WO2018190102A1 - ゴム組成物及びホース - Google Patents

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孝樹 杉原
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a hose.
  • Patent Document 1 has proposed a rubber / cord composite in which a rubber composition containing an ethylene / propylene / diene copolymer is bonded to an organic fiber.
  • EPDM used for the hose is a rubber which is excellent in ozone resistance, but easily blooms, so that the rubber composition containing EPDM needs to be formulated in consideration of bloom resistance. For this reason, restrictions are imposed on the types of additives (for example, vulcanization accelerators) contained in the rubber composition, combinations thereof, or blending amounts in order to suppress bloom.
  • additives for example, vulcanization accelerators
  • the turbocharger is introduced into the engine of the automobile, so that the inside of the engine room can be narrowed and become hot.
  • air conditioner hoses used in engine rooms under high temperature conditions are required to have high heat resistance, and as means for improving heat resistance, a heat resistant anti-aging agent and a heat resistant agent are added to the rubber composition of each member.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition that can be a rubber having excellent bloom resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a hose.
  • the present inventor has found that a desired effect can be obtained by using a p-phenylenediamine-based anti-aging agent for EPDM, and has reached the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • a rubber composition wherein the content of the p-phenylenediamine-based antioxidant is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer.
  • the diene constituting the ethylene / propylene / diene copolymer contains at least ethylidene norbornene, 2.
  • the rubber composition according to 1 above wherein the content of the constituent unit by the ethylidene norbornene is 5 to 13% by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer. 3. Furthermore, it contains a vulcanization accelerator, 3. The rubber composition according to 1 or 2 above, wherein the content of the vulcanization accelerator is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer. 4). 4. The rubber composition according to 3 above, wherein the vulcanization accelerator includes at least a thiuram vulcanization accelerator. 5). Furthermore, it contains a crosslinking agent, The crosslinking agent contains at least sulfur; 5.
  • the rubber composition of the present invention a rubber having excellent bloom resistance can be obtained.
  • the hose of the present invention is excellent in bloom resistance.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the hose of the present invention with each layer cut away.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acryl represents acryl or methacryl.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component can be used alone or in combination of two or more of the substances corresponding to the component.
  • the content of the component means the total content of the two or more types of substances.
  • each component is not particularly limited with respect to its production method. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. In the present specification, when the bloom resistance of the rubber formed by the rubber composition of the present invention is excellent, it may be referred to as “excellent bloom resistance”.
  • the rubber composition of the present invention (the composition of the present invention) Containing an ethylene / propylene / diene copolymer, a p-phenylenediamine anti-aging agent, carbon black, and zinc oxide;
  • the content of the p-phenylenediamine-based antiaging agent is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer. .
  • each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • the ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene, propylene and diene.
  • Examples of the diene constituting the EPDM include non-conjugated diene compounds.
  • Specific examples of the non-conjugated diene compound include ethylidene norbornene such as dicyclopentadiene (DCPD); 5-ethylidene-2-norbornene (ENB). 1,4-hexadiene (HD).
  • the diene constituting the ethylene / propylene / diene copolymer is excellent in the effects of the present invention, can be used in a wide range of types of vulcanization systems, and contains at least ethylidene norbornene from the viewpoint of excellent mechanical properties. Is preferred.
  • the content of the structural unit by the diene (for example, ethylidene norbornene) is excellent due to the effects of the present invention, the vulcanization system can be used in a wide range, and from the viewpoint of excellent mechanical properties, the above ethylene / propylene / diene. 5 to 13% by mass of the copolymer is preferable, and 8 to 12% by mass is more preferable.
  • the content of the constituent unit of the diene (for example, ethylidene norbornene) is based on an ethylene / propylene / diene copolymer (ethylene / propylene / ethylidene) having the structural unit of the diene (for example, ethylidene norbornene). Norbornene copolymer) itself.
  • the p-phenylenediamine anti-aging agent contained in the composition of the present invention is an anti-aging agent having a p-phenylenediamine structure.
  • the composition of the present invention is excellent in bloom resistance by containing a p-phenylenediamine-based antioxidant.
  • the composition of the present invention further contains a vulcanization accelerator, the composition of the present invention contains a p-phenylenediamine-based anti-aging agent. Since the blending amount is not easily restricted as in the past, the degree of freedom in blending design can be widened.
  • Examples of the structure of the p-phenylenediamine include a structure represented by the following formula (1).
  • An organic group can be independently bonded to both sides of the structure represented by the formula (1).
  • the organic group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic, and may have an unsaturated bond), an aromatic hydrocarbon group, and And combinations thereof.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a naphthyl group is preferable.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • a heteroatom can combine with a hydrogen atom, an oxygen atom, or another heteroatom to form a substituent.
  • the substituent include an ester bond, a hydroxy group, and a sulfonyl group.
  • Examples of the p-phenylenediamine anti-aging agent include N, N′-diaryl-p-phenylenediamine (the diaryls may each independently have an alkyl group), N-alkyl-N′-aryl. -P-phenylenediamine (not including the above N, N'-diaryl-p-phenylenediamine), N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine (including the above N, N'-diaryl-p-phenylenediamine) Not).
  • N, N'-diaryl-p-phenylenediamine when none of the above diaryls have an alkyl group
  • N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine N, N'-di-2 -Naphtyl-p-phenylenediamine
  • Examples of N, N′-diaryl-p-phenylenediamine when one or all of the aryl groups independently have an alkyl group
  • examples thereof include p-phenylenediamine and p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine.
  • N-alkyl-N′-aryl-p-phenylenediamine examples include N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (3- (meth) acryloyl-2-hydroxypropyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N ((meth) acryloyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the p-phenylenediamine-based antiaging agent is excellent due to the effects of the present invention, and from the viewpoint of excellent heat aging resistance and / or bending aging resistance, N, N′-diaryl-p-phenylenediamine (described above)
  • Each of the diaryls may independently have an alkyl group.
  • N-alkyl-N′-aryl-p-phenylenediamine is preferred, and N, N′-diaryl-p-phenylenediamine (all the above diaryls are all). More preferred is N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
  • the content of the p-phenylenediamine-based antioxidant is from 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer.
  • the content of the p-phenylenediamine anti-aging agent is 0.5% to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in heat aging resistance. 2.0 parts by weight is preferable, and 1.5 to 2.0 parts by weight is more preferable.
  • the mass ratio of the p-phenylenediamine-based anti-aging agent to zinc oxide described later is excellent from the effects of the present invention and is excellent in heat aging resistance. 1 to 1.0 is preferable, and 0.3 to 0.4 is more preferable.
  • the carbon black contained in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the carbon black for example, FEF (Fast Extracting Furnace) carbon black, GPF (General Purpose Furnace) carbon black, Examples thereof include SRF (Semi-Reinforcing Furnace) carbon black.
  • SRF carbon black is preferable from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in heat resistance.
  • the content of the carbon black is preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer, from the viewpoints of excellent effects of the present invention and excellent heat resistance, and 70 to 90 parts by mass. More preferred than parts by mass.
  • the zinc oxide contained in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the zinc oxide is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer, from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in mechanical properties. More preferred is 6 parts by mass.
  • the composition of the present invention may further contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited. Examples of vulcanization accelerators include thiuram vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, and alkylphenyldithiocarbamate vulcanization accelerators. It is done.
  • the vulcanization accelerator can include at least a thiuram vulcanization accelerator.
  • thiuram vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuramtetrasulfide. And sulfides.
  • tetramethylthiuram disulfide tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide are preferable from the viewpoints of excellent effects of the present invention and excellent mechanical properties.
  • the content of the vulcanization accelerator is 2.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in mechanical properties and / or heat resistance. It is preferably at least part, more preferably 2.0 to 4.0 parts by weight.
  • the composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent preferably contains at least sulfur, and more preferably is sulfur. Sulfur is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer, from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the heat resistance is excellent. More preferred is 0.6 to 1.0 part by mass.
  • composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
  • additives include rubbers other than EPDM, reinforcing agents other than carbon black, processing aids, vulcanization accelerators (eg, stearic acid), and anti-aging agents other than p-phenylenediamine-based anti-aging agents. , Plasticizers, vulcanization retarders and the like.
  • the composition of the present invention is not particularly limited with respect to its production method.
  • it can be produced by mixing the above essential components and optional components that can be used as necessary under the conditions of 100 to 180 ° C.
  • composition of the present invention can be substantially free of peroxide.
  • Peroxide means a compound having —O—O—.
  • substantially free of peroxide means that the content of peroxide is 0 to 1.0 mass% with respect to the entire composition of the present invention.
  • the method for vulcanizing (crosslinking) the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be vulcanized (crosslinked) by press vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization under conditions of 140 to 190 ° C., for example.
  • the composition of the present invention can be applied to, for example, a hose. It is preferred to apply the composition of the present invention to the outer layer of the hose. Examples of the hose include an air conditioner (air conditioner), a power steering, and a hydraulic. One preferred embodiment is to apply the composition of the present invention to the outer layer of an automotive air conditioner hose.
  • the hose of the present invention is a hose having an outer layer formed of the rubber composition of the present invention. Since the hose of this invention has the said outer layer, it is excellent in bloom resistance.
  • the rubber composition forming the outer layer is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention (the composition of the present invention).
  • the thickness of the outer layer can be 0.2 to 4 mm.
  • the hose of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a reinforcing member (reinforcing layer), an inner layer, and an intermediate rubber layer in addition to the outer layer.
  • the reinforcing member may be a single layer or a plurality of layers. The same applies to the inner layer and the intermediate rubber layer.
  • the reinforcing member is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Examples of the material of the reinforcing member include metals and fiber materials (polyamide, polyester, etc.). The reinforcing member may be surface-treated. Examples of the form of the reinforcing member include those braided into a spiral structure and / or a blade structure.
  • the rubber composition that can form the inner layer is not particularly limited. For example, you may form an inner layer with the rubber composition of this invention.
  • the thickness of the inner layer can be set to 0.2 to 4 mm, for example.
  • the rubber composition that can form the intermediate rubber layer is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • An intermediate rubber layer may be formed using the composition of the present invention.
  • the intermediate rubber layer can be disposed, for example, between the outer layer and the reinforcing member, between the inner layer and the reinforcing member, or between the reinforcing member and the reinforcing member.
  • the thickness of the intermediate rubber layer can be set to 0.2 to 0.7 mm, for example.
  • the hose of the present invention can have, for example, an inner layer, a reinforcing member, and an outer layer in this order.
  • the outer layer can be the outermost layer of the hose.
  • the hose of this invention is mentioned as one of the aspects with preferable not having a reinforcement member in the outer surface (outermost layer) of a hose.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the hose of the present invention by cutting out each layer.
  • the hose 1 has an inner layer 2, a reinforcing member 3 on the inner layer 2, and an outer layer 4 on the reinforcing member 3.
  • the outer layer 4 is at least formed of the composition of the present invention.
  • the production method of the hose of the present invention is not particularly limited.
  • a rubber composition for forming an inner layer, a reinforcing member, and a rubber composition for forming an outer layer are laminated in this order on a mandrel to form a laminate, Cover with a nylon cloth, etc., and press the vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization of the laminate covered with the above nylon cloth etc. at 140-190 ° C for 30-180 minutes.
  • the hose of the present invention can be produced by vulcanization adhesion.
  • hose of the present invention includes, for example, for air conditioners (air conditioners), power steering, and hydraulics.
  • air conditioners air conditioners
  • One preferred embodiment is a hose for an air conditioner of an automobile. Even if the hose of the present invention is used under the condition of 40 ° C., for example, it does not easily cause bloom and is excellent in bloom resistance.
  • Vulcanized sheet one week after vulcanization The vulcanized sheet obtained as described above (immediately after vulcanization) was placed under the condition of 40 ° C. for one week to prepare a vulcanized sheet one week after vulcanization. .
  • EPDM die amount 10.0%
  • Product name Esprene 505 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the amount of diene (ethylidene norbornene) is 10.0% by mass of the above EPDM.
  • ethylidene norbornene is used as a diene.
  • Carbon black Carbon black, trade name “Asahi 50” (Asahi Carbon Co., Ltd.), SRF carbon black
  • Vulcanization retarder Compound name N-cyclohexylthiophthalimide, trade name retarder CTP, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide 3 types (manufactured by Shodo Chemical Industries)
  • Stearic acid 50S Choba Fatty Acid Co., Ltd.
  • P-Phenylenediamine anti-aging agent 1 (white): N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (structure below).
  • Product name “NOCRACK White” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • P-Phenylenediamine-based anti-aging agent 2 Compound name N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (the following structure).
  • Product name “NOCRACK DP” (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent (MMB): Trade name “NOCRACK MMB” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 2-mercaptomethylbenzimidazole (structure shown below)
  • Vulcanization accelerator 1 Tetramethylthiuram disulfide (thiuram-based. Noxeller TT manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 2 DM: Dibenzothiazyl disulfide (thiazole type, Sunceller DM, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sulfur Sulfur powder, Karuizawa Refinery
  • Comparative Example 1 containing no p-phenylenediamine-based antioxidant was poor in bloom resistance one week after vulcanization.
  • Comparative Example 2 in which the content of the p-phenylenediamine-based antiaging agent exceeded the predetermined range, the bloom resistance one week after vulcanization was poor.
  • composition of the present invention was excellent in bloom resistance.
  • Hose 2 Inner layer 3: Reinforcement member 4: Outer layer

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Abstract

本発明は、耐ブルーム性に優れるゴムとなり得るゴム組成物及びホースの提供を目的とする。本発明は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である、ゴム組成物、及び、上記ゴム組成物で形成された外層を有するホースである。

Description

ゴム組成物及びホース
　本発明はゴム組成物及びホースに関する。
　従来、耐オゾン性及び耐候性の優れたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下これを「ＥＰＤＭ」とも称する。）は、例えば、自動車用エアコン（ＡＣ）ホースの外層等に使用されている。
　エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含有するゴム組成物と有機繊維とを接着させたゴム／コード複合体について、例えば、特許文献１が提案されている。
　近年、自動車のエンジン内にはスリム化が要求される一方、エンジン内にターボチャージャーが導入されている。
特開２００２－２７３８２７号公報
　ホースに使用されるＥＰＤＭは、耐オゾン性等に優れるもののブルームしやすいゴムであるため、ＥＰＤＭを含有するゴム組成物は耐ブルーム性を考慮した配合にする必要がある。このため、上記ゴム組成物に含有される添加剤（例えば加硫促進剤）の種類、その組み合わせ、又は、配合量にはブルームを抑制するため制限が課せられる。
　更に、上記のとおり、自動車のエンジン内にターボチャージャーが導入されることによって、エンジンルーム内は狭くなりかつ高温になりうる。
　上述のように高温条件下であるエンジンルーム内で使用されるエアコンホースは高い耐熱性を要求されており、耐熱性を向上させる手段としては、各部材のゴム組成物に耐熱老化防止剤や耐熱用加硫系の組み合わせを採用する手法が考えられるが、同時にブルームが発生しやすくなり、配合に制限が課せられていた。また、一定の高温条件下である場合には、ブルームがより発生しやすくなる。
　このようななか、本発明者は、ＥＰＤＭを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物によるゴムは、耐ブルーム性が低いことが明らかとなった。
　そこで、本発明は耐ブルーム性に優れるゴムとなり得るゴム組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＥＰＤＭに対してｐ-フェニレンジアミン系老化防止剤を使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、
　上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である、ゴム組成物。
　２．　上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を構成するジエンが、エチリデンノルボルネンを少なくとも含み、
　上記エチリデンノルボルネンによる構成単位の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の５～１３質量％である、上記１に記載のゴム組成物。
　３．　更に加硫促進剤を含有し、
　上記加硫促進剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、２．０質量部以上である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
　４．　上記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤を少なくとも含む、上記３に記載のゴム組成物。
　５．　更に架橋剤を含有し、
　上記架橋剤が、硫黄を少なくとも含み、
　上記架橋剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上である、上記１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
　６．　上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを少なくとも含む、上記１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
　７．　上記酸化亜鉛に対する上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の質量比（ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤／酸化亜鉛）が、０．１～１．０である、上記１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
　８．　実質的に過酸化物を含有しない、上記１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
　９．　ホースの外層に使用される、上記１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
　１０．　上記１～９のいずれかに記載のゴム組成物で形成された外層を有するホース。
　本発明のゴム組成物によれば、耐ブルーム性に優れるゴムが得られる。
　本発明のホースは、耐ブルーム性に優れる。
図１は本発明のホースの一例を各層を切り欠いて示す斜視図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において、本発明のゴム組成物により形成されたゴムの耐ブルーム性が優れることを「耐ブルーム性に優れる」ということがある。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
　エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、
　上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である、ゴム組成物である。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合体＞
　本発明の組成物に含有されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）はエチレンとプロピレンとジエンとの共重合体であれば特に制限されない。
　上記ＥＰＤＭを構成するジエンとしては例えば非共役ジエン化合物が挙げられ、非共役ジエン化合物としては具体的には例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）のようなエチリデンノルボルネン；１，４－ヘキサジエン（ＨＤ）が挙げられる。
　上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を構成するジエンは、本発明の効果により優れ、加硫系の種類が広範囲で使用可能であり、機械的特性に優れるという観点から、エチリデンノルボルネンを少なくとも含むことが好ましい。
　上記ジエン（例えばエチリデンノルボルネン）による構成単位の含有量は、本発明の効果により優れ、加硫系の種類が広範囲で使用可能であり、機械的特性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の５～１３質量％が好ましく、８～１２質量％がより好ましい。
　なお、本発明において、上記ジエン（例えばエチリデンノルボルネン）による構成単位の含有量の基準は、上記ジエン（例えばエチリデンノルボルネン）による構成単位を有する、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体）自体とする。
＜ｐ-フェニレンジアミン系老化防止剤＞
　本発明の組成物に含有されるｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤は、ｐ－フェニレンジアミンの構造を有する老化防止剤である。
　本発明の組成物はｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することによって、耐ブルーム性に優れる。
　また、本発明の組成物はｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することによって、本発明の組成物が更に加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤の種類、その組み合わせ、又は、その配合量について、従来のような制限を受けにくいので、配合設計の自由度を広くすることができる。
　上記ｐ－フェニレンジアミンの構造としては、例えば、下記式（１）で表される構造が挙げられる。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）で表される構造の両側には、それぞれ独立に有機基が結合できる。
　上記有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
　上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状の何れであってもよく、不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、ナフチル基が好ましい。
　ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、水素原子、酸素原子又は別のヘテロ原子と結合して置換基を形成することができる。上記置換基としては、例えば、エステル結合、ヒドロキシ基、スルホニル基が挙げられる。
　ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記ジアリールはそれぞれ独立にアルキル基を有してもよい。）、Ｎ－アルキル－Ｎ′－アリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミンを含まない。）、Ｎ，Ｎ′－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミン（上記Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミンを含まない。）が挙げられる。
　Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記ジアリールがいずれもアルキル基を有さない場合）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記ジアリールのうち、１つ又は全部のアリール基がそれぞれ独立にアルキル基を有する場合）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジ（アルキルフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンが挙げられる。
　Ｎ－アルキル－Ｎ′－アリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミンを含まない。）としては、例えば、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ジメチルブチル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（３－（メタ）アクロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ（（メタ）アクリロイル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。
　なかでも、上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤は、本発明の効果により優れ、耐熱老化性及び／又は耐屈曲老化性に優れるという観点から、Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記ジアリールはそれぞれ独立にアルキル基を有してもよい。）、上記Ｎ－アルキル－Ｎ′－アリール－ｐ－フェニレンジアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ′－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（上記ジアリールはいずれもアルキル基を有さない）がより好ましく、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが更に好ましい。
＜ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量＞
　本発明において、上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である。
　上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．５～２．０量部が好ましく、１．５～２．０質量部がより好ましい。
　後述する酸化亜鉛に対する上記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の質量比（ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤／酸化亜鉛）は、本発明の効果により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、０．１～１．０が好ましく、０．３～０．４がより好ましい。
＜カーボンブラック＞
　本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、
ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックが挙げられる。
　なかでも、本発明の効果により優れ、耐熱性に優れるという観点から、ＳＲＦカーボンブラックが好ましい。
　上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れ、耐熱性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、５０～１００質量部が好ましく、７０～９０質量部より好ましい。
＜酸化亜鉛＞
　本発明の組成物に含有される酸化亜鉛は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記酸化亜鉛の含有量は、本発明の効果により優れ、機械的特性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましく、４～６質量部より好ましい。
（加硫促進剤）
　本発明の組成物は更に加硫促進剤を含有することができる。
　上記加硫促進剤は特に制限されない。加硫促進剤としては例えば、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。
　上記加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤を少なくとも含むことができる。
　チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果により優れ、機械的特性に優れるという観点から、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドが好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、本発明の効果により優れ、機械的特性及び／又は耐熱性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、２．０質量部以上であることが好ましく、２．０～４．０質量部がより好ましい。
（架橋剤）
　本発明の組成物は更に架橋剤を含有することができる。
　上記架橋剤は、硫黄を少なくとも含むことが好ましく、硫黄であることがより好ましい。
　硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　架橋剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐熱性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．６～１．０質量部がより好ましい。
（添加剤）
　本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、上記ＥＰＤＭ以外のゴム、上記カーボンブラック以外の補強剤、加工助剤、加硫促進助剤（例えば、ステアリン酸）、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、可塑剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明の組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記必須成分と、必要に応じて使用することができる任意成分とを１００～１８０℃の条件下で混合することによって製造することができる。
　本発明の組成物は、実質的に過酸化物を含有しないものとできる。
　過酸化物は、－Ｏ－Ｏ－を有する化合物を意味する。
　本発明において、「実質的に過酸化物を含有しない」とは、過酸化物の含有量が、本発明の組成物全体に対して、０～１．０質量％であることを意味する。
（ゴム組成物の加硫（架橋））
　本発明の組成物を加硫（架橋）する方法は特に制限されない。本発明の組成物を、例えば、１４０～１９０℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫して加硫（架橋）することができる。
　本発明の組成物は、例えば、ホースに適用することができる。本発明の組成物をホースの外層に適用することが好ましい。
　上記ホースとしては例えば、エアコン（空気調節装置）用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。
　本発明の組成物を自動車のエアコン用ホースの外層に適用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
［ホース］
　本発明のホースは、本発明のゴム組成物で形成された外層を有するホースである。
　本発明のホースは、上記外層を有しているため、耐ブルーム性に優れる。
＜外層＞
　外層を形成するゴム組成物は本発明のゴム組成物（本発明の組成物）であれば特に制限されない。
　外層の厚みは、０．２～４ｍｍとすることができる。
　本発明のホースは上記外層以外に、更に、補強部材（補強層）、内層及び中間ゴム層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。補強部材は１層又は複数の層であってもよい。内層及び中間ゴム層も同様である。
（補強部材）
　補強部材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　補強部材の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。補強部材は表面処理されたものであってもよい。
　補強部材の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたものが挙げられる。
（内層）
　内層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物で内層を形成してもよい。
　内層の厚みは例えば０．２～４ｍｍとすることができる。
（中間ゴム層）
　中間ゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。中間ゴム層を本発明の組成物を用いて形成してもよい。
　中間ゴム層は、例えば、外層と補強部材との間、内層と補強部材との間、補強部材と補強部材との間に配置することができる。
　中間ゴム層の厚みは例えば０．２～０．７ｍｍとすることができる。
　本発明のホースは、例えば、内層、補強部材及び外層をこの順番で有することができる。
　本発明のホースにおいて、上記外層をホースの最外層とできる。
　本発明のホースは、ホースの外面（最外層）に補強部材を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のホースの例について添付の図面を参照して説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて模式的に表した斜視図である。
　図１において、ホース１は、内層２を有し、内層２の上に補強部材３を有し、補強部材３の上に外層４を有する。
　外層４が、本発明の組成物で少なくとも形成されている。
　本発明のホースはその製造方法について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、内層を形成するためのゴム組成物、補強部材および外層を形成するためのゴム組成物（本発明のゴム組成物）をこの順に積層させて積層体とし、上記積層体をナイロン布などで覆い、上記ナイロン布などで覆われた積層体を１４０～１９０℃、３０～１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて本発明のホースを製造することができる。
　本発明のホースの用途としては、例えば、エアコン（空気調節装置）用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。自動車のエアコン用ホースが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のホースは、例えば４０℃の条件下において使用しても、ブルームを起こしにくく、耐ブルーム性に優れる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
（加硫シートの作製）
・加硫シート（加硫直後）
　上記のとおり得られた各ゴム組成物を１５３℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シート（加硫直後）を作製した。
・加硫から１週間後の加硫シート
　上記のとおり得られた加硫シート（加硫直後）を、４０℃の条件下に１週間置き、加硫から１週間後の加硫シートを作製した。
＜耐ブルーム性の評価＞
　上記のとおり得られた、加硫シート（加硫直後）又は１週間後の加硫シートの表面を、２４℃の条件下で、目視で観察した。
（耐ブルーム性の評価基準）
・上記表面が黒く上記表面に光沢がある場合、耐ブルーム性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
・上記表面が黒いが上記表面に光沢がない場合、耐ブルーム性にやや優れると評価し、これを「○」と表示した。
・上記表面が白くなっている場合、耐ブルーム性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＥＰＤＭ（ジエン量１０．０％）：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体。商品名
エスプレン５０５、住友化学社製。ジエン（エチリデンノルボルネン）量は上記ＥＰＤＭの１０．０質量％である。上記ＥＰＤＭにはジエンとしてエチリデンノルボルネンが使用されている。
　・カーボンブラック（ＳＲＦ）：カーボンブラック、商品名「アサヒ５０」（旭カーボン社製）、ＳＲＦカーボンブラック
　・可塑剤：商品名「ＳＵＮＰＡＲ　２２８０」（日本サン石油社製）
　・加硫遅延剤（ＰＶＩ）：化合物名Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、商品名リターダーＣＴＰ、東レファインケミカル社製
　・酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛３種」（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」（千葉脂肪酸社製）
　・ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤１（ｗｈｉｔｅ）：Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（下記構造）。商品名「ノクラックＷｈｉｔｅ」（大内新興化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　・ｐ-フェニレンジアミン系老化防止剤２：化合物名Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（下記構造）。商品名「ノクラックＤＰ」（大内新興化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　・老化防止剤（ＭＭＢ）：商品名「ノクラックＭＭＢ」（大内新興化学工業社製）、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール（下記構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　・加硫促進剤１（ＴＴ）：テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム系。大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ）
　・加硫促進剤２（ＤＭ）：ジベンゾチアジルジスルフィド（チアゾール系。サンセラーＤＭ、三新化学工業社製）
　・硫黄：粉末イオウ、軽井沢精錬所
　第１表に示す結果から明らかなように、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤を含有しない比較例１は、加硫から１週間後の耐ブルーム性が悪かった。
　ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が所定の範囲を超える比較例２は、加硫から１週間後の耐ブルーム性が悪かった。
　これに対して、本発明の組成物は耐ブルーム性に優れた。
　１：ホース
　２：内層
　３：補強部材
　４：外層

Claims (10)

  1. 　エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、
    　前記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である、ゴム組成物。
  2. 　前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を構成するジエンが、エチリデンノルボルネンを少なくとも含み、
    　前記エチリデンノルボルネンによる構成単位の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の５～１３質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　更に加硫促進剤を含有し、
    　前記加硫促進剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、２．０質量部以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤を少なくとも含む、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　更に架橋剤を含有し、
    　前記架橋剤が、硫黄を少なくとも含み、
    　前記架橋剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを少なくとも含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記酸化亜鉛に対する前記ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤の質量比（ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤／酸化亜鉛）が、０．１～１．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　実質的に過酸化物を含有しない、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　ホースの外層に使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物で形成された外層を有するホース。
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