JP2017128641A - 冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送用ホース - Google Patents
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Abstract
Description
一方、これまでにブチルゴム等とフィラーとを含有する組成物を用いるホースが提案されている(例えば特許文献1)。
特許文献1は、柔軟性、可撓性が改善され、ガス、特にHFC−134aガスのガスバリヤー性を有する量産性に優れた3層構造の複合フレキシブルホースを提供することを目的として、内面ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層が積層されている3層構造の複合フレキシブルホースであって、該内面ゴム層がアルコキシシラン化合物で表面処理されたアスペクト比5〜40の層状無機物質を内面ゴム層のゴム成分100重量部に対して5〜30重量部含む複合フレキシブルホースが記載されている。
また、ゴム組成物に含有されるフィラーの量を増やせば耐冷媒透過性は改善するが、その一方でホース性能(例えば、強度、金具のセット性)が低下し、耐冷媒透過性とホース性能とを両立させることが困難であることが明らかとなった。
そこで、本発明は耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができる、冷媒輸送ホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、冷媒輸送用ホースを提供することも目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
2. 前記鱗片状フィラーが、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
3. 前記鱗片状フィラーのアスペクト比が、5〜80である、上記1又は2に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分が、ブチル系ゴムを含む、上記1〜3のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
5. 前記ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む、上記4に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
6. 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムに対する前記ブチル系ゴムの質量比(ブチル系ゴム/アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム)が、10/90〜90/10である、上記5に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
7. 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含み、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムの25質量%以上である、上記5又は6に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
8. 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記5〜7のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
9. 前記ブレンド物において前記アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記ポリ塩化ビニルの質量比(ポリ塩化ビニル/アクリロニトリルブタジエンゴム)が10/90〜90/10である、上記8に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
10. 上記1〜9のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホース。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が2種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、2種以上の物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、耐冷媒透過性とホース性能とのうちの少なくともいずれか一方がより優れる場合を、本発明の効果により優れるという。
本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物(本発明のゴム組成物)は、
ゴム成分100質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する鱗片状フィラーを30質量部を超え180質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物である。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明のゴム組成物はゴム成分を含有する。
上記ゴム成分は、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ジエン系ゴムはホースに使用する物であれば特に制限されない。例えば、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴムのようなブチル系ゴム;アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム;天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブタジエンゴム(BR)が挙げられる。
なかでも、ゴム成分は、本発明の効果により優れる点で、ブチル系ゴムを含むことが好ましい。
ブチル系ゴムは、イソブチレン及びイソプレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体であれば、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ゴム成分は、本発明の効果により優れ、耐油性に優れる点で、ブチル系ゴム以外に、更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含むことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム;アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴム以外の重合体とのブレンド物であってもよい。本発明において、上記ブレンド物はゴム成分に該当する。なおアクリロニトリルブタジエンゴム以外の重合体はブチル系ゴムを含まないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物(以下これを単に「NBR−PVCブレンド物」と称することがある。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を少なくとも含むことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムの全部がNBR又はブレンド物(例えばNBR−PVCブレンド物)であってもよい。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含む場合としては、例えば、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてアクリロニトリルブタジエンゴムを使用する場合、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてブレンド物を使用する場合が挙げられる。
アクリロニトリル含有量は、JIS K 6384に準じて測定することができる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてのアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル及びブタジエンに由来する繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
NBR−PVCブレンド物は、少なくともアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとによって構成される混合物であれば特に制限されない。
・アクリロニトリルブタジエンゴム
NBR−PVCブレンド物を構成するアクリロニトリルブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
NBR−PVCブレンド物を構成するポリ塩化ビニル(PVC)は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリ塩化ビニルはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物に含有される鱗片状フィラーは、表面にアミノ基(−NH2)及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有し、鱗状の形のフィラーである。
鱗片状フィラーの形は鱗状であれば特に制限されない。鱗片状フィラーの外周は不定形であってもよい。
アミノ基等は鱗片状フィラーの表面に直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
鱗片状フィラーのアスペクト比(平均直径/厚み)は、耐冷媒透過性と混合加工性バランスに優れるという観点から、5〜80であることが好ましく、15〜70であることがより好ましい。
本発明において、鱗片状フィラーの平均直径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた、レーザ回折法による体積平均径である。
本発明において、鱗片状フィラーの厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)にて鱗片状フィラーを10,000倍で観察し、観察される視野の中からランダムに複数個の鱗片状フィラーを選択しその厚みを測定した測定値をもとに算出した平均値である。
タルク、マイカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
原料フィラーの平均直径、アスペクト比は、鱗片状フィラーと同様である。
ケイ素原子に1〜2個の加水分解性基が結合する場合、残りの基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する有機基は特に制限されない。有機基は、アミノ基等を1〜3個有することができる。有機基としては例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状、脂環式を含む)、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子がイミノ基となってもよい。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有する化合物;
3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンのようなC=Nを有する化合物;
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランのような−NH−を有する化合物が挙げられる。
シランカップリング剤は上記のシランカップリング剤の、例えば塩酸塩のような塩であってもよい。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、樹脂、鱗片状フィラー以外のフィラー、パラフィンオイルのような軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄や樹脂加硫剤のような加硫剤、加硫促進剤、過酸化物のような架橋剤、接着助剤が挙げられる。
各添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
各添加剤の含有量は適宜添加することができる。
樹脂加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1〜8質量部であることが好ましく、2〜6質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上記ゴム成分と、鱗片状フィラーと、必要に応じて使用することができる添加剤とを、30〜150℃で、バンバリー、ニーダー等の密閉式混合機、または混練ロール機により混練して、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
本発明のゴム組成物をホースのどの部分に使用するかは特に制限されないが、発明のゴム組成物をホースの内管(特に最内層)を形成するために使用することが好ましい態様として挙げられる。
冷媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の冷媒輸送用ホース(本発明のホース)は、本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホースである。
本発明のホースに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
(内管)
本発明のホースの内管は、本発明のゴム組成物で形成される。
内管は1層又は複数層とすることができる。
内管が複数層である場合、内管の少なくとも最内層が本発明のゴム組成物で形成されることが好ましい。また、隣接する内管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
内管と、内管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
補強層はホースに使用できるものであれば特に制限されない。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料;ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤーのような硬鋼線(例えば、等)などの金属材料が挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
補強層が複数層である場合、隣接する補強層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
外管を構成する材料は特に制限されない。例えば、ゴム組成物を用いることができる。具体的には例えば、スチレンブタジエンゴム系ゴム組成物、クロロプレンゴム系ゴム組成物、エチレンプロピレンジエンゴム系ゴム組成物が挙げられる。
外管が複数層である場合、隣接する外管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
外管と、外管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
図1において、ホース1は、内管2と、内管2の外周側に隣接して配置される補強層3と、補強層3の外周側に隣接して配置される外管4とを有する。
内管2が本発明のゴム組成物を用いて形成される。
まず、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内管ゴム材用ゴム押出機から本発明のゴム組成物を押し出し、内管を形成させる。
つぎに、内管(接着層がある場合は接着層)の上に補強層を形成させる。補強層の形成方法は特に制限されない。
更に、補強層(接着層がある場合は接着層)の上に外管材を押し出し、外管を形成させる。
その後、これらの層を130〜190℃、30〜180分の条件で、加硫することにより加硫接着させて、本発明のホースを製造することができる。加硫の方法としては例えば、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)、温水加硫が挙げられる。
本発明のホースは、例えば、カーエアコンのようなエアコン(エア・コンディショナー)用のホースとして使用することができる。本発明のホースは、低圧用として使用することができる。
なお本発明のゴム組成物が上記ブレンド物を含有する場合、上記ブレンド物はゴム成分に含まれる。
上記樹脂として、ポリオレフィン、ポリアミドが挙げられる。
なお、本発明において上記樹脂は、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムのブレンド物を含まない。また、上記樹脂は、樹脂加硫剤を含まない。上記樹脂層を形成する組成物は本発明のゴム組成物を含まない。
<ゴム組成物の製造>
下記第1表の各成分(各成分の含有量の単位:質量部)と、以下に示す共通成分とを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
共通成分の各成分の含有量を、第1表に示すゴム成分100質量部に対する量(質量部)として示した。
・カーボンブラック 29質量部:ISAF(品名「ショウブラックN220」、キャボットジャパン社製)
・ステアリン酸 1質量部:商品名「工業用ステアリン酸N」、千葉脂肪酸社製
・樹脂加硫剤 5質量部:臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、タッキロール250−I、田岡化学工業社製
・パラフィンオイル 5質量部:マシン油22、昭和シェル石油(株)製
・酸化亜鉛 5質量部:商品名「酸化亜鉛 3種」、正同化学工業社製
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、153℃で45分間加硫し、厚さ0.5mmのシートを作製した。
耐冷媒透過性の評価方法について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図2は、本発明のゴム組成物の耐冷媒透過性を評価するために用いられた評価用カップの断面図である。
図2において、評価用カップ30は、ステンレス鋼製カップ10(以下カップ10)、上記のとおり作製したシート14、焼結金属板16、固定部材18及び19、ボルト20並びにナット22を有する。カップ10の内部に冷媒12が入っている。
まず、カップ10に冷媒12をカップ10の容量の半分まで入れ、カップ10の開口部をシート14で覆い、シート14の上部に焼結金属板16を載せた。次に、固定部材18、19を介して、ボルト20とナット22とで、カップ10の端部とシート14と焼結金属板16とを固定し、カップ10の端部とシート14と焼結金属板16とを密着させて、評価用カップ30を準備した。
本実施例において冷媒として、HFC−134a(三井・デュポンフロロケミカル社製)又はHFO−1234yf(三井・デュポンフロロケミカル社製)を使用した。
試験前後で評価用カップ全体の重量を測定し、試験後の減量分を算出した。
試験後の減量分等を下記数式に当てはめてガス透過係数を算出した。
ガス透過係数(mg・mm/24hr・cm2)=(M・t)/(T・A)
式中、Mは上記減量分[mg]、tはシートの膜厚[mm]、Tは試験時間[24hr]、Aは透過面積[cm2]である。
ガス透過係数が小さいほど耐冷媒透過性に優れる。
冷媒がHFC−134aである場合、ガス透過係数は4.0以下が好ましい。
冷媒がHFO−1234yfである場合、ガス透過係数は5.0以下が好ましい。
・試験片の作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、153℃で45分間加硫し、JIS K 6262に規定された大型試験片(厚さ12.5mm)を作製した。
JIS K 6262に準拠して、上記のとおり作成した試験片を25%圧縮し、70℃の条件下で22時間保持し、その後、加圧を除き、常温で30分放置した後の圧縮永久歪率を測定した。
圧縮永久歪率が40%以下である場合、耐圧縮永久歪性が優れると言える。
・最低ムーニー粘度(Vm)、スコーチタイム(t5)
JIS K6300−1に準拠して、L形ローターを使用し、上記のとおり製造されたゴム組成物の最低ムーニー粘度(Vm)、スコーチタイム(t5)を125℃の条件下で求めた。
最低ムーニー粘度が小さいほど、ゴム組成物の加工性が優れる。
スコーチタイム時間が長いほど、ゴム組成物の加工性が優れる。
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、153℃で45分間加硫し、厚さ2mmのシートを作製した。
上記のとおり作製したシートを用いて、JIS K 6251に準じて、引張速度500mm/分、23℃の条件下において引張試験を行い、引張強さ(TB)、切断時伸び(EB)100%モジュラス(M100)をそれぞれ測定した。
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、153℃で45分間加硫し、厚さ2mmのシートを作製した。
上記のとおり作製したシートを3枚重ねて、JIS K 6253に準じて、タイプAデュロメータを用いて23℃の条件下において硬度測定試験を行い、硬度(HS)を測定した。
・ブチル系ゴム1:商品名BUTYL 301、LANXESS社製、重量平均分子量60万
・アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム1:アクリロニトリルブタジエンゴム、商品名Nipol 1041、日本ゼオン社製。NBR中のアクリロニトリル含有量41質量%。
・アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム2(NBR−PVCブレンド物):Nipol DN517、日本ゼオン社製、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド品。PVC/NBR(質量比)は30/70。アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム2に含まれるNBRのアクリロニトリル含有量は、上記NBRの36質量%である。
・鱗片状フィラー2(アミノシラン処理マイカ):商品名ヤマグチマイカS-21P、ヤマグチマイカ社製。3−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された、鱗状の形のマイカ。表面にアミノ基を有する。平均直径23μm、アスペクト比70
・比較鱗片状フィラー1(未処理タルク):ミストロンベーパー(登録商標)、イメリス スペシャリティーズ ジャパン株式会社。鱗状の形のタルク。表面にアミノ基又はイミノ基を有さない。表面処理はされていない。平均直径6.1μm、アスペクト比6
・比較鱗片状フィラー2(未処理マイカ):ヤマグチマイカS−21、ヤマグチマイカ社製。鱗状の形のマイカ。表面にアミノ基又はイミノ基を有さない。表面処理はされていない。平均直径23μm、アスペクト比70
所定の鱗片状フィラーを含有せず代わりに未処理の鱗片状フィラーを含有する比較例2〜5は耐圧縮永久歪性が劣った。また比較例2、3は引張強さ(TB)が低かった。
2 内管
3 補強層
4 外管
10 カップ
12 冷媒
14 シート
16 焼結金属板
18、19 固定部材
20 ボルト
22 ナット
30 評価用カップ
Claims (10)
- ゴム成分100質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する鱗片状フィラーを30質量部を超え180質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記鱗片状フィラーが、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記鱗片状フィラーのアスペクト比が、5〜80である、請求項1又は2に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、ブチル系ゴムを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む、請求項4に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムに対する前記ブチル系ゴムの質量比(ブチル系ゴム/アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム)が、10/90〜90/10である、請求項5に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含み、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムの25質量%以上である、請求項5又は6に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5〜7のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 前記ブレンド物において前記アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記ポリ塩化ビニルの質量比(ポリ塩化ビニル/アクリロニトリルブタジエンゴム)が10/90〜90/10である、請求項8に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホース。
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