JP2018065899A - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents
ホース用ゴム組成物及びホース Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018065899A JP2018065899A JP2016204219A JP2016204219A JP2018065899A JP 2018065899 A JP2018065899 A JP 2018065899A JP 2016204219 A JP2016204219 A JP 2016204219A JP 2016204219 A JP2016204219 A JP 2016204219A JP 2018065899 A JP2018065899 A JP 2018065899A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- hose
- rubber composition
- mass
- carbon black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 41
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 13
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 18
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- -1 acryloyloxy Chemical group 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006242 Semi-Reinforcing Furnace Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical group C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-2-ylmethanethiol Chemical compound C1=CC=C2NC(CS)=NC2=C1 XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000009954 braiding Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-methylprop-2-enoate Chemical group [Mg+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
- F16L11/088—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising a combination of one or more layers of a helically wound cord or wire with one or more braided layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
- F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れる、ホース用ゴム組成物及びホースの提供。
【解決手段】本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、エチレン・１−ブテン共重合体と、窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、エチレン・１−ブテン共重合体と、窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物である。
【選択図】図１
Description
本発明はホース用ゴム組成物及びホースに関する。
近年、自動車の燃費向上のためにエンジンのスリム化が進んでおり、それに伴って過給機（ターボ）を導入したエンジンを持つ自動車が増えてきている。過給機の導入により、エンジン周囲の温度が上昇し、ラジエーターホースやエアコンホース等にも高耐熱性ホースの要求が高まっている。
一方、耐熱性を有するゴム組成物として、例えば、特許文献１が提案されている。
特許文献１には、
１２５℃におけるムーニー粘度が２０以上であるエチレン・１−ブテン共重合体と、
１２５℃におけるムーニー粘度が２０以上であり、エチレン含有量が４０〜６０質量％であるエチレン・プロピレン共重合体と、を含有し、
エチレン・１−ブテン共重合体とエチレン・プロピレン共重合体との質量比が、１０／９０〜９０／１０である、耐熱コンベヤベルト用ゴム組成物が記載されている。
特許文献１には、
１２５℃におけるムーニー粘度が２０以上であるエチレン・１−ブテン共重合体と、
１２５℃におけるムーニー粘度が２０以上であり、エチレン含有量が４０〜６０質量％であるエチレン・プロピレン共重合体と、を含有し、
エチレン・１−ブテン共重合体とエチレン・プロピレン共重合体との質量比が、１０／９０〜９０／１０である、耐熱コンベヤベルト用ゴム組成物が記載されている。
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、自動車用エアコンホースに要求されている耐熱性を満足しない場合があること、及び、補強糸に対する接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れるホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
そこで、本発明は耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れるホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が特定の範囲であることによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
１． エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、
エチレン・１−ブテン共重合体と、
窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、
エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物。
２． カーボンブラックの含有量が、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、５５〜１３０質量部である、上記１に記載のホース用ゴム組成物。
３． 更にメルカプト基を有する老化防止剤を含有する、上記１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成された最外層を有するホース。
５． 最外層の内側に補強層を有し、補強層が補強糸をスパイラル構造および／又はブレード構造で編組された繊維補強層である、上記４に記載のホース。
６． 自動車用エアコンホースである、上記４又は５に記載のホース。
エチレン・１−ブテン共重合体と、
窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、
エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物。
２． カーボンブラックの含有量が、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、５５〜１３０質量部である、上記１に記載のホース用ゴム組成物。
３． 更にメルカプト基を有する老化防止剤を含有する、上記１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
４． 上記１〜３のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成された最外層を有するホース。
５． 最外層の内側に補強層を有し、補強層が補強糸をスパイラル構造および／又はブレード構造で編組された繊維補強層である、上記４に記載のホース。
６． 自動車用エアコンホースである、上記４又は５に記載のホース。
本発明のホース用ゴム組成物は、耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れる。
本発明のホースは、耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れる。
本発明のホースは、耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、補強糸に対する接着性を単に接着性と称する場合がある。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、補強糸に対する接着性を単に接着性と称する場合がある。
［ホース用ゴム組成物］
本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、
エチレン・１−ブテン共重合体と、
窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、
エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物である。
本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、
エチレン・１−ブテン共重合体と、
窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、
エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、耐熱性についてはおよそ以下のとおりと推測される。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が所定の範囲であることによって、高温条件下において、上記カーボンブラックの活性は、上記所定の範囲を超える窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックよりも低くなり、このため、本発明においては上記カーボンブラックと、エチレン・プロピレン共重合体又はエチレン・１−ブテン共重合体との相互作用が高温条件下であっても維持されやすく、これによって本発明のゴム組成物は耐熱性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が所定の範囲であることによって、高温条件下において、上記カーボンブラックの活性は、上記所定の範囲を超える窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックよりも低くなり、このため、本発明においては上記カーボンブラックと、エチレン・プロピレン共重合体又はエチレン・１−ブテン共重合体との相互作用が高温条件下であっても維持されやすく、これによって本発明のゴム組成物は耐熱性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜エチレン・プロピレン共重合体＞
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であり、エチレン・プロピレン共重合体に含有される、エチレンによる繰り返し単位の含有量（エチレン含有量）が、エチレン・プロピレン共重合体全体に対して、４０質量％以上６０質量％未満である。
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であり、エチレン・プロピレン共重合体に含有される、エチレンによる繰り返し単位の含有量（エチレン含有量）が、エチレン・プロピレン共重合体全体に対して、４０質量％以上６０質量％未満である。
エチレン含有量は、耐熱性により優れるという観点から、エチレン・プロピレン共重合体全体に対して、４０〜６０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。
エチレン・プロピレン共重合体はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜エチレン・１−ブテン共重合体＞
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）は、エチレンと１−ブテンとの共重合体である。
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）は、エチレンと１−ブテンとの共重合体である。
エチレン・１−ブテン共重合体に含有される、エチレンによる繰り返し単位の含有量（エチレン含有量）は、耐熱性により優れるという観点から、エチレン・１−ブテン共重合体全体に対して、３０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
エチレン・１−ブテン共重合体はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比＞
本発明において、エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）は、１０／９０〜９０／１０である。上記質量比が上記範囲であることによって、本発明は耐熱性及び加工性に優れる。
本発明において、エチレン・プロピレン共重合体に対するエチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）は、１０／９０〜９０／１０である。上記質量比が上記範囲であることによって、本発明は耐熱性及び加工性に優れる。
上記質量比は、耐熱性により優れるという観点から、１５／８５〜８５／１５が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有する。本発明において含有されるカーボンブラックが上記のような窒素吸着比表面積を有するソフトカーボンであることによって、本発明のゴム組成物は耐熱性及び接着性に優れる。
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含有する。本発明において含有されるカーボンブラックが上記のような窒素吸着比表面積を有するソフトカーボンであることによって、本発明のゴム組成物は耐熱性及び接着性に優れる。
＜カーボンブラックの窒素吸着比表面積＞
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐熱性により優れるという観点から、２０〜３０ｍ2／ｇが好ましい。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定された。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐熱性により優れるという観点から、２０〜３０ｍ2／ｇが好ましい。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定された。
（カーボンブラックの種類）
上記カーボンブラックとしては、例えば、
ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックが挙げられる。
なかでも、耐熱性及び接着性により優れるという観点から、ＳＲＦカーボンブラックが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、
ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックが挙げられる。
なかでも、耐熱性及び接着性により優れるという観点から、ＳＲＦカーボンブラックが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量は、耐熱性及び接着性により優れるという観点から、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、５５〜１３０質量部が好ましく、７０〜１１０質量部がより好ましい。
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記ＥＰＭ及びＥＢＭ以外のゴム、上記カーボンブラック以外の補強剤、架橋剤（例えば、過酸化物、共架橋剤）、受酸剤、加工助剤、架橋剤以外の加硫剤（例えば、チオ尿素系加硫剤、アミン系加硫剤）、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、老化防止剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記ＥＰＭ及びＥＢＭ以外のゴム、上記カーボンブラック以外の補強剤、架橋剤（例えば、過酸化物、共架橋剤）、受酸剤、加工助剤、架橋剤以外の加硫剤（例えば、チオ尿素系加硫剤、アミン系加硫剤）、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、老化防止剤、可塑剤などが挙げられる。
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、更に、老化防止剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記老化防止剤は特に制限されない。例えば、アミン系老化防止剤、硫黄含有老化防止剤が挙げられる。
なかでも、耐熱性により優れるという観点から、メルカプト基を有する老化防止剤が好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に、老化防止剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記老化防止剤は特に制限されない。例えば、アミン系老化防止剤、硫黄含有老化防止剤が挙げられる。
なかでも、耐熱性により優れるという観点から、メルカプト基を有する老化防止剤が好ましい。
・メルカプト基を有する老化防止剤
メルカプト基を有する老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。
メルカプト基を有する老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。
本発明のゴム組成物に含有される老化防止剤（全体）の含有量は、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
老化防止剤としてメルカプト基を有する老化防止剤を含有する場合、メルカプト基を有する老化防止剤の含有量は、耐熱性により優れ、接着性により優れるという観点から、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
老化防止剤として、メルカプト基を有する老化防止剤と、これとは別の老化防止剤とを併用する場合、上記の別の老化防止剤は特に制限されない。例えば、スチレン化されたジフェニルアミンのような有機物が挙げられる。上記の別の老化防止剤は、上記有機物と不活性充填剤との混合物であってもよい。
老化防止剤として、メルカプト基を有する老化防止剤と、これとは別の老化防止剤とを併用する場合、上記の別の老化防止剤は特に制限されない。例えば、スチレン化されたジフェニルアミンのような有機物が挙げられる。上記の別の老化防止剤は、上記有機物と不活性充填剤との混合物であってもよい。
（過酸化物）
本発明のゴム組成物は更に過酸化物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
過酸化物は特に制限されない。例えば、ゴムの架橋に一般に用いられるものなどが挙げられる。具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのような有機過酸化物が挙げられる。
本発明のゴム組成物は更に過酸化物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
過酸化物は特に制限されない。例えば、ゴムの架橋に一般に用いられるものなどが挙げられる。具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのような有機過酸化物が挙げられる。
過酸化物の含有量は、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、４〜１０質量部が好ましく、５〜７質量部がより好ましい。
（共架橋剤）
本発明のゴム組成物が更に過酸化物を含有する場合、このようなゴム組成物は更に共架橋剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
共架橋剤としては、例えば、エポキシ基又はエチレン性不飽和結合を複数有する化合物が挙げられる。
具体的には例えば、マグネシウムジメタクリレートのような（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートのような、アリル基を複数有する化合物が挙げられる。
本発明のゴム組成物が更に過酸化物を含有する場合、このようなゴム組成物は更に共架橋剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
共架橋剤としては、例えば、エポキシ基又はエチレン性不飽和結合を複数有する化合物が挙げられる。
具体的には例えば、マグネシウムジメタクリレートのような（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートのような、アリル基を複数有する化合物が挙げられる。
共架橋剤の含有量は、耐熱性及び／又は接着性により優れ、高物性となるという観点から、エチレン・プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記エチレン・プロピレン共重合体と、上記エチレン・１−ブテン共重合体と、上記カーボンブラックと、必要に応じて使用することができる添加剤とを１００〜１８０℃の条件下で混合することによって製造することができる。
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記エチレン・プロピレン共重合体と、上記エチレン・１−ブテン共重合体と、上記カーボンブラックと、必要に応じて使用することができる添加剤とを１００〜１８０℃の条件下で混合することによって製造することができる。
（ゴム組成物の加硫（架橋））
本発明のゴム組成物を加硫（架橋）する方法は特に制限されない。本発明のゴム組成物を、例えば、１４０〜１９０℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫する加硫（架橋）方法が挙げられる。
本発明のゴム組成物を加硫（架橋）する方法は特に制限されない。本発明のゴム組成物を、例えば、１４０〜１９０℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫する加硫（架橋）方法が挙げられる。
（用途）
本発明のゴム組成物は、ホース用に使用することができる。なかでも、自動車用エアコンホースに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物は、ホース用に使用することができる。なかでも、自動車用エアコンホースに好適に使用できる。
（補強糸）
本発明のゴム組成物に適用することができる補強糸は、補強性を有する繊維の糸であれば、特に制限されない。
補強糸の材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
補強糸は、例えば、撚り糸であってもよい。
補強糸の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物に適用することができる補強糸は、補強性を有する繊維の糸であれば、特に制限されない。
補強糸の材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
補強糸は、例えば、撚り糸であってもよい。
補強糸の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
補強糸を用いて繊維補強層を製造することができる。このような繊維補強層をホースの補強層として使用することができる。繊維補強層としては、例えば、補強糸をスパイラル構造および／又はブレード構造で編組されたものが挙げられる。
繊維補強層の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
繊維補強層の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
［ホース］
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いて形成された最外層を有するホースである。
最外層を形成するゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いて形成された最外層を有するホースである。
最外層を形成するゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
（補強層）
本発明のホースは更に補強層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。補強層は上記繊維補強層であることが好ましい。
補強層は最外層よりも内側に配置されればよい。接着性により優れるという観点から、補強層は最外層と隣接することが好ましい。
本発明のホースは更に補強層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。補強層は上記繊維補強層であることが好ましい。
補強層は最外層よりも内側に配置されればよい。接着性により優れるという観点から、補強層は最外層と隣接することが好ましい。
上記補強層は、耐圧性及び構造安定性からなる群から選ばれる少なくとも１種に優れるという観点から、補強糸をスパイラル構造および／又はブレード構造で編組された繊維補強層であることが好ましい。
補強層及び繊維補強層はそれぞれ上記と同様である。
補強層及び繊維補強層はそれぞれ上記と同様である。
本発明のホースは、更に、内層を有することができる。
内層を形成するゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物で内層を形成してもよい。
本発明のホースは、内層、補強層及び最外層をこの順番で有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
内層を形成するゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物で内層を形成してもよい。
本発明のホースは、内層、補強層及び最外層をこの順番で有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
内層は複数であってもよい。内層が複数である場合、複数の内層のうちの少なくとも１層をガスバリア層とすることができる。ガスバリア層を形成する組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
内層が複数である場合、隣り合う内層の間に補強層を配置することができる。
内層が複数である場合、隣り合う内層の間に補強層を配置することができる。
本発明のホースの例について添付の図面を参照して説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて模式的に表した斜視図である。
図１において、ホース１００は、内層１０と、補強層１２と、最外層１４とを備える。最外層１４を本発明のゴム組成物で形成する。補強層１２は繊維補強層であることが好ましい。
図１は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて模式的に表した斜視図である。
図１において、ホース１００は、内層１０と、補強層１２と、最外層１４とを備える。最外層１４を本発明のゴム組成物で形成する。補強層１２は繊維補強層であることが好ましい。
本発明のホースはその製造方法について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、内層を形成するためのゴム組成物、補強層および最外層を形成するためのゴム組成物（本発明のゴム組成物）をこの順に積層させ、得られた積層体を１４０〜１９０℃、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法が挙げられる。
本発明のホースの用途としては、例えば、エアコンディショナー（エアコン）用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。自動車用エアコンホースが好ましい態様の１つとして挙げられる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち架橋剤１〜４を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに架橋剤１〜４をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち架橋剤１〜４を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに架橋剤１〜４をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
＜評価＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（加硫シート及び引張試験に用いる試験片の作製）
得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
上記のとおり作製された各加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。上記試験片を用いて引張試験を行った。
得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
上記のとおり作製された各加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。上記試験片を用いて引張試験を行った。
（常態物性の評価）
・引張試験（引張強さ、破断時伸び）
上記試験片を用いて、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、常態物性としての、引張強さ（ＴＢ）［ＭＰａ］及び破断時伸び（ＥＢ）［％］を２３℃±２℃の条件下で測定した。
・引張試験（引張強さ、破断時伸び）
上記試験片を用いて、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、常態物性としての、引張強さ（ＴＢ）［ＭＰａ］及び破断時伸び（ＥＢ）［％］を２３℃±２℃の条件下で測定した。
・硬度
上記のとおり作製した加硫シートを３枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、硬度を２３℃±２℃の条件下で測定した。
上記のとおり作製した加硫シートを３枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、硬度を２３℃±２℃の条件下で測定した。
（老化物性）
・老化試験
上記試験片又は上記硬度の測定のために作製された３枚重ねの加硫シートを１８０℃の条件下に３３６時間置く老化試験を行った。
・老化試験
上記試験片又は上記硬度の測定のために作製された３枚重ねの加硫シートを１８０℃の条件下に３３６時間置く老化試験を行った。
・老化試験後の老化物性の測定
老化試験後の、試験片又は３枚重ねの加硫シートを用いて、上記常態物性の評価と同様にして、引張強度、破断時伸び及び硬度を２３℃±２℃の条件下で測定した。
老化試験後の、試験片又は３枚重ねの加硫シートを用いて、上記常態物性の評価と同様にして、引張強度、破断時伸び及び硬度を２３℃±２℃の条件下で測定した。
・老化物性の評価
（（ΔＴＢ））
老化試験前後の引張強度を下記式に当てはめて引張り強度の変化率（ΔＴＢ、単位％）を求めた。ΔＴＢの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
変化率（ΔＴＢ、単位％）＝｛（（老化試験後のＴＢ）−（常態物性のＴＢ））／（常態物性のＴＢ）｝×１００
（（ΔＴＢ））
老化試験前後の引張強度を下記式に当てはめて引張り強度の変化率（ΔＴＢ、単位％）を求めた。ΔＴＢの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
変化率（ΔＴＢ、単位％）＝｛（（老化試験後のＴＢ）−（常態物性のＴＢ））／（常態物性のＴＢ）｝×１００
（（ΔＥＢ））
破断時伸びについても同様にしてΔＥＢを求めた。ΔＥＢの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
破断時伸びについても同様にしてΔＥＢを求めた。ΔＥＢの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
（（ΔＨＳ））
硬度についても同様にしてΔＨＳを求めた。ΔＨＳの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
硬度についても同様にしてΔＨＳを求めた。ΔＨＳの絶対値が小さいほど耐熱性に優れる。
（接着性）
・ホース状試験片の製造
まず、外径２５ｍｍの鉄マンドレル上に、補強糸（ポリエステル製のコード）をスパイラル構造に編組された繊維補強層に巻き付け、補強層を形成した。ついで、補強層の上に、上記のとおり製造された各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫のシートを貼り合わせて、これを１５７℃の条件下において、６０分間加硫して、繊維補強層とゴム層とを有するホース状試験片を作製した。
・ホース状試験片の製造
まず、外径２５ｍｍの鉄マンドレル上に、補強糸（ポリエステル製のコード）をスパイラル構造に編組された繊維補強層に巻き付け、補強層を形成した。ついで、補強層の上に、上記のとおり製造された各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫のシートを貼り合わせて、これを１５７℃の条件下において、６０分間加硫して、繊維補強層とゴム層とを有するホース状試験片を作製した。
・剥離試験
上記のとおり作製された各ホース状試験片を用いて、剥離速度：毎分５０ｍｍ、室温の条件下で、上記各ホース状試験片から幅２５ｍｍのゴム層を剥離する剥離試験を行い、幅２５ｍｍあたりの接着強度を測定した。
上記のとおり得られた、幅２５ｍｍあたりの接着強度を４０倍した値（ｋＮ／ｍ）の平均値を第１表の剥離力の欄に示した。
なお測定に使用された各ホース状試験片のサンプル数は２である。
上記のとおり作製された各ホース状試験片を用いて、剥離速度：毎分５０ｍｍ、室温の条件下で、上記各ホース状試験片から幅２５ｍｍのゴム層を剥離する剥離試験を行い、幅２５ｍｍあたりの接着強度を測定した。
上記のとおり得られた、幅２５ｍｍあたりの接着強度を４０倍した値（ｋＮ／ｍ）の平均値を第１表の剥離力の欄に示した。
なお測定に使用された各ホース状試験片のサンプル数は２である。
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＥＰＭ：エチレン含有量が５２質量％であるエチレン・プロピレン共重合体、商品名「ＫＥＰ−１１０」（ＫＵＭＨＯ ＰＯＬＹＣＨＥＭ社製）
・ＥＰＭ：エチレン含有量が５２質量％であるエチレン・プロピレン共重合体、商品名「ＫＥＰ−１１０」（ＫＵＭＨＯ ＰＯＬＹＣＨＥＭ社製）
・ＥＢＭ：エチレン含有量が７４質量％であるエチレン・１−ブテン共重合体、商品名「Ｅｎｇａｇｅ ７４８７」（ダウケミカル社製）
・カーボン１ Ｎ２２０（比較）：カーボンブラック、商品名「ショウブラックＮ２２０」（キャボットジャパン社製）、窒素吸着比表面積１１５ｍ2／ｇ、ＩＳＡＦカーボンブラック
・カーボン２ Ｎ５５０：カーボンブラック、商品名「ニテロン♯１０Ｎ」（新日化カーボン社製）、窒素吸着比表面積４６ｍ2／ｇ、ＦＥＦカーボンブラック
・カーボン３ Ｎ７７０：カーボンブラック、商品名「アサヒ５０」（旭カーボン社製）、窒素吸着比表面積２５ｍ2／ｇ、ＳＲＦカーボンブラック
・カーボン２ Ｎ５５０：カーボンブラック、商品名「ニテロン♯１０Ｎ」（新日化カーボン社製）、窒素吸着比表面積４６ｍ2／ｇ、ＦＥＦカーボンブラック
・カーボン３ Ｎ７７０：カーボンブラック、商品名「アサヒ５０」（旭カーボン社製）、窒素吸着比表面積２５ｍ2／ｇ、ＳＲＦカーボンブラック
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛３種」（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」（千葉脂肪酸社製）
・老化防止剤１：商品名「ノクラックＭＭＢ」（大内新興化学工業社製）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール
・老化防止剤２：商品名「ノンフレックスＬＡＳ−Ｐ」（精工化学社製）、スチレン化ジフェニルアミンと不活性充填剤との混合物
・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」（千葉脂肪酸社製）
・老化防止剤１：商品名「ノクラックＭＭＢ」（大内新興化学工業社製）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール
・老化防止剤２：商品名「ノンフレックスＬＡＳ−Ｐ」（精工化学社製）、スチレン化ジフェニルアミンと不活性充填剤との混合物
・可塑剤：商品名「ＳＵＮＰＡＲ ２２８０」（日本サン石油社製）
・架橋剤１：商品名「パーカドックス１４−４０」（化薬アクゾ社製）、有機過酸化物
・架橋剤２：マグネシウムジメチルアクリレート、商品名「ハイクロスＧＴ」（精工化学社製）、共架橋剤
・架橋剤３：トリアリルイソシアヌレート、商品名「ＴＡＩＣ」(日本化成社製)、共架橋剤
・架橋剤４：ジアリルフタレート、商品名「ダイソーダップモノマー」、大阪ソーダ社製、共架橋剤
・架橋剤３：トリアリルイソシアヌレート、商品名「ＴＡＩＣ」(日本化成社製)、共架橋剤
・架橋剤４：ジアリルフタレート、商品名「ダイソーダップモノマー」、大阪ソーダ社製、共架橋剤
第１表に示す結果から明らかなように、窒素吸着比表面積が所定の範囲を外れるカーボンブラックを含有する比較例１は、ΔＴＢの絶対値が大きく、耐熱性が低かった。また剥離力が小さく接着性が低かった。
窒素吸着比表面積が所定の範囲を外れるカーボンブラックを含有し、エチレン・１−ブテン共重合体を含有しない比較例２は、ΔＴＢ及びΔＥＢの絶対値が大きく、耐熱性が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体を含有しない比較例３は、ΔＴＢ、ΔＥＢ及びΔＨＳの絶対値が大きく、耐熱性が低かった。また剥離力が小さく接着性が低かった。
窒素吸着比表面積が所定の範囲を外れるカーボンブラックを含有し、エチレン・１−ブテン共重合体を含有しない比較例２は、ΔＴＢ及びΔＥＢの絶対値が大きく、耐熱性が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体を含有しない比較例３は、ΔＴＢ、ΔＥＢ及びΔＨＳの絶対値が大きく、耐熱性が低かった。また剥離力が小さく接着性が低かった。
これに対して、本発明は耐熱性及び補強糸に対する接着性に優れた。
実施例２と実施例８とを比較すると、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５ｍ2／ｇである実施例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４６ｍ2／ｇである実施例８よりも、耐熱性及び接着性により優れた。
実施例２と実施例８とを比較すると、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５ｍ2／ｇである実施例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４６ｍ2／ｇである実施例８よりも、耐熱性及び接着性により優れた。
１００ ホース
１０ 内層
１２ 補強層
１４ 最外層
１０ 内層
１２ 補強層
１４ 最外層
Claims (6)
- エチレン含有量が４０質量％以上６０質量％未満であるエチレン・プロピレン共重合体と、
エチレン・１−ブテン共重合体と、
窒素吸着比表面積が１７〜５２ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含有し、
前記エチレン・プロピレン共重合体に対する前記エチレン・１−ブテン共重合体の質量比（エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン・プロピレン共重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、ホース用ゴム組成物。 - 前記カーボンブラックの含有量が、前記エチレン・プロピレン共重合体と前記エチレン・１−ブテン共重合体の合計１００質量部に対して、５５〜１３０質量部である、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
- 更にメルカプト基を有する老化防止剤を含有する、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いて形成された最外層を有するホース。
- 前記最外層の内側に補強層を有し、前記補強層が補強糸をスパイラル構造および／又はブレード構造で編組された繊維補強層である、請求項４に記載のホース。
- 自動車用エアコンホースである、請求項４又は５に記載のホース。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016204219A JP6848325B2 (ja) | 2016-10-18 | 2016-10-18 | ホース用ゴム組成物及びホース |
| CN201710479166.XA CN107955275B (zh) | 2016-10-18 | 2017-06-22 | 软管用橡胶组合物以及软管 |
| US15/710,664 US10221306B2 (en) | 2016-10-18 | 2017-09-20 | Rubber composition for hose, and hose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016204219A JP6848325B2 (ja) | 2016-10-18 | 2016-10-18 | ホース用ゴム組成物及びホース |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018065899A true JP2018065899A (ja) | 2018-04-26 |
| JP6848325B2 JP6848325B2 (ja) | 2021-03-24 |
Family
ID=61903016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016204219A Active JP6848325B2 (ja) | 2016-10-18 | 2016-10-18 | ホース用ゴム組成物及びホース |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10221306B2 (ja) |
| JP (1) | JP6848325B2 (ja) |
| CN (1) | CN107955275B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11885440B2 (en) | 2019-05-16 | 2024-01-30 | Kurashiki Kako Co., Ltd. | Laminated rubber hose and method for manufacturing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022208926A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 住友理工株式会社 | 積層体 |
| JP2023032087A (ja) * | 2021-08-26 | 2023-03-09 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルト用ゴム組成物及びコンベヤベルト |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940819A (ja) * | 1995-05-24 | 1997-02-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPH1121395A (ja) * | 1997-05-07 | 1999-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン |
| JP2002121339A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | ゴム組成物およびその用途 |
| JP2004285088A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物及びその加硫物 |
| JP2005106185A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tokai Rubber Ind Ltd | ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース |
| JP2009137272A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Toyoda Gosei Co Ltd | ウォーターホース及びホース用混合物 |
| JP2013166899A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-29 | Asahi Carbon Kk | ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを配合したゴム組成物 |
| WO2015122415A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5723642A (en) * | 1980-07-17 | 1982-02-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefinic polymer composition containing inorganic filler |
| JPS60212443A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-24 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリプロピレン組成物 |
| JP2654830B2 (ja) * | 1989-06-27 | 1997-09-17 | 日本石油化学 株式会社 | 成形用熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2008060302A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability laminate construction |
| KR100855795B1 (ko) * | 2007-02-28 | 2008-09-01 | 엘에스전선 주식회사 | 반도전 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선 |
| WO2013085788A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Icl-Ip America Inc. | Synergized flame retarded polyolefin polymer composition, article thereof, and method of making the same |
| CN104245822B (zh) * | 2012-03-09 | 2016-08-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含epdm和聚烯烃弹性体的组合物，其制备和用途 |
| JP5745490B2 (ja) * | 2012-10-25 | 2015-07-08 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5854095B1 (ja) * | 2014-07-25 | 2016-02-09 | 横浜ゴム株式会社 | 耐熱コンベヤベルト用ゴム組成物および耐熱コンベヤベルト |
| EP3196244B1 (en) * | 2014-10-06 | 2021-02-24 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
-
2016
- 2016-10-18 JP JP2016204219A patent/JP6848325B2/ja active Active
-
2017
- 2017-06-22 CN CN201710479166.XA patent/CN107955275B/zh active Active
- 2017-09-20 US US15/710,664 patent/US10221306B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940819A (ja) * | 1995-05-24 | 1997-02-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPH1121395A (ja) * | 1997-05-07 | 1999-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン |
| JP2002121339A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | ゴム組成物およびその用途 |
| JP2004285088A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物及びその加硫物 |
| JP2005106185A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tokai Rubber Ind Ltd | ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース |
| JP2009137272A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Toyoda Gosei Co Ltd | ウォーターホース及びホース用混合物 |
| JP2013166899A (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-29 | Asahi Carbon Kk | ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを配合したゴム組成物 |
| WO2015122415A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「世界のウェブアーカイブ｜国立国会図書館インターネット資料収集保存事業」, JPN6020025874, 16 June 2011 (2011-06-16), ISSN: 0004308215 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11885440B2 (en) | 2019-05-16 | 2024-01-30 | Kurashiki Kako Co., Ltd. | Laminated rubber hose and method for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107955275B (zh) | 2020-04-07 |
| JP6848325B2 (ja) | 2021-03-24 |
| CN107955275A (zh) | 2018-04-24 |
| US20180105686A1 (en) | 2018-04-19 |
| US10221306B2 (en) | 2019-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5415956B2 (ja) | 伝動ベルト | |
| JP6161711B2 (ja) | 平ベルト及びその製造方法 | |
| TWI627245B (zh) | 金屬表面接著性橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、加硫橡膠製品、及加硫橡膠製品之製造方法 | |
| JP5822030B1 (ja) | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 | |
| JP6015711B2 (ja) | ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 | |
| AU2014217187A1 (en) | Rubber composition for hoses, and hose | |
| JP2018065899A (ja) | ホース用ゴム組成物及びホース | |
| JP6052040B2 (ja) | ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法 | |
| JP2017128641A (ja) | 冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送用ホース | |
| JP4543685B2 (ja) | ホース層間ゴム用ゴム組成物およびホース | |
| JP2017019947A (ja) | 難燃ホース用ゴム組成物及び難燃ホース | |
| JP5399609B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2016216549A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたホース | |
| JP4683470B2 (ja) | 摩擦伝動ベルト及びその製造方法 | |
| JP7391821B2 (ja) | 成形用部材およびその用途 | |
| WO2017047025A1 (ja) | ホース用ゴム組成物及び油圧ホース | |
| JP6182957B2 (ja) | ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法 | |
| JP6467802B2 (ja) | ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 | |
| JP5205936B2 (ja) | ゴム組成物ならびにそれを用いた複合材料およびホース | |
| JP2011235520A (ja) | ゴム組成物−ポリアミド積層体及びこれを用いた車輌用フレキシブルホース | |
| JP5569620B2 (ja) | ホースの製造方法 | |
| WO2016143662A1 (ja) | サイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ | |
| JP7408527B2 (ja) | 成形用部材およびその用途 | |
| JP2008195906A (ja) | オイルホース | |
| JP2017165814A (ja) | ゴム組成物及びホース |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191007 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20200630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200721 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6848325 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |