JP2010174127A - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物および防振材 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫することにより、防振性及び耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物、該加硫ゴム組成物からなる防振材を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ｂ）の含有量が１〜２５重量部であるゴム組成物であって、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、特定の割合で混合することにより製造されるゴム組成物。
（Ａ）：ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）が５０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）：充填剤
（Ｃ）：カップリング剤
（Ｄ）：分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）１００重量部と、成分（Ｂ）１〜５０重量部と、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを混合して得られるゴム組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物および防振材に関するものである。

自動車には、エンジンの振動やそれに伴う騒音を低減するために、種々の防振材が使用されている。該防振材には、従来、防振性および耐久性が求められていたが、昨今、防振材の使用環境が従来よりも高温となる傾向から、この防振性および耐久性に加えて、耐熱性も求められるようになってきた。

防振材には、防振性および耐久性の観点から、ゴム成分として天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴム等を配合したゴム組成物が用いられてきたが、これらのゴムは分子構造の主鎖に二重結合を有するので、これらのゴムのみをゴム成分として配合したゴム組成物からなる防振材は、耐熱性を十分に満足するものではなかった。

そのため、防振性および耐久性ならびに耐熱性に優れるゴム組成物を得ることを目的に、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の防振性および耐久性に優れるゴムと、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム等の分子構造の主鎖に二重結合を有さない耐熱性に優れるゴムとを配合したゴム組成物の検討がなされている。
例えば、天然ゴムとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）と充填剤を混練してなるゴム組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照。）。

特開平８−３１１２６４号公報 特開平１１−３２３０４２号公報

しかしながら、上記ゴム組成物からなる防振材は、防振性および耐久性において、十分満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、天然ゴム等の分子構造の主鎖に二重結合を有するゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとを配合したゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫することにより、防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物、該加硫ゴム組成物からなる防振材を提供することにある。

本発明の第一は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量が、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１〜２５重量部であり、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、該ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、ゴム成分（Ｙ）３０〜２５０重量部の割合で混合することにより製造されるゴム組成物にかかるものである。
（Ａ）：ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）が５０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）：充填剤
（Ｃ）：カップリング剤
（Ｄ）：分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合して得られるゴム組成物

本発明の第二は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量が、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１〜２５重量部であり、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、該ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、ゴム成分（Ｙ）３０〜２５０重量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法にかかるものである。
（Ａ）：ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）が５０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）：充填剤
（Ｃ）：カップリング剤
（Ｄ）：分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合して得られるゴム組成物

本発明の第三は、上記のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物にかかるものである。

本発明の第四は、上記の加硫ゴム組成物からなる防振材にかかるものである。

本発明により、天然ゴム等の分子構造の主鎖に二重結合を有するゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとを配合したゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫することにより、防振性および耐久性に優れた防振材が得られるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物、該加硫ゴム組成物からなる防振材を提供することができる。

成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセンが例示される。該α−オレフィンは、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテンである。

非共役ポリエンとしては、非共役ジエン、非共役トリエンなどがあげられる。非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが例示される。また、非共役トリエンとしては、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンが例示される。これらの非共役ポリエンは、２種以上組み合わされて用いられてもよい。非共役ポリエンは、好ましくは、炭素原子数３〜２０の非共役ポリエンである。

非共役ポリエンは、好ましくは、非共役ジエンであり、より好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又は両者の組合せである。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが例示される。これらは２種以上組み合わされて用いられてもよい。

成分（Ａ）中のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）とα−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量としては、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が４０重量％以上、α−オレフィン単位の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が４５重量％以上、α−オレフィン単位の含有量が５５重量％以下である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が８０重量％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０重量％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が６５重量％以下、α−オレフィン単位の含有量が３５重量％以上である。ここで、エチレン単位の含有量と、α−オレフィン単位の含有量との合計は１００重量％とする。エチレン単位およびα−オレフィン単位は、赤外分光法により測定される。

成分（Ａ）中の非共役ポリエンに基づく単量体単位（非共役ポリエン単位）の含有量は、ヨウ素価での測定値として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは８以上である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは３６以下であり、より好ましくは３０以下である。ヨウ素価は、赤外分光法によって測定された共役ポリエン由来の二重結合量を、ヨウ素価の値に換算することにより求められる。

成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄150℃）は、５０〜２００である。該ムーニー粘度が低過ぎると、防振材の防振性が低下することがあり、また、ムーニー粘度が高過ぎると、ゴム組成物の混練加工性が低下することがある。該ムーニー粘度は、試験温度を１５０℃として、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に従って測定される。

成分（Ａ）として、２種以上のゴムを組合せて用いる場合、上記のエチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、ムーニー粘度及びヨウ素価は、組合せ全体として評価する。また、成分（Ａ）を、伸展油と組合せて用いてもよい。成分（Ａ）に伸展油を配合したものは、当業者によって、油展ゴムと呼ばれている。

成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。成分（Ａ）を製造するための重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒及びメタロセン系触媒が例示される。

成分（Ｂ）の充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤があげられる。無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムがあげられる。また、有機充填剤としては、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン樹脂、変性メラニン樹脂、石油樹脂、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末などがあげられる。これらの充填剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

シリカとしては、含水シリカおよび無水シリカが例示される。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、２０〜１５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは、３０〜６０ｍ²／ｇであり、更に好ましくは、４０〜５０ｍ²／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。

成分（Ｂ）は、防振性および耐久性の観点から、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカを含むものがより好ましい。

成分（Ｃ）のカップリング剤としては、シランカップリング剤が例示される。該シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β（３，４−エポシキシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、アミノ官能性シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩、メタクリレート・塩化クロム複合体、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１-ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどがあげられる。

成分（Ｄ）の分子構造の主鎖に二重結合を有するゴムである。成分（Ｄ）の該ゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられる。これらのゴムは、変性されていてもよく、また、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

成分（Ｄ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄100℃）は、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、該ムーニー粘度は、ゴム組成物の混練加工性を高める観点から、好ましくは１８０以下であり、より好ましくは１７０以下である。該ムーニー粘度は、試験温度を１００℃として、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に従って測定される。

本発明のゴム組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するゴム組成物であり、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、該ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、ゴム成分（Ｙ）３０〜２５０重量部の割合で混合することにより製造される。
ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合して得られるゴム組成物

上記ゴム組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合することにより製造される。

ゴム組成物（Ｉ）の製造において用いられる成分（Ｘ）中の成分（Ａ）の含有量は、ゴム成分（Ｘ）を１００重量％として、５０重量％以上であり、防振材の防振性および耐久性を高める観点から、好ましくは７０重量％以上である。

ゴム組成物（Ｉ）の製造において、成分（Ｂ）の混合量は、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。

ゴム組成物（Ｉ）の製造において、成分（Ｃ）の混合量は、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜８重量部である。

ゴム組成物（Ｉ）の製造での混合温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。なお、通常、混合温度は、２５０℃以下である。また、混合時間は、通常、１０秒〜６０分である。

ゴム組成物（Ｉ）の製造での混合は、公知の混合機、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機などによって行われる。また、混合は、多段階工程で行われてもよい。

本発明のゴム組成物の製造において用いられるゴム成分（Ｙ）中の成分（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ｙ）を１００重量％として、５０重量％以上であり、防振材の防振性および耐久性を高める観点から、好ましくは７０重量％以上である。

本発明のゴム組成物の製造において、ゴム成分（Ｙ）の混合量は、ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、３０〜２５０重量部であり、好ましくは４０〜２３０重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。

本発明のゴム組成物の製造において、ゴム成分（Ｙ）およびゴム組成物（Ｉ）に加えて、成分（Ｂ）を混合する場合、成分（Ｂ）の混合量は、ゴム成分（Ｙ）１００重量部あたり、０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、更に好ましくは０〜３０重量部である。

本発明のゴム組成物の製造において、ゴム成分（Ｙ）およびゴム組成物（Ｉ）に加えて、成分（Ｃ）を混合する場合、成分（Ｃ）の混合量は、ゴム成分（Ｙ）１００重量部あたり、好ましくは、０〜２０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部である。

本発明のゴム組成物の製造での混合温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。なお、通常、混合温度は、２５０℃以下である。また、混合時間は、通常、１０秒〜６０分である。

本発明のゴム組成物の製造での混合は、公知の混合機、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機などによって行われる。また、混合は、多段階工程で行われてよい。

本発明のゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１〜２５重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。

本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、他のゴム（ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等）等を含有していてもよい。

上記加工助剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類など、ゴムの分野で使用される加工助剤が例示される。これらの加工助剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

上記軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、ＤＯＳ、ＤＯＰ、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレンなど、ゴムの分野で使用されている軟化剤が例示される。これらの軟化剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。軟化剤は、好ましくは、プロセスオイルである。

軟化剤を混合する場合、軟化剤の混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、通常、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。

上記老化防止剤としては、芳香族アミン系化合物、ヒドラジン誘導体を含有する化合物、モノスルフィド結合を有する化合物などがあげられる。該芳香族アミン系化合物としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが例示される。また、該ヒドラジン誘導体を含有する化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチルエステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、イソプロピルヒドラジン硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン硫酸塩、１−アミノピロリジン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどが例示される。モノスルフィド結合を有する化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどが例示される。これらの老化防止剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

芳香族アミン系化合物の老化防止剤としては、好ましくは、４以上のフェニル基を有する芳香族アミン系化合物であり、より好ましくは、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。

老化防止剤として、芳香族アミン系化合物および／またはヒドラジン誘導体を含有する化合物を混合する場合、芳香族アミン系化合物とヒドラジン誘導体を含有する化合物との総混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、老化防止性能を高める観点から、好ましくは、０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは、０．０５〜８重量部である。

老化防止剤として、モノスルフィド結合を有する化合物を混合する場合、モノスルフィド結合を有する化合物の混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、老化防止性能を高める観点から、好ましくは、０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部である。

本発明のゴム組成物を加硫する場合、ゴム組成物に加硫剤を混合し、加硫剤を含有するゴム組成物を加硫処理する。

加硫剤としては、イオウ、有機過酸化物が例示される。有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び第三ブチルヒドロペルオキシドが例示される。これらの加硫剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。加硫剤は、好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよびジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種である。

加硫剤を混合する場合、加硫剤の混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、防振材の防振性と耐久性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、耐熱性を高める観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

加硫剤を混合する温度は、加硫剤の分解温度以下であり、通常、１２０℃以下である。加硫剤の混合は、公知の混合機、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機などによって行われる。

ゴム組成物を加硫する場合、加硫剤に加え、加硫助剤、加硫促進剤をゴム組成物に混合しておいてもよい。

加硫助剤としては、多官能性モノマー、金属酸化物などがあげられる。該多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが例示される。また、該金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が例示される。これらの加硫助剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。加硫助剤は、好ましくは、酸化亜鉛である。

加硫助剤として多官能性モノマーを混合する場合、多官能性モノマーの混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、耐久性を高める観点から、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。また、加硫助剤として金属酸化物を混合する場合、金属酸化物の混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、通常１〜２０重量部である。

加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアが例示される。これらの加硫促進剤は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

加硫促進剤を混合する場合、加硫促進剤の混合量は、ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、防振材の防振性と耐久性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、ブルームの発生をより抑制する観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。

加硫処理は、ゴム組成物を公知の成形機（押出成形機、射出成形機、カレンダーロール機、圧縮成形機など）によって所望の形状に成形し、該成形での加熱により、あるいは、該成形により得られた成形体を加熱処理することにより行われる。加熱処理の温度は、通常、１２０℃以上であり、好ましくは、１４０〜２００℃である。また、加熱処理の時間は、通常、１〜６０分間である。

本発明のゴム組成物を加硫することにより得られる加硫ゴム組成物は、防振材として好適に使用される。該加硫ゴム組成物からなる防振材は、防振性および耐久性に優れるため、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、ホース、ベルトなどの防振ゴム製品として使用される。

次に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。

［測定・評価方法］
（１）エチレン単位及びプロピレン単位
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って求めた。

（２）ヨウ素価
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ^-1の吸収ピーク）を測定して、共重合体ゴム中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。

（３）ムーニー粘度
１５０℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄150℃）は、試験温度を１５０℃とし、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄100℃）は試験温度を１００℃として、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に従い測定を行った。

（４）動倍率
加硫シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出した。次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、防振特性自動測定装置（ヨシミズ社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除したものを動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。

（５）引裂強度
加硫シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５２−１９９３規定のクレセント型試験片を切り出した。次に、引張試験機（上島製作所社製 ＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ Ｐ−５７）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、該試験片の引裂強度を測定した。本値が高いほど、耐久性に優れる。

［試料］
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学（株）製Ｅ５５３、エチレン単位：６２重量％、プロピレン単位：３８重量％（両者の含有量の合計は１００重量％）、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）７４、ヨウ素価：１０）
分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
天然ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄100℃）：６５）
充填剤：
湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ７４３、ＢＥＴ比表面積４５ｍ²／ｇ）
ＦＥＦカーボン（旭カーボン社製、旭６０Ｇ）
カップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン

その他添加剤：ステアリン酸
ナフテン系オイル（出光興産社製、ダイアナＮＳ１００）
ジクミルペルオキシド（日本油脂社製、パークミルＤ１００）
酸化亜鉛
２−メルカプトベンゾイミダゾール
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン

［実施例１］
（ゴム組成物の調製）
第一工程として、１００重量部のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、３７．５重量部の湿式シリカ、１．０重量部のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、スタート温度８０℃にしたバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、予備ゴム組成物を得た。５分間混練後のバンバリー排出時の予備ゴム組成物の温度は１５０℃であった。

次に第二工程として、第一工程で得られた予備ゴム組成物と、該予備ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１５０重量部の天然ゴム、５重量部のＦＥＦカーボン、２．５重量部のステアリン酸、２５重量部のナフテン系オイル、１２．５重量部の酸化亜鉛、１．２５重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾール、１．２５重量部の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、３．７５重量部の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、５重量部のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを、スタート温度８０℃にしたバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、ゴム組成物（ゴム成分１００重量部あたりの充填剤の含有量は１７重量部）を得た。

（加硫ゴム組成物および加硫シートの調製）
第二工程で得られたゴム組成物に、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、３．６重量部のジクミルペルオキシドを、８インチのオープンロールにて混合して、加硫可能なゴム組成物を得た。

次に該ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレスして、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫シートを作製した。加硫シートの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
第一工程で、湿式シリカを２５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．６７５重量部とし、第二工程で、湿式シリカを１２．５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．３２５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
第一工程で、湿式シリカを１２．５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．３２５重量部とし、第二工程で、湿式シリカを２５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．６７５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの評価結果を表１に示す。

［比較例１］
（ゴム組成物の調製）
１００重量部のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、３７．５重量部の湿式シリカ、５重量部のＦＥＦカーボン、１．０重量部のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１５０重量部の天然ゴム、２．５重量部のステアリン酸、２５重量部のナフテン系オイル、１２．５重量部の酸化亜鉛、１．２５重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾール、１．２５重量部の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、３．７５重量部の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、５重量部のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを、スタート温度８０℃にしたバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、ゴム組成物を得た。

（加硫ゴム組成物および加硫シートの調製）
得られたゴム組成物に、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、３．６重量部のジクミルペルオキシドを、８インチのオープンロールにて混合して、加硫可能なゴム組成物を得た。

次に該ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレスして、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫シートを作製した。加硫シートの評価結果を表２に示す。

＊ カッコ内は、第二工程で用いた天然ゴム１００重量部あたりの重量部数

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量が、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１〜２５重量部であり、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、該ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、ゴム成分（Ｙ）３０〜２５０重量部の割合で混合することにより製造されるゴム組成物。
   （Ａ）：ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）が５０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
   （Ｂ）：充填剤
   （Ｃ）：カップリング剤
   （Ｄ）：分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
   ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合して得られるゴム組成物
2. 成分（Ｂ）がシリカを含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. 成分（Ｃ）がシランカップリング剤である請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量が、該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部あたり、１〜２５重量部であり、成分（Ｄ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｙ）と、下記ゴム組成物（Ｉ）とを、該ゴム組成物（Ｉ）中のゴム成分１００重量部あたり、ゴム成分（Ｙ）３０〜２５０重量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法。
   （Ａ）：ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１５０℃）が５０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
   （Ｂ）：充填剤
   （Ｃ）：カップリング剤
   （Ｄ）：分子構造の主鎖に二重結合を有するゴム
   ゴム組成物（Ｉ）：成分（Ａ）を５０重量％以上含有するゴム成分（Ｘ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、ゴム成分（Ｘ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜２０重量部の割合で混合して得られるゴム組成物
5. 成分（Ｂ）がシリカを含む請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 成分（Ｃ）がシランカップリング剤である請求項４または５に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物。
8. 請求項７に記載の加硫ゴム組成物からなる防振材。