JP2009067836A - ゴム組成物および防振材 - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋することにより防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材を提供すること。
【解決手段】下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含有するゴム組成物。
(A):エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(B):天然ゴム
(C):有機過酸化物
(D):芳香族アミン系化合物
(E):アルミニウム系無機化合物
【選択図】なし
【解決手段】下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含有するゴム組成物。
(A):エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(B):天然ゴム
(C):有機過酸化物
(D):芳香族アミン系化合物
(E):アルミニウム系無機化合物
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物および防振材に関するものである。
自動車には、エンジンの振動やそれに伴う騒音を低減するために、種々の防振材が使用されている。該防振材には、防振性が要求されることは勿論のこと、エンジンの発熱により使用環境が高温となるため、耐熱性が要求され、また、長期間の繰り返し外力に対する耐久性が要求される。
天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)などの高不飽和ゴムは、防振性、耐久性に優れるため、従来、防振材の原料ゴムには、この高不飽和ゴムが使用されてきた。しかしながら、昨今、防振材の使用環境の高温化によって、より高い耐熱性が要求されており、高不飽和ゴムを原料ゴムに使用した従来の防振材では、この要求に十分に応えられなくなってきている。
一方、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、高不飽和ゴムよりも耐久性に劣るものの、高不飽和ゴムよりも耐熱性に優れることが知られている。上記の耐熱性向上の要求に応えるべく、昨今、該低不飽和ゴムを防振材の原料ゴムに使用することが試みられており、低不飽和ゴムを原料ゴムに使用した防振材の耐久性を改良する方法が種々検討されている。
例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとして高分子量のゴムを用い、高ストラクチャーのカーボンブラックを配合したゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材が提案されている(特許文献1参照。)。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムに、天然ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材が提案されている(特許文献2,3参照。)。
しかしながら、上記防振材は、防振性あるいは耐久性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋することにより防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材を提供することにある。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋することにより防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材を提供することにある。
本発明の第一は、下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含有するゴム組成物にかかるものである。
(A):エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(B):天然ゴム
(C):有機過酸化物
(D):芳香族アミン系化合物
(E):アルミニウム系無機化合物
(A):エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(B):天然ゴム
(C):有機過酸化物
(D):芳香族アミン系化合物
(E):アルミニウム系無機化合物
本発明の第二は、上記のゴム組成物を架橋してなる防振材にかかるものである。
本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を架橋することにより防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなる防振材を提供することができる。
成分(A)は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン及び1−デセンを例示することができる。好ましくは、炭素原子数3〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、1−ブテンである。
非共役ポリエンは、非共役ジエン、非共役トリエンなどをあげることができる。非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンを例示することができる。また、非共役トリエンとしては、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエンを例示することができる。これらの非共役ポリエンは、2以上組み合わせて用いることができる。非共役ポリエンとしては、好ましくは、炭素原子数は3〜20の非共役ポリエンである。
非共役ポリエンとしては、好ましくは非共役ジエンであり、より好ましくは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又は両者の組合せである。
成分(A)のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴムを例示することができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
成分(A)中のエチレンに基づく単量体単位(エチレン単位)とα−オレフィンに基づく単量体単位(α−オレフィン単位)の含有量は、エチレン単位の含有量と、α−オレフィン単位の含有量との合計を100重量%として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が40重量%以上、α−オレフィン単位の含有量が60重量%以下であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が45重量%以上、α−オレフィン単位の含有量が55重量%以下である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が80重量%以下、α−オレフィン単位の含有量が20重量%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が65重量%以下、α−オレフィン単位の含有量が35重量%以上である。エチレン単位およびα−オレフィン単位は、赤外分光法により測定することができる。
成分(A)中の非共役ポリエンに基づく単量体単位(非共役ポリエン単位)の含有量は、ヨウ素価での測定値として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは5以上であり、より好ましくは8以上である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは36以下であり、より好ましくは30以下である。ヨウ素価は、赤外分光法により共役ポリエン由来の二重結合量を測定し、該二重結合量をヨウ素価の値に換算することにより求めることができる。
成分(A)のムーニー粘度(ML1+4125℃)は、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは50以上であり、より好ましくは80以上である。また、該ムーニー粘度は、ゴム組成物の混練加工性を高める観点から、好ましくは200以下である。該ムーニー粘度は、試験温度を125℃として、JIS K6300−1994に従って測定することができる。
成分(A)が2以上の共重合体ゴムの組合せである場合、上記のエチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、ムーニー粘度及びヨウ素価は、組合せ全体として評価する。また、成分(A)は、伸展油と組合せて用いてもよい。成分(A)に伸展油を配合したものは、当業者によって、油展ゴムと呼ばれている。
成分(A)の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。成分(A)を製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒及びメタロセン系触媒を例示することができる。
成分(B)は、天然ゴムである。天然ゴムのムーニー粘度(ML1+4100℃)は、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは20以上であり、より好ましくは30以上である。また、該ムーニー粘度は、ゴム組成物の混練加工性を高める観点から、好ましくは180以下であり、より好ましくは170以下である。該ムーニー粘度は、試験温度を100℃として、JIS K6300−1994に従って測定される。
成分(C)は有機過酸化物であり、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及び第三ブチルヒドロペルオキシドを例示することができ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよびジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも1種である。
成分(D)は、芳香族アミン系化合物であり、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、及びN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンを例示することができ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、4以上のフェニル基を有する芳香族アミン系化合物であり、より好ましくは、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンおよびN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも1種である。
成分(E)は、アルミニウム系無機化合物であり、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、ベーマイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトを例示することができ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ケイ酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明のゴム組成物は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)を含有するものである。成分(A)の含有量および成分(B)の含有量は、成分(A)と成分(B)との合計を100重量部として、防振材の耐熱性を高める観点から、好ましくは、成分(A)の含有量が30重量部以上、成分(B)の含有量が70重量部以下であり、より好ましくは、成分(A)の含有量が55重量部以上、成分(B)の含有量が45重量部以下である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは、成分(A)の含有量が95重量部以下、成分(B)の含有量が5重量部以上であり、より好ましくは、成分(A)の含有量が75重量部以下、成分(B)の含有量が25重量部以上である。
成分(C)の含有量は、成分(A)と成分(B)との合計を100重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは0.1重量部以上であり、より好ましくは0.5重量部以上である。防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは15重量部以下であり、より好ましくは8重量部以下である。
成分(D)の含有量は、成分(A)と成分(B)との合計を100重量部として、耐熱性を高める観点から、好ましくは0.01重量部以上であり、より好ましくは0.05重量部以上である。また、防振性を高める観点から、好ましくは15重量部以下であり、より好ましくは8重量部以下である。
成分(E)の含有量は、成分(A)と成分(B)との合計を100重量部として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは0.5重量部以上であり、より好ましくは1重量部以上である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは30重量部以下である。
本発明のゴム組成物は、可塑剤;補強剤;加硫剤;加硫促進剤;加硫助剤;加工助剤;老化防止剤;ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂;成分(A)及び(B)以外のゴムを含有していてもよい。
上記可塑剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、及びアタクチックポリプロピレンなど、ゴムの分野で通常使用される可塑剤を例示することができる。好ましくは、プロセスオイルである。
可塑剤を配合する場合、可塑剤の含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、通常1〜150重量部であり、好ましくは2〜100重量部である。
上記補強剤としては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラック;乾式法シリカ;湿式法シリカ;合成ケイ酸塩系シリカ;コロイダルシリカ;塩基性炭酸マグネシウム;活性化炭酸カルシウム;重質炭酸カルシウム;軽質炭酸カルシウム;マイカ;ケイ酸マグネシウム;ハイスチレン樹脂;環化ゴム;クマロン・インデン樹脂;フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;ビニルトルエン共重合樹脂;リグニン;並びに水酸化マグネシウムを例示することができる。
補強剤を配合する場合、補強剤の含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、通常0.05〜8重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
上記加硫剤としては、イオウを例示することができる。
加硫剤を配合する場合、加硫剤の含有量は、成分(A)と(B)の合計を100重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部以上である。また、耐熱性を高める観点から、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは3重量部以下である。
上記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、2−メルカプトイミダゾリン、2−メルカプトベンゾイミダゾール、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアを例示することができる。
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部以上である。また、ブルームの発生をより抑制する観点から、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは8重量部以下である。
上記加硫助剤としては、多官能性モノマー、金属酸化物などをあげることができる。該多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールメタクリルアミド、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。また、該金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を例示することができ、好ましくは、酸化亜鉛である。
加硫助剤として多官能性モノマーを配合する場合、多官能性モノマーの含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部以上である。また、耐久性を高める観点から、好ましくは15重量部以下であり、より好ましくは8重量部以下である。また、加硫助剤として金属酸化物を配合する場合、金属酸化物の含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、通常1〜20重量部である。
成分(A)及び(B)以外のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレン、変性液状イソプレンを例示することができる。これらゴム成分の含有量は、成分(A)と(B)との合計を100重量部として、通常、50重量部以下である。
本発明のゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって製造することができる。例えば、下記工程(1)及び(2)を有する製造方法をあげることができる。
(1):少なくとも、成分(A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、成分(B)天然ゴム、成分(D)芳香族アミン系化合物及び成分(E)アルミニウム系無機化合物を混練して、混練物を得る工程
(2):工程(1)で得た混練物と、少なくとも成分(C)有機過酸化物とを混合する工程
(1):少なくとも、成分(A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、成分(B)天然ゴム、成分(D)芳香族アミン系化合物及び成分(E)アルミニウム系無機化合物を混練して、混練物を得る工程
(2):工程(1)で得た混練物と、少なくとも成分(C)有機過酸化物とを混合する工程
工程(1)での混練は、バンバリーミキサーやニーダーのような通常の密閉式混練機によって行われる。混練温度は、通常、40〜250℃、混練時間は、通常、0.5〜30分である。
工程(2)での混合は、ロールやニーダーなどを用いて行う。混合温度は、成分(C)の分解温度以下(例えば、100℃以下)が好ましい。混合時間は、通常、0.5〜60分である。
工程(1)及び(2)では、それぞれ必要に応じて、上述した可塑剤、補強剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂、ゴムなどが配合される。
本発明のゴム組成物は、押出成形機、射出成形機、カレンダーロール機、圧縮成形機などの成形機により、所望の形状に成形され、成形と同時にあるいは成形により得られた成形体を加熱処理することにより架橋されて、防振材として使用される。該加熱処理の温度および時間は、ゴム組成物に含まれる成分(C)を分解させることができるものである。加熱処理温度は、通常120℃以上であり、好ましくは140〜220℃である。加熱処理時間は、通常1〜60分間である。
本発明の防振材は、防振性および耐久性に優れ、また耐熱性も良好である。そのため、本発明の防振材は、所望の形状に加工され、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウントなどの防振ゴム製品として使用される。
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
[測定・評価方法]
(1)エチレン単位及びプロピレン単位
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って求めた。
(1)エチレン単位及びプロピレン単位
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って求めた。
(2)ヨウ素価
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約0.5mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)を測定して、共重合体ゴム中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約0.5mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)を測定して、共重合体ゴム中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
(3)ムーニー粘度
100℃のムーニー粘度(ML1+4100℃)は、試験温度を100℃とし、125℃のムーニー粘度(ML1+4125℃)は試験温度を125℃として、JIS K6300−1994に従い測定を行った。
100℃のムーニー粘度(ML1+4100℃)は、試験温度を100℃とし、125℃のムーニー粘度(ML1+4125℃)は試験温度を125℃として、JIS K6300−1994に従い測定を行った。
(4)動倍率
架橋シートから、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片を切り出した。次に、TENSILON万能引張試験機(エー・アンド・デイ社製 RTC−1210A)により、雰囲気温度23℃、引張速度50mm/minの試験条件で、JIS6254−1993「5.低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を3倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片の全長を50mmとし、防振特性自動測定装置(ヨシミズ社製)を用い、雰囲気温度23℃、振動周波数100Hz、振幅±0.1%の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除したものを動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れている。
架橋シートから、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片を切り出した。次に、TENSILON万能引張試験機(エー・アンド・デイ社製 RTC−1210A)により、雰囲気温度23℃、引張速度50mm/minの試験条件で、JIS6254−1993「5.低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を3倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片の全長を50mmとし、防振特性自動測定装置(ヨシミズ社製)を用い、雰囲気温度23℃、振動周波数100Hz、振幅±0.1%の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除したものを動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れている。
(5)引裂強度
架橋シートから、JIS K6252−1993規定のクレセント型試験片を切り出した。次に、引張試験機(上島製作所社製 QUICK READER P−57)により、雰囲気温度23℃、引張速度500mm/minの試験条件で、該試験片の引裂強度を測定した。本値が高いほど、耐久性に優れる。
架橋シートから、JIS K6252−1993規定のクレセント型試験片を切り出した。次に、引張試験機(上島製作所社製 QUICK READER P−57)により、雰囲気温度23℃、引張速度500mm/minの試験条件で、該試験片の引裂強度を測定した。本値が高いほど、耐久性に優れる。
[試料]
成分(A)
エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(住友化学(株)製、商品名:エスプレン553、エチレン単位:52重量%、プロピレン単位:48重量%(両者の含有量の合計は100重量%)、ムーニー粘度(ML1+4125℃):100、ヨウ素価:10)
成分(B)
天然ゴム(ムーニー粘度(ML1+4100℃):65)
成分(C)
ジクミルペルオキシド(日本油脂社製、40%希釈品)
成分(D)
D−1:4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
D−2:N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン
成分(E)
E−1:ケイ酸アルミニウム(SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレー)
E−2:ケイ酸アルミニウム(Burgess Pigment社製 バーゲスクレー30)
E−3:水酸化アルミニウム(昭和電工社製、ハイジライトH42M)
成分(A)
エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(住友化学(株)製、商品名:エスプレン553、エチレン単位:52重量%、プロピレン単位:48重量%(両者の含有量の合計は100重量%)、ムーニー粘度(ML1+4125℃):100、ヨウ素価:10)
成分(B)
天然ゴム(ムーニー粘度(ML1+4100℃):65)
成分(C)
ジクミルペルオキシド(日本油脂社製、40%希釈品)
成分(D)
D−1:4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
D−2:N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン
成分(E)
E−1:ケイ酸アルミニウム(SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレー)
E−2:ケイ酸アルミニウム(Burgess Pigment社製 バーゲスクレー30)
E−3:水酸化アルミニウム(昭和電工社製、ハイジライトH42M)
加硫助剤 :酸化亜鉛
加工助剤 :ステアリン酸、
加硫促進剤:2−メルカプトベンゾイミダゾール
老化防止剤:2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物
補強剤 :カーボンブラック(旭カーボン社製、旭50G)
シリカ(日本シリカ社製、Nipsil VN3)
ケイ酸マグネシウム(日本ミストロン社製、ミストロンベーパー)
水酸化マグネシウム(協和化学社製、キスマ5B)
炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CC)
加工助剤 :ステアリン酸、
加硫促進剤:2−メルカプトベンゾイミダゾール
老化防止剤:2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物
補強剤 :カーボンブラック(旭カーボン社製、旭50G)
シリカ(日本シリカ社製、Nipsil VN3)
ケイ酸マグネシウム(日本ミストロン社製、ミストロンベーパー)
水酸化マグネシウム(協和化学社製、キスマ5B)
炭酸カルシウム(白石工業製、白艶華CC)
[実施例1]
(ゴム組成物の調製)
成分(A)としてエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム55重量部、成分(B)として天然ゴム45重量部、成分(D)として4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン1.5重量部とN,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン0.5重量部、成分(E)としてケイ酸アルミニウム(SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレー)10重量部、酸化亜鉛5重量部、ステアリン酸1重量部、2−メルカプトベンゾイミダゾール0.5重量部、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物0.5重量部を、スタート温度80℃にした1700mlのバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数60rpmで5分間混練し、混練物を得た。次に、該混練物に、成分(C)として、成分(A)と(B)との合計100重量部あたり9重量部のジクミルペルオキシド(40%希釈品)を、8インチのオープンロールにて混合して、ゴム組成物を得た。
(ゴム組成物の調製)
成分(A)としてエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム55重量部、成分(B)として天然ゴム45重量部、成分(D)として4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン1.5重量部とN,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン0.5重量部、成分(E)としてケイ酸アルミニウム(SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレー)10重量部、酸化亜鉛5重量部、ステアリン酸1重量部、2−メルカプトベンゾイミダゾール0.5重量部、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物0.5重量部を、スタート温度80℃にした1700mlのバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数60rpmで5分間混練し、混練物を得た。次に、該混練物に、成分(C)として、成分(A)と(B)との合計100重量部あたり9重量部のジクミルペルオキシド(40%希釈品)を、8インチのオープンロールにて混合して、ゴム組成物を得た。
(防振材の調製)
ゴム組成物を170℃×20分間でプレスして、成形と架橋とを同時に行い、厚さが2mmの架橋されたシートを作製した。架橋シートの評価結果を表1に示す。
ゴム組成物を170℃×20分間でプレスして、成形と架橋とを同時に行い、厚さが2mmの架橋されたシートを作製した。架橋シートの評価結果を表1に示す。
[実施例2]
成分(E)のケイ酸アルミニウムとして、SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレーに替えて、Burgess Pigment社製 バーゲスクレー30を10重量部用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムとして、SOUTHEASTERN CLAY社製 クラウンクレーに替えて、Burgess Pigment社製 バーゲスクレー30を10重量部用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、水酸化アルミニウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、水酸化アルミニウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
成分(E)を用いない以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
成分(E)を用いない以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、カーボンブラック10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、カーボンブラック10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
[比較例3]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、シリカ10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、シリカ10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
[比較例4]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、ケイ酸マグネシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、ケイ酸マグネシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
[比較例5]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、水酸化マグネシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、水酸化マグネシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
[比較例6]
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、炭酸カルシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
成分(E)のケイ酸アルミニウムに替えて、炭酸カルシウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含有するゴム組成物。
(A):エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(B):天然ゴム
(C):有機過酸化物
(D):芳香族アミン系化合物
(E):アルミニウム系無機化合物 - 成分(D)が4以上のフェニル基を有する芳香族アミン系化合物である請求項1に記載のゴム組成物。
- 成分(E)がケイ酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の無機化合物である請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 成分(A)の含有量と成分(B)の含有量との合計を100重量部として、成分(A)の含有量が30〜95重量部であり、成分(B)の含有量が5〜70重量部であり、成分(C)の含有量が0.1〜15重量部であり、成分(D)の含有量が0.01〜15重量部であり、(E)の含有量が0.5〜50重量部である請求項1又は2に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる防振材。
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