０２５１】その結果、極限粘度［η］が１．１ｄｌ／
ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が６５．６モ
ル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が３２．８
モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．６モ
ル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を７．
８ｇ得た。

【０２５２】実施例２ 実施例１の重合において、トルエンおよびスチレンの使
用量をそれぞれ４８０ｍｌおよび２０ｍｌとした以外は
同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．５ｄｌ
／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が９１．９
モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が６．７
モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．４モ
ル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１
１．７ｇ得た。

【０２５３】実施例３ 実施例１の重合において、トルエン、スチレンおよびＥ
ＭＮの使用量をそれぞれ４５０ｍｌ、５０ｍｌおよび３
ｍｌとした以外は同様に行った。その結果、極限粘度
［η］が１．１ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単
位の含量が８０．４モル％、スチレンから導かれた構造
単位の含量が１７．８モル％、ＥＭＮから導かれた構造
単位の含量が１．８モル％であるエチレン・スチレン・
ＥＭＮ共重合体を１０．３ｇ得た。

【０２５４】実施例４ ［固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製］無水塩化マグ
ネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチル
ヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加
熱反応を行って均一溶液とした。その後、この溶液中に
無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に
溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタ
ン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。
装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタ
レート５．２２ｇを添加した。その後、２時間同温度に
て撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固
体部を採取した。この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタ
ンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取
し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製したチタン触媒成分（ｈ−１）
はデカンスラリーとして保存したが、この中の一部を触
媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られ
た固体チタン触媒成分（ｈ−１）の組成はチタン２．５
重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およ
びジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。

【０２５５】［重合］充分に窒素置換した内容積１ lit
erのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、1-オ
クテン１００ｍｌ、4-フェニル-1-ブテン２０ｍｌおよ
び参考例３の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭ
ＤＴ）５ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温し
た。次いで、水素を毎時０．８ literおよび窒素を毎時
５０ literの量で流通させながら、トリイソブチルアル
ミニウムを２ミリモル、トリメチルメトキシシランを
０．６ミリモルおよび上記固体チタン触媒成分（ｈ−
１）をＴｉ原子に換算して０．０２ミリモル添加するこ
とにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分
間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加するこ
とにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージ
した。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノー
ル混合溶液中に投入することによりポリマーを析出させ
た。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎ
ｏｘ1010（チバガイギー製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ32
9K（旭電化製）１０ｍｇ］を混合した後、１３０℃で減
圧下に一晩乾燥した。

【０２５６】その結果、極限粘度［η］が４．７ｄｌ／
ｇ、1-オクテンから導かれた構造単位の含量が７３．９
モル％、4-フェニル-1-ブテンから導かれた構造単位の
含量が２３．２モル％、ＤＭＤＴから導かれた構造単位
の含量が２．９モル％である1-オクテン・4-フェニル-1
-ブテン・ＤＭＤＴ共重合体を１２．８ｇ得た。

【０２５７】実施例５ 充分に窒素置換した内容積１．５ literのステンレス製
オートクレーブにトルエン３６０ｍｌ、スチレン１２０
ｍｌおよびＥＭＮ８ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。引き続き、エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²に
なるように導入し、前記実施例１で調製したメタロセン
系触媒溶液９ｍｌ（Ｔｉとして０．０１８ミリモル）を
添加することにより重合を開始した。その後、エチレン
のみを１０ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的に供給する
ことにより、４０℃で３０分間重合を行った。その後、
実施例１と同様な操作を行った。

【０２５８】その結果、極限粘度［η］が２．４ｄｌ／
ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８３．１モ
ル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．１
モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．８モ
ル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１０
ｇ得た。結果を表１にまとめる。

【０２５９】実施例６ 実施例５の重合において、トルエン、スチレンおよびＥ
ＭＮの使用量をそれぞれ３８０ｍｌ、１００ｍｌおよび
６．５ｍｌとし、さらにプロピレンを２．２ｋｇ／ｃｍ
²、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²となるように導入した以外
は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が２．２ｄ
ｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が７１．
２モル％、プロピレンから導かれた構造単位の含量が１
５．０モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が
１２．３モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が
１．５モル％であるエチレン・プロピレン・スチレン・
ＥＭＮ共重合体を１８ｇ得た。結果を表１にまとめる。

【０２６０】実施例７ 実施例５の重合において、トルエン、スチレン、１−オ
クテンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ３７５ｍｌ、８
０ｍｌ、２５ｍｌおよび６ｍｌとし、エチレンを７ｋｇ
／ｃｍ²となるように導入し、反応温度を６０℃にした
以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．
７ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８
０．８モル％、１−オクテンから導かれた構造単位の含
量が８．２モル％、スチレンから導かれた構造単位の含
量が９．６モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量
が１．４モル％であるエチレン・１−オクテン・スチレ
ン・ＥＭＮ共重合体を２０ｇ得た。結果を表１にまとめ
る。

【０２６１】比較例１ 実施例５の重合において、ＥＭＮの代わりにエチリデン
ノルボルネン（ＥＮＢ）を用い、トルエン、スチレンお
よびＥＮＢの使用量をそれぞれ３６０ｍｌ、１２０ｍｌ
および１７ｍｌとし、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²となる
ように導入し、反応温度を６０℃にした以外は同様に行
った。その結果、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇ、エ
チレンから導かれた構造単位の含量が８１．３モル％、
スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．０モル
％、ＥＮＢから導かれた構造単位の含量が３．７モル％
であるエチレン・スチレン・ＥＮＢ共重合体を２３ｇ得
た。結果を表１にまとめる。

【０２６２】

【表１】 ＊１ 単位：ｇヨウ素／１００ｇポリマー

【０２６３】実施例８〜１１、比較例２ 表１の共重合ゴムおよび実施例４の共重合ゴムを用い
て、前ロール／後ロールを５０／６０℃（１６／１８ｒ
ｐｍ）に調整した６インチオープンロールにより、表２
の配合のコンパウンドを作製した。

【０２６４】

【表２】 ＊１ 旭カーボン＃６０（旭社製、商標） ＊２ 三新化学社製、商標 ＊３ 三新化学社製、商標

【０２６５】表２の配合ゴムを用いて、キャラストメー
タ（ＪＳＲ製）により１６０℃における９０％加硫時間
（ｔ９０）を測定した。また１６０℃に加熱されたプレ
スにより２０分間加熱して加硫シートを作製し、引張試
験、硬さ試験、老化試験および屈曲試験を、下記のよう
にして行った。結果を表３に示す。

【０２６６】試験方法はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って
行った。すなわち、引張試験では引張強度（Ｔ_B）およ
び伸び（Ｅ_B）、硬さ試験ではＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S）
を測定した。老化試験では、１２０℃で７０時間空気加
熱老化試験を行い、老化前の物性に対する保持率、すな
わち引張強度保持率ＡＲ（Ｔ_B）および伸び保持率ＡＲ
（Ｅ_B）を測定した。屈曲試験では、デマッチャー試験
機による亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、
亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定した。

【０２６７】

【表３】 ＊１ ＡＲ(Ｔ_B)およびＡＲ(Ｅ_B)は、１００％に近いほど 耐熱老化性が優れていることを示す。

【０２６８】表３の結果から、各実施例は比較例に比べ
て加硫速度が速いこと、および耐熱老化性に優れている
ことがわかる。

【０２６９】実施例１２〜１３、比較例３ 実施例５の共重合体とスチレン／ブチレン共重合体ゴム
（ＳＢＲ）との共加硫性を評価するため、表４の３種類
の配合のコンパウンドを作製した。そしてそのコンパウ
ンドを１５０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱
して加硫シートを作製した。この加硫シートについて引
張試験を行い、共加硫性の尺度とした。実施例６または
比較例１の共重合体についても同様にして行った。結果
を表５に示す。

【０２７０】

【表４】 ＊１ スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（日本ゼオン社製、 ゼットポール１５０２、商標） ＊２ 実施例５、６または比較例１の共重合体ゴム

【０２７１】

【表５】 ＊１ 下式で求めた値。なおこの値は大きい値であるほ
ど共架橋性がよいことを示す。すなわち、１００を超え
た値であれば、基本配合１の加硫ゴムの物性と基本配合
２の加硫ゴムの物性との相加平均を上回っているという
ことを意味する。また１００を下回れば、相加平均を下
回っているということを意味する。

【数１】共架橋性＝｛(２×評価配合の強度)／(基準配
合１の強度＋基準配合２の強度)｝×１００

【０２７２】表５の結果から、各実施例は比較例に比べ
て共架橋性に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 210/00 212:06 236:22）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン
   （ａ−１）と、 下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー
   （ａ−２）と、 一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエン
   またはテトラエン（ａ−３）とのランダム共重合体であ
   り、 （II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から
   誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、 下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー
   （ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜
   ６０モル％、および前記非共役トリエンまたはテトラエ
   ン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１
   〜１０モル％を含有し、 (III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共
   重合体。 【化１】 〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²
   およびＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
   原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭
   化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリ
   エンまたはテトラエンである請求項１記載の不飽和性オ
   レフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であり、
   非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単
   位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構造単
   位である請求項２記載の不飽和性オレフィン系共重合
   体。 【化２】 〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただ
   しｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数
   （ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇ
   は１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
   Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は
   炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１
   〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)
   Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰お
   よびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただ
   し、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基である）。一般式（３−１）
   中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−１）
   と同じである。〕
4. 【請求項４】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であり、
   非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単
   位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構造単
   位である請求項３記載の不飽和性オレフィン系共重合
   体。 【化３】 〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
   の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数
   １〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で
   表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ
   ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は
   炭素数１〜５のアルキル基である）である。一般式（３
   −２）中、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−２）と
   同じである。〕
5. 【請求項５】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であり、
   非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単
   位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構造単
   位である請求項３記載の不飽和性オレフィン系共重合
   体。 【化４】 〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
   の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
   ルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
   または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基
   （ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
   ５のアルキル基である）である。一般式（３−３）中、
   ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と
   同じである。〕
6. 【請求項６】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエ
   ンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
   れる構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表さ
   れる構造単位である請求項５記載の不飽和性オレフィン
   系共重合体。 【化５】 〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
   の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
   ルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
   ５のアルキル基である。一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎおよびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は一般式（２
   −４）と同じである。〕
7. 【請求項７】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエン
   であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導され
   る構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表され
   る構造単位である請求項５記載の不飽和性オレフィン系
   共重合体。 【化６】 〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
   の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
   ルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
   ル基である。一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²お
   よびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−５）と同じである。〕
8. 【請求項８】 （Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン
   （ａ−１）と、 下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー
   （ａ−２）と、 一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエン
   またはテトラエン（ａ−３）とを、遷移金属化合物と、
   有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン
   性化合物とから形成される触媒の存在下にランダム共重
   合させて、 （II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から
   誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、 下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー
   （ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜
   ６０モル％、および前記非共役トリエンまたはテトラエ
   ン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１
   〜１０モル％を含有し、 (III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共
   重合体を得る不飽和性オレフィン系共重合体の製造方
   法。 【化７】 〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数、Ｒ¹、Ｒ²および
   Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
   たは炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
9. 【請求項９】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
   ３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭
   化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリ
   エンまたはテトラエンであり、非共役トリエンまたはテ
   トラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が、ポリマ
   ー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と
   ２個の水素原子とが結合している構造単位である請求項
   ８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
    −３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であ
    り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
    造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構
    造単位である請求項９記載の製造方法。 【化８】 〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただ
    しｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数
    （ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇ
    は１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
    Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は
    炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１
    〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)
    Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰お
    よびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、
    Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただ
    し、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭
    素数１〜５のアルキル基である）。一般式（３−１）
    中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−１）
    と同じである。〕
11. 【請求項１１】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
    −３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であ
    り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
    造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構
    造単位である請求項９記載の製造方法。 【化９】 〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
    の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水
    素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数
    １〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
    アルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で
    表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ
    ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は
    炭素数１〜５のアルキル基である）である。一般式（３
    −２）中、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−２）と
    同じである。〕
12. 【請求項１２】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
    −３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であ
    り、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構
    造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構
    造単位である請求項９記載の製造方法。 【化１０】 〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
    の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
    は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
    ルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
    または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基
    （ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
    子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
    ５のアルキル基である）である。一般式（３−３）中、
    ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と
    同じである。〕
13. 【請求項１３】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
    −３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラ
    エンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導
    される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表
    される構造単位である請求項９記載の製造方法。 【化１１】 〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
    の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
    は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
    ルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
    子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜
    ５のアルキル基である。一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、
    Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎおよびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は一般式（２
    −４）と同じである。〕
14. 【請求項１４】 非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
    −３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエ
    ンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導さ
    れる構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表さ
    れる構造単位である請求項９記載の製造方法。 【化１２】 〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６
    の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子また
    は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のア
    ルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
    ル基である。 一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²
    およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−５）と同じである。〕
15. 【請求項１５】 請求項１ないし７のいずれか記載の不
    飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、 下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の中の少なくとも１種
    の成分とを含むゴム組成物。 （Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量
    部に対して３００重量部以下の量の補強剤、 （Ｃ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量
    部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、 （Ｄ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量
    部に対して０．０５〜１５重量部の量の加硫剤。