KR100190428B1 - 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법,그 생성 공중합체, 및 공중합체의 용도 - Google Patents

에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법,그 생성 공중합체, 및 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 에틸렌, (b) 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 비공역폴리엔으로 된 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리 엔랜덤공중합체를 특정의 메탈로센 화합물을 함유한 메탈로센 촉매의 존재하에 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법으로 제조한 에틸렌-α -올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체는 (i) 공중합체는 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위와 탄소수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 40/60∼95/5의 몰비[(a)/(b)]로 함유하고, (ii) 옥소가는 1∼50이고, (iii) 고유점도(η)는 0.1dl/g이상, 8.0dl/g이하이고, (iv)13C-NMR 스펙트럼내의 Tαβ의 Tαα에 대한 강도비[Tαβ/ Tα」D는 0.5이하이고, (v) B치는 1.00∼1.5이고, (vi) 유리전 이온도 Tg는 -50℃이하이고, (vii) 상기한 본 공중합체의고유점도(η)의 본 랜덤공중합체와 같은 중량평균 분자량을 가지며, 에틸렌 함량 70몰%인 직쇠 에틸렌-프로필렌공중합체의 고유점도(η)blank에 대한 비,(η)/(η)blank 가 0,9이하인 성능을 갖는다, 또한 상기 랜덤공중합체를 함유한 가황성 고무조성물에 관한 것이다, 본 발명 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체 및 고무조성물은 기계적강도, 내후성, 내오존성, 가공성, 저온굽힘성 및 내열성이 우수하다.

Description

에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법, 그 생성 공중합체, 및 공중합체의 용도
제1도는 본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법에서 사용하는 IVB족 천이금속화합물촉매의 제조공정을 나타낸 설명도.
본 발명은 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법, 특히 좁은 조성분포를 가지며, 저온굽힘성과 내열노화성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 고수율 및 α-올레핀의 고변환율로 얻을 수 있는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 제조방법에 의해 생성된 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 용도에 관한 것이다.
에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체인 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPM) 및 디엔으로서 에틸리덴 노르보르넨을 더 함유한 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체고무(EPDM)등의 에틸렌-α-올레핀고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자구조를 가지며, 내열성 및 내후성이 일반 용도의 공역디엔고무보다 우수하다.
따라서 이것들은 자동차용 부품재료, 전선재료, 건축 및 토목용재료, 공업용재료로서 널리 사용된다.
에틸렌-α-올레핀고무는 일반적으로 가황한 후에 사용되며, 가황고무의 성능은 에틸렌 함량, 분자량, 옥소가등에 따라 다르므로 사용분야에 따라 이들 성능의 값이 다른 고무를 적당히 선택하여 사용한다.
예를들어 에틸렌 함량이 많은 EPM 또는 EPDM을 사용하면 내열성이 높은 가황제품을 얻을 수 있으며, 에틸렌함량이 적은 EPM 또는 EPDM을 사용하면 저온 굽힘성이 좋은 가황제품을 얻을 수가 있다.
참고로 고무의 여러가지 사용분야 중에서 브레이크부품이나 엔진 탑재대 등의 고무진동절연물은 특히 좋은 내열성과 저온 굽힘성이 요구되고 있다.
그러나 에틸렌함량, 분자량, 옥소가 등의 값을 다르게하더라도 종래로부터 알려진 EPM이나 EPDM으로부터는 고무 진동절연물에 요구되는 내열성이나 저온 굽힘성을 만족시킬 수 있는 가화제품을 얻기가 어렵다. 따라서 그러한 용도에 EPM이나 EPDM을 사용하는 일은 드물었다.
따라서 상술한 문제가 해결되고, 내열성과 저온 굽힘성이 우수한 에틸렌-α-올레핀 비공역 폴리엔 공중합체 및 그 가황제품의 출현이 요구되고 있다.
그와같은 공중합체 특히 에틸렌-α-올레핀(C4이상)-비공역 폴리엔 공중합체의 출현이 요구되어 왔지만 그러한 공중합체는 아직가지 존재하지 않았었다.
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(EPDM)는 종래로부터 바나듐계 촉매를 사용하여 제조하였다. 그러나 에틸렌, 탄소수 4이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔 즉 에틸리덴 노르보르넨(이후 ''ENB''라 할 때도 있다)또는 7-메틸-1,6-옥타디엔(이후 ''MOD''라 할 때도 있다)을 바나듐 촉매의 존재하에서 공중합할 경우에는 분자량이 증대하지 않으며, EPDM을 제조하는 경우에 비해 중합활성이 현저히 떨어지므로 종래로부터 알려진 바나듐 촉매를 사용하여 에틸렌-C4이상 α-올레핀-비공역폴리엔 랜덤 공중합체를 공업적으로 제조하기가 곤란하였다,
에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, ENB 또는 MOD를 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 제조용 촉매로서 알려져있는 고체티탄 촉매의 존재하에 공중합할 경우에는 생성한 공중합체는 넓은 조성분포를 가지며, 가황성능이 좋지 않다. 더구나 용액중합법의 경우에는 많은 함량의 에틸렌 성분이 침전되므로 균일한 용액상태에서 중합하기가 어려워진다.
일본국특허공개 제51512/1990호 공보에는 종래의 불포화 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와는 다르게 고속가황할 수 있는 불포화 에틸렌-α-올레핀 랜덤공중합체가 개시되어 있고, 일본국 특허공개 제64111/1990호 공보에는 알루미녹산과 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센화합물로 된 촉매를 사용하여 슬러리 중합에 의해 저결정화도와 고분자량을 갖는 EPDM을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 2개의 공보에는 에틸렌, 탄소수 4이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 고활성으로 공중합함으로써 좁은 조성분포를 가지며 기계적강도, 저온굽힘성, 내열노화성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤공중합체의 제조에 관한 기재는 되어 있지 않다.
또한 종래로부터 알려져 있는 촉매를 사용하여 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 공중합할 경우에는 탄소수 3이상의 α-올레핀의 반응률(변환율)이 에틸렌 보다 낮기 때문에 탄소수 3이상의 α-올레핀을 많은 함량으로 함유한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 얻기가 곤란한 문제가 생긴다.
그러므로 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 고활성 및 α-올레핀의 고변환율로 공중합할수 있으며, 좁은 조성분포, 고분자량을 가지며 저온굽힘성 및 내열노화성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔랜덤 공중합체를 제조할 수 있는 에틸렌-C3이상 α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법이 요구되고 있는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 고활성,α-올레핀의 고변환율과 우수한 랜덤성으로 공중합할 수 있는 고분자량을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다,
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 좁은 조성분포를 가지며, 기계적강도, 저온굽힘성 및 내열노화성이 우수한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔 랜덤 공중합체, 특히 이 공중합체를 함유하고 기계적강도, 내후성 및 내오존성이 우수할 뿐 아니라 내저온성(저온굽힘성) 및 내열성이 우수한 가황고무 조성물을 제공하는데 있다,
본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법은 (a)에틸렌,(b) 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 비공역 폴리엔을 다음식(I) 또는 (II)로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유한 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하는 것으로 이루어지는 후술하는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 사용하는 메탈로센 화합물은 다음식(I) 또는 (II)로 표시된다:
(I)
여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고, R11및 R12는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,
R13은 탄소수 1∼20의 알킬기이고,
R14는 탄소수 1∼20의 알킬기이고,
X1및 X2는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기 또는 황함유기이고,
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기,2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -NR15-P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15- 또는 -AIR15-(R15는 수소,할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다;
(II)
여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,
X3및 X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기,OH기 또는 할로겐원자이고,
복수의 R21은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화되어도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기,-NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3또는 -PR2(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다).
R22~R28은 각각 R21과 같거나 R22~R28중의 인접하는 2개가 그것들에 결합한 원자와 방향족 또는 지방족의 환을 형성한다.
Z는
=BR29, =AlR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR29, =CO,=PR29또는 =P(O)R29
(R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R29및 R30은 그것들에 결합한 원자와 결합된 환이어도 좋으며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.
본 발명에 의해 얻어지는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체는 하기의 성능을 갖는 것이 바람직하다:
(i) 상기 공중합체는 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위와 탄소수 3이상의 α-올레핀(b)으로부터 유도된 단위를 몰 비 40/60∼ 95/5[(a)/(b)]로 함유하고,
(ii) 옥소가는 1∼50의 범위이고,
(iii) 고유점도(η)는 135℃, 데칼린에서 측정하여 0.1∼8.0dl/g의 범위이고,
(iv)13C-NMR 스펙트럼내의 Tαβ의 Tαα에 대한 강도비, 즉 Tαβ/Tαα는 0.5이하이고,
(v)13C-NMR 스펙트럼 및 다음식으로 구한 B치는 1.00∼1.50의 범위이고,
B치 =[POE」/(2· [PE]· [PO)
여기서 [PE]는 랜덤공중합체의 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위의 몰 분율이고,[PO]는 랜덤공중합체의 α-올레핀(b)으로부터 유도된 단위의 몰분율이고,[POE]는 랜덤공중합체내의 α-올레핀-에틸렌 시켄스수의 총디아드 시켄스수에 대한 비율이다.
(vi) 유리전이온도 Tg는 DSC로 측정하여 -50°이하이고,
(vii) 상술한 랜덤공중합체의 고유점도(η)가
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법에 의한)을 가지며, 에틸렌함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체의 고유점도 ηblank에 대한 비, 즉 gη*=(η)/(η)blank는 0.9 이하이다.
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 형성하는 α-올레핀(b)은 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
본 발명에 의한 가황성 고무조성물은 상술한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 렌덤 공중합체를 함유한다.
본 발명의 가황성고무조성물은 또한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 이외의 성분을 함유할 수 있다, 예를들어 고무조성물은 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 보강제 및/또는 무기충전제 10∼200중량부 및 연화제 10∼200중량부를 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 가황 고무는 상술한 고무조성물로부터 얻어진다.
본 발명에 의한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법에서는 (a)에틸렌,(b) 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 비공역 폴리엔을 후술하는 특정의 메탈로센 촉매의 존재하에 공중합하여 하기에 설명하는 성능을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 제조한다.
먼저 본 발명에 의해 제조되는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체에 대해 상세히 설명한다.
(에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체)
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(이후 랜덤공중합체라 할 때도 있다)는 (a) 에틸렌, (b) 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 특정의 비공역 폴리엔으로부터 제조한다.
탄소수 3이상의 α-올레핀(b)은 구체적으로는 탄소수 3∼20의 α-올레핀이다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센,1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하며, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다.
비공역폴리엔(c)의 예로서는:
1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디 엔, 1,9-데가디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔,
3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에 틸-1,4-헵 타디엔,
5-메틸-1,5-헵 타디엔, 6-메 틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵 타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-혭타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸 -1,6-헵타디엔,
4-메 틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸 -1,4-옥타디엔, 4-에틸 1,4-옥타디엔, 5-에틸 -1,4-옥타디엔, 5-메 틸 -1,5-옥타디엔, 6-메틸 -1,5-옥타디엔, 5-에틸 -1,5-옥타디엔, 6-에틸 -1,5-옥타디엔, 6-메틸 -1,6-옥타디엔, 7-메틸 -1,6-옥타디엔, 6-에틸 -1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔,
4-메 틸 -1,4-노나디엔, 5-메틸 -1,4-노나디엔, 4-에틸 1,4-노나디엔, 5-에틸 -1,4-노나디엔, 5-메 틸 -1,5-노나디엔, 6-메틸 -1,5-노나디엔, 5-에틸 -1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸 -1,6-노나디엔, 7-메틸 -1,6-노나디엔, 6-에틸 -1,6-노나디엔, 7-에틸 -1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸 -1,7-노나디엔, 7-에틸 -1,7-노나디엔,
5-메틸 -1,4-데카디엔, 5-에틸 -1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸 -1,5-데카디엔,, 5-에틸 -1,5-데카디엔, 6-에틸 -1,5-데카디엔, 6-메틸 -1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸 -1,6-데카디엔, 7-에틸 -1,6-데카디엔, 7-메틸 -1,7-데카디엔, 8-메틸 -1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸 -1,7-데카디엔, 8-메틸 -1,8-데카가디엔, 9-메틸 -1,8-데카디엔, 8-에틸 -1,8-데카디엔,
6-메틸-1,6-운데카디엔 및 9-메틸-1,8-운데카디엔등의 지방족 폴리엔;
비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔,
1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산,1,4-디알릴시클로헥산,1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐 -3-비닐시클로 펜탄
등의 지환족 폴리엔;
디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠 등의 방향족 폴리엔을 들 수 있다.
이들 비공역폴리엔은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 7 이상의 비공역 폴리엔, 예를들어 7-메 틸 -1,6-옥타디엔(MOD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD))이 본 발명에서 바람직하게 사용된다,
(i) (a) 에틸렌성분의 (b) α-올레핀에 대한 비[(a)/(b)]
본 발명에 의해 제조하는 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔 랜덤 공중합체는 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위와 탄소수 3이상의 α-올레핀(b)(이후 단순히 ''α-올레핀(b)''
이라 할때도 있다)으로부터 유도된 단위를 몰비 40/60∼95/5 [(a)/(b)」, 바람직하기로는 55/45∼90/10으로 함유한다.
이 랜덤공중합체를 공역디엔 고무와 혼합하여 사용할 경우에는 몰비(a)/(b)는 65/35∼80/20의 범위가 바람직하다, 이러한 비율의 랜덤공중합체와 공역디엔고무로부터 높은 기계적 강도를 가지며, 저온에서도 고무의 특성을 나타낼 수 있는 고무조성물을 얻을 수 있다.
(ii) 옥소가
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 포리엔성분 량의 지수인 옥소가는 1∼50, 바람직하기로는 5~40의 범위이다,
(iii) 고유점도(η)
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 고유점도(η)는 135℃, 데칼린중에서 측정하여 0.1∼8,0dl/g, 바람직하기로는 0.2dl/g ∼ 6dl/g이다.
이 랜덤공중합체를 공역디엔고무와의 혼합물로서 사용할 경우에는 고유점도(η)는 특히 0,3dl/g∼5dl/g이 바람직하다. 고유점도(η)가 이 범위내인 랜덤공중합체는 공역디 엔고무와의 혼합성능(상용)이 우수하고, 랜덤공중합체와 공역디엔 고무로부터 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라 내열성 및 내후성도 우수한 가황성고무조성물을 얻을 수가 있다.
(iv) Tαβ/Tαα
13C-NMR스펙트럼내의 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 렌덤 공중합체의 Tαα에 대한 Tαβ의 강도(면적)비 D는 0.5이다. 랜덤공중합체의 강도비 D는 랜덤공중합체를 구성하는 α-올레핀(b)의 종류에 따라 변화하나 0.1이하가 바람직하고, 0.05이하가 더욱 바람직하다.
13C-NMR 스펙트럼내의 Tαβ와 Tαα는 각각 탄소수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위내의 CH2의 피크강도이며, 하기에 나타내는 바와같이 3차탄소에 대한 위치가 서로 다른 2종의 CH2를 의미한다.
랜덤공중합체의 강도비 D는 하기의 방법에 의해 구할 수가 있다.
샘플(농도: 5중량%)의 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠 (2/1용량)혼합용액을 사용하여 NMR측정기(예를들어 일본전자광학연구사제, JEOL-GX270)에 의해 25℃ 및 d6-벤젠
(128ppm)기준의 67.8mHz에서 랜덤공중합체의13C-NMR스펙트럼을 측정한다.
이렇게 측정한13C-NMR 스펙트럼을 Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43, p 1,245(1971)) 및 J.C,Randall(Review Macromolecular Chemistry, C29, 201 (1989))의 제안에 따라 분석한다.
여기서 에틸렌-1-부텐-7-메틸-1,6-옥타디엔랜덤공중합체의 경우를 참고로 하여 강도비D에 대해 더욱 자세히 설명한다.
에틸렌-1-부텐-7-메틸-1,6-옥타디엔랜덤공중합체의13C-NRM 스펙트럼에서 39∼40ppm에서 출현하는 피크는 Tαα로 하고, 31∼32ppm에서 출현하는 피크는 Tαβ로 한다.
강도비D는 이들 피크면적의 합계치간의 비로서 산출한다.
이렇게 하여 얻어진 강도비는 1,2-삽입반응후의 1-부텐의 2,1-삽입반응출현비율의 지수 또는 2,1-삽입반응후의 1,2-삽입반응 출현비율의 비수로 생각할 수 있다. 따라서 강도비D가 커질수록 α-올레핀(1-부텐)의 결합방향은 더욱 불규칙하게 된다, 반면에 D치가 적어지면 α-올레핀(1-부텐)의 결합방향이 더욱 규칙적으로 된다. 규칙도가 높으면 분자쇄가 집합되기 숴워져서 렌덤공중합체는 높은 강도를 갖게 되므로 본 발명에서 바라는 것이 된다.
본 발명에서는 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 후술하는 바와같이 IVB족 메탈로센 화합물로 된 촉매를 사용하여 공중합함으로써 강도비 0.5이하의 랜덤공중합체를 얻는다. 그러나 만일 에틸렌,1-부텐 및 7-메틸-1,6-옥타디엔을 VB족 메탈로센(예를들어 바나듐)촉매의 존재하에 공중합하더라도 강도 D 0.5이하의 에틸렌-1-부텐-7-메틸 -1,6-옥타디엔 공중합체 를 얻을 수 없다, 이는 1-부텐이외의 다른 α-올레핀에게도 마찬가지로 적용된다.
(v) B치
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 렌덤 공중합체의13C-NMR 스펙트럼 및 하기의 식으로 구한 B치는 1.00∼1.50, 바람직하기로는 1.02∼1.50, 더욱 바람직하기로는 1.02∼1.45, 특히 바람직하기로는 1.02∼1.40의 범위이다.
B치 =[POE]/(2·[PE]·[PO])
여기서 [PE]는 랜덤공중합체의 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위의 몰분율이고, [PO]는 랜덤공중합체의 α -올레핀(b)으로부터 유도된 단위의 몰분율이고, [POE]는 랜덤공중합체내의 α-올레핀-에틸렌 시켄스수의 총디아드시켄스수에 대한 비율이다,
이 B치는 랜덤공중합체내의 에틸렌(a)와 α-올레핀(b)의 분포상태의 지수이며 , J.C. Randall (Macromolecules,15,353(1982)) 및 J.Ray(Macromol ecules,10,773(1977))의 보고에 의거해서 구할수가 있다.
B치가 커질수록 에틸렌(a) 또는 α-올레핀(b)의 블록형 시켄스는 짧아지며, 이는 곧 에틸렌과 α-올레핀의 시켄스 분포가 균일하여 랜덤 공중합체의 조성분포가 좁다는 것을 의미한다. B치가 적어질수록 (특히 1미만으로 적어질 때)랜덤공중합체의 조성분포는 넓어지며, 이러한 랜덤공중합체는 좁은 조성분포의 랜덤공중합체와는 달리 가황할 때 강도와 같은 성능을 발현하지 못한다,
본 발명에서는 에틸렌, 탄소수 3이하의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 후술하는 바와 같이 IVB촉 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합함으로써 1.00∼1.50의 B치를 갖는 랜덤공중합체를 얻는다. 그러나 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 비-메탈로센계 티탄촉매의 존재하에서 공중합하더라도 상기 범위내의 B치를 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 얻을 수는 없다.
(vi) 유리전이온도 Tg
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 유리전이온도 Tg는 DSC(시차주사열량계)로 측정하여 -50℃이하이다.
유리전이온도가 -50℃이하의 랜덤공중합체로부터는 저온 굽힘성이 좋은 가황성고무조성물이 얻어진다.
본 발명의 랜덤공중합체, 예를들어 에틸렌,1-부텐 및 에틸리덴 노르보르넨(ENB)의 랜덤공중합체는 랜덤공중합체로서 에틸렌,α-올레핀 및 폴리엔간에 동일한 단량체비를 갖는 에틸렌-프로필렌-ENB랜덤공중합체(EPDM)의 경우보다 5∼10℃가 낮은 유리전이온도 Tg를 갖는다.
(vii) gη*치
gη*는 상기와 같이 측정한 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔 랜덤 공중합체의 고유점도(η)가 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체와 같은 중량평균분자량(광산란법에 의한)을 가지며, 에틸렌함량이 70몰%인 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체의 고유점도(η)blank대한 비로정의 된다(gη*=(η)(η)blank).
특히 (η)blank는 광산란법으로 측정한 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 중량평균분자량 Mw를 점도평균분자량 Mv로 변환하고, 얻어진 Mv를 다음식(I)에 대입하여 구한다.
(η)blank=7.2× 10-4Mv 0.667(1)
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 gη*치는 0.9를 초과하는 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체는 극성 단량체로 개질할 수 있으며, 이 개질제품에 대해서는 하기에 상세히 설명한다.
(에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조)
본 발명에서는 상술한 특정의 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 렌덤 공중합체를 (a)에틸렌,(b) 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 (c) 비공역 폴리엔을 특정의 메탈로센촉매의 존재하에 랜덤공중합함으로써 얻는다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매는 하기에 설명하는 특정의 메탈로센화합물(A)을 함유한다.
본 발명에 사용하는 메탈로센촉매는 메탈로센 화합물(A)을 함유하는 이외에는 특별한 제한은 없다. 예를들어 (A) 메탈로센화합물 및 (B) 유기알루미늄옥시화합물 및/또는 ( C) 메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 메탈로센 촉매를 형성할 수 있으며, 또한 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C) 및 (D) 유기알루미늄화합물로 촉매를 형성할 수도 있다.
이들 성분에 대해서는 하기에 상세히 설명한다,
제1도는 본 발명에 사용하는 메탈로센 촉매의 제조공정의 일례와 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조공정의 일례를 나타낸다.
((A) 메탈로센화합물)
본 발명에서는 하기의 식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 메탈로센 화합물(A)로서 사용한다.
(I)
식(I)에서 M은 주기율표의 IVB즉의 천이금속원자, 특히 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 바람직하기로는 지르코늄이다.
R 11 및 R 12
R11및 R12는 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐화되어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는:
메 틸 , 에틸 , 프로필, n-부틸 , 이소부틸 , sec-부틸 , tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실,시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및
페닐,톨릴,디메틸페닐,트리메틸페닐,에틸페닐,프로필페닐, 비페닐,α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐,페난트릴,벤질페닐,피레닐,아세나프틸,페날에닐,아세안트릴에닐, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 비페닐일등의 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 불소, 염소, 취소 및 옥소 등의 할로겐원자; 및 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등의 유기실릴기로 치환되어도 된다.
규소함유기의 예로서는 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노-탄화수소 치환 실릴;디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디-탄화수소 치환실릴;트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴등의 트리-탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴에테르등의 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸등의 규소치환 알킬기; 및 트리메틸페닐등의 규소치환 아릴기등을 들 수 있다.
규소함유기는 또한 상기의 기 이외에 -SiR3(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)로 표시되는 기를 포함한다.
산소함유기의 예로서는 히드록실기;메톡시, 에톡시,프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기;페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기;및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.
산소함유기는 또한 -OSiR3(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)로 표시되는 기를 포함한다.
황함유기의 예로서는 상기 예시의 산소함유기의 산소대신 황을 함유한 치환기; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄 설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, P-톨루엔설포나토,트리메틸벤젠설포나토,트리이소부틸벤젠설포나토,P-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토,P-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠 설피나토 등의 설피나토기를 들 수 있다.
황함유기는 상기의 기 이외에 -SR(R은 할로겐원자,탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)로 표시되는 기를 포함한다.
질소함유기의 예로서는 아미노기;메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노,디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 등의 아릴아미노기; 메틸페닐아미노 등의 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
질소함유기에는 상기한 기들 이외에 -NR2(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)로 표시되는 기들이 더 포함한다.
인함유기의 예로서는 더메틸포스피노 및 디페닐포스피노를 들 수 있다.
인함유기에는 상기한 기들 이외에 -PR2(R은 할로겐원자,탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)로 표시되는 기들을 더 포함한다.
이들중에서 R11은 탄화수소기가 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R12는 수소 및 탄화수소기가 바람직하며, 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R 13 및 R 14
R13과 R14는 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 상기한 것을 들 수 있다. R13은 또는 3차 알킬기가 바람직 하다.
R14는 2중 또는 3중 결합을 함유할 수 있다.
X 1 및 X 2
X1및 X2는 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기 또는 황함유기이다
이들의 예는 상기 R11와 같다.
이들중 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기,2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기,-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15- 또는 -AlR15- (R15는 수소원자, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 알콕시기임)이다.
더 상세히 예시하면:
탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기(예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌,1,4-테트라메틸렌,I,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌)를 들 수 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기를 들 수 있다.
2가 규소함유기로서는 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌, 아릴실리렌기(예 실리렌, 메틸실리렌, 디메틸실리렌, 디에틸실리렌, 디 (n-프 로 필 )실리렌, 디 (i-프 로 필 )실 리 렌, 디 (시클로헥실)실리롄,메틸페닐실리렌,디페닐실리렌,디(p-톨릴)실리렌 및 디(p-클로로페닐)실리렌) 및 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴더실릴기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴)를 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소 함유기에서 규소 대신에 게르마늄을 함유한 기를 들 수있다.
2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기로서는 후술하는 식(II)에서 Z로 예시한 규소, 게르마늄, 주석 함유기도 포함한다,
상기 기들중 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 등의 치환실리렌기가 바람직하다,
R15의 예로서는 상술한 바와 같은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서 2가 규소함유기,2가 게르마늄함유기가 바람직하며, 2가 규소함유기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하기로는 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 및 아릴실리렌이다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐골격을 갖는 동일 또는 다른 2개의 배위자가 Y에 의하여 결합된 것이다.
상기식(I)로 표시되는 천이금속화합물의 예를들면 다음과 같다.
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-에 틸 인 데 닐 )}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-n-프로필 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-n-부 틸 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-sec-부 틸 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-t-부 틸 인 데 닐)}지르코늄디클로리드,,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-n-펜 틸 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-n-헥 실 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-페닐에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-페닐디클로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-트리메틸실옥시메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 에 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (i-프 로 필 )실 리 렌 -비 스 {1-(2,7- 디 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (n-부 틸 )실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac - 디 (시 클 로 헥 실 ) 실 리 렌 - 비 스 {1 -(2,7 - 디 메 틸 - 4 -i- 프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-t-부 틸 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-t-부 틸 인 데 닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-에 틸 인 데 닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (p-톨 릴 )실 리 렌 -비 스{1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (p-클 로 로 페 닐 )실 리 렌 -비 스 {1-(2,7-디 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리메틸 -4-에틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-에 틸 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-n-부 틸 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-sec-부 틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-t-부 틸 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-n-펜 틸 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-n-헥 실 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-시 클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-메 틸 시 클로헥실인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac - 디 메 틸 실 리 렌 - 비 스 { 1 - (2,3,7 - 트 리 메 틸 - 4 - 트 리 메 틸 실릴메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-트 리 메 틸실옥시메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-페 닐 에 틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-페 닐 디 클로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌-비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 에 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (i-프로 필)실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (n-부 틸 )실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (시 클로헥 실 )실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-i 프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스(1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-t-부 틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-t-부 틸 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-에 틸 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 (p-톨 릴 )실 리 렌 -비 스{1-(2,3,7-트 리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디(p-클로로페 닐)실 리 렌-비 스{1-(2,3,7-트리 메 틸 -4-i-프로필인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄메틸,
rac-디메틸실리렌-비스 {1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄메틸클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄-비스(메탄설포네이트),
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄-비스(p-페닐설피네이트),
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -3-메 틸 -4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-에 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-페 닐 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}티타늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4-i-프로필 -7-메 틸인데닐)}하프늄디클로리드,
또한 상기 예시한 화합물에서 지르코늄 대신 티탄늄 또는 하프늄인 화합물도 사용할 수 있다,
이들중 4위치에 i-프로필, sec-부틸 또는 tert-부틸등의 분기알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서는 통상 올레펀중합촉매성분으로서 상기 메탈로센화합물은 라세미체가 사용되지만 R형 또는 S형도 사용할 수 있다,
메탈로센 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 메탈로센 화합물은 인덴 유도체로부터 공지된 방법 예를들면 일본특허공개공보 268307/1992에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(A)로 유럽특허제549,900호 및 카나다 특허 제 2,084,017호에 기재된 다음식(II)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
(II)
식(II)에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자이며,구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 특히 지르코늄이 바람직하다,
X3와 X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기, OH기 또는 할로겐원자이고, 복수의 R21은 동일하거나 다르며, 각각 수소,할로겐원자, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기,탄소수 6∼10의 아릴기,-NR2,-SR,-OSiR3,-SiR3또는 -PR2(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)R22∼R28은 R21과 같고, 인접하는 두개의 R22∼R28이 그들이 결합한 원자와 방향족 또는 지환족환을 형성할 수 있다.
Z는
=BR29,=AlR29,-Ge,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,NR29, =CO, =PR29또는 P(O)R29(R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40의 알킬아릴기이고, R29와 R30은 그들이 결합한 원자와 환을 형성할 수 있고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석임)알킬기는 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬, 옥소이고 불소 또는 염소가 바람직하다, 두개의 인데닐 배위자의 치환기 R22∼R28은 서로 동일하거나 다르다(R21정의 참조).
X3과 X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼3의 알콕시기;탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기;탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기;탄소수8∼40 바람직하기로는 8∼12의 아릴알케닐기;OH기;또는 할로겐원자이고, 바람직하기로는 염소이다,
잔기 R21∼R28은 서로 동일하거나 다르며 각각 수소,할로겐원자, 바람직하기로는 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼4의 할로겐화되어도 좋은 알킬기,탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴기,-NR2,-SR,-OSiR3,-SiR3, 또는 -PR2(R은 할로겐원자, 바람직하기로는 염소, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴기임)
Z는
=BR29,=AlR29,-Ge,-Sn -,-O-,-S-,=SO,=SO2,
=NR29, =CO, =PR29또는 P(O)R29이다.
R29와 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼4의 알킬기보다 바람직하기로는 메틸기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기 바람직하기로는 CF3, 탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기 바람직하기로는 펜타플루오로페닐, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼4의 알콕시기 보다 바람직하기로는 메톡시, 탄소수 2∼10 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40 바람직하기로는8∼12의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기이고, R29와 R30은 그들이 결합한 원자와 환을 형성할 수도 있다. M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하기로는 규소 또는 게르마늄이다,
식(II)의 화합물중 M이 지르코늄 또는 하프늄, X3와X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐원자, 잔기 R21은 서로 동일하며, 탄소수 1∼4의 알킬기, R22∼R28은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기,
Z는
(M2는 규소, R29와 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)인 화합물이 좋다.
상기 화합물중 치환기 R22와 R28이 수소이고, R23∼R27이 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소인 화합물이 바람직하다.
M이 지르코늄이고, X3과 X4가 염소이고, 잔기 R21은 서로 동일하며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R22와 R28은 각각 수소이고, R23∼R27은 서로 동일하거나 다르며 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소이고,
Z는
(M2는 규소, R29와 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)인 화합물이 보다 좋다.
식(II)화합물중 M이 지르코늄이고, X3과 X4가 염소이고, 잔기 R2이 메틸이고, R22∼R28이 수소이고, Z는
(M2는 규소 R29와 R3O은 서로 동일하거나 다르며, 각각 메틸 또는 페닐임)인 화합물이 특히 좋다.
식(II)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다.
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-2-메 틸 -4,5-벤조 인 데 닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4,5-아세 나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로리드,
rac-디 메 틸 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,6-트 리 메 틸 -4,5-벤조 인데닐)}지르코늄디클로리드,
rac - 메 틸 페 닐 실 리 렌 - 비 스 { 1 -(2 - 메 틸 -4,5 - 벤 조 인 데 닐 ) }지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 릴 렌 -비 스{1-(2-메 틸 -4,5-아세 나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(4,5-벤조인 데닐)}지 르 코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,6-디 메 틸 -4,5-벤조 인 데닐)}지르코늄디클로리드,
rac-메 틸 페 닐 실 리 렌 -비 스{1-(2,3,6-트리 메 틸 -4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로리드,
이와같은 메탈로센 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
((B)유리알루미늄옥시화합물)
본 발명에서 사용하는 유기알루미늄옥시화합물(B)은 종래에 알려져 있는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물이며, 예를들어 일본국 특허공개공보 제78687/1990에 기재되어 있다.
종래에 알려진 알루미녹산은 예를들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.
(1) 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물을 마그네슘 클로리드 수화물, 동 설페이트 수화물, 알루미늄설페이트 수화물, 니켈 설페이트 수화물 및 세로우스 클로리드 수화물과 같은 결정수를 함유한 염이나 흡착수를 함유하는 화합물의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여 유기알루미늄화합물을 흡착수나 결정수와 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소 용액으로 회수하는 방법.
(2) 물, 어름 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 직접 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소용액으로 회수하는 방법.
(3) 디메틸틴옥사이드 또는 디부틸옥사이드 등의 산화유기주석을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 반응시키는 방법,
알루미녹산은 소량의 유기금속화합물을 함유할 수 있다. 본 발명에서는 상기에서 얻어진 알루미녹산의 용액을 사용할 수 있으나, 용제나 미반응의 유기알루미늄화합물을 용액으로부터 유거하고나서 그 잔사를 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있다.
알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물의 예로서는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄,트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 -sec-부 틸 알 루 미 늄, 트 리 -tert-부 틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
디메틸알루미늄 클로리드, 디 에 틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 브로미드 및 디이소부틸알루미늄 클로리드등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;및
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물로서 또한 사용할 수 있는 것에는 다음 식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄이 있다.
(i- C4H9) x A ly (C5H10) z
(여기서 x,y 및 각각 정수(正數)이고, z≥2x이다)
상술한 유기알루미늄화합물은 단독으로도 또는 2종이상 조합해서도 사용할 수가 있다.
알루미녹산을 제조하기 위한 용제의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소;펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소;시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족탄화수소;가솔린, 케로신 및 가스유등의 석유유분; 및 이들 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할라이드, 특히 그 염화물 및 취화물을 들 수 있다. 또한에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르도 사용할 수가 있다. 이들 용제중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다. 상기 유기 알루미늄옥시화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수있는 화합물로서는 국제특허공보 제501950/1989호, 제502036/1989호, 일본국 특허공개공보 제179005/1991호, 제179006/1991호, 제207703/1991호, 제207704/1991호 및 미국 특허 제547,718호에 기재되어 있는 바와 같은 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 가루보란 화합물을 들 수 있다.
루이 스산의 예로서는 Mg-함유루이스산, A1-함유루이스산 및 B-함유루이스산이 있고, 이들중에서 B-함유루이스산이 바람직하다.
붕소원자 함유 루이스산의 예로는 다음식으로 표시되는 화합물이다.
BR31R32R33
여기서 R31, R32및 R33은 각각 독립적으로 불소와 같은 치환기를 갖는 페닐기, 메틸 및 트리플루오로메틸 또는 불소원자임.
상기식으로 표시되는 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디 플 루 오 로 페 닐 )보 론, 트 리 스 (4-플 루 오 로 메 틸 페 닐 )보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이들중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이온성화합물은 아니온성화합물과 카치온성화합물로 된 염이다.
메탈로센화합물(A)과 아니온이 반응하여 화합물(A)의 카치온과 이온쌍을 형성하여 천이금속카치온 종을 안정화한다. 아니온의 예를들면 유기보론화합물아니온, 유기비소화합물아니온 및 유기알루미늄화합물 아니온등을 들 수 있다. 아니온으로서는 비교적 벌키하고 천이금속 카치온종을 안정화할 수 있는 것이 바람직하다. 카치온의 예를들면 금속가치온, 유기금속가치온, 카르보늄가치온, 트리퓸카치온, 옥소늄카치온, 설포늄카치온, 포스포늄카치온 및 암모늄카치온 등을 들 수 있다.
보다 구체적 으로는 트리 페닐카르베늄가치온, 트리 부틸암모늄카치온, N,N-디메틸암모늄카치온, 페로세늄카치온 등을 들 수 있다. 이들중 아니온으로 보론화합물을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하고, 그 예를들면 다음과 같다.
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,
트리 메 틸 암모늄테트라(p-톨릴)보론,
트리 메틸 암모늄테트라(o-톨릴)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐 )보론
트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론 및
트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)보론 등의 트리알킬치환암모늄염;
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-2,4,6- 펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등의
N,N-디알킬아닐리늄염;
디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디 시 클로헥 실 암모늄테 트라(페닐)보론등의 디 알킬 암모늄염;
트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론,
트리(디 메 틸 페 닐)포스포늄테트라(페닐)보론 등의
트리포스포늄염,
또한 본 발명에서는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 보론원자 함유 이온성화합물로 사용할 수 있다.
또한 다음의 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성화합물에서는 카운터 이온이 트리(n-부틸)암모늄이지만 카운터 이온은 이에 한정되는 것은 아니다).
즉, 상기한 아니온의 염 예를들면
비 스 [트 리 (n -부 틸 ) 암 모 늄 ] 노 나 보 레 이 트 ,
비 스 [트 리 (n -부 틸 ) 암 모 늄 ] 데 가 보 레 이 트 ,
비 스 [트 리 (n - 부 틸 ) 암 모 늄] 운 데 카 보 레 이 트,
비 스 [트 리 (n - 부 틸 ) 암 모 늄 ] 도 데 카 보 레 이 트,
비 스 [트 리 (n - 부 틸 ) 암 모 늄 ] 데 카 클 로 로 데 카 보 레 이 트,
비 스 [트 리 (n - 부 틸 ) 암 모 늄 ] 도 데 카 클 로 로 도 데 카 보 레 이 트
트 리 (n-부 틸) 암 모 늄-1- 카 르 바 데 카 보 레 이 트.
트 리 (n-부 틸) 암 모 늄-1- 카 르 바 운 데 카 보 레 이 트.
트 리 (n-부 틸) 암 모 늄-1- 카 르 바 도 데 카 보 레 이 트.
트 리 (n-부 틸) 암 모 늄-1- 트 리 메 틸 실 릴 -1- 카 르 바 데 카 보 레 이 트 및
트 리 (n-부 틸) 암 모 늄 브 로 모 -1- 카 르 바 도 데 카 보 레 이 트.
또한 보란화합물 및 카보란 화합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 루이스산 또는 이온성화합물로서 사용된다.
보란화합물 및 카보란화합물의 예를들면 다음과 같다.
데카보란(14),7,8-디카르바운데카보란(13),2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디 메 틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드 -11- 메틸 - 2,7 -디카르바운데카보란, 트리 (n - 부틸 ) 암모늄 - 6 - 카르바데카보레이트(14), 트리 (n-부틸 )암모늄 -6-카르바데카보레이트(12), 트리 (n-부 틸 )암모늄-7-카르바운데카보 레 이트(13), 트리 (n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12),
트리 (n -부틸 ) 암 모 늄 도 데 카 하 이 드 라 이 드 -8-메 틸 -7,9- 디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드 -8- 에틸 -7,9- 디카르바운데카보레이트, 트리 (n-부틸 ) 암모늄데카하이드라이드-8- 부틸 -7,9- 디카르바운데카보레이트, 트리 (n-부틸) 암모늄운데카하이드라이드 -8- 알릴 -7,9- 디카르바운데카보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄운데카하이드라이드 -9- 트리메틸실릴 -7,8- 디카르바운데카보레이 트 및 트리 (n -부틸 ) 암모늄운데카하이드라이드 -4,6- 디브로모 -7- 카르바운데카보레이트 등의 보란과 카보란의 착화합물 및 카보란아니온의 염;
4-가르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14 ), 도데 카하이드라이드 -1- 페닐 -1,3- 디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1- 메틸-1,3-디카르바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3- 디메틸 -1,3- 디카르바노나보란 등의 카보란 및 카보란의 염.
또한 다음 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성 화합물은 카운터 이온이 트리(n-부틸) 암모늄이지만 카운터 이온은 이에 한정되는 것은 아니다).
즉, 상기한 금속카보란 및 금속보란 아니온의염 예를들면
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III),
트리 (n-부틸)암모늄비스 (운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레트)페레이트 (III),
트리 (n -부 틸 ) 암모늄비스 (운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레이트)코 발테이트 (III),
트리 (n -부 틸 ) 암모늄비스(운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데가보레이트)니켈 레이트(III),
트리 (n -부 틸 ) 암모늄비스(운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레이트)큐프 레이트(III),
트리 (n-부 틸 ) 암모늄비스(운데카하이드라이드 -7,8-디카르바운데카보레이트)아우 레이트(III),
트리 (n-부 틸 ) 암모늄비스(노나하이드라이드 -7,8-디메틸7,8-디카르바운데 카보레 이트)페레이트(III),
트리(n-부틸) 암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이 트 )크로메이트 (III),
트리(n-부틸) 암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 )코발테이트(III),
트리(n-부틸) 암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바도데가보레이트)코발테이트 (III),
트리(n-부틸) 암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III),
트리(n-부틸) 암모늄비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트 (III),
비스 [트리 (n - 부 틸 ) 암모늄 } 비스 (운데카하이드라이드 -7 -카르바운데카보레이 트 ) 망간네이트 (IV ),
비스 [트리 (n-부 틸 ) 암모늄 } 비스 (운데카하이드라이드 -7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV).
메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
((D)유기알루미늄화합물)
본 발명에서 사용하는 유기알루미늄화합물(D)은 예를들어 다음식(a)으로 표시된다.
R40n AIX3 -n(a)
여기서 R40은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.
상기식(a)에서 R40은 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1∼12 의 탄화수소기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴을 들 수 있다,
유기 알루미늄화합물의 예로서는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드,디이소프로필알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드 및 디메틸알루미늄브로미드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄세스키클로리드, 이소프로필알루미늄세스키클로리드, 부틸알루미늄세스키클로리드 및 에틸알루미늄세스키브로미드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄디클로리드,에틸알루미늄디클로리드,이소프로필알루미늄디클로리드 및 에틸알루미늄디브로미드등의 알킬알루미늄디할라이드; 및
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다.
유기알루미늄화합물(D)로서 또한 사용할 수 있는 것으로는 다음식(b)으로 표시되는 화합물이 있다.
R40nAIY3-n
여기서 R40은 상기에서와 같고; Y는 -OR41기,-OSiR41 3기, -OAIR43 2기, -NR44 2기, -SiR45 3기 또는 N(R46)AIR47 2기이고; n은 1∼2; R41, R42, R43및 R47은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐이고, R44는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이고, R45및 R46은 각각 메틸, 에틸 등이다.
이와같은 유기알루미늄화합물의 예를들면 다음과 같다.
(i) 식 R40nAl(OR41)3-n의 화합물, 예 를들면
메틸알루미늄메톡사이드,디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드;
(ii) 식 R40nAl(OSiR42 3)3-n의 화합물, 예를들면 (C2H5)2Al(OSi(CH3)3),(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3) 및 (iso - C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
(iii) 식 R40nAl(OAIR43 2)3-n의 화합물, 예를들면(C2H5)2A1OAl(C2H5)2및 (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
(iv) 식 R40nAl(NR44 2)3-n의 화합물, 예를들면(CH3)2Al(N(C2H5)2),(C2H5)2Al(NH(CH3)),(CH3)2A1 (NH(C2H5),(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2] 및 (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2] 및
(V) 식 R40nAl(SiR45 3)3-n의 화합물 예를들면 (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3).
이들중에서 식 R40 3Al, R40nAl(OR41)3-n및 R40nA1(OAlR43 2)3-n의 유기알루미늄화합물이 바람직하고, 상기식에서 R40이 이소알킬기이고, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다,
상기 유기알루미늄화합물은 2종이상 조합하여 사용할수 있다,
본 발명에서 사용하는 특정의 메탈로센 촉매는 메탈로센화합물(A)을 함유하며, 이 촉매는 메탈로센 화합물(A)과 유기알루미늄옥시화합물(B)로부터 제조할 수가 있다. 또한 메탈로센촉매는 메탈로센화합물(A)과 이 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성하거나, 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 및 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성할 수도 있다. 본실시예에서는 유기알루미늄화합물(D)을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 메탈로센화합물(A)은 1ℓ의 중합용량당 천이금속원자기준으로 통상 약 0.00005∼0.1mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05mmol의 양으로 사용한다.
유기알루미늄옥시화합물(B)은 알루미늄원자의 양이천이금속원자 1mol당 통상 약 1∼10,000mol, 바람직하기로는 10∼5000mol이 되도록 사용한다.
메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)은 붕소원자의 양이 천이금속원자 1mol 당 통상 약0.5∼ 20mol, 바람직하기로는 1∼10mol이 되도록 사용한다.
유기알루미늄화합물(D)의 사용이 필요할 경우에는 그양은 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자 또는 이온쌍을 형성하는 화합물(C)중의 붕소원자 1mol당 통상약 0∼1.000mol, 바람직하기로는 약 0∼500mol으로 사용한다.
에틸렌(a), 탄소수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공역폴리엔(c)을 상술한 메탈로센촉매를 사용하여 공중합할 경우에는 고중합활성과 고변환율로 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔 랜덤 공중합체를 얻을 수가 있다.
그러나 만일 에틸렌(a), 탄소수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공역폴리엔(c)을 바나듐촉매등의 VB족 천이금속화합물촉매를 사용하여 중합할 경우에는 고중합활성으로 랜덤공중합체를 얻을 수 없다. 또한 VB족 천이금속화합물촉매를 사용하여 EPDM을 제조할 때에는 비공역폴리엔(c)으로서 사용할 수 있는 폴리엔의 종류가 ENB등의 노르보르넨환함유 폴리엔에 국한되는 경우가 많다. 반면에 본 발명에서와 같이 IVB족 메탈로센촉매를 사용하면 비공역폴리엔(c)으로서 사용할 수 있는 폴리엔의 종류는 노르보르넨환함유 폴리엔에 국한되지 않으며, MOD등의 쇄상 비공역폴리엔을 포함한 상술한 각종의 폴리엔을 공중합할 수 있다.
에틸렌(a), 탄소수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공역폴리엔(c)의 공중합시에는 메탈로센 촉매를 구성하는 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시 화합물(B) 및 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C), 그리고 필요하다면 유기알루미늄화합물(D)을 따로따로 중합반응기에 주입하거나 또는 사전에 제조한 메탈로센 화합물(A)을 함유한메탈로센촉매를 중합반응계에 첨가할 수 있다.
메탈로센촉매의 제조시에는 촉매성분에 대해 불활성인 탄화수소매체를 사용할 수가 있다. 불활성 탄화수소매체의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌클로리드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는 조합하여 사용할 수도 있다.
IVB족 메탈로센 화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 이온쌍을 형성하는 화합물(C) 및 유기알루미늄(D)는 통상 -100∼ 200℃, 바람직하기로는 -70∼100℃ 의 온도에서 서로 접촉시킬 수가 있다.
본 발명에서 에틸렌(a), 탄소수 3이상의 α-올레핀(b) 및 비공역폴리엔(c)의 중합은 통상 40∼200℃, 바람직하기로는 50∼150℃, 특히 바람직하기로는 60∼120℃의 온도 조건 및 상압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 상압∼50kg/㎠, 특히 바람직하기로는 상압∼30kg/㎠의 압력조건하에서 실시할 수 있다.
공중합반응은 각종의 방법에 의해 실시할 수 있으나, 용액 중합법에 의해 반응시키는 것이 바람직하다. 용액중합법에서는 상기의 탄화수소를 중합용제로서 사용할 수가 있다.
공중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다, 중합은 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 실시할 수가 있다.
본 발명에 의해 얻은 상술한 특정의 랜덤공중합체의 분자량은 중합온도등의 중합조건을 변화하거나 수소(분자량조절제)의 양을 제어함으로써 조정할 수가 있다.
중합 후의 반응생성물은 기지의 분리법 또는 회수법에 의해 회수하고 건조하여 고체랜덤공중합체를 얻는다.
(개질랜덤공중합체)
본 발명에서는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤공중합체를 극성단량체로 그래프트 개질할 수가 있다.
극성 단량체는 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기함유에틸렌성불포화화합물, 방향족 비닐화합물, 불포화카르복실산 또는 그들 유도체, 비닐에스테르화합물 및 염화비닐을 포함한다.
히드록실기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는: 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필(메타)아크릴레이 트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트,글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트등의 (메타) 아크릴레이트; 및
10- 운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메타놀노르보르넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크릴옥시에틸산 인산염, 클리세롤 모노알릴에테르,알릴알콜, 알릴옥시에타놀, 2-부텐-1,4-디올 및 글리세롤모노알콜을 들 수 있다.
아미노기 함유 에틸렌성불포화화합물은 예를들어 적어도 1개의 아미노기를 갖는 비닐단량체 또는 다음식으로 표시되는 치환아미노기를 들 수 있다.
여기서 R1은 수소, 메틸 또는 에틸, R2는 수소, 탄소수1∼12 바람직하기로는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수6∼12(바람직하기로는 탄소수 6∼8)의 시클로알킬기이다.
알킬기와 시클로알킬기는 치환기를 가질수 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는:
아미노에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 페닐아미노에틸메타아크릴레이트 및 시클로헥실아미노에틸 메타아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르 유도체;
N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민 유도체;
알릴아민,메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메 틸아크릴아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아민등의 알릴아민 유도체;
아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드등의 아크릴아미드유도체;
P-아미노스티렌등의 아미노스티렌; 및
6-아미노헥실석신이미드 및 2-아미노에틸석신이미드를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자중에 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합과 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 단량체이다.
이와같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로서는:
글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;
말레인산의 모노- 및 디글리시딜에스테르, 푸마르산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 크로톤산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 이타콘산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르,부텐트리카르복실산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 시트라콘산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비
시클로[2,2,1]헵 트-5-엔-2,3-디 카르복실산(나딕산TM)의 모노- 및 디글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비시클로 [2,2,1]헵트-5-엔-2-메릴-2,3-디카르복실산(메릴나딕산TM)의 모노-및 디글리시딜 에스테르 및 알릴석신산의 모노- 및 디글리시딜 에스테르 등의 디카르복실산 모노 - 및 알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜의 경우의 알킬기의 탄소수: 1~12); 및
p-스티렌가르복실산의 알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐 ,3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센 및 비닐시클로헥센 모녹사이드를 들 수 있다.
방향족 비닐화합물은 다음식으로 표시된다.
여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기(예를들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필)이고,
R3는 탄소수 1∼3의 탄화수소기(예를들어 메틸, 에틸,프로필 또는 이소프로필) 또는 할로겐원자(예를들어 염소,취소 또는 옥소)이고, n은 통상 0∼5, 바람직하기로는 1∼5의 정수이다.
방향족 비닐화합물의 예로서는 스티렌,α-메틸스티렌,o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸 -2-비닐피리딘 , 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐키놀린, 3-비닐이소키놀린, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다.
불포화카르복실산으로서 사용할 수 있는 것은 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산, 푸마르산, 테트라히드로프랄산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디가르복실산등의 불포화 카르복실산; 및 이들 산의 유도체(예를들어 산안히드리드 산할라이드, 아미드, 이미드 및 에스테르)를 들 수 있다.
유도체의 구체적인 예로서는 말레닐클로리드, 말레닐이미드, 말레인안히드리드, 이타콘안히드리드, 시트라콘안히드리드, 테트라히드로프탈안히드리드, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 -5,6-디카르복실안히드리드, 디메틸말리에이트,모노메틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라히드로프탈레이트, 디메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도(메타)아크릴산, 말레인 안히드리드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트,글리시딜메타크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트가 바람직하다.
비닐에스테르화합물의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐n-부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐피발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐베르사테이트, 비닐라우레이트, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐 p-t-부틸 벤조에이트, 비닐살리 실레이트 및 비닐시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다.
(개질랜덤공중합체의 제조)
개질 랜덤공중합체는 극성 단량체로 랜덤공중합체를 그래프트중합함으로써 얻는다.
극성단량체로 랜덤공중합체를 그래프트 중합시에는 극성 단량체는 랜덤공중합체 100중량부에 대해 통상 1∼100중량부, 바람직하기로는 5∼80중량부의 양으로 사용한다.
그래프트 중합은 일반적으로 래디컬 개시제의 존재하에서 실시한다.
래디컬개시제는 예를들어 유기과산화물 또는 아조화합물이다.
유기관산화물의 예로서는 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸 -2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥시드,이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 및 m-톨루일퍼옥시드를 들 수 있다.
아조화합물의 예로서는 아조이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부티로니트릴을 들 수 있다.
래디컬개시제는 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 약0.001∼10중량부의 양으로 사용하는 것이 소망스럽다.
래디컬개시제는 랜덤공중합체 및 극성단량체와 혼합해서 사용하거나 소량의 유기용제에 용해한 후에 사용한다. 유기용제로서는 래디컬개시제를 용해할 수 있는 것이면 어떠한 유기용제라도 사용할 수 있다. 예를들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제: 펜탄, 헥산, 햅탄, 옥탄, 노난 및 데칸등의 자방족 탄화수소용제;
시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카히드로 나프탈렌등의 지환족 탄화수소용제; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌클로리드, 클로로포름, 카본 테트라클로리드 및 테트라클로로에틸렌 등의 염화 탄화수소용제; 메타놀,에타놀, n-프로파놀,이소-프로파놀, n-부타놀, sec-부타놀 및 tert-부타놀 등의 알콜용제; 아세톤, 메틸 에틸케톤 및 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤용제; 에틸 아세테이트 및 디메틸 프탈레이트 등의 에스테르용제; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 데트라히드로푸란 및 디옥시아너솔등의 에테르 용제를 사용할 수 있다.
랜덤공중합체를 극성 단량체로 그래프트중합시에는 환원제를 사용할 수 있다. 환원제를 사용하면 극성단량체의 그래프트량이 증가한다.
환원제로서는 철(II)이온, 크롬이온, 코발트이온, 니켈이온, 팔라듐이온, 아황산염, 히드록실아민 및 히드라진뿐만 아니라 -SH, SO3H,-NHNH2,-COCH(OH)-등의 기를 함유하는 화합물도 포함한다.
그와같은 환원제의 예로서는 페로스 클로리드, 칼륨비크로메이트, 코발트클로리드, 코발트나프테네이트, 파라듐클로리드, 에타놀아민, 디에타놀아민, N,N-디메틸아닐린, 히드라진, 에틸메르캅탄, 벤젠설폰산 및 P-톨루엔 설폰산을 들 수 있다.
환원제는 랜덤공중합체 100중량부에 대해 통상 0.001∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼3중량부의 양으로 사용한다.
랜덤공중합체를 극성 단량체로 그래프트 개질하는 데 종래로부터 주지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를들어 랜덤공중합체를 유기용제에 용해하고, 이 용액에 극성 단량체와 래디컬개시제를 첨가하여 70∼200℃, 바람직하기로는 80∼190℃의 온도에서 0.5∼15시간, 바람직하기로는 1∼10시간의 반응시간으로 반응시킨다.
유기용제로서는 랜덤공중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한을 받음이 없이 어떠한 유기용제도 사용할수 있다, 예를들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소용제, 및 펜탄, 헥산 및 헵탄등의 지방족 탄화수소용제를 사용할 수가 있다.
또한 개질 랜덤 공중합체는 용제없이 압출기등을 사용해서 랜덤공중합체를 극성 단량체와 반응시킬 수도 있다. 이 경우에는 랜덤공중합체의 융점 이상의 온도, 특히120∼250℃ 에서 0,5∼10분의 반응시간으로 반응시키는 것이 소망된다.
이렇게 하여 얻어진 개질랜덤공중합체의 개질량 (즉극성단량체의 그래프트량)은 0.1∼50중량%, 바람직하기로는 0.2∼30중량%의 범위가 소망된다.
(가황성고무조성물)
에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체를 함유하는 본 발명의 가황성 고무 조성물은 미가황상태로 사용할 수도 있으나, 조성물을 그 가황하여 사용하면 훨씬더 향상된 성능을 발휘한다.
본 발명의 가황성 고무 조성물은 가황제를 사용하여 가열하여, 가황하거나 가황제를 사용함이 없이 전자선을 조사해서 가황할 수 있다.
본 발명의 가황성고무 조성물은 용도에 따라서는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 이외의 성분을 적당히 함유할 수 있으며, 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체는 고무 조성물의 총량에 대해 20중량%이상, 바람직하기로는 25% 이상의 양으로 함유하는 것이 소망된다.
다른 성분의 예로서는 보강제, 무기충전제, 연화제, 노화방지제(안정제), 가공조제, 발포계를 구성하는 화합물(예를들어 발포제 및 발포조제), 가소제, 착색제, 팽창제 및 기타 고무등의 각종 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 보강제, 무기충전제 및 연화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성분에 대해서는 하기에 자세히 설명한다.
(보강제 및 무기충전제)
보강제의 예로서는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙, 실란결합제, 실리카, 활성탄산칼슘, 분말탈크 및 분말실리케이트로로 표면처리된 카본 블랙을 들 수가 있다.
무기충전제의 예로서는 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크 및 점토를 들 수 있다.
본 발명의 고무조성물에서 보강제 및/또는 무기충전제의 양은 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 10∼300중량부, 바람직하기로는 10∼200중량부를 함유한다.
상술한 양의 보강제를 함유한 고무조성물로부터 인장강도, 파열강도 및 내마모성등의 기계적 성능이 향상된 가황고무를 얻을 수가 있다.
상기 양의 무기충전제를 첨가할 경우에는 가황된 고무의 다른 성능을 열화시킴이 없이 경도를 높일 수 있으며, 원가가 절하된다,
(연화제)
연화제로서는 종래로부터 고무에 첨가한 것을 널리 사용할 수 있으며, 그 예로서는:
프로세스유, 윤활유, 파라핀,액체파라핀, 석유아스팔트 및 바셀린등의 석유계 연화제;
콜타르 및 콜타르 피치등의 콜타르계 연화제;
카스토르유, 린시드유, 라페시드유 및 코코넛유 등의 지방유계 연화제;
톨유, 팍티스, 비스왁스, 카르나우바왁스 및 라놀린등의 왁스;
리시놀산, 팔미틴산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 징크라우레이트등의 지방산 및 지방산염; 및
석유수지, 아타틱 폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴수지등의 합성중합체를 들 수 있다.
이들 중에서 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스유가 특히 바람직하다.
본 발명의 고무조성물에 함유할 수 있는 연화제의 양은 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 바람직하기로는 10∼200중량부, 특히 바람직하 기로는 10∼100중량부이다.
(노화방지제)
본 발명의 고무조성물은 재료수명이 연장되므로 노화방지제를 함유하는 것이 바람직하다,
노화방지제의 예로서는:
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민등의 방향족 2차 아민계 안정제;
2,6-디 -t-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록 시페닐)프로피오네이트]메탄등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설피드등의 티오에테르계 안정제;
2-메르캅토벤조이미다졸등의 벤조이미다졸계 안정제;
니켈 디부틸디티오카르바메이트등의 디티오카르바메이트계 안정제; 및
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로키놀린의 중합체등의 키놀린계 안정제를 들 수 있다.
이들 안정제는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
노화방지제는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤공중합체 100중량부에 대해 5중량부이하, 바람직하기로는 3중량부이하의 양으로 사용한다.
(가공조제)
가공조제로서는 종래로부터 고무에 첨가한 것을 널리 사용할 수 있다. 그 예로서는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 각종 산 바륨 스테아레이트, 징크스테아레이트 및 칼슘스테아레이트 등의 이들 고지방산의 염; 및 에스테르를 들 수 있다.
가공조제는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 10중부이하, 바람직하기로는 5중량부 이하의 양으로 사용한다.
(가황제)
본 발명의 고무조성물을 가열에 의해 가황할 경우에는 가황제, 가황촉진제 및 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물을 통상 고무조성물에 첨가한다.
여기에서 사용할 수 있는 가황제의 예로서는 황화합물 및 유기과산물을 들 수 있다.
황의 종류에 특별한 제한은 없으며, 예를들어 분말황,침강황, 콜로이드황, 표면처리황 및 불용성 황등을 사용할 수 있다.
황화물의 예로서는 설퍼클로리드, 설퍼디클로리드, 고분자량 폴리설퍼드, 모르폴린디설피드, 알킬페놀디설피드, 테트라메틸티우람디설피드 및 셀레늄디메틸디티오카르바
메이트등을 들 수 있다.
유기과산화물의 예로서는:
디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-아밀퍼옥드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, αα'-비스(t-부틸퍼옥시-m -이소프로필)벤젠 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬퍼옥시드;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 디-
t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르; 및
디시클로헥사논 퍼옥시드등의 케톤 퍼옥시드를 들 수 있다.
이들 가황제는 2종이상의 조합하여 사용할 수도 있다.
이들중에서도 예를들어 디쿠밀퍼옥시드, 디 -t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시 -3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디 -t-아밀퍼옥시드 및 t-부틸히드로퍼옥시드등의 온도 130∼200℃에서 그 반감기가 1분에 상당하는 유기과산화물이 바람직하다.
가황제가 황 또는 황화합물인 경우에는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5∼5중량부의 양으로 사용한다. 가황제가 유기과산화물인 경우에는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴려엔 랜덤 공중합체 100g에 대해 0.0003∼0.05Mol, 바람직하기로는 0.001∼0.03mol의 양으로 사용한다.
(가황산촉진제)
황 또는 황화합물을 가황제로서 사용할 경우에는 가황촉진제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
가황촉진제의 예로서는:
N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드 화합물;
2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸 -4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 및 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸등의 티아졸화합물;
디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아니 드 및 디페닐구아니딘프탈레이트등의 구아니딘화합물;
아세트알데히드-아닐린반응생성물, 부틸알데히드-아닐린축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드암모니아등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아화합물;
2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아)등의 이미다졸린화합물;
티오카르바닐리드,디에틸티오우레아,디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아화합물;
테트라메틸티우람 모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라부틸티우람 디설피드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설피드등의 티우람화합
물;
아연디메틸디티오가르바메이트, 아연디에틸디티오카르바메이트, 아연디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연에틸페닐디티오카르바메이트, 아연부틸페닐디티오카르바메이트,
나트륨디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄디메틸디티오카르바메이트 및 텔루륨디메틸디티오카르바메이트등의 디티오산염화합물;
아연디부틸크산테이트 등의 크산테이트 화합물; 및 아연화를 들 수 있다.
가황촉진제는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 0.2∼10중량부의 양으로 사용한다.
(가황조제(다관능단량체))
유기과산화물을 가황제로서 사용할 경우에는 가황조제(다관능단량체)를 유기과산화물 1mol에 대해 0.5∼2mol, 바람직하기로는 거의 같은 몰로 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
가황조제의 예로서는:
황;
p-키논디옥심등의 퀴논디옥심화합물;
트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의(메타)아크릴레이트화합물;
디알릴프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트등의 알릴화합물;
m-페닐렌 비스말레이미드등의 말레이미드화합물; 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상술한 가황제중에서 황 또는 황화합물, 특히 황이 본발명의 고무조성물의 성능을 발휘하므로 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.
(발포제)
본 발명의 고무 조성물이 발포제 또는 발포조제등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유할 경우에는 이 조성물을 발포성형할 수 있다.
발포제로서는 일반적으로 고무의 발포성형에 사용하것을 널리 사용한다. 특히 그 예로서는 나트륨 비가보네이트,나트륨카보네이트,암모늄비카보네이트,암모늄카보네이트 및 암모늄니리트등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민등의 니트로소화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨아조디카르복실레이트등의 아조화합물; 벤젠 설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드화합물; 및 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포닐아지드등의 아지드화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 니트로소화합물, 아조화합물 및 아지드화합물이 바람직하다.
발포제는 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 1∼20중량부의 양으로 사용한다. 상기 양의 발포제를 함유한고무조성물로부터 겉보기비중 0.03∼0.8g/cm3를 갖는 발포제품을 얻을 수가 있다.
발포조제는 발포제와 조합해서 사용할 수 있다. 발포조제를 조합해서 사용할 경우에는 발포제 분해온도의 저하, 그 분해의 촉진 및 생성된 발포의 균질성등의 각종 효과를 발휘할 수 있다. 발포조제의 예로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산, 요소 및 그 유도체를 들 수 있다.
발포제는 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해 0.01∼10 중량부, 바람직하기로는 0.1∼5중량부의 양으로 사용한다.
(기타고무)
본 발명의 고무조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지않는 한, 기타의 고무와 혼합해서 사용할 수 있다.
그와 같은 고무의 예로서는 천연고무(NR); 이소프렌고무(IR)등의 이소프렌계고무; 및 부타디엔고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무-(NBR) 및 클로로프렌고무(CR)등의 공역디엔계 고무를 들수 있다.
그 이외에 종래 주지의 에틸렌-α-올레핀공중합체도 사용할 수 있는데, 그 예로서는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (EPR) 및 상술한 (EPDM) 등의 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체를 제외한 에틸렌-α -올레핀-비공역폴리엔렌덤공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 가황성 고무조성물은 고무혼합물을 제조하는 종래의 방법에 의해 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체 및 상기의 다른 성분으로부터 제조할 수 있다.
예를들어 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체와 다른 성분을 반베리혼합기, 혼련기 및 내부혼합기등의 밀폐식 혼합기를 사용해서 80∼170℃에서 3∼10분간 혼련한 후에 가황제 및 가황촉진제 또는 필요하다면 가황조제를 첨가하고, 생성된 혼합물을 롤(예를들어 개방식 롤)또는 혼련기를 사용하며 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련하여 압연한다. 이렇게 하여 고무조성물(고무혼합물)을 통상 리본 또는 시트의 형태로 얻는다. 밀폐식 혼합기를 사용한 혼련처리중의 온도가 낮을 경우에는 가황제, 가황조제 및 발포제도 동시에 혼련할 수 있다.
(가황고무)
본 발명의 고무조성물의 가황고무(가황된 고무)는 통상압출성형기, 캘린더롤, 프레스, 사출성형기 및 트랜스퍼성형기등의 각종 기계를 사용해서 미가황고무조성물을 원하는
형상으로 예비 성형함과 동시에 또는 그후에 생성된 예비성형품을 가황조내에서 가열하거나 전자선으로 조사하는 가황 처리에 의해 얻을 수 있다. 고무조성물을 가열하여 가황할 경우에는 열공기 가열조, 유리비드유동상(glass bead fluidized bed), UHF(극초단파 전자파), 증기또는 LCM(용융염조)을 사용하여 150∼270℃의 온도에서 1∼30분간 가열하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 공중합체고무 조성물중에서도 유기과산화물을 가황제로서 함유한 공중합체 고무조성물이 열공기가교 공중합체 고무 조성물로서 바람직하게 사용된다.
에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체 및 랜덤공중합체의 양에 의해서 결정되는 소정의 양의 유기과산화물을 함유한 열공기가교 공중합체 고무 조성물은 열공기에 의해 충분히 가교가 이루어지므로 표면두께가 낮고 과대한 발포를 하지 않는 가교제품을 얻을 수가 있다.
또한 열공기 가교 공중합체 고무조성물로부터 내압축 영구변형성(영구압축 변형성)과 내열노화성(내열성)이 우수한 열공기 가교제품도 얻을 수가 있다.
열공기가교 고무 조성물은 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체의 양에 의해서 결정되는 상술한 양의 유기과산화물을 함유한다. 이 조성물은 유기과산화물외에 다른 성분도 함유할 수 있으며, 가황조제(다관능 단량체)를 함유하는 것이 바람직하다.
열공기가교 고무조성물의 가황고무(가황된 고무)는 통상 압출성형기 또는 캘린더 롤을 사용하는 등의 여러가지방법에 의해 상기한 미가황고무 혼합물을 예비성형하여 원하는 형상의 예비성형품을 얻음과 동시에 예비성형품을 가열하거나, 예비성형품을 가황조에 넣고 가열하는 처리에 의해 얻을 수가 있다,
예비성형된 가황고무 혼합물을 가황조에서 가열할 경우에는 열공기, 유리비드유동상, UHF(극초단파 전자파),증기 또는 LCM(용융염조)을 이용하는 방법을 채용할 수 있으며, 가열은 120∼270℃에서 1∼30분간 실시하는 것이 바람직하다.
예비성형 및 가황시에는 금형을 사용할 수도 있으며,사용하지 않을수도 있다. 금형을 사용할 경우에는 고무조성물의 예비성형과 가황은 통상 연속적으로 이루어진다.
고무조성물을 가황제를 사용하지 않고 전자선에 의한 조사로 가황할 경우에는 흡수선량률 0.5∼35Mrad, 바람직하기로는 0.5∼10Mrad에서 에너지 0,1∼10Mev, 바람직하기로는 0.3∼2Mev의 전자선으로 예비성형된 고무조성물을 조사한다.
예비성형 및 가황시에는 금형을 사용할 수도 있으며,사용하지 않을 수도 있다. 금형을 사용하지 않을 경우에는 고무조성물의 예비성형과 가황은 통상 연속적으로 이루어진다.
상기와 같이 예비성형되고 가황된 고무조성물(가황된 고무)은 바람막이, 문유리 주행통로창틀, 라디에이터호스, 브레이크부품 및 와이퍼등의 자동차용 공업부품; 고무롤,벨트, 포장용품, 호스등의 공업용 고무제품; 아노드 캡 및 패킹등의 전기공업재료; 건축용 가스켓 및 토목용 시트등의 토목 및 건축자재; 및 고무로 된 직물에 사용된다.
발포제를 함유한 고무혼합물을 가열, 발포해서 얻어지는 가황발포제품은 단열재, 완충재, 밀봉제등에 사용된다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체의 제조방법에 의하면 에틸렌, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔을 고활성,α-올레핀의 고변환율 및 고랜덤공중합도로 공중합하여 종래의 방법으로는 달성할 수 없었던 고분자량을 갖는 공중합체를 제공할 수가 있다.
더구나 본 발명의 방법에 의하면 고온에서 고중합활성을 가지므로,에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체를 효율적으로 제조할 수가 있다.
본 발명에 의해 제조한 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체는 상기 설명한 바와 같은 특성을 가지므로 이 랜덤 공중합체는 좁은 조성분포를 가지며, 내열노화성, 내후성 및 내오존성이 우수할 뿐 아니라 기계적강도 및 저온굽힘성이 우수하다.
에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔렌덤공중합체를 함유한 가황성 고무 조성물은 기계적 강도, 내후성, 내오존성, 가공성, 내저온성(저온굽힘성) 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 고무조성물로부터 상기와 같은 성능이 특히 우수한 가황고무 성형제품 또는 발포제품을 얻을 수가 있다.
(실시예)
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
시차주사열량계(DSC)를 사용하여 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체의 유리전이온도 Tg를 측정하였다. 이 유리전이온도 Tg는 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체의 저온굽힘성의 지수이다.
(DSC에 의한 Tg측정)
우선 샘플을 실온(25℃)으로부터 20℃/분의 속도로 180℃까지 가열하고,180℃에서 2분간 유지한 후에 -20℃/분의 속도로 -80℃까지 냉각하여 -80℃에서 2분간 유지한 후에 20℃의 속도로 다시 가열하여 샘플의 Tg를 구한다.
하기에 다음의 실시예에 사용할 지르코늄 화합물에 대해 설명한다.
지르코늄화합물A
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-에틸-4-이소프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄디클로리드:
지르코늄화합물B
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로리드:
지르코늄화합물 C
rac-디메틸실리렌-비스 {1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)} 지르코늄디클로리드:
지르코늄화합물D
rac-디메틸실리렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로리드:
(실시예1)
(지르코늄화합물과 메틸알루미녹산과의 예비접촉 및 촉매용액의 제조)
주어진 양의 지르코늄 화합물A와 메틸알루미녹산(알루미늄 원자환산 1.2mg·원자/ml)을 암소에서 실온으로 30분간 교반, 혼합하여 지르코늄 화합물A와 메틸알루미녹산을 함유한 톨루엔용액을 제조하였다. 톨루엔 용액내의 Zr농도는 0.004mmol/ml, 용액 내 의 메틸알루미녹산 농도는 알루미늄원자 환산으로 1.2mg·원자/ml이었다.
톨루엔용액에 톨루엔 체적의 5배 양의 헥산을 첨가한 후 교반하여 다음과 같은 Zr 농도와 메틸알루미녹산 농도를 갖는 촉매용액을 제조하였다. 이 촉매용액을 이어지는 중합반응의 촉매로서 사용하였다.
Zr농도: 0.00067mmol/ml(즉 0.67mmol/ℓ)
메틸알루미녹산농도(A1원자환산):
0.20mmol/ml(즉 200mmol/ℓ)
(중합)
교반기가 장착된 15리터의 스테인리스틸중합기내에서 에틸렌,1-부텐 및 7-메틸-1,6-옥타디엔을 다음의 방법과 같이 연속적으로 공중합하였다.
우선 탈수 및 정제한 헥산을 3.185ℓ/시간의 공급속도로 상기에서 얻은 촉매용액을 0.015ℓ/시간의 공급속도로 트리이소부틸알루미늄(농도:17mmol/ℓ)의 헥산용액을 0.3ℓ/시간의 공급속도로 7-메틸-1,6-옥타디엔(이후 ''MOD라 할 때도 있다)헥산용액(농도:0.15ℓ/ℓ)을 1.5ℓ/시간의 속도로 중합반응기에 그 상부를 통해서 연속적으로 공급하였다.
또한 에틸렌을 200ℓ/시간의 공급속도로 1-부텐을 155ℓ/시간의 공급속도로 역시 그 상부를 통해서 연속적으로 공급하였다.
온도 90℃ 및 평균체류시간 1시간(즉 중합규모:5리터)의 조건에서 공중합반응을 실시하였다.
그후에 반응기의 저부를 통해서 중합용액을 꺼내어 이것에다 소량의 메타놀을 첨가하여 중합반응을 종료시키고 중합체 용액을 증기 스트리핑 처리하여 공중합체를 용제로부터 분리하고, 이 공중합체를 100℃, 감압(100mmltg)하에서 24시간 건조시켰다.
이렇게 하여 에틸렌-1-부텐-MOD랜덤공중합체를 1시간당 280g의 양으로 얻었다.
얻어진 랜덤공중합체내에는 에틸렌으로부터 유도된 단위와 1-부텐으로부터 유도된 단위가 몰비로 79/21(에틸렌 단위/1-부텐단위)로 함유되고, 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD)으로부터 유도된 단위가 2.3몰%의 양으로 함유되어 있었다.
이 랜덤공중합체는 옥소가가 16,135℃ 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2,4d1/g,13C-NMR 스펙트럼중의 Tαβ의 Tαα에 대한 강도비가 0.01이하, B치가 1.08, 유리전이온도 Tg가 -58℃, 그리고 gη*치가 1.05이었다. 그결과를 표2에 나타낸다.
(실시예2~9)
실시예1의 조건대신에 표1에 나타낸 중합조건하에서 공중합반응을 실시한 이외에는 실시예1과 마찬가지 방법으로 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예10)
1-부텐 대신에 프로필렌을 사용한 이외에는 실시예3과 마찬가지 방법으로 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨(ENB)랜덤 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표2
에 표시한다.
[표1]
*1: MOD; 7-메틸-1,6-옥타디엔
*2: ENB; 에틸레덴노르보르넨
*3: 1-부텐을 기상 가스체적유속)으로 공급하고, 1-옥텐을 액상(액체체적유속)으로 공급한다.
[표 1(계속)]
*1: MOD; 7-메틸-1, 6-옥타디엔
*2: ENB; 메탈덴노르보르넨
*3: 1-부텐을 기상(가스체적유속)으로 공급하고, 1-옥텐을 액상(액체체적유속)으로 공급하다.
[표2]
Et.: 에틸렌 1-Bu.: 1-부텐
1-Oc.:1-옥텐 MOD: 7-메틸-1,6-옥타디엔
ENB: 에틸리덴 노르보른덴
[표 2(계속)]
Et.: 에틸렌 1-Bu.: 1-부텐
1-Oc.:1-옥텐 MOD: 7-메틸-1,6-옥타디엔
ENB: 에틸덴 노르보른넨 Pr.: 프로필렌
(비교예1)
교반기가 장착된 2리터의 중합반응기내에서 에틸렌,1-부텐 및 7-메틸-1,6-옥타디엔을 다음과 같은 방법으로 연속적으로 공중합하였다.
7-메 틸-1,6-옥타디 엔(MOD)(농도:36g/ℓ)의 헥산용액(농도:36g/ℓ)을 0.5ℓ/시간의 공급속도로, 촉매인 VO(OC2H5)Cl2(농도:8mmol/ℓ )의 헥산용액을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 에틸알루미늄세스키클로리드[Al(C2H5)1.5C1.5](농도:64mmol/ℓ)의 헥산용액을 0.5∼/시간의 공급속도로, 헥산을 0.5ℓ/시간의 공급속도로 중합반응기에 그 상부를 통해서 연속적으로 공급하고, 한편 중합용액을 반응기의 저부를 통해서 연속적으로 꺼내어 반응기내의 중합용액의 양이 항상 1리터가 되도록 하였다.
또한 이 반응기에 에틸렌을 130ℓ/시간의 공급속도로 1-부텐을 200ℓ/시간의 공급속도로 수소를 20ℓ/시간의 공급속도로 기포관을 사용해서 주입하였다.
반응기의 외측에 설치된 자켓을 통해서 냉매를 순환시켜 온도를 20℃로 유지하면서 공중합반응을 실시하였다.
그후에 공중합반응에 의해 얻은 에틸렌-1-부텐-MOD 랜덤공중합체를 함유한 중합용액을 염산을 사용하여 탈회하고, 대량의 메타놀을 첨가하여 중합체를 침전시키고 나서 100℃에서 24시간 진공건조시켰다.
이렇게 하여 에틸렌-1-부텐-MOD랜덤공중합체를 1시간당에 280g의 양으로 얻었다.
얻어진 랜덤공중합체(고무)중에는 에틸렌으로부터 유도된 단위와 1-부텐으로부터 유도된 단위가 74/26(에틸렌단위/1-부텐단위)의 몰비로 함유되고,7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD)으로부터 유도된 단위가 2.1몰%의 양으로 함유되어 있었다.
랜덤공중합체는 옥소가가 14,135℃ 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 0.13dl/g,13C-NMR스펙트럼내의 Tαβℓ의 Tαα에 대한 강도비가 1.54, 그리고 gη*치가 1.03이었다.
바나듐촉매계를 사용해서 얻은 반응생성물(랜덤공중합체)는 상기한 바와 같이 현저히 낮은 분자량을 가지고 있어, 이 랜덤공중합체를 고무로서 사용할 수가 없다는 것이 확인되었다.
(실시예11)
(중합)
교반기가 장착된 15리터의 스테인리스 스틸 중합반응기내에서 에틸렌,1-부텐 및 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 다음과 같은 방법으로 연속적으로 공중합하였다.
우선 탈수 및 정제한 헥산을 3.185ℓ/시간의 공급속도로 실시예1에서 얻은 지르코늄화합물A와 메틸알루미녹산을 함유한 촉매를 0.015ℓ/시간의 공급속도로 트리이소부틸알루미늄(농도: 17mmol/ℓ)의 헥산용액을 0.3ℓ/시간의 공급속도로 ENB의 헥산용액(농도:17mmol/ℓ)을 1.5ℓ /시간의 공급속도로 중합반응기에 그 상부를 통해서 연속적으로 공급하였다.
또한 이 반응기에 에틸렌을 200ℓ/시간의 공급속도로 1-부텐을 155ℓ/시간의 공급속도로 그 상부를 통해서 연속적으로 공급하였다.
온도 80℃ 및 평균체류시간 1시간(중합규모:5리터)의 조건하에서 공중합반응을 실시하였다.
그후에 반응기의 저부를 통해서 중합용액을 꺼내어 이것에다 소량의 메타놀을 첨가하여 중합반웅을 종료시켰다. 이 중합용액을 증기 스트리핑 처리하여 공중합체를 용제로부터 분리하고, 공중합체를 100℃, 감압(100mmHg)하에서 24시간 건조시켰다.
이렇게 하여 에틸렌-1-부텐-ENB 공중합체를 1시간당 250g의 양으로 얻었다.
얻어진 공중합체내에는 에틸렌으로부터 유도된 단위와 1-부텐으로부터 유도된 단위가 80/20(에틸렌단위/1-부텐단위)의 몰비로 함유되어 있었다.
이 공중합체는 ENB에 의한 옥소가가 15.135℃ 데칼린중서 측정한 고유점도(η)가 2.7dl/g13C-NMR 스펙트럼내의 Tαβ의 Tαα에 대한 강도비가 0.01이하, B치가 1.1,
유리전이온도 Tg가 -56℃, 그리고 gη*치가 1.05이었다.
그 결과를 표3에 나타낸다.
(실시예12~16)
중합조건을 변경해서 공중합반응을 실시한 이외에는 실시예11과 마찬가지 방법으로 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체를 얻었다.
그 결과를 표3에 나타낸다
[표3]
ENB: 5-에틸리덴-2-노르보르덴
DCPD: 디시클로펜타디엔
(실시예17~22)
실시예11~16에서 제조한 에틸렌 -α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체와 표4에 나타낸 양의 기타의 성분을 합유한 고무배합물(고무조성물)의 가교생성물을 얻었다. 구체적으로는 에틸렌-α-올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체, 스테아린산, 아연화, 파라핀유 및 카본블랙을 1.7리터 반베리혼합기(Kobe Seiko Sho K. K.제)를 사용하여 혼련하였다. 또한 6인치를 롤(F/B=50/50℃)에서 이 혼련물에 가황제와 가황촉진제를 첨가, 혼련하여 고무배합물을 얻었다.
고무 배합물을 160℃에서 10분간 프레스하여 가황하여 2mm두께의 가교시트를 얻었다.
직원주형 고무배합물을 160℃에서 15분간 가황하여 영구압축변형(CS)시험용 시험편을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 고무조성물과 그 가황제품(가교시트)을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 미가황고무조성물의 성분을 표4에 나타내고, 가황제품의 시험결과를 표5에 나타낸다.
(1)인장시험(TB및 EB)
가황고무시트로부터 JIS-K-6301에 규정된 No.3의 덤벨상 시험편을 펀칭하였다. 이 시험편을 JIS-K-6301,3항에 규정된 방법에 의해 측정온도 25℃ 및 인장속도 500mm/분의 조건하에서 인장시험하여 파열점 TB에서의 인장응력 및 파열점 EB에서의 인장신장률을 측정하였다.
(2) 경도시험(Hs 경도)
경도시험은 JIS-K-6301에 의해 실시하여 스프링경도 (JISA경도)를 측정하였다.
(3) 노화시험(AR(TB), AR(EB) 및 AH
시험편을 125℃에서 70시간 공기가열 노화시험하여 노화후의 성능의 노화전의 성능에 대한 유지율(retentionration), 즉 인장강도 유지율 AR(TB), 신장률 유지율 AR(EB) 및 경도변화율 AH(JIS A)을 구하였다.
(4) 영구압축변형시험(CS)
JIS-K-6301에 의해 영구압축변형시험을 실시하고, 22 시간후에 -40℃에서 저온 영구압축변형(CS)을 측정하였다. 저온영구압축 변형이 적어질수록 저온 굽힘성은 좋아진다.
[표4]
MBT: 2-메르캅토벤조리티아졸
CBS: N-시클로헥실 -2-벤조타아졸일 설펜아미드
TMTD: 테트라메틸티우람 디설피
DPTT: 디펜타메틸렌티우람 테트라설피드
[표5]

Claims (10)

  1. (a)에틸렌, (b) 탄소수 3이상의 α- 올레핀 및 (c) 비공역 폴리엔을 다음식 (I) 또는 (II)로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유한 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하는 에틸렌 -- 올레핀- 비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법.
    (I)
    여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고, R11및 R12는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,
    R13은 탄소수 1~20의 알킬기이고,
    R14는 탄소수 1∼20의 알킬기이고,
    X1및 X2는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기 또는 황함유기이고
    Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(Rl5)-, -P(O)(R15)-, -BR15- 또는 -AlR15-(R15는 수소, 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다;
    (II)
    여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,
    X3및 X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기,OH기 또는 할로겐원자이고,
    복수의 R21은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화하여도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -NR2,-SR, -OSiR3,-SiR3또는 -PR2(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임).
    R22∼R28은 각각 R21과 같거나 R22∼R28중의 인접하는 2개가 그것들에 결합된 원자와 방향족 또는 지방족의 환을 형성한다.
    Z는
    (R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기. 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R29과 R30은 그것들에 결합된 원자와 환을 형성해도 좋으며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.
  2. 제1항에 있어서,α-올레핀(b)이 탄소수 4∼10의 α -올레핀인 에 틸렌-α -올레핀-비공역폴리엔랜덤공중합체의 제조방법.
  3. 하기 특성을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔랜덤공중합체,
    (i) 상기 공중합체는 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위와 탄소수 4이상의 α-올레핀(b)으로부터 유도된 단위를 몰비 40/60∼95/5[(a)/(b)]로 함유하고,
    (ii) 옥소가는 1∼50의 범위이고,
    (iii) 고유점도(η)는 135℃, 데칼린중에서 측정하여 0.1∼8.0dl/g의 범위이고,
    (iv)13C-NMR 스펙트럼내의 Tαβ의 Tαα,에 대한 강도비, 즉 Tαβ/Tαα는 0.5이하이고,
    (v)13C-NMR 스펙트럼 및 다음식으로 구한 B치는 1.00∼1.50의 범위이고,
    B치 =[POE]/(2· [PE]· [PO])
    여기서 [PE]는 랜덤공중합체의 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위의 몰분율이고,[PO]는 랜덤공중합체의 α-올레핀(b)으로부터 유도된 단위의 몰분율이고,[POE]」는 랜덤공중합체내의 α-올레핀-에틸렌 시켄스수의 총디아드 시켄스수에 대한 비율이다.
    (vi) 유리전이온도 Tg는 DSC로 측정하여 -50℃ 이고,
    (vii) 상술한 랜덤공중합체의 고유점도(η)의 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법에 의한)을 가지며, 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌-프로필렌 공중합체의 고유점도(η)blank에 대한 비, gη*, 즉 (η)/(η)blank는 0.9임.
  4. 제3항에 있어서,α-올레핀(b)이 탄소수 4∼10의 α-올레핀인 에딜렌-α-올레핀-비공역폴리엔렌덤공중합체.
  5. 제3항의 에 틸 렌-α -올레 핀-비공역폴리엔랜덤공중합체를 함유한 가황성 고무조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해 보강제 및/또는 무기충전제 10∼200중량부 함유한 가황성 고무 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔랜덤공중합체 100중량부에 대해
    연화제 10∼200중량부 함유한 가황성 고무조성물.
  8. 제5항의 가황성 고무조성물로부터 얻는 가황고무.
  9. 제6항의 가황성 고무조성물로부터 얻는 가황고무.
  10. 제7항의 가황성 고무조성물로부터 얻는 가황고무.
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