KR102206264B1

KR102206264B1 - 오일 증량 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체

Info

Publication number: KR102206264B1
Application number: KR1020157036173A
Authority: KR
Inventors: 헨리 야콥 후버트 빌렌; 울리히 프렌첼; 클라우스 브라나; 크리스토프 괴겔라인
Original assignee: 아란세오 네덜란즈 비.브이.
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2021-01-25
Also published as: CA2914191C; KR20160023697A; CA2914191A1; SA515370312B1; EP2818513A1; BR112015031807A8; CN105339426A; EP2818513B1; BR112015031807A2; JP6188936B2; BR112015031807B1; JP2016523304A; US9868845B2; WO2014206952A1; CN105339426B; US20160152796A1

Abstract

본 발명은 i) - 300,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw), - 70℃에서 크실렌 중 측정된 4 초과, 바람직하게는 4.2 초과의 고유 점도, 및 - 3 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 특히 2.6 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 100부; ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 30 내지 70 중량부의 증량제 오일; 및 iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 5 중량부 이하의 보조제로 이루어지며, 이에 의해 2.5 미만의 위상각 δ_min을 갖는 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

오일 증량 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체 {OIL EXTENDED ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN-NON-CONJUGATED DIENE COPOLYMER}

본 발명은 특정한 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물, 이를 함유하는 가황성 고무 조성물 및 그의 가황 물품, 특히 동적 응용분야, 예컨대 가요성 커플링 및 비틀림 진동 댐퍼, 및 또한 벨트, 머플러 행어, 공기 스프링 및 교량 받침에 사용되도록 의도된 엔진 장착대 또는 기타 물품에 관한 것이다.

에틸렌-α-올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)는 넓은 다양한 응용분야에 유용한 탁월한 다목적 엘라스토머로 인식되고 있다.

EPDM은 에틸렌 및 프로필렌 반복 단위로 이루어진 것이며, 불포화를 도입하고 이에 따라 중합체 쇄의 가교를 용이하게 하기 위한 소량의 디엔 단위를 함유한다. 중합체 백본 중 불포화의 실질적 부재로 인해, EPDM 고무는 공액 디엔 고무와 비교하여 우월한 내산화성, 내오존성 및 내후성, 뿐만 아니라 보다 우수한 열 노화를 나타낸다. 또한, EPDM 고무는 많은 다른 엘라스토머에 비해 비용에 있어 유리한 것으로 비교되고, 우수한 물리적 특성을 유지하면서 높은 농도의 충전제 및 오일을 허용한다. 이러한 이유로, 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머, 특히 EPDM은 예를 들어 호스, 밀봉재, 가스켓, 지붕재 및 바람막이 충전재를 비롯한 다수의 응용분야에서 단독으로 또는 다른 엘라스토머와 블렌딩되어 널리 사용되고 있다.

그러나, EPDM 물질의 공지된 단점은 동적 응용분야에서의 그의 열등한 성능이다. 이에 관련해 동적 응용분야는 성형 부품이 반복되는 응력 및 동적 하중을 받는 응용분야이다. 불행하게도, 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머는 이러한 응용분야에서 단지 중간 정도의 동적 피로 저항, 내마모성, 인장 강도 및 모듈러스를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이들 특성 중 일부는 심지어 대립되는 경향이 있어, 개선된 고무 배합물을 달성하는 것을 어렵게 한다. 예를 들어, 경화된 고무의 가교 밀도 증가는 일반적으로 압축 영구변형률의 감소를 돕지만, 또한 인열 강도를 감소시킨다.

EPDM 중합체에 대해, 열-노화 특성을 더욱 개선하고, 압축 영구변형률을 감소시키고, 처리된 및 비처리된 텍스타일에 대한 접착성을 개선하기 위해 통상적으로 황 경화 대신에 퍼옥시드 경화가 사용된다. 그러나, 퍼옥시드 경화된 고무의 동적 특성은 일반적으로 황-경화된 고무의 동적 특성보다도 더 불량하다. 이 사실은 EPDM 배합물의 동적 응용분야에서의 이용가능성을 더욱 감소시킨다. 본 발명은 또한 퍼옥시드 경화된 물품에 대한 해법을 제공한다.

결과적으로, 따라서, 동적 응용분야, 예컨대 동력 전달 벨트류, 평벨트류, 가요성 커플링, 비틀림 진동 댐퍼, 공기 스프링, 엔진 장착대 등에서의 EPDM의 사용은 퍼옥시드-경화된 배합물의 경우, 특히 예를 들어 WO96/13544에서 다소 제한되었다.

이 유형의 부품은 대신에 우월한 동적 기계적 특성을 갖는 엘라스토머, 예컨대 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 및 그의 블렌드를 사용하여 가장 통상적으로 제조된다. 특히, 천연 고무는 그의 변형-유도 결정화로 인해 동적 응용분야에서 훨씬 더 우수하게 작용하지만, 이는 내열성 및 내오존성이 결여되어 있다.

이들 중합체가 허용되는 성능을 제공하고 우수한 가공성을 나타내는 동시에, 상기 언급된 동적 응용분야에서의 그의 사용을 가능하게 하기에 충분한 동적 기계적 내구성을 나타내는 EPDM 고무를 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.

이 목표를 충족시키기 위해서, 개선된 동적 특성을 갖는 고무를 개발하기 위해 EPDM을 보다 유리한 기계적 특성을 나타내는 다른 엘라스토머와 블렌딩하였다. 상기 엘라스토머는 폴리클로로프렌, 디엔 고무 및 오르가노-폴리실록산 수지를 포함한다. 이 경우에, EPDM을 첨가하여 최종 조성물의 비용을 유지 또는 절감하면서 내열성, 내오존성 또는 내산소성을 개선한다.

이들 배합물의 유효성은 허용되는 기계적 특성을 갖는 배합물을 제조하기 위해 이용될 수 있는 EPDM의 비율이 상당히 제한된다는 것에 의해 한정된다. 또한, 이러한 배합물의 가공은 종종 문제가 있고 고비용이다.

또한, EPDM 및 사용될 수 있는 다른 엘라스토머의 허용되는 경화에 필요한 조건들은 종종 충돌한다. EPDM과 고도로 불포화된 디엔 고무의 불량한 혼합성 및 경화 비상용성은 생성된 조성물의 응력-변형 시험에서의 불량한 성능에 의해 증명된다. 실제로, 이러한 조성물은 일반적으로 순수한 중합체보다 성능이 불량하다. 이 불량한 성능은 여러 인자에 부분적으로 기인하는 것이다. 한 원인은 가황 속도의 차이이다. 1종의 고무에 대한 최적의 가황이 종종 다른 고무의 불량한 가황을 야기할 것이다. 이는, 다양한 촉진제의, 1종의 중합체에 대한 다른 중합체보다 높은 선호도와 합해져, 양쪽 중합체 모두에 대해 만족스러운 가황을 달성하기 어렵게 한다. 불량한 가황에 기여하는 제2 인자는 2종의 고무 사이의 균일한 분산을 달성하는데 있어서의 어려움이다. 현저하게 상이한 용해도 파라미터는 고무 사이의 불량한 상용성을 야기하여, 이러한 고무를 균일한 분산액으로 혼합하고자 할 때 어려움을 야기한다. 이로써 불규칙하고 불균일한 특성을 같은 불균질 생성물이 생성된다. 종래의 상용화제, 예컨대 테르펜 수지 및 표면 활성화된 저분자량 중합체는 이러한 비상용성을 완화시키는데 효과적이지 않다.

또 다른 접근법에서, 다양한 첨가제가 인장 강도 및 피로 저항을 증가시키기 위해 EPDM 배합물에 시험되었다. 강화 충전제 및 퍼옥시드의 양을 증가시키는 것은 최종 고무의 경도 및 모듈러스를 둘 다 증가시키는 것으로 나타났다. 그러나, 충전제의 증가는 또한 얻어진 생성물의 동적 굴곡 피로 저항을 상응하게 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 높은 수준의 퍼옥시드는 최종 생성물의 인열 강도를 감소시킬 수 있다. (메트-)아크릴산의 아연 염이 또한 동적 하중 조건 하에 엘라스토머의 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 수명을 증가시키기 위해 EPDM에 첨가되었으며, 예를 들어 WO96/13544 및 EP964030을 참조한다. 이러한 접근법은 퍼옥시드 경화에 제한되고, 압축 영구변형률에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 추가의 결점은 이러한 아연 염과 비경화된 EPDM의 제한된 상용성이며, 이는 혼합을 매우 어렵게 한다.

모든 이들 방법에 대한 일반적인 문제는 이것이 추가 비용을 필요로 하고/거나 배합물이 적어도 비교적 가공하기 어렵다는 것이다.

따라서, 내후성, 내열성, 내산소성 및 내오존성과, 또한 가공 용이성 및 적당한 비용을 유지하면서 우월한 인장 및 인열 강도를 나타내는, 동적 응용분야에 적합한 EPDM 고무에 대한 필요가 남아 있다.

WO03/020806에는 동적 응용분야를 위한 고무의 제조를 위해 다양한 EPDM이 사용되며, 여기서 사용된 고무는 오일 증량 중분자량 엘라스토머이다. 그러나, 개시된 중합체는 여전히 그의 가황물의 동적 특성에 대한 개선의 여지를 나타낸다.

US6716931에는 3 내지 5의 상당히 넓은 다분산도를 갖는 오일 증량 EPDM이 동적 응용분야에 대해 언급되어 있다. 넓은 분자량 분포를 갖는 이러한 중합체로부터 제조된 가황물은 높은 수의 자유 현수 쇄 말단을 가지며, 이는 동적 특성을 열화시킨다는 결점을 갖는다.

EP621309에는 2.8 내지 3.7의 EPDM의 고유 점도 (70℃에서 크실렌 중) 및 30 내지 50 phr의 오일 함량을 갖는 오일 증량 EPDM이 언급되어 있다. 재활성화제를 촉매 시스템 내에 사용하지 않음으로 인해, 상기 특허에 기재된 고무는 또한 예를 들어 EP994906에 언급된 바와 같이 불균일하고 비교적 높은 분지화를 갖는 결점을 갖는다.

지금까지, 장착대, 특히 엔진 장착대, 동력 전달 벨트류 및 평벨트류를 비롯한 벨트류, 공기 스프링 등과 같은 응용분야에서 주요 기재 엘라스토머 조성물로서 사용할 수 있는, 용이하게 가공가능하고, 동적 응용분야에서 적절한 열 안정성 기계적 특성을 갖고, 고도로 탄력성이며, 진동 절연 특성이 탁월한 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머 조성물은 공지되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 댐핑, 우수한 노화, 탁월한 동적 특성, 낮은 tan δ 및 적절한 기계적 특성을 갖는, 동적 하중을 받는 물품에서 주요 엘라스토머 조성물로서 사용하기 위한 오일 증량 EPDM 고무를 제공하는 것이다.

이 목적은

i) - 300,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw),

- 70℃에서 크실렌 중 측정된 4 초과, 바람직하게는 4.2 초과의 고유 점도, 및

- 3 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 특히 2.6 미만의 다분산도 (Mw/Mn)

를 갖는 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 100부;

ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 30 내지 70 중량부의 증량제 오일; 및

iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 5 중량부 이하의 보조제

로 이루어진 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물이며, 이에 의해 오일 증량 EPDM 조성물은 2.5 미만의 위상각 δ_min을 갖는 것인, 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물에 의해 달성된다.

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의, 바람직한 에틸렌 함량, 더 정확하게 말하면 에틸렌 단위 함량은 중합체의 48 내지 65 중량%이다. 여기서, "단위"는 중합된 단량체 단위를 의미한다. 예를 들어, "에틸렌 단위"는 중합된 에틸렌 단위를 의미한다.

본 발명에 사용되는 오일-증량 공중합체에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌이 가장 바람직하다.

특히, α-올레핀 함량은 에틸렌과 디엔에 대한 나머지량이다. 바람직하게는 C₂/α-올레핀 비는 73/27 내지 40/60, 특히 68에서 32까지이다.

바람직하게는 상기 공중합체의 "비공액 디엔"은 비공액 디엔 뿐만 아니라 비공액 폴리엔, 예컨대 비공액 트리엔을 의미한다. 이러한 화합물의 예는 선형 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨; 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨; 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헵테닐)-2-노르보르넨; 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔; 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔; 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔; 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔; 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 화합물은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 또는 이들 둘 다의 조합이다.

바람직하게는 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 3 내지 7 중량%이다.

에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)은 바람직하게는 300,000 g/mol 이상, 바람직하게는 400,000 g/mol 이상, 특히 400,000 내지 700,000 g/mol의 고온 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 70℃에서 크실렌 중 측정된 고유 점도는 바람직하게는 4.2 이상일 것이다.

오일-증량 조성물 내에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 다분산도, 즉 중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량은 2 내지 2.8, 바람직하게는 2 내지 2.5 범위이다.

증량제 오일 (ii)

본 발명에 사용된 "증량제 오일"은 바람직하게는 오일-증량 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 석유 연화제를 의미한다. 증량제 오일의 예는 석유의 고 비점 분획을 정제하고, 필요한 경우에 추가 가공함으로써 수득된 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 증량제 오일이다. 이들 증량제 오일은 일반적으로 100℃에서 5 내지 35 mm²/s의 동적 점도를 나타낸다. 바람직한 가공 오일은 파라핀계 오일이다. 적합한 파라핀계 오일은 예를 들어 수노코(Sunoco)로부터 입수가능한 선파(Sunpar)® 2280 또는 코노코필립스(ConocoPhillips)로부터 입수가능한 코노퓨어(Conopure)® 12P이다. 예를 들어 쉘(Shell)로부터의 라이젤라(Risella)® X 430 등의, 가스 액화 (GTL) 공정을 통해 제조된 오일이 또한 바람직하다.

보조제 (iii)

보조제는 제조 후 고무 중에 잔류하는 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체의 추가 성분, 예컨대 항산화제 (예컨대 바스프(BASF)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 1076), UV 안정화제, 분배 작용제 또는 가공 보조제 (예컨대 활석 또는 금속 염, 예컨대 예를 들어 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산칼슘)이다. 이들의 총합 함량은 바람직하게는 매우 낮고, 특히 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량부이다.

위상각 δ_min

위상각 δ_min은 예를 들어 문헌 [S. Trinkle, and C. Friedrich, Rheol. Acta, 40:322-328, 2001 및 M. van Gurp, and J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67:5-8, 1998]에서 통상의 기술자에게 공지되었다. δ_min 값은 여러 중합체 특성, 예컨대 분자량, 단량체 분포, 다분산도, 장쇄 분지화 및 증량제 오일 농도를 포함하는 복합적인 양이다. 단일 파라미터에서 이들 특성을 조합함으로써, δ_min은 EPDM-기재 진동 절연 장치의 고유 동적 특성을 특성화하는데 사용된다. 위상각 δ_min은 예를 들어 상기 언급된 논문에서 언급된 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법에 의해 결정될 수 있다. 특히, 측정은 다음과 같다: 진동수 스위프는 각각 -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100 및 120 섭씨 온도에서 10^-2 내지 10³ Hz 범위 (10 진동수당 8개의 데이터 점으로 로그 스케일링함)에서 행한다. 인가된 응력 및 변형이 선형 점도의 한도 내에 있도록 하기 위해, 샘플의 변형이 0.5 μm 이하이면 0.5 N의 일정력이 인가된다. 다르게는, 0.5 μm의 일정 변형이 사용된다. 진동 측정은 전단 탄성률 G^* 및 손실 계수 tan(δ)의 크기를 나타낸다. 위상각 δ를 |G^*|에 대해 플롯팅함으로써, 반 구프-팔멘 플롯(van Gurp-Palmen plot)이 수득된다. δ(|G^*|)의 최소값은 δ_min을 보여준다. 위상각 δ_min은 바람직하게는 2.3 미만이다.

본 발명의 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물은 바람직하게는 50 내지 90 MU, 특히 60 내지 80 MU의 무니 점도 ML(1+8)150℃를 갖는다.

공정

본 발명의 오일-증량 공중합체에 함유되는 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)의 제조 공정은 특별히 제한되지는 않는다. 이는 예를 들어 통상적인 바나듐 기재 촉매 또는 메탈로센 또는 후-메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리, 용액 또는 기체상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정 및 촉매는 문헌에 공지되어 있다.

본 발명의 오일-증량 EPDM 조성물은 증량제 오일을 그의 제조 단계 동안 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)과 블렌딩하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 첨가는 바람직하게는 반응기 후에, 그러나 휘발성 물질의 제거 전에, 예를 들어 스팀 스트리퍼 전에 실시한다. 보다 구체적으로, 이는 증량제 오일을, 중합 반응기로부터 나온 반응 매질 중에 용해되거나 현탁된 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)과 블렌딩하는 공정에 의해 제조된다. 그 이유는 오일을 이후에 첨가하는 경우에는, 본 발명에 사용되는 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)의 고분자량 때문에 공중합체와 증량제 오일을 충분히 블렌딩하는데 실패할 수 있기 때문이다.

가황성 고무 조성물

본 발명은 또한

a) 본 발명에 따른 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물,

b) 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 30 내지 100 중량부의 충전제,

c) 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 0 내지 30 중량부의 추가의 가공 오일, 및

d) 가황제

를 포함하며, 단 조성물 a)로부터의 증량제 오일과 추가의 가공 오일의 총량은 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 80 중량부를 초과하지 않는 것인 가황성 고무 조성물을 언급한다.

충전제

바람직하게는 충전제는 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i)을 기준으로 100 중량부당 50 내지 80 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 충전제는 통상적으로 고무에 사용되는 카본 블랙 또는 무기 충전제, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 활석 및 점토이다. 카본 블랙의 유형은 그의 입자 크기 (BET (m²/g)) 및 구조 (DBP 흡착 (cm³/100 g))에 대해 ASTM D-1765에 따라 분류된다. 바람직하게는 5 내지 150의 BET 값 및 30 내지 140의 DBP 값을 갖는 카본 블랙 충전제가 사용된다. 산업에서 이들 유형의 카본 블랙은 종종 약어, 예컨대 MT, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF로 지명된다. 무기 충전제는 예를 들어 적합한 실란으로 표면 처리될 수 있다. 이러한 충전제 중 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다. 카본 블랙 및/또는 실란화 실리카가 가장 바람직하게 사용된다.

가공 오일

가공 오일로서 증량제 오일과 동일한 것이 사용될 수 있다. 또한, 가공 오일로서 윤활 오일, 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린, 저분자량 폴리이소부틸렌 또는 폴리부틸렌, 액체 EPDM 또는 EPM, 석탄 타르 피치, 피마자 오일, 아마인 오일, 밀랍, 어택틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지가 언급될 수 있다. 그러나, 오일 증량 EPDM 조성물의 증량제 오일이 본 발명의 목적에 충분할 수 있는 경우에는, 가황성 고무 조성물을 형성하기 위해 추가의 오일을 첨가할 필요가 없다. 만약 그렇다면 전체 오일 함량은 EPDM 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 80 중량부로 제한될 것이다. 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 5 내지 15 중량부의 파라핀계 증량제 오일을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 파라핀계 오일은 GTL 공정에 따라 제조될 수 있다.

가황제

가황제의 예는 황; 염화황; 이염화황; 4,4'-디티오디모르폴린; 모르폴린 디술피드; 알킬페놀 디술피드; 테트라메틸티우람 디술피드; 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트; 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시드이다. 이들 중, 황, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.

황 경화의 경우에는, 황은 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i) 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

퍼옥시드 경화의 경우에는, 유기 퍼옥시드는 상기 공중합체 100 중량부당 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.

가황제는, 필요한 경우에, 가황 가속화제 및 가황 공동작용제와 조합으로 사용될 수 있다. 가황 가속화제의 예는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질-디술피드, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴-비구아니드, 디페닐구아니딘-프탈레이트, 아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드 암모니아, 2-메르캅토이미다졸린, 티오카르브아닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 디펜타-메틸-에네티우람 테트라술피드, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸-티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐-디티오카르바메이트, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸-디티오카르바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸크산테이트 및 에틸렌티오우레아이다. 가황 가속화제는 사용되는 경우에 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i) 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.2 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

가황 공동작용제의 예는 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘 및 산화아연이다. 이들 중, 산화아연이 바람직하다. 가황 공동작용제는 통상 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i) 100 중량부당 2 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.

퍼옥시드가 가황제로서 사용될 때, 가교 공동작용제 또는 활성화제의 예는 시아누레이트 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트 (TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트 (TMPT 또는 TRIM) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA), 아연-디메타크릴레이트 (ZDMA) 및 아연디아크릴레이트 (ZDA), 디비닐벤젠, p-퀴논디옥심, m-페닐렌 디말레이미드 (HVA-2), (고 비닐) 폴리부타디엔 및 그의 조합이다. 퍼옥시드가 가황제로서 사용될 때, 소위 하이브리드 경화 시스템을 수득하기 위해 또한 바람직하게는 황 (원소 황 또는 황 가속화제 또는 공여자의 일부로서)이 사용될 수 있다. 이들 경화 시스템은 퍼옥시드 경화에 전형적인 높은 내열 특성과, 매우 우수한 결정적인 특성, 예컨대 인장 및 인열, 뿐만 아니라 황 경화 시스템과 전형적으로 연관된 우수한 동적 및 피로 특성을 조합한다. 황의 적용되는 투입 수준은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부이다.

가황성 고무 조성물은 그 외에도 다른 성분, 예컨대 항산화제 (예를 들어 TMQ), 건조제 (예를 들어 CaO), 점착제 (예를 들어 수지), 접합제, 안료, 공정 보조제 (예를 들어 팍티스, 지방산, 스테아레이트, 폴리-또는 디-에틸렌 글리콜)를 또한 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황성 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무 물품에 관한 것이다. 이러한 가황 고무 물품은 바람직하게는 엔진 장착대이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 고무 조성물을 가공하여 최종 형상의 성형품을 형성하는 단계 및 상기 고무 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 가황 고무 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법은 바람직하게는 예를 들어 (i) 본 발명의 오일-증량 EPDM 조성물, 가황제, 충전제 및 필요한 경우에 상기 언급된 다른 성분을 통상적인 혼련 기계, 예컨대 개방 롤 밀, 내부 혼합기, 혼련기 및 압출기로 혼련하여 혼합된 생성물을 수득하는 단계, 및 (ii) 얻어진 혼련 생성물을 가열 하에 가황 (가교)하는 단계를 포함한다. 이러한 혼합 공정은 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 하나 이상의 단계로 행할 수 있다.

본 발명에 따른 가황 고무 물품은 동적 응용분야, 예컨대 가요성 커플링 또는 비틀림 진동 댐퍼 및 또한 벨트, 공기 스프링 및 교량 받침에 사용하도록 의도된 방진 고무, 예컨대 엔진 장착대 및 머플러 행어 또는 다른 물품에 가장 적합하게 사용될 수 있다.

실시예

측정

위상각 δ

레올로지 측정은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 DMA/STDA 861e 기기를 사용하여 달성된다. EPDM 샘플은 1 mm의 두께 및 6 mm의 직경을 갖는다. 2개의 샘플을 이중 전단 샌드위치 샘플 홀더 내에 대칭적으로 장착한다. 노의 온도를 액체 질소 및 전기 가열기를 사용하여 0.5 켈빈 온도의 정확도로 제어한다. 중합체 동적 특성을 특성화하기 위해, 진동수 스위프를 각각 -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100 및 120 섭씨 온도에서 10^-2 내지 10³ Hz 범위 (10 진동수당 8개의 데이터 점으로 로그 스케일링함)에서 행한다. 인가된 응력 및 변형은 선형 점도의 한도 내에 있다. 샘플의 변형이 0.5 μm 이하이면 0.5 N의 일정력을 인가한다. 다르게는, 0.5 μm의 일정 변형을 사용한다. 진동 측정은 전단 탄성률 G^* 및 손실 계수 tan(δ)의 크기를 보여준다. 위상각 δ를 |G^*|에 대해 플롯팅함으로써, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 소위 반 구프-팔멘(vGP) 플롯을 수득한다. 또한, 문헌 [M. van Gurp, and J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67:5-8, 1998]을 참조한다.

도 1은 실시예 1의 오일 개질된 EDPM에 대한 vGP-플롯을 도시한다. vGP-플롯은 δ(|G^*|)에서의 최소값을 분명하게 나타낸다. 최소값 δ_min은 여러 중합체 특성, 예컨대 분자량, 다분산도, 장쇄 분지화 (문헌 [S. Trinkle, and C. Friedrich, Rheol. Acta, 40:322-328, 2001] 참조) 및 증량제 오일 농도를 포함하는 복합적인 양이다.

실시예 1

오일 증량 중합체의 제조:

에틸렌, 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)의 삼원공중합체를 촉매로서 바나듐 트리스아세틸아세토네이트 (V(acac)₃), 조촉매로서 알루미늄알킬할라이드 (디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)), 및 촉매 활성화제로서 트리클로로 아세트산 에틸 에스테르 (ETA)를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 제조하였다. 공중합체의 C2/C3 비 및 디엔 함량은 표 1로부터 알 수 있다.

연속 중합 반응을, 교반이 제공되고 증발 냉각 장치가 장착된 반응기에서 실행하였다. 반응기를 먼저 프로필렌, ENB, 에틸렌 및 부탄으로 충전하고, 반응기 내용물이 12℃의 온도에서 평형을 이루게 하였다. 증발 냉각 장치로부터의 응축된 휘발성 물질을 반응기에 다시 공급하였다. 3A 및 13X 분자체를 갖는 후속 층을 사용하여 이 스트림을 세정 및 건조시키고, 촉매 활성 및 중합체 특성을 감소시키는, 특히 산소화된 불순물을 제거하였다.

이어서, 기체상 에틸렌의 연속 유동, 시클로헥산 중 DEAC 1 중량 퍼센트 용액 및 톨루엔 중 V(acac)₃ 0.2 중량 퍼센트 용액을 (그 외에 활성화제를 4:1의 활성화제 대 바나듐 몰비로 함유함) 반응기에 공급하였다. DEAC 대 V(acac)₃의 몰비는 22 대 1이었다.

온도를 12℃에서 유지하기 위해 반응기 내용물의 압력을 주기적으로 약 71 psig로 조정하였다. 반응의 개시는 촉매 및 조촉매 유동의 첨가 개시에서부터 통상 10-20분 소요되었다. 그 후에, 반응기를 단량체의 연속 유동을 사용하는 연속 작업 모드에 두었다. 약 100 ppm 디에틸 아연을 첨가함으로써 무니 점도를 제어하였다.

사용된 반응기 공급 레시피는 100 mol 프로필렌에 대한 다양한 성분의 몰비를 기준으로 하였고, 표 1에 제시되어 있다. 반응물의 평균 체류 시간은 1시간이었다. 중합체 슬러리를 물을 함유하는 용기에 수집하였다. 동시에, 헥산 중 이르가녹스 1076의 용액 및 투명한 증량제 오일 코노퓨어® 12P를, 최종 오일 증량 고무의 오일 함량이 50 phr이고 이르가녹스 1076 함량이 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 0.3 중량부인 양으로 용기에 연속적으로 첨가하였다.

잔류 탄화수소를 제거하기 위해 중합체 슬러리를 후속적으로 스팀으로 스트리핑한 후, 중합체 생성물을 건조시켰다. 상기 공정에 의해 제조된 중합체를 그의 조성 및 무니 점도에 대해 분석하였다.

Mw는 470 kg/mol이었고, Mn은 205 kg/mol인 것으로 측정되었다. 다분산도 (PDI)는 2.3이었다. δ_min은 1.9였다. 무니 점도 ML(1+8) 150℃는 67 MU였다. 실시예 1의 중합체 샘플은 70℃에서 크실렌 중 측정된 4.4 (dl/g)의 고유 점도를 나타내었다.

<표 1>

표 1에는 여러 다양한 상업용 EPDM-등급에 대한 δ_min이 주어졌고, 상기 주어진 방법에 따라 측정되었다. 통상적인 EPDM은 약 2.6 내지 4.1도의 δ_min 값을 나타낸다. 반대로, 실시예 1의 오일 개질된 EDPM은 단지 1.9도의 매우 낮은 값을 나타내었다. 켈탄® 등급은 모두 디에스엠(DSM) 또는 란세스(Lanxess)의 제품이었고, 비스탈론®은 엑손모빌(ExxonMobil)의 제품이었다.

가황성 고무 조성물의 제조

성분:

다양한 오일 증량 EPDM 조성물을 기재로 하는 다양한 가황성 고무 조성물을 제조하였다. 다양한 배합물 평가를 위해 사용된 성분을 표 2에 나열하였다.

<표 2>

성분 요약

모든 배합물을 실험실용 내부 혼합기 (하르부르크-프레우덴베르거 마쉬넨바우 게엠베하(Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH)로부터의 GK1.5 E1; 램압 7 bar, 45 rpm, 70% 충전도, 혼합 시간 4분) 상에서 제조하였고, 경화 시스템의 화학물질을 롤 직경이 200 mm인 개방 밀 (20 rpm, 40℃ 롤 온도, 마찰 1.22) 상에 첨가하였다.

시험 시편을 모든 배합물에 대해 180℃에서 2 mm 및 6 mm 두께의 시험 시편을 t95에 상당하는 시간에 이르기까지 경화시켜 제조하였다 (t95는 MDR 측정 중 최대 토크의 95%에 도달하기까지의 시간임).

다양한 가공, 물리적 및 동적 기계적 특성을 측정하였다. 다양한 시행에서 시험된 특성을 표 3에 나열된 하기 시험 방법에 따라 측정하였다.

<표 3>

시험 방법

배합 결과; 실시예 1:

다양한 실험적 시행을 행하여, 특히 WO03/020806에 정의된 켈탄 DE304 및 비스탈론 8800을 기재로 하는 고무 조성물의 관점에서, 다양한 오일 증량 EPDM에 기초한 표 4에 주어진 가황성 고무 조성물을 기재로 하는 가황물의 특성을 비교하였다.

<표 4>

고무 강성 및 강화

고무 장착대를 위한 주요한 성능 기준은 진동 절연, 즉 정해진 변형률에서 주어진 진동수 범위에 대한 가능한 가장 낮은 손실각 델타 (또는 Tan 델타, 상기 표 참조)이다. 즉, 0의 tan 델타 값은 "이상적인" 탄성 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 높은 탄력성 값, 이상적으로 100%를 나타낸다.

중합체 유형 실시예 1은 중합체 유형 비스탈론 8800 및 켈탄 DE 304와 비교하여 가장 낮은 Tan 델타 값 및 가장 높은 반발 탄력성을 갖는 가장 우수한 전체 성능을 나타낸다. 이는 양쪽 중합체 유형 모두에 대한 δ_min 값에 따른 것이며, 이는 실시예 1에 있어 가장 낮다.

중요한 설계 파라미터는 고무 장착대의 강성 (또는 "스프링 상수")이다. 실제로는, 이는 종종 고무 재료의 경도 또는 저 신율에서의 모듈러스 (즉, 응력/변형 곡선에서 0의 변형률에서의 탄젠트)로 지칭된다. 따라서, 동적 성능 비교는 이상적으로 동일한 강성, 즉 경도 수준에 대해 행해져야 한다. EPDM 배합에서, 요구되는 경도 수준은 적절한 충전제, 예컨대 카본 블랙의 강화 메카니즘을 통해 달성된다. 그러나, 높은 수준의 카본 블랙이 더 높은 tan 델타 값과 함께 더 불량한 진동 절연 성능을 야기하는 것은 널리 공지되어 있다.

상기 실시예 (표 4)에서, 100 phr 오일 증량제를 함유하는 중합체 유형 켈탄 5469Q는 45 ShA 경도 (또는 1.0 MPa의, 100% 신율에서의 모듈러스)에 도달하기 위해 더 많은 카본 블랙 (60 phr 대신 120 phr)과 배합되는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다. 이 중합체 유형이 상당히 높은 Mw 및 좁은 MWD를 나타낼지라도, 그의 동적 성능 수준은, 그의 중간 정도의 δ_min 값에 의해 결론지을 수 있는 바와 같이 단지 중간 정도이다.

75 phr 오일 증량제를 함유하는 중합체 유형 DE304에 대해서, 지나치게 낮은 경도 수준 (단지 40 ShA)을 결과한다는 점에서 동일한 논쟁이 지속된다. 이 중합체의 경우에 동일한 수준의 경도/강성을 수득하기 위해 더 높은 충전제 수준의 카본 블랙과 배합하는 것이 필요할 것이며, 이는 결과적으로 동적 성능을 추가로 열화시킬 것이고, 즉 더 높은 tan 델타 값이 얻어질 것이다.

단지 15 phr 오일 증량제를 함유하는 중합체 유형 비스탈론 8800의 경우에는, 카본 블랙의 총 수준은 보다 낮을 수 있지만, 그럼에도 전반적으로 낮은 Mw 및 상대적으로 높은 PDI로 인해 불량한 동적 특성 (가장 높은 tan 델타 값)이 수득된다.

모든 경우에, 최적 진동 절연 성능을 위한 특정한 낮은 δ_min 값, EPDM 유형을 갖는 본 발명에 따른 오일 증량 EPDM의 상대적인 동적 성능이 수득될 수 있다.

배합 결과; 실시예 2:

추가의 시행을 행하여 115℃의 시험 온도에서 기계적 특성의 최소 세트를 유지하기 위한 다양한 경화 시스템을 비교하였다. 이 온도에서 천연 고무 참조 샘플은 7일 노출 후에 완전히 열화되었다.

<표 5>

115℃에서의 열 노화 전 및 후의 다양한 경화 시스템의 기계적 특성

기계적 특성의 적절한 세트는 20 MPa 이상의 인장 강도 및 600% 이상의 파단 신율을 포함한다.

표 5로부터, (통상적인) 황 경화 시스템, 뿐만 아니라 하이브리드 경화 시스템 (2.0 퍼옥시드에 대해 0.24 황) 둘 다는 매우 우수한 기계적 특성을 나타내었고, 반면에 퍼옥시드 경화된 시스템 (공동작용제/활성화제로서 TRIM 사용)은 열등한 기계적 특성을 나타내었다고 결론지을 수 있다. 또한, 상기 언급된 부류 내 가장 우수한 경화 시스템 둘 다는 동적 굴곡 피로 시험에서 파손 없이 10000 kcycle 초과에 도달하였고, 반면에 퍼옥시드 경화 시스템은 조기 파손을 나타내었다.

또한 하이브리드 경화 시스템은 7일 / 115℃ 열 노화에서 인장 강도 및 신율의 실질적인 변화 없이 탁월한 열 안정성 성능을 나타내었다.

Claims

i) - 400,000 내지 700,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw),
- 70℃에서 크실렌 중 측정된 4 초과의 고유 점도, 및
- 3 미만의 다분산도 (Mw/Mn)
를 갖는 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 100부;
ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 30 내지 70 중량부의 증량제 오일; 및
iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i) 100 중량부당 5 중량부 이하의 보조제
로 이루어지며, 이에 의해 2.5 미만의 위상각 δ_min을 갖고, 50 내지 90 MU의 무니 점도 ML (1+8)150℃를 갖는, 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 단위 대 α-올레핀 단위의 비가 73/27 내지 40/60인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비공액 디엔이 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨; 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨; 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헵테닐)-2-노르보르넨; 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔; 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔; 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔; 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔; 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비공액 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 선택되는 것인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌으로부터 선택되는 것인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증량제 오일이 석유의 고 비점 분획을 정제함으로써 수득된 파라핀, 나프텐 및 방향족 증량제 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물.
a) 제1항 또는 제2항에 따른 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 조성물,
b) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 (i)을 기준으로 100 중량부당 30 내지 100 중량부의 충전제,
c) 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 0 내지 30 중량부의 가공 오일, 및
d) 가황제
를 포함하며, 단 조성물 a)로부터의 증량제 오일과 가공 오일의 총량은 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)을 기준으로 100 중량부당 80 중량부를 초과하지 않는 것인 가황성 고무 조성물.
제8항에 따른 가황성 고무 조성물로부터 제조된 가황 고무 물품.
제9항에 있어서, 엔진 장착대인 가황 고무 물품.
제8항에 따른 고무 조성물을 가공하여 최종 형상의 성형품을 형성하는 단계 및 상기 고무 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 가황 고무 물품을 형성하는 방법.