CN109312879B - 制冷剂输送软管用橡胶组合物以及制冷剂输送软管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种加工性以及软管性能优异的制冷剂输送软管用橡胶组合物，以及，内管是使用所述制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的制冷剂输送软管。本发明的制冷剂输送软管用橡胶组合物用于制造至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管的所述内管，所述制冷剂输送软管用橡胶组合物含有：丁基系橡胶、鳞片状填料以及炭黑，所述炭黑的碘吸附量为65～150mg/g，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为20质量份以上，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述炭黑的含量为20质量份以上且小于50质量份。

Description

制冷剂输送软管用橡胶组合物以及制冷剂输送软管
技术领域
本发明涉及一种制冷剂输送软管用橡胶组合物以及制冷剂输送软管。
背景技术
以往，为了保持制冷剂输送软管的耐制冷剂渗透性，而大多采用使用了树脂层的软管。但是，若使用树脂层则软管变硬，而成为欠缺了柔韧性的软管。特别是，在低压下进行使用时，由于软管本身的温度不上升，因此软管保持硬态且在不具有柔韧性的状态下被使用，而导致振动时产生噪音的问题。因此，对不使用树脂层，且具有耐制冷剂渗透性的管橡胶(tube rubber)的要求不断提高。
其中，例如在专利文献1的实例中，作为不具备树脂层的制冷剂输送软管的内层(内管)用的橡胶材料，公开了含有丁基橡胶100质量份、炭黑(SEAST 116、东海碳素公司制)40质量份以及滑石110质量份等的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-29443号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，本发明人参考专利文献1的实例来制备橡胶组合物时，可知其加工性(辊加工性(成片性以及卷绕性)、挤出加工性)未必满足近来所要求的水平。此外，将所制备的橡胶组合物用于内管，来制造具备内管和配置于内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管时，可知其软管性能(断裂时强度、断裂时伸长率、100％模量、耐制冷剂渗透性)也未必满足近来所要求的水平。
因此，本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种加工性以及软管性能优异的制冷剂输送软管用橡胶组合物，以及，内管是使用所述制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的制冷剂输送软管。
技术方案
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现通过调整炭黑的碘吸附量以及含量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述问题。
(1)一种制冷剂输送软管用橡胶组合物，其用于制造至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管的、所述内管，所述制冷剂输送软管用橡胶组合物含有：丁基系橡胶、鳞片状填料以及炭黑，所述炭黑的碘吸附量为65～150mg/g，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为20质量份以上，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述炭黑的含量为20质量份以上且小于50质量份。
(2)根据上述(1)所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为80～150质量份。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述鳞片状填料为滑石。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述鳞片状填料以及所述炭黑的合计含量为组合物整体的50～60质量％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述制冷剂输送软管的制冷剂为HFO-1234yf或HFC-134a。
(6)一种制冷剂输送软管，为至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管，所述内管是使用上述(1)～(5)中任一项所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的。
有益效果
如以下所示，根据本发明，能提供一种加工性以及软管性能优异的制冷剂输送软管用橡胶组合物，以及，内管是使用所述制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的制冷剂输送软管。
附图说明
图1是将本发明的软管的一例的各层切开表示的立体图。
图2是用于制冷剂渗透试验的评价用杯的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的制冷剂输送软管用橡胶组合物以及本发明的制冷剂输送软管进行说明。
需要说明的是，在本说明书中使用“～”表示的数值范围，是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值的范围。
[制冷剂输送软管用橡胶组合物]
本发明的制冷剂输送软管用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)为用于制造至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管的、所述内管的制冷剂输送软管用橡胶组合物，含有：丁基系橡胶、鳞片状填料以及炭黑。
在此，所述炭黑的碘吸附量为65～150mg/g。此外，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为20质量份以上。此外，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述炭黑的含量为20质量份以上且小于50质量份。
本发明的组合物采用这样的构成，因此，认为能获得所述的效果。虽然其理由尚不明确，但推测：通过少量使用小粒径的炭黑，橡胶成分被充分加强而不会损害加工性。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行说明。
〔丁基系橡胶〕
本发明的组合物所含有的丁基系橡胶只要是具有由异丁烯形成的重复单元的聚合物，就不特别限制。例如，可列举出：具有由异丁烯以及异戊二烯形成的重复单元的聚合物(或者其卤化物)、具有由异丁烯以及甲基苯乙烯形成的重复单元的聚合物(或者其卤化物)等。作为丁基系橡胶的具体例，可列举出：丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、溴化异丁烯-p-甲基苯乙烯共聚物橡胶(BIMS)等。丁基系橡胶可以单独使用一种，还可以并用两种以上。
需要说明的是，本发明的组合物可以含有丁基系橡胶以外的橡胶成分。作为那样的橡胶成分，例如，可列举出：丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)、丁二烯橡胶(BR)等。
<鳞片状填料>
本发明的组合物所含有的鳞片状填料只要是鳞片状的填料，就不特别限制。鳞片状填料的外周也可以为不定形。
从本发明的效果更优异的理由考虑，鳞片状填料的平均直径优选为0.1～700μm，更优选为1～100μm。
在本发明中，鳞片状填料的平均直径是由使用了激光衍射式粒度分布测定装置的激光衍射法得到的体积平均直径。
从本发明的效果更优异的理由考虑，鳞片状填料的长径比(平均直径/厚度)优选为5～80，更优选为15～70。
在本发明中，鳞片状填料的厚度是指，通过扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍对鳞片状填料进行观察，从观察的视野之中随机地选择多个鳞片状填料，基于测定了其厚度的测定值来计算出的平均值。
从本发明的效果更优异的理由考虑，鳞片状填料优选为选自由滑石以及云母构成的组中的至少一种，更优选为滑石。
滑石、云母并不特别限制。例如，可列举出以往公知的滑石、云母。
在本发明中，鳞片状填料可以为表面处理后的填料以及未被表面处理的填料中的任一种。
在本发明的组合物中，相对于丁基系橡胶100质量份，鳞片状填料的含量为20质量份以上。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为80～150质量份。
〔炭黑〕
本发明的组合物所含有的炭黑只要是碘吸附量为65～150mg/g的炭黑，就不特别限制。
从本发明的效果更优异的理由考虑，炭黑的碘吸附量优选为100mg/g以上。
炭黑优选为ISAF级或者HAF级，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为ISAF级。
需要说明的是，在本说明书中，炭黑的碘吸附量是按照JIS K6217-1：2008来测定的值。
所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)并不特别限制，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为50～150m2/g，其中优选为100m2/g以上。
需要说明的是，在本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)是按照JIS K6217-2：2001“第二部：比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法”对炭黑表面的氮吸附量进行测定后所得到的值。
所述炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量并不特别限制，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为70～120ml/g，其中，优选为110ml/g以上。
在此，DBP吸油量(吸收量)是炭黑吸收液体(DBP)的能力的尺度，具有该值越大、炭黑的结构越大的倾向。
此外，在本发明中，DBP吸油量是依据JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性-第四部：油吸收量的求出方法”而测定的。
在本发明的组合物中，相对于丁基系橡胶100质量份，所述炭黑的含量为20质量份以上且小于50质量份。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为30质量份以下。
所述鳞片状填料以及所述炭黑的合计含量并不特别限制，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为组合物整体的50～60质量％。〔添加剂〕
本发明的组合物可以根据需要进一步含有添加剂。
作为添加剂，例如可列举出：树脂、鳞片状填料以外的填料、碘吸附量为65～150mg/g以外的炭黑、石蜡油之类的软化剂、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硫或树脂硫化剂之类的硫化剂、硫化促进剂、过氧化物之类的交联剂、粘接助剂。
各添加剂并不特别限制。例如，可列举出以往公知的各添加剂。
各添加剂的含量可以适当进行添加。
在本发明的组合物进一步含有树脂硫化剂的情况下，作为树脂硫化剂，例如可列举出：烷基酚/甲醛树脂、溴化烷基酚/甲醛树脂。
相对于丁基系橡胶100质量份，树脂硫化剂的含量优选为1～8质量份，更优选为2～6质量份。
〔制冷剂输送软管用橡胶组合物的制备方法等〕
本发明的组合物的制备方法并不特别限制。例如，可列举出如下方法：使所述各成分在30～150℃下，通过班伯里密炼机、捏合机(kneader)等密闭式混合机或者混炼捏合机(kneading roll machine)进行混炼的方法。
使本发明的组合物硫化或者交联的条件并不特别限制。例如，可以一边进行加压一边在140～160℃的条件下使本发明的组合物硫化或者交联。
〔用途〕
本发明的组合物用于制造至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管的、所述内管。
由于本发明的组合物兼顾软管的柔韧性和耐制冷剂渗透性，因此，适合用于制造最内层以及中间层均不具备树脂层的制冷剂输送软管的内管。
<制冷剂>
通过所述制冷剂输送软管内的制冷剂并不特别限制。例如，可列举出氟系化合物。具体而言，例如可列举出：1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(结构式：CF3-CF＝CH2、HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯之类的具有双键的氟系化合物；HFC-134a(结构式：CF3-CFH2)之类的饱和氢氟烃。其中，优选HFC-134a。
制冷剂可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上来使用。
[制冷剂输送软管]
本发明的制冷剂输送软管(以下，也简称为“本发明的软管”)为至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管，为所述内管是使用所述的本发明的制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的制冷剂输送软管。
(内管)
所述内管是使用所述的本发明的组合物来制造的。
内管可以设为一层或者多层。
在内管为多层的情况下，优选内管的至少最内层是使用本发明的组合物来制造的。此外，还可以在邻接的内管之间配设层间橡胶层等。
还可以在内管与邻接于内管的增强层之间配设层间橡胶层等。
〔增强层〕
只要增强层可用于软管，就不特别限制。
作为使用于增强层的材料，例如可列举出：聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、芳纶纤维、维纶纤维、人造丝纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚酮纤维、聚芳酯纤维、聚酮纤维之类的纤维材料；镀黄铜金属丝、镀锌金属丝之类的硬钢丝(例如，等)等金属材料。
对于增强层的形状并不特别限制。例如，可列举出：叶片状、螺旋状的增强层。
增强层的材料可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
增强层可以设为一层或者多层。
在增强层为多层的情况下，还可以在邻接的增强层之间配设层间橡胶层等。
〔外管〕
优选本发明的软管还具备配置于所述增强层的外侧的外管。
构成外管的材料并不特别限制。例如，可以使用橡胶组合物。具体而言，例如可列举出：丁苯橡胶系橡胶组合物、氯丁橡胶系橡胶组合物、乙烯丙烯二烯烃橡胶系橡胶组合物。
外管可以设为一层或者多层。
在外管为多层的情况下，还可以在邻接的外管之间配设层间橡胶层等。
还可以在外管与邻接于外管的增强层之间配设层间橡胶层等。
[具体例]
图1是将本发明的软管的一例的各层切开表示的立体图。
在图1中，软管1具有：内管2；邻接地配置于内管2的外周侧的增强层3；以及邻接地配置于增强层3的外周侧的外管4。
在此，内管2是使用所述的本发明的组合物来制造的。
〔本发明的制冷剂输送软管的制造方法〕
本发明的软管的制造方法并不特别限定。例如，可列举出以下的方法。
首先，从内管橡胶材料用橡胶挤出机将所述的本发明的组合物挤出至预先涂布有脱模剂的芯轴，形成内管。
接着，在内管(在具有粘接层的情况下为粘接层)上形成增强层。增强层的形成方法并不特别限制。
进而，将外管材料挤出至增强层(在具有粘接层的情况下为粘接层)上，形成外管。
然后，将这些层在130～190℃、30～180分钟的条件下进行硫化，由此使其硫化粘接。如此，能制造出本发明的软管。作为硫化的方法，例如，可列举出：蒸气硫化、烘箱硫化(热风硫化)、热水硫化。
〔制冷剂〕
能通过本发明的软管的制冷剂如上所述。
〔用途〕
本发明的软管可以用作例如汽车空调之类的空调(空气调节器)用的软管。本发明的软管还可以用作低压用。从可降低噪音的观点考虑，本发明的软管优选不具有树脂层。
实例
以下，通过实例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实例。
〔制冷剂输送软管用橡胶组合物的制备〕
通过将下述表1所示的成分以同表所示的比例(质量份)进行混合，来制备实例以及比较例的制冷剂输送软管用橡胶组合物(以下，也简称为“橡胶组合物”)。需要说明的是，表1中，炭黑一栏的括号内的数值表示碘吸附量。
〔评价〕
对获得的橡胶组合物进行以下的评价。
<加工性>
对获得的橡胶组合物进行轧辊加工，对成片性(片的制作容易性)以及卷绕性(卷绕于辊的容易性)分别以三级进行评价(○：良好，Δ：稍好，×：不良)。将结果示于表1(成片性、卷绕性)。
此外，对获得的橡胶组合物进行挤出加工，对挤出加工性(挤出加工的容易性)以三级进行评价(○：良好，Δ：稍好，×：不良)。将结果示于表1(挤出加工性)。
优选成片性、卷绕性以及挤出加工性都为○或者Δ，更优选为○。
<片的制作>
使用加压硫化机，在153℃下将获得的橡胶组合物硫化45分钟，制作出厚度2mm的片。
<拉伸试验>
使用获得的片，以JIS K 6251为基准，在拉伸速度500mm/分钟、23℃的条件下进行拉伸试验，分别测定拉伸强度(TB)[MPa]、断裂时伸长率(EB)[％]以及100％模量(100％伸长时拉伸力)(M100)[MPa]。将结果示于表1。优选TB、EB以及M100均较大者。
<制冷剂渗透试验>
对于制冷剂渗透试验，以下使用附图进行说明。
图2是用于制冷剂渗透试验的评价用杯的剖面图。
在图2中，评价用杯30具有：不锈钢制杯10(以下称为杯10)、如上所述那样制作出的片14、烧结金属板16、固定构件18及19、螺栓20以及螺母22。在杯10的内部装有制冷剂12。
首先，在杯10中装入制冷剂12至杯10的容量的一半，用片14覆盖杯10的开口部，在片14的上部载置烧结金属板16。接着，经由固定构件18、19，用螺栓20和螺母22，对杯10的端部、片14以及烧结金属板16进行固定，使杯10的端部、片14以及烧结金属板16紧贴，从而准备了评价用杯30。
作为制冷剂，使用了HFC-134a(三井·杜邦氟化学公司制)。
将如上所述那样准备好的评价用杯在100℃的条件下放置24小时，进行了制冷剂渗透试验。
在试验前后对评价用杯整体的质量进行测定，计算出试验后的减少量。
将试验后的减少量等应用于下述公式中，计算出气体透过系数。将结果示于表1(耐制冷剂渗透性)。
气体透过系数(mg·mm/24hr·cm2)＝(M·t)/(T·A)
式中，M为所述减少量[mg]，t为片的厚度[mm]，T为试验时间[24hr(小时)]，A为渗透面积[cm2]。
气体透过系数越小，耐制冷剂渗透性越优异，越优选。
[表1]
Figure BDA0001902269990000111
表1中，各成分的详细情况如下所述。
·丁基系橡胶：BUTYL 301(丁基橡胶、LANXESS公司制)
·炭黑1：Showblack N220(碘吸附量：119mg/g、氮吸附比表面积：111m2/g、DBP吸油量：115ml/100g、CABOT JAPAN公司制)
·炭黑2：NITERON#200IN(碘吸附量：70mg/g、氮吸附比表面积：71m2/g、DBP吸油量：101ml/100g、新日化Carbon公司制)
·比较炭黑1：NITERON#10IN(碘吸附量：41mg/g、氮吸附比表面积：41m2/g、DBP吸油量：121ml/100g、新日化Carbon公司制)
·比较炭黑2：旭#50(碘吸附量：20mg/g、DBP吸油量：64ml/100g、旭Carbon公司制)
·鳞片状填料：MISTRON VAPOR(滑石、Imerys Specialties Japan Co.,Ltd.制)
·硬脂酸：工业用硬脂酸N(千叶脂肪酸公司制)
·树脂硫化剂：TACKIROL 250-I(溴化烷基酚/甲醛树脂、田冈化学工业公司制)
·氧化锌：氧化锌JIS#3(正同化学工业公司制造)
从表1可知，本申请的实例1～6均显示出优异的加工性以及软管性能。其中，相对于丁基系橡胶100质量份，炭黑的含量为30质量份以下的实例1～3以及实例5，显示出更优异的加工性。
从实例2与实例5的对比可知，炭黑的碘吸附量为100mg/g以上的实例2，显示出更大的TB、EB以及M100。
另一方面，相对于丁基系橡胶100质量份，炭黑的含量为超过50质量份的比较例1以及比较例2的加工性以及EB不充分。此外，代替碘吸附量为65～150mg/g的炭黑而含有碘吸附量小于65mg/g的炭黑的比较例3～4的TB以及耐制冷剂渗透性不充分。此外，相对于丁基系橡胶100质量份，鳞片状填料的含量为小于20质量份的比较例6的M100以及耐制冷剂渗透性不充分。
符号说明
1 软管
2 内管
3 增强层
4 外管
10 杯
12 制冷剂
14 片
16 烧结金属板
18、19 固定构件
20 螺栓
22 螺母
30 评价用杯。

Claims (6)

1.一种制冷剂输送软管用橡胶组合物，其用于制造至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管的所述内管，
所述制冷剂输送软管用橡胶组合物含有：丁基系橡胶、鳞片状填料以及炭黑，并且作为橡胶成分仅含有丁基系橡胶，
所述炭黑的碘吸附量为65～150mg/g，
相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为20质量份以上，
相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述炭黑的含量为20质量份以上且小于50质量份。
2.根据权利要求1所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，相对于所述丁基系橡胶100质量份，所述鳞片状填料的含量为80～150质量份。
3.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述鳞片状填料为滑石。
4.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述鳞片状填料以及所述炭黑的合计含量为组合物整体的50～60质量％。
5.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物，其中，所述制冷剂输送软管的制冷剂为HFO-1234yf或HFC-134a。
6.一种制冷剂输送软管，为至少具备内管和配置于所述内管的外侧的增强层的制冷剂输送软管，
所述内管是使用权利要求1～5中任一项所述的制冷剂输送软管用橡胶组合物来制造的。
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