JP2000080128A - 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】(i) エチレンと(ii)Ｃ_３〜２０α−オレフ
ィンと(iii)(A1)（４，９−ジメチル−１，４，９−デ
カトリエン）および／または(B1)（５，９−ジメチル−
１，４，９−デカトリエン）とのランダム共重合体であ
り、(i)(ii)(iii)の各単位が(i)３０〜９２／(ii)６〜
７０／(iii)０．１〜３０（モル％）であり、かつ(i)単
位／(ii)単位（モル比）が４０／６０〜９２／８であ
り、［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、ゲル含量が１％以
下である不飽和性エチレン系共重合体。これら共重合体
を含有するゴム組成物並びに上記各共重合体の製法。 【効果】上記共重合体は、ゲル分が少なく、硫黄加硫速
度が速く、少量の過酸化物を用いて効率よく架橋でき
る。該共重合体の加硫物は、引張強度、伸び、硬度等の
加硫物性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エチレン系共重
合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは硫黄加
硫速度および過酸化物架橋効率の両方とも優れた不飽和
性エチレン系共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性などに優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製
品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品
として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチ
レン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用い
られている。

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などのエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体（ＥＰＴ，ＥＰＤＭとも言う）が知られて
いる。

【０００４】これら不飽和性エチレン系共重合体（ＥＰ
Ｔ）は、過酸化物架橋して用いる場合と、硫黄加硫して
用いる場合とがあり、過酸化物架橋して用いる場合に
は、より少量の過酸化物を使用して効率よく架橋できる
ことが求められ、また硫黄加硫して用いる場合には、加
硫速度が速いことが求められる。

【０００５】しかしながら、通常、１種類のＥＰＴにお
いて過酸化物架橋効率と硫黄加硫速度の両者を改善する
ことは困難であり、用途に応じて過酸化物架橋効率ある
いは硫黄加硫速度の速いＥＰＴが種々選択されており、
各種工業製品製造上、作業効率の点でもまた経済的にも
コストアップの原因となっている。

【０００６】一方、ＥＰＴ自体も簡単な方法で、効率良
く安価に製造できることが望ましい。また、ＥＰＴ中に
ゲル分などが存在すると、加硫物の伸び等の物性が低下
するため、ＥＰＴとしては、ゲル分（ゲル含量）の少な
いことも求められている。

【０００７】しかしながらこれまでのところゲル含量が
少なく、過酸化物架橋効率と硫黄加硫速度の両者とも優
れ、加硫あるいは架橋すれば引張強度、伸びなどの物性
にも優れた加硫物あるいは架橋物（以下両者をまとめて
加硫物とも言う）が得られるようなＥＰＴは知られてい
ない。

【０００８】なお、特公昭４４-１２４２８号公報に
は、少なくとも１種のα-オレフィンと、５，８-ジメチ
ル-１，４，９-デカトリエンおよび４，８-ジメチル-
１，４，９-デカトリエンから選ばれる少なくとも１種
のジメチルデカトリエンとを、第一成分である周期律表
第ＩＶＢ族、第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の遷移重金属のハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコレート
と、第二成分である周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族およ
び第ＩＩＩＡ族の金属、その水素化物またはその有機金
属化合物との存在下に共重合させることにより、ジメチ
ルデカトリエン含有加硫性オレフィン・エラストマーを
製造する方法が開示されている。上記第一成分としては
ＶＯＣｌ₃等が挙げられ、第二成分としては、アルミニ
ウムジアルキルモノハライド等が挙げられている。ま
た、このオレフィン・エラストマーは、実質的に均質、
無定形、線形かつ不飽和の高分子重合体であると記載さ
れている。

【０００９】しかしながら、この公報に記載の方法によ
り得られる共重合体は、ゲル分を多く含み、硫黄加硫速
度、過酸化物架橋性、加硫物の物性等の点で更なる改善
の余地がある。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、ゲル分が少な
く、硫黄加硫速度、過酸化物架橋性共に優れ、得られた
加硫ゴムの物性にも優れるような不飽和性エチレン系共
重合体およびその製造方法を提供することを目的として
いる。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る第１の不飽和性エチレン系
共重合体は、［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２
０のα−オレフィンと、(iii)下記式（Ａ１）で表され
る非共役トリエン（４，９−ジメチル−１，４，９−デ
カトリエン）および／または下記式（Ｂ１）で表される
非共役トリエン（５，９−ジメチル−１，４，９−デカ
トリエン）：

【００１２】

【化７】

【００１３】とのランダム共重合体であり、［Ｂ］(i)
エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％で
あり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導さ
れる構成単位が６〜７０モル％であり、(iii)上記非共
役トリエン（Ａ１）および／または（Ｂ１）から誘導さ
れる構成単位が合計で０．１〜３０モル％であり、かつ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
ル比で４０／６０〜９２／８であり、［Ｃ］１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０
dl／ｇであり、［Ｄ］ゲル含量が１％以下である、こと
を特徴としている。

【００１４】本発明に係る第２の不飽和性エチレン系共
重合体は、［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンと、(iii)下記式（Ｃ１）で表される
非共役トリエン（４，８−ジメチル−１，４，９−デカ
トリエン）および／または下記式（Ｄ１）で表される非
共役トリエン（５，８−ジメチル−１，４，９−デカト
リエン）：

【００１５】

【化８】

【００１６】とのランダム共重合体であり、［Ｂ］(i)
エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％で
あり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導さ
れる構成単位が６〜７０モル％であり、(iii)上記非共
役トリエン（Ｃ１）および／または（Ｄ１）から誘導さ
れる構成単位が合計で０．１〜３０モル％であり、かつ
(iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
ル比で４０／６０〜９２／８であり、［Ｃ］１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０
dl／ｇであり、［Ｄ］ゲル含量が１％以下である、こと
を特徴としている。

【００１７】本発明に係る第３の不飽和性エチレン系共
重合体は、［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンと、(iii)下記式（Ｅ１）で表される
非共役トリエン（５−ビニル−１，６−オクタジエ
ン）：

【００１８】

【化９】

【００１９】とのランダム共重合体であり、［Ｂ］(i)
エチレンから誘導される構成単位が３０〜９２モル％で
あり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導さ
れる構成単位が６〜７０モル％であり、(iii)上記非共
役トリエン（Ｅ１）から誘導される構成単位が０．１〜
３０モル％であり、かつ(iv) (i)エチレンから誘導され
る構成単位／(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから
誘導される構成単位がモル比で４０／６０〜９２／８で
あり、［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０５〜１０dl／ｇであり、［Ｄ］ゲル含量
が１％以下である、ことを特徴としてる。

【００２０】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の製造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii)上記式（Ａ１）で表される非
共役トリエンおよび／または上記式（Ｂ１）で表される
非共役トリエンとを、遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、上記
第１の不飽和性エチレン系共重合体を得ることを特徴と
している。

【００２１】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の製造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii)上記式（Ｃ１）で表される非
共役トリエンおよび／または上記式（Ｄ１）で表される
非共役トリエンとを、遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、上記
第２の不飽和性エチレン系共重合体を得ることを特徴と
している。

【００２２】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の製造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii)上記式（Ｅ１）で表される非
共役トリエンとを、遷移金属化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物
とから形成される触媒の存在下に共重合させて、上記第
３の不飽和性エチレン系共重合体を得ることを特徴とし
ている。

【００２３】本発明に係るゴム組成物は、上記記載の不
飽和性エチレン系共重合体と、下記(a)、(b)、(c)の内
の少なくとも１種以上の成分と、を含むことを特徴して
いる。 (a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対し
て３００重量部以下の量の補強剤、(b)該不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下
の量の軟化剤、(c)加硫剤。

【００２４】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、ゲル分が少なく、硫黄加硫速度が速
く、少量の過酸化物を用いて効率よく架橋できる。しか
も該不飽和性エチレン系共重合体を加硫して得られた加
硫物は、引張強度、伸び、硬度等の加硫物性に優れてい
る。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エチ
レン系共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。

【００２６】［不飽和性エチレン系共重合体］本発明に
係る第１の不飽和性エチレン系共重合体は、［Ａ］(i)
エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
(iii)下記式（Ａ１）で表される非共役トリエン（４，
９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン）および／ま
たは下記式（Ｂ１）で表される非共役トリエン（５，９
−ジメチル−１，４，９−デカトリエン）：

【００２７】

【化１０】

【００２８】とのランダム共重合体である。本発明に係
る第２の不飽和性エチレン系共重合体は、［Ａ］(i) エ
チレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(i
ii)下記式（Ｃ１）で表される非共役トリエン（４，８
−ジメチル−１，４，９−デカトリエン）および／また
は下記式（Ｄ１）で表される非共役トリエン（５，８−
ジメチル−１，４，９−デカトリエン）：

【００２９】

【化１１】

【００３０】とのランダム共重合体である。本発明に係
る第３の不飽和性エチレン系共重合体は、［Ａ］(i) エ
チレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、(i
ii)下記式（Ｅ１）で表される非共役トリエン（５−ビ
ニル−１，６−オクタジエン）：

【００３１】

【化１２】

【００３２】とのランダム共重合体である。以下、これ
ら共重合体製造用の（Ａ１）〜（Ｅ１）の非共役トリエ
ンをまとめて(iii)トリエンあるいは(iii)非共役トリエ
ンともいう。なお、本発明では、(iii)非共役トリエン
としては、（Ａ１）〜（Ｅ１）のうちの何れか１種また
は２種以上を含むものでもよい。

【００３３】このような第１〜第３の不飽和性エチレン
系共重合体を製造する際に用いられる(ii)炭素数３〜２
０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、好まし
くはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テンが用いられる。これらのα-オレフィンは、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００３４】上記(iii)トリエンすなわち、非共役トリ
エン（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）は、何れ
も従来公知の方法、例えば、特公昭４５−２２１２３号
公報、特公昭４４−１２４２８号公報に記載の方法に準
じて調製することができる。

【００３５】例えば、特公昭４５-２２１２３号公報に
記載の方法に準じて、ニッケル錯体触媒であるビスアク
リロニトリルニッケル、ビスフマロニトリルニッケル、
またはビスアクロレインニッケルの存在下にブタジエン
またはイソプレンをエチレンと反応させることにより、
上記トリエンあるいはその混合物を得ることができる。

【００３６】これら公報記載の方法によれば、これら非
共役トリエンは、通常、非共役トリエン（Ａ１）と（Ｂ
１）の混合物、非共役トリエン（Ｃ１）と（Ｄ１）の混
合物として得られることが多い。

【００３７】非共役トリエン（Ｅ１）は、特開平８-３
２５１７０号公報に記載の方法に準じて、エチレンと、
共役二重結合を有する化合物（共役二重結合含有化合
物）である１，３，７−オクタトリエンとを反応させる
ことによって得ることができる。

【００３８】以下、この非共役トリエン（Ｅ１）の製法
についてさらに具体的に説明する。上記非共役トリエン
（Ｅ１）製造のためのエチレンと上記共役二重結合含有
化合物との反応は、好ましくは、密閉した反応容器に共
役二重結合含有化合物を仕込み、必要に応じて、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、５０〜２００℃、
好ましくは、７０〜１５０℃の範囲の温度にて、エチレ
ンを０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、１〜５
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に反応容器に加え、０．５〜３
０時間程度、反応させることによって行なわれる。エチ
レンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠
的に加えてもよい。

【００３９】上記エチレンと共役二重結合含有化合物と
の反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はない
が、用いてもよい。このように反応溶媒を用いる場合、
反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデ
カン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好まし
く用いることができる。しかし、これらに限定されるも
のではない。

【００４０】上記エチレンと共役二重結合含有化合物と
の反応は、好ましくは、遷移金属化合物と有機アルミニ
ウム化合物とを反応させて得られる触媒の存在下に行な
われる。上記遷移金属化合物としては、例えば、鉄、ル
テニウム等の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等
のコバルト族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の
金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート塩、ジピバロイルメタン塩等を挙げることができ
る。これらのなかでは、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム又はパラジウムの化合物が好ましく、特に、コバル
トの化合物が好ましい。最も好ましい触媒として、塩化
コバルトを挙げることができる。

【００４１】このような遷移金属化合物は、そのままで
も、触媒の調製のための反応に用いることができるが、
しかし、触媒の調製に際しては、遷移金属化合物は、こ
れに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いるこ
とが有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷
移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合
物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と
配位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好
ましい。

【００４２】このような配位子となり得る化合物として
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等を
挙げることができる。

【００４３】また、予め遷移金属化合物に有機配位子を
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）
クロリド、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることがで
きる。

【００４４】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。

【００４５】用いる触媒の量は、通常、上記遷移金属化
合物が共役二重結合含有化合物に対して、０．００１〜
１０モル％、好ましくは、０．０１〜１モル％の範囲と
なるように用いられる。また、配位化合物は、遷移金属
化合物に対して、通常、２０倍モル量以下、好ましく
は、０．１〜５倍モル量の範囲で用いられる。他方、有
機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１
〜２００倍モル、好ましくは３〜１００倍モルの範囲で
用いられる。予め調製した遷移金属錯体を用いる場合、
遷移金属錯体は、共役二重結合含有化合物に対して、
０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル
％の範囲となるように用いられる。

【００４６】触媒は、エチレンと共役二重結合含有化合
物とを含む反応系において、遷移金属化合物（又は遷移
金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応
させて、調製してもよいが、しかし、予め、遷移金属化
合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物と
を反応させ、得られた反応生成物を触媒として用いるこ
とが好ましい。

【００４７】即ち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、
前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金
属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有
機アルミニウム化合物を加え、室温で撹拌することによ
って、調製することができる。勿論、同様にして、遷移
金属錯体に有機アルミニウム化合物を反応させてもよ
い。

【００４８】なお、本明細書において、「トリエン」と
は、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を
有する化合物を意味し、この炭素−炭素二重結合には、
当然、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結
合も含まれる。

【００４９】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記のような(i) エチレン、(ii)α−オレフィンお
よび(iii) 非共役トリエンの単量体から誘導される構成
単位が、それぞれランダムに配列して結合し、(iii)非
共役トリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主
鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が
実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合
体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解
し、不溶分を実質的に含まないことにより確認すること
ができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該
共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することに
より確認することができる。

【００５０】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０
〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好
ましくは４５〜９０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０
モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜５５モル％の量で、また(iii)非共役トリエンか
ら誘導される構成単位を合計で０．１〜３０モル％、好
ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２
〜１０モル％の量で含有している。（iii）非共役トリ
エン構成単位量がこのような範囲にあると、得られるゴ
ム組成物の加硫速度は向上し、しかも該ゴム組成物を加
硫すると、特に優れた物性の加硫ゴム組成物が得られる
ので好ましい。

【００５１】特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィ
ン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５５
〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８８／１
２の量で存在している。(i)成分と(ii)成分とがこのよ
うな範囲にあると、加硫物性に優れ、低温特性に優れた
加硫ゴム組成物が得られる。

【００５２】特に、上記第１の不飽和性エチレン系共重
合体では、（Ａ１）単位と（Ｂ１）単位のモル比（Ａ１
／Ｂ１）は、０／１００〜１００／０、好ましくは４０
／６０〜６０／４０であることが望ましい。

【００５３】また、第２の不飽和性エチレン系共重合体
では、（Ｃ１）単位と（Ｄ１）単位とのモル比（Ｃ１／
Ｄ１）は、０／１００〜１００／０、好ましくは４０／
６０〜６０／４０であることが望ましい。

【００５４】これらの比は、例えば、ガスクロマトグラ
フィーでの測定により求められる。本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体は、［Ｃ］１３５℃、デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好
ましくは０．１〜７dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜
５dl／ｇである。

【００５５】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、［Ｄ］ゲル含量が１％以下、好ましくは０．７％以
下、さらに好ましくは０．５％以下である。このように
ゲル含量の少ない不飽和性エチレン系共重合体は、加硫
物性に優れている。

【００５６】ゲル含量の測定法は、以下の通り。不飽和
性エチレン系共重合体１００ｍｇを＃３２５の金網で包
み、ソックスレー抽出器を用いて、パラキシレンで３時
間溶媒抽出を行う。その金網の包を５０℃で２４時間真
空乾燥を行い、金網中に残った成分量をゲル分（ゲル含
量）とする。

【００５７】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、［Ｅ］ＧＰＣ（ゲル・パーミエーションクロマトグ
ラフ法）により測定したＭｗ／Ｍｎの値が３以下、好ま
しくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下であ
る。

【００５８】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、硫黄加硫速度が速く、効率よく過酸化
物架橋可能である。本発明に係る不飽和性エチレン系共
重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また後述す
るような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられて
もよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮
される。

【００５９】このような不飽和性エチレン系共重合体
は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好
ましく用いられる。具体的には、本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン
などに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック
性が飛躍的に向上する。

【００６０】また本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他の
ゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。この不飽和
性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を
多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体
に比べて短い時間であるいは低温で加硫することがで
き、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。

【００６１】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れてお
り、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共
加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特
性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに
耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

【００６２】具体的には、たとえば本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリルゴ
ムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に
優れている。

【００６３】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐摩耗性に優れている。 ［不飽和性エチレン系共重合体の製造］上記のような本
発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、(i)エチレ
ンと(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと(iii)上記
非共役トリエンとを、下記の触媒の存在下に共重合させ
て得られる。ここで、上記第１の不飽和性エチレン系共
重合体を得るには、(iii)非共役トリエンとしては、
（Ａ１）および／または（Ｂ１）が用いられ、第２の不
飽和性エチレン系共重合体を得るには、（Ｃ１）および
／または（Ｄ１）が用いられ、第３の不飽和性エチレン
系共重合体を得るには、（Ｅ１）が用いられる。

【００６４】上記触媒としては、周期律表第IVＢ族から
選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物と、からなる触媒が用いられる。

【００６５】次に、本発明で用いられるメタロセン化合
物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイ
オン化イオン性化合物と、からなる触媒について説明す
る。このような周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属
のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表さ
れる。

【００６６】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００６７】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００６８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【００６９】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００７０】式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００７１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などが挙げられる。

【００７２】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【００７３】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。

【００７４】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などが挙げられる。

【００７５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【００７６】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル
骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００７７】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。

【００７８】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式［Ｖ］中
で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のＬと同様である。

【００７９】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００８０】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。 メタロセンが式［Ａ］：

【００８１】

【化１３】

【００８２】［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ¹お
よびＲ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましく
は８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原
子好ましくは塩素原子である。

【００８３】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【００８４】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【００８５】Ｒ⁷は、下記：

【００８６】

【化１４】

【００８７】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【００８８】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【００８９】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【００９０】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【００９１】

【化１５】

【００９２】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【００９３】ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-
インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレ
ン-（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメ
チル、ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチ
ル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒ
ａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-メチルエチ
レン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１
-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。このよう
なメタロセンの製造方法については、従来より公知の方
法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３
０７号公報参照）。

【００９４】本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもでき
る。

【００９５】

【化１６】

【００９６】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化
水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロ
ゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなど
のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニ
ルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基である。

【００９７】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【００９８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【００９９】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１００】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１０３】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１０４】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１０５】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１０６】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジ
シリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリール
ジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素
含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウ
ムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケ
イ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基
置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様のハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１０７】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１０８】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１１３】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１１６】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０１１９】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１２０】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１２１】Ｘ¹、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１２２】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-
トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-
ペンタメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n-プロピル-7-
メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7-メチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-メチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-メチル-6-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4
-i-プロピル-5-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6-ジ
(i-プロピル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6-ジ(i-プロピ
ル)-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i-ブチル-7-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec-ブチル-7-メチル-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4,6-ジ(sec-ブチル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス(2-メチル-4-tert-ブチル-7-メチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-
メチル-4-シクロヘキシル-7-メチル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-ベンジル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-
フェニルエチル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-
フェニルジクロルメチル-7-メチル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-クロロメチル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル
-4-トリメチルシリルメチル-7-メチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-
メチル-4-トリメチルシロキシメチル-7-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレ
ン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリ
レン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリ
レン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシ
ル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス(2-メチル-4,6-ジ(i-プロピル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレ
ン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニ
ル)シリレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジル
コニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナ
ト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3-メチル-
4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i-
プロピル-6-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i-プ
ロピル-6-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド。

【０１２３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１２４】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１２５】本発明では、また下記の式［Ｄ］で示され
る遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともで
きる。

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹ
としては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と
同様のものが挙げられる。このうち、Ｒ¹としては、炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、
プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【０１２８】また、Ｘ¹、Ｘ²としては、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ
²は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的に
は、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセ
ニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェ
ナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなど
である。これらのうちフェニル、ナフチルであることが
好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

【０１２９】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α
-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-
ジクロロフェニル)フェニル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-
トリル）-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフ
ェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシ
リルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリ
メチルシリルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フ
ェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピ
ル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プ
ロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）
シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビ
ス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
ゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビス（2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)
ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フ
ェニル-1-インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル
-1-インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅな
ど。

【０１３０】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示
されるメタロセン化合物を用いることもできる。

【０１３３】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは、上記と同様である。ＣｐはＭに
π結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペン
タジエニル基である。

【０１３６】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む
配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１３７】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリド、（ジベンジル（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメ
チルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペン
チルチタン、（（フェニルホスフィド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチ
タン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,
2-エタンジイル）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラ
メチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレー
ト(2-)）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラメチル-
シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）
ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フル
オレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチル
チタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-
イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタ
ンなどが挙げられる。

【０１３８】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０１３９】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。

【０１４０】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０１４１】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂、Ａl₂Ｏ₃、
Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-
ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二
種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１４２】次に、本発明で触媒（周期律表第IV族から
選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウ
ムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからな
る触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明
する。

【０１４３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。

【０１４４】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１４５】

【化２６】

【０１４６】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素
基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を
表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【０１４７】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。

【０１４８】これらの方法のうちでは、(1)の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式
［III］で表される。

【０１４９】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］ 式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【０１５０】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【０１５１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチ
ルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
が挙げられる。

【０１５２】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］ 式中、Ｒ¹は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰
基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ
¹³ ₂基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基
である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【０１５３】このような式［IV］で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合
物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ¹〜¹⁶は[IV]と同様であ
る。

【０１５４】(1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化
合物、たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアル
キルアルミニウムアリーロキシド；エチルアルミニウム
セスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。

【０１５５】(2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表さ
れる化合物、たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳiＥt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、たと
えば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳiＭe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえば Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂など。

【０１５６】これらの中では、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライド、トリアルキ
ルアルミニウムまたはこれらの組み合わせが好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【０１５７】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。本発明で用いられるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アル
ミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得
ることができる。

【０１５８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【０１５９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０１６２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０１６３】

【化２８】

【０１６４】式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸および上記式中のＲ⁷は互いに異なる基を
表わす。

【０１６５】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１６６】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０１６７】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１６８】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０１６９】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１７０】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１７１】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１７２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げること
もできる。

【０１７３】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカ
クロロドデカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドド
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオ
ンの塩などが挙げられる。

【０１７４】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイド
ライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハ
イドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデ
カハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル
-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-
トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6
-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの
塩；およびトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１７５】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０１７６】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよ
い。本発明では、上記のような触媒（周期律表第IV族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニ
ウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とから
なる触媒）の存在下に(i)エチレン、(ii)α−オレフィ
ンおよび(iii)上記非共役トリエンを、通常液相で共重
合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられる
が、プロピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いて
もよい。

【０１７７】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。

【０１７８】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i)上記非共役トリエンとは、バッチ法、あるいは連続法
いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で
実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用
いられる。

【０１７９】本発明において上記触媒、すなわち、メタ
ロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオ
ン性化合物ともいう。）とからなる触媒が用いられる場
合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、
０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容
積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リ
ットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するア
ルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１
００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給され
る。

【０１８０】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【０１８１】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０１８２】本発明においては、上記共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を
超えて〜８０Kg／cm²、好ましくは０を超えて〜５０Kg
／cm²の条件下に行なわれる。

【０１８３】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【０１８４】本発明では、(i)エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii)上記非共役トリエンは、上述のよう
な特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１８５】上記のようにして(i)エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii)上記非共役トリエンを共重合さ
せると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む
重合液として得られる。この重合液は、常法により処理
され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。本発明
の製法によれば、ゲル分の少ない不飽和性エチレン系共
重合体が、高い活性で得られる。また、α−オレフィン
や非共役トリエンが高い転化率で共重合体中に取り込ま
れる。

【０１８６】［不飽和性エチレン系共重合体のグラフト
変性物］本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
該不飽和性エチレン系共重合体に極性モノマーをグラフ
ト重合させることにより、変性して用いることができ
る。

【０１８７】本発明のグラフト変性された不飽和性エチ
レン系共重合体（グラフト変性不飽和性エチレン系共重
合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不
存在下に、上記のような不飽和性エチレン系共重合体
と、後述するような極性モノマーとを反応させることに
より得ることができる。

【０１８８】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０１８９】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０１９０】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０１９１】

【化２９】

【０１９２】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０１９３】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０１９４】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよび
ジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。

【０１９５】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０１９６】

【化３０】

【０１９７】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０１９８】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使
用することができ、たとえば4-ビニルピリジン、2-ビニ
ルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-
ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニル
キノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾー
ル、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。

【０１９９】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０２００】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０２０１】上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレ
ン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜
１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使
用される。

【０２０２】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０２０３】このようなラジカル開始剤は、上記不飽和
性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。

【０２０４】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性エチ
レン系共重合体および極性モノマーと混合して使用する
こともできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒
に溶解して使用することもできる。ここで使用される有
機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒
であれば特に限定することなく使用することができる。

【０２０５】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび
デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのよ
うなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなど
の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチル
フタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系
溶媒を挙げることができる。

【０２０６】また本発明において、不飽和性エチレン系
共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用
いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽
和性エチレン系共重合体におけるグラフト量を向上させ
る作用を有する。

【０２０７】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０２０８】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０２０９】上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０.０
０１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使
用される。

【０２１０】不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変
性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和
性エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行われる。

【０２１１】不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変
性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性エチレン系
共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。

【０２１２】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０２１３】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
不飽和性エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応さ
せて、グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体を製造
することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン
系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の
範囲である。このような温度条件下における反応時間
は、通常０.５〜１０分間である。

【０２１４】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性エチレン系共重合体中における極性モノマーから
誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜
５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内に
ある。

【０２１５】このようにして得られた変性不飽和性エチ
レン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優
れる。また、該変性不飽和性エチレン系共重合体を極性
樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐
衝撃性を改良することができる。

【０２１６】また変性不飽和性エチレン系共重合体を
（変性エチレン系ランダム共重合体）成型して得られた
成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れ
ている。

【０２１７】また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機
化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性エチレン系共
重合体（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンド
することにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成
物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配
合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上し
た樹脂組成物を得ることができる。

【０２１８】［加硫可能なゴム組成物］上記のような不
飽和性エチレン系共重合体を含有する本発明に係るゴム
組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可
能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いるこ
ともできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特
性を発現することができる。

【０２１９】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性エチレ
ン系共重合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有
することができるが、不飽和性エチレン系共重合体を、
全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以
上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中に
おける不飽和性エチレン系共重合体の含有量がこの範囲
にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現す
る。

【０２２０】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤（安定剤）、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤など
の種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、
用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、こ
れらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを
用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。

【０２２１】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０２２２】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好まし
くは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２０
０重量部の量で含有することができる。

【０２２３】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。

【０２２４】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０２２５】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、不飽和性エチレン系
共重合体１００重量部に対して通常２００重量部以下、
好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の
量で含有することができる。

【０２２６】酸化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。

【０２２７】このような酸化防止剤は、不飽和性エチレ
ン系共重合体１００重量部に対して、５重量部以下好ま
しくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０２２８】加工助剤は、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重
量部以下の量で適宜用いることができる。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。

【０２２９】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。

【０２３０】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。

【０２３１】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【０２３２】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０２３３】本発明では、上記のような各種加硫剤のう
ちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用
いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため
好ましい。

【０２３４】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部
に対して、０.１〜１０重量部好ましくは０.５〜５重量
部の量で用いることができる。

【０２３５】また加硫剤が有機過酸化物であるときに
は、不飽和性エチレン系共重合体１００グラムに対し
て、０.０００３〜０.０５モル好ましくは０.００１〜
０.０３モルの量で用いることができる。

【０２３６】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

【０２３７】加硫促進剤としては、具体的に、N-シクロ
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミ
ンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2-メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなど
のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜
鉛華などが挙げられる。

【０２３８】上記のような加硫促進剤は、不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して、０.１〜２０重
量部好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが
望ましい。

【０２３９】加硫助剤 また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル好ま
しくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。

【０２４０】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
および特に多官能性モノマー、たとえばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのア
リル系化合物、m-フェニレンビスマレイミドなどのマレ
イミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【０２４１】発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０２４２】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０２４３】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、不飽和性
エチレン系共重合体１００重量部に対して、０.５〜３
０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることが
できる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物か
らは、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³の発泡体を製
造することができる。

【０２４４】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。

【０２４５】発泡助剤は、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して０.０１〜１０重量部好ましくは
０.１〜５重量部の量で用いることができる。他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。

【０２４６】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０２４７】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記の不飽
和性エチレン系共重合体以外のエチレン・α-オレフィ
ン・トリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いるこ
とができる。

【０２４８】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不
飽和性エチレン系共重合体および上記のような他の成分
から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製する
ことができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー類
を用いて、不飽和性エチレン系共重合体および他の成分
を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、
必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを
加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダ
ーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混
練した後、分出しすることにより調製することができ
る。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム
組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミ
キサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促
進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。

【０２４９】［加硫ゴム］本発明に係るゴム組成物の加
硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物
を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、イ
ンジェクション成形機、トランスファー成形機など種々
の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にま
たは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは
電子線を照射することにより加硫して得ることができ
る。

【０２５０】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。

【０２５１】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０２５２】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。

【０２５３】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０２５４】

【発明の効果】本発明によれば、ゲル分が少なく、硫黄
加硫速度が速く、少量の過酸化物で効率よく架橋でき、
引張強度、伸び、硬度などの加硫物性に優れた不飽和性
エチレン系共重合体が得られる。

【０２５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０２５６】

【実施例１】［５，８−ジメチル−１，４，９−デカト
リエン（Ｄ１）と４，８−ジメチル−１，４，９−デカ
トリエン（Ｃ１）の混合物、及び４，９−ジメチル−
１，４，９−デカトリエン（Ａ１）と５，９−ジメチル
−１，４，９−デカトリエン（Ｂ１）の混合物の調製］
（Ｄ１）と（Ｃ１）との混合物、並びに（Ａ１）と（Ｂ
１）との混合物を以下のようにして調製した。

【０２５７】すなわち、９４ｇの乾燥した、酸素を含ま
ないイソプレンが装入された３２０ｍｌのオートクレー
ブにビスアクリロルニトリルニッケル０．５ｇを加え
た。室温においてエチレンの４５ｇを反応器に装入し、
反応器を８０℃に４５時間加熱した。この時間の終りに
反応器を開放し、９９％の転化率でジメチル−１，４，
９−デカトリエン８５．６％（これは蒸留により容易に
精製される）を含有する反応生成物を得た。このジメチ
ル−１，４，９−デカトリエンは、５，８−ジメチル−
１，４，９−デカトリエン（Ｄ１）及び４，８−ジメチ
ル−１，４，９−デカトリエン（Ｃ１）６６．９％と、
４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン（Ａ１）
及び５，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン（Ｂ
１）１８．７％との混合物を含有するものであった。

【０２５８】（Ａ１）と（Ｂ１）との混合物と、（Ｄ
１）と（Ｃ１）との混合物は蒸留により分離して以下の
重合反応に供した。［エチレン／プロピレン／トリエン（Ｄ１／Ｃ１）共重
合体の製造］ 攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を
用いて、エチレンと、プロピレンと、下記混合物［すな
わち特公昭４５−２２１２３号公報に記載の方法に準じ
て合成した５，８−ジメチル−１，４，９−デカトリエ
ン（Ｄ１）と４，８−ジメチル−１，４，９−デカトリ
エン（Ｃ１）のモル比（Ｄ１／Ｃ１）が１／１の混合
物］との重合反応を行った。

【０２５９】この連続反応は以下のようにして行った。
すなわち、トリエン（Ｄ１／Ｃ１）のトルエン溶液を重
合器内での濃度が８０ミリモル／リットルとなるように
毎時０．５リットルの量で、触媒としてｌａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を重合器内
でのジルコニウム濃度が０．０２ミリモル／リットルと
なるように毎時０．５リットルの量で、助触媒としての
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を重合器内でのア
ルミニウム濃度が１０．０ミリモル／リットルとなるよ
うに毎時０．５リットルの量で、およびトルエンを毎時
０．５リットルの量で、それぞれ重合器内に連続的に供
給した。

【０２６０】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出し、その平均滞留時間が３０分となるようにした。
また重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時１０
０リットル、プロピレンを毎時１４０リットルの速度で
供給した。共重合反応は、重合器外部に取付られたジャ
ケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度で行
った。

【０２６１】上記条件で反応を行うと、エチレン・プロ
ピレン・トリエン（Ｄ１／Ｃ１）共重合体を含む重合溶
液が得られた。得られた重合溶液については、塩酸にて
脱灰した後に大量のメタノールに投入して、ポリマー
（エチレン・プロピレン・トリエン共重合体）を析出さ
せた後１００℃の温度で２４時間減圧乾燥を行った。

【０２６２】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
トリエン共重合体を毎時、１１０ｇの量で得た。得られ
たエチレン・プロピレン・トリエン共重合体にはエチレ
ン単位が７０．４モル％、プロピレン単位が２８．１モ
ル％、トリエン単位が合計で１．５モル％の量（エチレ
ン単位＋プロピレン単位＋トリエン単位＝１００モル
％）で含有されており、Ｄ１とＣ１のモル比（Ｄ１／Ｃ
１）は約１／１であった。また、このエチレン・プロピ
レン・トリエン共重合体の極限粘度[η]（デカリン中１
３５℃で測定）は１．９ｄｌ／ｇであった。

【０２６３】得られたエチレン・プロピレン・トリエン
共重合体１００ｍｇを＃３２５の金網で包み、ソックス
レー抽出器を用いて、パラキシレンで３時間溶媒抽出を
行った。その金網の包を５０℃で２４時間真空乾燥を行
い、金網中に残った成分量をゲル分とすると、ゲル分
（ゲル含量）は１％以下であった。

【０２６４】

【実施例２】［５，９−ジメチル−１，４，９−デカト
リエン（Ｂ１）と４，９−ジメチル−１，４，９−デカ
トリエン（Ａ１）の混合物の調製］（Ｂ１）と（Ａ１）
との混合物としては、前記実施例１で得られたものを用
いた。

【０２６５】［エチレン／プロピレン／トリエン（Ｂ１
／Ａ１）共重合体の製造］実施例１において、５，８−
ジメチル−１，４，９−デカトリエン（Ｄ１）と４，８
−ジメチル−１，４，９−デカトリエン（Ｃ１）のモル
比（Ｄ１／Ｃ１）が１／１の混合物を用いる代わりに、
特公昭４４−１２４２８号公報に記載の方法に準じて合
成した５，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン
（Ｂ１）と４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエ
ン（Ａ１）のモル比（Ｂ１／Ａ１）が１／１の混合物を
用いた他は実施例１と同様に重合を行い、エチレン・プ
ロピレン・トリエン（Ｂ１／Ａ１）共重合体を得た。

【０２６６】得られたエチレン・プロピレン・トリエン
共重合体にはエチレン単位が６９．２モル％、プロピレ
ン単位が２９．１モル％、トリエン単位が合計１．７モ
ル％の量（エチレン単位＋プロピレン単位＋トリエン単
位＝１００モル％）で含有されており、Ｂ１とＡ１のモ
ル比（Ｂ１／Ａ１）は約１／１であった。また、このエ
チレン・プロピレン・トリエン共重合体の極限粘度[η]
（デカリン中１３５℃で測定）は１．８ｄｌ／ｇであ
り、実施例１と同様にして測定したゲル分は、０．１％
未満であった。

【０２６７】

【実施例３】［５−ビニル−１，６−オクタジエン（Ｅ
１）の調製］窒素雰囲気下、５００ｍｌ容量のステンレ
ス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）（無水マレイン酸）パラジウム
（０）１ｇ（１．３ミリモル）、アセトン１５０ｍｌ、
ブタジエン１００ｇ（１．８５モル）を仕込み、オート
クレーブを密閉した。オートクレーブを１２０℃に加熱
し、１２０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応
混合物を蒸留し、１，３，７−オクタトリエン７０ｇ
（０．６５モル）を得た。

【０２６８】窒素雰囲気下、５００ｍｌ容量のステンレ
ス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルト（II）塩化物
０．５ｇ（０．９５ミリモル）、トルエン７０ｇ、１，
３，７−オクタトリエン７０ｇ（０．６５モル）を仕込
み、撹拌しながらトリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．９１モル／リットル）１２．４ｍｌ（１１．３
ミリモル）を加えた後、オートクレーブを密閉した。

【０２６９】この後、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を５
ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、８０℃に加熱した。消費され
たエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を４〜
５ｋｇ／ｃｍ²に維持し、８０℃で４時間反応を行っ
た。

【０２７０】反応終了後、反応混合物を蒸留し、５−ビ
ニル−１，６−オクタジエン４４ｇ（０．３２モル）を
得た。［エチレン／プロピレン／トリエン（Ｅ１）共重合体の
製造］ 実施例１において、５，８−ジメチル−１，４，
９−デカトリエン（Ｄ１）と４，８−ジメチル−１，
４，９−デカトリエン（Ｃ１）のモル比（Ｄ１／Ｃ１）
が１／１の混合物を用いる代わりに、上記５−ビニル−
１，６−オクタジエン（Ｅ１）を用いた他は実施例１と
同様に重合を行い、エチレン・プロピレン・トリエン
（Ｅ１）共重合体を得た。

【０２７１】得られたエチレン・プロピレン・トリエン
共重合体にはエチレン単位が６９．８モル％、プロピレ
ン単位が２８．１モル％、トリエン単位が２．１モル％
の量（エチレン単位＋プロピレン単位＋トリエン単位＝
１００モル％）で含有されていた。また、このエチレン
・プロピレン・トリエン共重合体の極限粘度[η]（デカ
リン中１３５℃で測定）は２．０ｄｌ／ｇであり、実施
例１と同様にして測定したゲル分は、０．２％であっ
た。

【０２７２】

【比較例１】［エチレン／プロピレン／トリエン（Ｄ１
／Ｃ１）共重合体の製造］攪拌翼を備えた容量２リット
ルの重合器を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと
下記混合物［すなわち５，８−ジメチル−１，４，９−
デカトリエン（Ｄ１）と４，８−ジメチル−１，４，９
−デカトリエン（Ｃ１）のモル比（Ｄ１／Ｃ１）が１／
１の混合物］との重合反応を行った。

【０２７３】すなわち、酸素を除去した乾燥ペルクロロ
エチレンを溶媒として用いて、エチレンと、プロピレン
と、上記混合物（Ｄ１／Ｃ１＝１／１（モル比））とを
ペルクロロエチレン１リットル当たり、エチレン１８０
ミリモル、プロピレン３０００ミリモル、上記混合物
（Ｄ１／Ｃ１＝１／１（モル比））３００ミリモルにな
るように重合器に供給した。触媒はペルクロロエチレン
１リットル当たり、ＶＯＣｌ₃を０．５ミリモル及びジ
イソブチルアルミニウムクロリド５．０ミリモルになる
ように重合器に供給した。滞留時間は１２０分になるよ
うに行った。

【０２７４】上記条件で反応を行うと、エチレン・プロ
ピレン・トリエン（Ｄ１／Ｃ１）共重合体を含む重合溶
液が得られた。得られた重合溶液については、塩酸にて
脱灰した後に大量のメタノールに投入して、ポリマー
（エチレン・プロピレン・トリエン共重合体）を析出さ
せた後、１００℃の温度で２４時間減圧乾燥を行った。

【０２７５】得られたエチレン・プロピレン・トリエン
共重合体にはエチレン単位が６１．９モル％、プロピレ
ン単位が３６．４モル％、トリエン単位が合計１．７モ
ル％の量で含有されており、極限粘度[η]（デカリン中
１３５℃で測定）は２．３ｄｌ／ｇであった。実施例１
と同様にして測定したゲル分は、１．９％であった。

【０２７６】

【比較例２】［エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体
の製造］攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンとプロピレンと５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の共重合を行った。

【０２７７】この共重合反応は以下のようにして行っ
た。すなわち、重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液
（７．１ｇ／リットル）を毎時０．５リットルの量で、
触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液
（０．８ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの
量で、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリド
（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液（８．０
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの量で、そ
れぞれ重合器内に連続的に供給した。

【０２７８】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出した。また重合系にバブリング管を用いてエチレン
を毎時１２０リットルの量で、プロピレンを毎時１８０
リットルの量で、水素を毎時５リットルの量（速度）で
供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃の温度
で行った。

【０２７９】上記条件で反応を行うと、エチレン・プロ
ピレン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られた。得
られた重合溶液については、塩酸にて脱灰した後に大量
のメタノールに投入して、ポリマー（エチレン・プロピ
レン・ＥＮＢ共重合体）を析出させた後１００℃の温度
で２４時間減圧乾燥を行った。

【０２８０】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの量で得た。得られ
たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体にはエチレン
単位含量が６６．８モル％の量で、プロピレン単位含量
が３１．４モル％の量で、ＥＮＢ単位含量が１．８モル
％の量で含有されており、エチレン・プロピレン・ＥＮ
Ｂ共重合体の極限粘度[η]（デカリン中１３５℃で測
定）は２．２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして
測定したゲル分は、０．１％未満であった。

【０２８１】

【実施例４】実施例２で得られたエチレン・プロピレン
・トリエン共重合体１００重量部と、酸化亜鉛２種５重
量部と、ステアリン酸１重量部と、Ｎ３３０（商品名：
シースト３、東海カーボン（株）製）５０重量部と、パ
ラフィン系プロセスオイル（ハ゜ラフィン系フ゜ロセスオイル(商品名:
サンハ゜-2280、日本サン石油（株）社製)１０重量部と、ジク
ミルペルオキシド１．６重量部と、トリアリルイソシア
ヌレート１．２重量部を６インチオープンロールにより
混練し、未加硫の配合ゴムシートを得た。

【０２８２】

【表１】

【０２８３】また表１に示す配合組成で配合して得られ
た未加硫の配合ゴムを１７０℃で２０分の条件でプレス
加硫した。得られた加硫ゴムの物性としての１００％モ
ジュラス（Ｍ100）、引張強度（ＴB）、伸び（ＥB）、
硬度（ＨＳ）、永久伸び（ＰＳ）を測定し、表２にまと
めた。測定法はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。

【０２８４】

【比較例３】実施例４にて用いたエチレン・プロピレン
・トリエン共重合体の代わりに、比較例２のエチレン・
プロピレン・ＥＮＢ共重合体を用いた以外は実施例４と
同様に未加硫の配合ゴムを調製し、次いで加硫ゴムの物
性を測定した。

【０２８５】結果を表２にまとめて示す。

【０２８６】

【比較例４】実施例４において用いたエチレン・プロピ
レン・トリエン共重合体の代わりに、比較例１のエチレ
ン・プロピレン・トリエン（Ｄ１／Ｃ１）共重合体を用
いた以外は、実施例４と同様にして未加硫の配合ゴムを
調製し、次いで加硫ゴムの物性を測定した。

【０２８７】結果を表２にまとめて示す。

【０２８８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前 田 憲 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 村 上 英 達 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC002 BB041 BB141 BB161 BN131 BQ001 FD016 FD070 FD148 FD150 FD200 FD207 FD320 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A BA01B BA02B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B BC26B EB02 EB04 EB07 EB16 EC04 GA04 4J100 AA01P AA15P AS00Q CA04 DA09 FA08 FA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ａ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または下記式（Ｂ１）で表される非共役トリエン： 【化１】 とのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ａ１）および／または（Ｂ
   １）から誘導される構成単位が合計で０．１〜３０モル
   ％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下である、ことを特徴とする不
   飽和性エチレン系共重合体。
2. 【請求項２】［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ｃ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または下記式（Ｄ１）で表される非共役トリエン： 【化２】 とのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ｃ１）および／または（Ｄ
   １）から誘導される構成単位が合計で０．１〜３０モル
   ％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下である、ことを特徴とする不
   飽和性エチレン系共重合体。
3. 【請求項３】［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ｅ１）で表される非共役トリエン： 【化３】 とのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ｅ１）から誘導される構成
   単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下である、ことを特徴とする不
   飽和性エチレン系共重合体。
4. 【請求項４】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ａ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または下記式（Ｂ１）で表される非共役トリエン： 【化４】 とを、遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合
   物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成さ
   れる触媒の存在下に共重合させて、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)上記式（Ａ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または上記式（Ｂ１）で表される非共役トリエンとの
   ランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ａ１）および／または（Ｂ
   １）から誘導される構成単位が合計で０．１〜３０モル
   ％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下である不飽和性エチレン系共
   重合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ｃ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または下記式（Ｄ１）で表される非共役トリエン： 【化５】 とを、遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合
   物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成さ
   れる触媒の存在下に共重合させて、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)上記式（Ｃ１）で表される非共役トリエンおよび
   ／または上記式（Ｄ１）で表される非共役トリエンとの
   ランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ｃ１）および／または（Ｄ
   １）から誘導される構成単位が合計で０．１〜３０モル
   ％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下である不飽和性エチレン系共
   重合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)下記式（Ｅ１）： 【化６】 で表される非共役トリエンとを、遷移金属化合物と、有
   機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イ
   オン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合さ
   せて、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii)上記式（Ｅ１）で表される非共役トリエンとのラ
   ンダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
   ２モル％であり、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
   成単位が６〜７０モル％であり、 (iii)上記非共役トリエン（Ｅ１）から誘導される構成
   単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (iv) (i)エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位がモ
   ル比で４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであり、 ［Ｄ］ゲル含量が１％以下、である不飽和性エチレン系
   共重合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和性
   エチレン系共重合体と、 下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分
   と、 が含まれていることを特徴とするゴム組成物： (a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対し
   て３００重量部以下の量の補強剤、(b)該不飽和性エチ
   レン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下
   の量の軟化剤、(c)加硫剤。