JP6128550B2

JP6128550B2 - ホース

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Publication number: JP6128550B2
Application number: JP2013064438A
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Inventors: 神戸　忍; 忍神戸; 暖志永原; 広志西田
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
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Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2017-05-17
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Description

本発明は、自動車用の各種ゴムホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）や、建設機械（建機）あるいは鉱山（マイニング）機械向けの高圧油圧ゴムホース等として用いられるホースに関するものである。

近年、自動車用の各種ゴムホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）や、建機あるいはマイニング機械向けの高圧油圧ゴムホースに対する要求性能も段々と厳しくなってきており、特に、最外層となるカバーゴム層においては、実使用環境での振動，脈動，屈曲等の激しい動きに対する耐久性（例えば、耐屈曲疲労性等）の他に、より高い耐オゾン性が求められている。このように、耐オゾン性の向上を図るために、従来では、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エピクロロヒドリン系ゴム［ＥＣＯ（ＧＥＣＯを含む）］、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の混合物等のハロゲン系材料を用いてカバーゴム層を形成することが行なわれている。しかしながら、上記ハロゲン系材料は、耐屈曲疲労性に関していずれの材料も充分満足のいくものではなく、さらにＣＲやＮＢＲとＰＶＣの混合物に関しては耐オゾン性に関しても満足のいくものではなかった。しかも、最近では、各種工業製品等において環境負荷物質の削減が要請されており、この環境負荷物質削減の観点から、上記カバーゴム層成形材料として、非ハロゲン系材料を用いることが求められている。

上記カバーゴム層成形材料において、非ハロゲン系材料としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等の非ハロゲン系材料があげられる。そして、非ハロゲン系材料を用いたゴム組成物の一例として、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物に、特定量の固体のジエン系ゴムおよび硫黄を添加してなる未加硫ゴムを加硫してなる高硬度ゴム組成物があげられる（特許文献１参照）。

特許第２７７３１９４号

しかしながら、上記高硬度ゴム組成物は、本来、高硬度で、かつ滑らかな押出表面を付与することを目的とするものであり、上記各種ホースの最外層となるカバーゴム層形成材料用途における要求特性とは全く相違するものであり、上記要求特性に関して何ら言及されていないことからも明らかなように上記要求特性を満足するものではない。一方、非ハロゲン系材料である上記ＳＢＲは耐屈曲疲労性に関してはある程度満足のいく物性が得られるが、耐オゾン性に関して充分満足のいくものではなく、逆にＥＰＤＭは耐オゾン性に関してはある程度満足のいく物性が得られるが、耐屈曲疲労性に関して充分満足のいくものではなかった。さらに、上記ＡＣＭは高コストであるとともに、その成形時には２次加硫を必要とし加工コストの面でも他の材料と比較して高コストにならざるを得ないという問題を有している。このように、従来の材料では、要求される、非ハロゲン系であって、優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性の全てに満足のいくものが得られていないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、非ハロゲン系材料からなり、かつ優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性を備えたホースの提供をその目的とする。

本発明者らは、非ハロゲン系材料からなり、耐屈曲疲労性および耐オゾン性の双方において優れたホースを得るため、その最外層となるカバーゴム層の形成材料を中心に鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、カバーゴム層成形材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とＥＰＤＭ以外のジエン系ゴムとの非相溶系の混合ゴム材料を用いるとともに、上記ジエン系ゴム中に、補強剤となるカーボンブラックを偏在させることを想起した。そこで、本発明者らは、非相溶系の混合ゴム材料のうち、ジエン系ゴム部分にカーボンブラックを偏在させるための手法を様々な角度から試行した結果、ジエン系ゴム中に偏在させるカーボンブラックとして、揮発分から加熱減量を減じた値が特定値以上となるカーボンブラックを用いるとともに、その物性値の一つであるアニリン点が特定値以下となるプロセスオイルを用いると、ジエン系ゴム中にカーボンブラックを偏在させることが可能となり、耐オゾン性および耐屈曲疲労性の向上が実現することを突き止めた。すなわち、揮発分から加熱減量を減じた値が特定値以上となるカーボンブラックを用いるということは、極性基が多い、つまり一定以上の極性基を有するカーボンブラックを用いるということであり、この極性基が多いとジエン系ゴム中に偏在しやすくなる。また、アニリン点が低いほど極性が高いプロセスオイルであるといえることから、アニリン点が特定値以下の可塑剤を用いることは、つまり極性の高い可塑剤を用いるということであり、上記カーボンブラックの場合と同様、ジエン系ゴム中に偏在するため、両者の相互作用の結果、耐屈曲疲労性とともにジエン系ゴムにおける耐オゾン性の向上が図られるようになり、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明のホースは、管状の内層と、その外周に直接もしくは他の層を介して設けられる最外層とを備えたホースであって、上記最外層が、下記のゴム組成物（α）からなり、かつ下記の（Ｃ）成分が（Ｂ）成分中に偏在してなり、ジエン系ゴム〔（Ｂ）成分〕とエチレン−プロピレン−ジエンゴム〔（Ａ）成分〕の各ゴム成分におけるカーボンブラック〔（Ｃ）成分〕の分配率が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１００／０〜８０／２０の範囲であるホースという構成をとる。
（α）下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するとともに、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であり、かつ下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶状態であるゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム。
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴム。
（Ｃ）揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上であるカーボンブラック。
（Ｄ）アニリン点が１００℃以下であるプロセスオイル。

このように、本発明のホースは、その最外層が、上記ゴム組成物（α）からなり、かつ上記特定のカーボンブラック［（Ｃ）成分］が上記ジエン系ゴム［（Ｂ）成分］中に特定の分配率で偏在してなるものである。そのため、上記ゴム組成物（α）が非ハロゲン系材料からなることから、環境負荷物質の低減に対応したものであることはもちろん、耐屈曲疲労性および耐オゾン性に優れたものである。このことから、特に、自動車用の各種ゴムホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）や、建機あるいはマイニング機械向けの高圧油圧ゴムホース等として優れた性能を発揮することができる。

そして、（Ｂ）成分がスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であると、カーボンブラックが一層効果的に偏在し、より一層優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性が得られる。

本発明のホースの一例を示す模式図である。本発明の実施例２のゴム組成物を用いたサンプルのＯｓＯ₄染色後の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ：観察条件３００００倍）である。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のホースは、管状の内層と、その外周に直接もしくは他の層を介して設けられる最外層（カバーゴム層）とを備えたホースである。そして、本発明のホースは、上記最外層（カバーゴム層）が、下記のゴム組成物（α）からなり、かつ下記の（Ｃ）成分が（Ｂ）成分中に偏在してなり、ジエン系ゴム〔（Ｂ）成分〕とエチレン−プロピレン−ジエンゴム〔（Ａ）成分〕の各ゴム成分におけるカーボンブラック〔（Ｃ）成分〕の分配率が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１００／０〜８０／２０の範囲であることを特徴とするものである。
（α）下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するとともに、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であり、かつ下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶状態であるゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム。
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴム。
（Ｃ）揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上であるカーボンブラック。
（Ｄ）アニリン点が１００℃以下であるプロセスオイル。

＜ゴム組成物（α）：最外層（カバーゴム層）形成材料＞
本発明のホースに用いられる上記ゴム組成物（α）は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ａ成分）と、上記Ａ成分以外のジエン系ゴム（Ｂ成分）と、特定のカーボンブラック（Ｃ成分）と、特定のプロセスオイル（Ｄ成分）を用いて得られる。

《ＥＰＤＭ（Ａ成分）》
上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）のジエン成分としては、例えば、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。なお、ＥＰＤＭのジエン成分の量が８〜１１重量％において、より高い耐屈曲疲労性が得られる。

《ジエン系ゴム（Ｂ成分）》
上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）以外のジエン系ゴムであり、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、耐屈曲疲労性に優れるという点から、ＳＢＲ、ＮＲを用いることが好ましく、特に好ましくはＳＢＲである。

そして、本発明においては、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）とは、非相溶状態であり、両者の混合割合の設定に応じて、いずれか一方が海相で、他方が島相となる海−島構造を形成する。

上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の混合割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５に設定する必要がある。より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜５５／４５である。上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）の割合が多すぎると耐屈曲疲労性に劣ることとなり、逆にジエン系ゴム（Ｂ成分）の割合が多すぎると耐オゾン性に劣ることとなる。

《特定のカーボンブラック（Ｃ成分）》
上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）としては、揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上となるカーボンブラックが用いられる。より好ましくは、揮発分から加熱減量を減じた値が０．６重量％以上である。揮発分から加熱減量を減じた値が少なすぎると、カーボンブラックを上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）中に効果的に偏在させることが困難となる。なお、上記揮発分から加熱減量を減じた値は、１．４重量％以下が好ましい。１．４重量％を超えると、混練り加工性や成形加工性が悪化する傾向がある。ここで、上記揮発分とは、ＪＩＳＫ６２２１に準拠して測定される値であり、例えば、９５０℃で７分間加熱して揮発する成分量（重量％）である。このように、カーボンブラックにおける上記揮発分とは、主にカーボンブラックに吸着してなる水分量とカーボンブラック表面の官能基（極性基）量の総和を表すものである。また、上記加熱減量とは、ＪＩＳＫ６２１８−１に準拠して測定される値であり、例えば、１２５℃で１時間加熱して蒸発する水分量（重量％）である。このように、カーボンブラックにおける上記加熱減量とは、主にカーボンブラックに吸着してなる水分量を表すものである。従って、上記揮発分から加熱減量を減じた値とは、カーボンブラックの有する官能基量を意味するものであり、本発明ではその値が０．４重量％以上であるということである。

上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）としては、揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上である、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、本発明においては、揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上となるカーボンブラックを用いることにより、上記非相溶状態であるＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）のうち、ジエン系ゴム（Ｂ成分）に偏在することとなるのである。このジエン系ゴム（Ｂ成分）に特定のカーボンブラック（Ｃ成分）が偏在してなる状態は、例えば、つぎのようにして確認することができる。まず、各成分を配合し混練してゴム組成物（α）を調製した後、所定の条件（例えば、１５０℃で３０分間）にてプレス加硫成形してサンプルシートを作製する。つぎに、このサンプルシートを薄片にした後、カーボンブラックの偏在状態を走査透過型電子顕微鏡にて観察することにより、ジエン系ゴム（Ｂ成分）中にカーボンブラックが偏在し、ＥＰＤＭ（Ａ成分）中には殆どカーボンブラックが存在していないことを確認することができる。なお、ジエン系ゴム（Ｂ成分）中にカーボンブラックがどの程度偏在しているか、すなわち、非相溶状態のＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）におけるカーボンブラックの分配率は、例えば、つぎのようにして測定することができる。上記のようにして作製したサンプルシートにおけるカーボンブラックの偏在状態を走査透過型電子顕微鏡にて観察した際に、非相溶状態（海−島構造）であるジエン系ゴム（Ｂ成分）層とＥＰＤＭ（Ａ成分）層の各々の一定面積当たりに存在するカーボンブラック数を測定し、ジエン系ゴム層とＥＰＤＭ層の各ゴム層におけるカーボンブラックの分配率［ジエン系ゴム（Ｂ）／ＥＰＤＭ（Ａ）]を算出する。この測定によるカーボンブラックの分配率は、ジエン系ゴム（Ｂ）／ＥＰＤＭ（Ａ）＝１００／０〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは９９／１〜８０／２０、特に好ましくは９８／２〜８２／１８である。

上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）の含有量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して、５０〜１００重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは６０〜８５重量部である。上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、優れた耐屈曲疲労性を得ることが困難となる傾向がみられ、含有量が多すぎると、耐オゾン性と耐屈曲疲労性がともに悪化する傾向がみられる。

《特定のプロセスオイル（Ｄ成分）》
上記特定のプロセスオイル（Ｄ成分）は、可塑剤としての作用を奏するものであり、アニリン点が１００℃以下となるプロセスオイルが用いられる。特に好ましくはアニリン点が５０℃以下となるプロセスオイルを用いることである。なお、上記アニリン点の下限は、通常、１℃である。ここで、上記アニリン点とは、ＪＩＳＫ２２５６に準拠して得られる物性値であり、高分子材料との相溶性を示す指標の一つである。すなわち、アニリン点とは、等容量のアニリンと試料（本発明ではプロセスオイル）とが均一な溶液として存在する最低温度を示すものであり、このアニリン点が低いほど極性が高いことを意味する。従って、上記アニリン点が低いほど上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）との親和性が高いと言え、上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）が偏在する上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）中に特定のプロセスオイル（Ｄ成分）も偏在することになると推測される。

このような特定のプロセスオイル（Ｄ成分）としては、例えば、上記アニリン点が１００℃以下のアロマ系オイル、アニリン点１００℃以下のナフテン系オイル等の鉱物油があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。具体的には、新日本石油社製のコスモレックス２００（アニリン点３１℃）、コスモレックス３００（アニリン点３９℃）等、出光興産社製のダイアナプロセスＡＨ−１６（アニリン点２１℃）、ダイアナプロセスＮＰ−２４（アニリン点７５℃）、ダイアナプロセスＮＲ−２６（アニリン点７３℃）、ダイアナプロセスＮＲ−６８（アニリン点８０℃）、ダイアナプロセスＮＭ−２８０（アニリン点９０℃）等があげられる。

上記特定のプロセスオイル（Ｄ成分）の含有量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して、１０〜４５重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは１５〜３５重量部である。上記特定のプロセスオイル（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、耐オゾン性が悪化する傾向がみられ、含有量が多すぎると、耐屈曲疲労性が悪化する傾向がみられる。

《他の添加剤》
本発明のホースに用いられる上記ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、通常、硫黄等の加硫剤が用いられ、さらに、必要に応じて、カーボンブラック以外の充填材、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、着色剤等を適宜配合することができる。

〈老化防止剤〉
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記老化防止剤の配合量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部の範囲である。

〈加硫促進剤〉
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，ジチオカルバミン酸系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して、０．５〜７重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量部の範囲である。

〈加硫助剤〉
上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記加硫助剤の配合量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量部の範囲である。

〈加工助剤〉
上記加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸エステル系、等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記加工助剤の含有量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）とジエン系ゴム（Ｂ成分）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。

＜ゴム組成物（α）の作製＞
本発明のホースにおける、最外層（カバーゴム層）形成材料であるゴム組成物（α）は、例えば、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて他の添加剤を必要に応じて適宜に配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

得られるゴム組成物（α）は、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）と上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）とが非相溶状態の海−島構造を形成し、かつ上記特定のカーボンブラック（Ｃ成分）がその特性により上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）中に偏在することとなる。なお、上記非相溶状態の海−島構造では、先に述べたように、上記ＥＰＤＭ（Ａ成分）と上記ジエン系ゴム（Ｂ成分）の混合割合において、混合割合の多いゴム成分が海層を形成し、混合割合の少ないゴム成分が島層を形成することとなる。

＜ホース＞
本発明のホースの一例として、例えば、図１に示すように、管状の内面ゴム層１の外周面に補強糸層２が形成され、その外周面に中間ゴム層３が形成され、その外周面にメッキワイヤーからなる補強層４が形成され、さらにその外周面に、前述のゴム組成物（α）からなる最外層（カバーゴム層）５が形成されたものがあげられる。油圧ホース内を流れる流体としては、例えば、作動油等の鉱物油が使用される。

なお、上記ホースにおいては、上記中間ゴム層３と補強層４とが交互に繰り返し積層してなる積層構造を有するが、中間ゴム層３と補強層４との積層構造は、上記図１に示した１層（中間ゴム層３／補強層４）に限定されず、２層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、３層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、４層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、もしくは５層以上であっても差し支えない。

＜内面ゴム層１＞
上記内面ゴム層１を形成するゴムとしては、耐油性に優れたゴムが好ましく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等があげられるが、耐油性、強度、コストの点から、ＮＢＲが好ましい。

なお、上記内面ゴム層形成用のゴム組成物には、ＮＢＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

＜補強糸層２＞
上記補強糸層２を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。これらのなかでも、高強度、高モジュラスの点から、ポリアミド糸が好ましい。

上記補強糸の編み組み方法としては、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。

＜中間ゴム層３＞
上記補強糸層２の外周に積層形成される中間ゴム層３の形成材料としては、例えば、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＥＰＤＭ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性が重視される場合はＮＢＲが、耐摩耗性が重視される場合は、ＳＢＲ、ＮＲが好ましい。

上記中間ゴム層３用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック、シリカ等）、加硫剤、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤等を配合してもよい。

＜補強層４＞
上記補強層４は、ホース全体の強度を補強するためにメッキワイヤーをブレード状、スパイラル状等に編み組してなる層である。なお、上記補強層４は、上述したように１層に限定されるものではなく、２層以上であっても差し支えない。

上記メッキワイヤーにおけるメッキ処理としては、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、黄銅（銅−亜鉛系合金）メッキ、ニッケルメッキ、錫メッキ、コバルトメッキ等があげられ、好ましくは黄銅メッキである。

上記メッキワイヤーの直径は、通常、０．１５〜１．００ｍｍの範囲、好ましくは０．２０〜０．８０ｍｍの範囲のものが用いられる。

＜最外層（カバーゴム層）５＞
上記補強層４の外周に形成される最外層（カバーゴム層）５形成材料としては、前述のゴム組成物（α）が用いられる。

本発明のホースの一例である図１に示す構造のホース(高圧油圧ゴムホース)の場合、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層１を成形する。つぎに、この内面ゴム層１の外周面に、編組機を用いて、ポリアミド糸等の補強糸をブレード状に巻き付けて補強糸層２を形成する。続いて、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、上記補強糸層２の外周面に押し出して中間ゴム層３を形成する。つぎに、この中間ゴム層３の外周面に、黄銅メッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層４を形成する。その後、上記補強層４の外周面に、上記最外層（カバーゴム層）５形成用のゴム組成物（α）を押し出して最外層５を形成する。さらに、外周面にポリアミド製帆布をスパイラル状に巻き付ける。最後に、この積層体を、所定の条件（例えば、１４０〜１７０℃×１０〜６０分間）で加硫（スチーム加硫等）し、上記ポリアミド製帆布を除去することにより、前記図１に示したような、５層構造の高圧油圧ゴムホースを作製することができる。

本発明のホースは、図１に示したような５層構造に限定されるものではなく、前述したように、中間ゴム層３と補強層４とを交互に２層以上積層した構造のものであっても差し支えない。

このようにして得られる本発明のホースにおいて、各層の厚み、内径等はその用途等に応じて適宜設定されるものである。例えば、建機あるいはマイニング機械向けの高圧油圧ゴムホース用途の場合、ホース内径は、通常、５〜８５ｍｍの範囲、好ましくは６〜８０ｍｍの範囲であり、ホース外径は、通常、９〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１０〜８５ｍｍの範囲である。

また、内面ゴム層１の厚みは、通常、０．７〜４．０ｍｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲、中間ゴム層３の厚みは、０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲であり、最外層５の厚みは、通常、０．５〜２．５ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜２．０ｍｍの範囲である。

本発明のホースは、最外層（カバーゴム層）が優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性を備えるものであり、各種ホースに使用することができるが、例えば、自動車用の各種ゴムホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）や、建機あるいはマイニング機械向けの高圧油圧ゴムホース等として優れた性能を発揮することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

まず、実施例および比較例に先立ち、ホース最外層（カバーゴム層）の形成材料として、下記に示す各材料を準備した。

〔ＳＢＲ（Ｂ成分）〕
ＳＢＲ１５００、ＪＳＲ社製
〔天然ゴム（ＮＲ）（Ｂ成分）〕
ＲＳＳ＃３（ｗ２８３５０）

〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
エスプレン５０５、住友化学社製

〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、三井金属鉱山社製

〔老化防止剤〕
オゾノン６Ｃ、精工化学社製

〔ワックス〕
サンタイトＳ、精工化学社製

〔カーボンブラックｃ１（Ｃ成分）〕
旭＃７８、旭カーボン社製ＩＳＡＦ級カーボンブラック［加熱減量（Ｘ）＝０．４％、揮発分（Ｙ）＝１．５％、Ｙ−Ｘ＝１．１％］
〔カーボンブラックｃ２（Ｃ成分）〕
旭＃７０、旭カーボン社製ＨＡＦ級カーボンブラック［加熱減量（Ｘ）＝０．３％、揮発分（Ｙ）＝１．３％、Ｙ−Ｘ＝１．０％］
〔カーボンブラックｃ３（Ｃ成分）〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製ＦＥＦ級カーボンブラック［加熱減量（Ｘ）＝０．２％、揮発分（Ｙ）＝０．８％、Ｙ−Ｘ＝０．６％］
〔カーボンブラックｃ４（Ｃ成分）〕
旭＃６０、旭カーボン社製ＦＥＦ級カーボンブラック［加熱減量（Ｘ）＝０．３％、揮発分（Ｙ）＝０．７％、Ｙ−Ｘ＝０．４％］
〔カーボンブラックｃ５（Ｃ成分）〕（比較例用）
旭＃５５、旭カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック［加熱減量（Ｘ）＝０．３％、揮発分（Ｙ）＝０．６％、Ｙ−Ｘ＝０．３％］

〔可塑剤ｄ１（Ｄ成分）〕
コウモレックス３００、新日本石油社製アロマ系プロセスオイル（アニリン点３９℃）
〔可塑剤ｄ２（Ｄ成分）〕
ダイアナプロセスＮＭ−２８０、出光興産社製ナフテン系プロセスオイル（アニリン点９０℃）
〔可塑剤ｄ３（Ｄ成分）〕（比較例用）
ダイアナプロセスＰＳ−４３０、出光興産社製パラフィン系プロセスオイル（アニリン点１３３℃）

〔加硫促進剤〕
サンセラーＣＺ、三新化学社製スルフェンアミド系促進剤

〔架橋剤（硫黄）〕
軽井沢精練所製

〔実施例１〜８、比較例１〜４〕
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、７５Ｌニーダーを用いて混練して、ホース最外層（カバーゴム層）形成用のゴム組成物を調製した。

このようにして得られたゴム組成物を用いて、下記の基準に従って各特性の評価を行なった。その結果を後記の表１および表２に併せて示した。

〔各ゴム層におけるカーボンブラックの分配率〕
上記ゴム組成物を用いて、これを厚み２．４ｍｍのシート状にし、１５０℃で３０分間プレス加硫成形して、サンプルシート（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を作製した。つぎに、ミクロトームを用いて、得られたサンプルシートを薄片にした後、カーボンブラックの偏在状態を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：観察条件３００００倍）にて観察した。そして、非相溶状態（海−島構造）であるジエン系ゴム層とＥＰＤＭ層の各々の一定面積当たりに存在するカーボンブラック数を測定し、その結果を、ジエン系ゴム層とＥＰＤＭ層の各ゴム層におけるカーボンブラックの分配率[ジエン系ゴム（Ｂ）／ＥＰＤＭ（Ａ）]として表示した。

ちなみに、実施例２のゴム組成物を用い、上記条件にて作製したサンプルシートを、ミクロトームを用いて薄片にした後、四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）にて染色して走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：観察条件３００００倍）により観察した。その電子顕微鏡写真を図２に示す。結果、ゴム組成物の加硫体は、ＳＢＲ層（黒）とＥＰＤＭ層（白）との非相溶状態に形成されており、黒色部分であるＳＢＲ層中にカーボンブラックが偏在し、白色部分であるＥＰＤＭ層には殆どカーボンブラックが存在していないことがわかる。

〔耐オゾン性〕
上記ゴム組成物を用いて、これを厚み２．４ｍｍのシート状にし、１５０℃で３０分間プレス加硫成形して、サンプルシート（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を作製した。上記サンプルシートを用いてＪＩＳＫ６２５９に準拠して動的オゾン試験に供した。試験条件は、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸張率０〜２０％とした。そして、上記条件での動的オゾン試験において２４０時間の経過時点で何ら問題の生じなかったものを合格とし、２４０時間経過前に亀裂の発生等問題が生じたものを不合格とした。

〔耐屈曲疲労性〕
上記と同様にしてサンプルシートを作製し、このサンプルシートを用いてＪＩＳＫ６２６０に準拠してデマチャー屈曲疲労試験に供した。試験条件は、温度２３℃とした。そして、上記条件でのデマチャー屈曲疲労試験において５００００回の経過時点で何ら問題の生じなかったものを合格とし、５００００回経過前に亀裂の発生等問題が生じたものを不合格とした。

上記各表の結果から、実施例品は、全ての評価試験において良好な結果が得られており、耐屈曲疲労性および耐オゾン性に優れたものであることがわかる。

これに対し、揮発分から加熱減量を減じた値が特定値を下回るカーボンブラックを用いた比較例１品、および、アニリン点が特定値を超える可塑剤を用いた比較例２品は、いずれも早い段階でサンプルシートに亀裂が発生しており、耐屈曲疲労性および耐オゾン性の双方において劣る結果となった。また、ＥＰＤＭとＳＢＲの混合割合が特定範囲を外れた設定となる比較例３，４品は、耐屈曲疲労性および耐オゾン性のいずれか一方の評価において劣る結果となった。

〔実施例９，１０〕
また、実施例２において、カーボンブラックｃ２の配合量を５５部に変えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した（実施例９）。さらに、実施例２において、可塑剤ｄ１の配合量を１０部に変えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した（実施例１０）。得られた各ゴム組成物を上記と同様にして測定評価した結果、上記実施例品と略同等の優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性の評価結果が得られた。

なお、上記実施例にて用いたＳＢＲに代えてＮＢＲを用いた場合も、上記ＳＢＲを用いた場合と略同等の優れた耐屈曲疲労性および耐オゾン性の評価結果が得られた。

つぎに、下記に示す各形成材料を調製して高圧油圧ゴムホースを作製した。
＜内面ゴム層形成用のゴム組成物の調製＞
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２、ＡＮ量：３１）１００部に、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）５部、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部、老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）２部と、ジフェニルアセトンとアセトンの反応物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）９０部、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１５部、加硫剤（軽井沢精練所社製、硫黄）２部、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）１．５部と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）１．５部を配合し、これらを７５Ｌニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。

＜中間ゴム層形成用のゴム組成物の調製＞
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１、ＡＮ量：１８％）１００部に、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）５部、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部、老化防止剤であるジフェニルアセトンとアセトンの反応物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）８０部、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１５部、加硫剤（軽井沢精練所社製、硫黄）２部、加硫剤促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）１．５部を配合し、これらを７５Ｌニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。

＜ホースの作製＞
まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のＮＢＲ系ゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層を成形した。つぎに、この内面ゴム層の外周面に、編組機を用いて、補強糸（ポリアミド糸）をスパイラル状に巻き付けて補強糸層を形成した。続いて、上記中間ゴム形成層用のゴム組成物を、上記補強糸層の外周面に押し出し中間ゴム層（１）を形成した。つぎに、中間ゴム層（１）の外周面に、鉄製黄銅メッキワイヤー（直径０．４ｍｍ）をブレード状に編み組して補強層（１）を形成した。この作業を繰り返して、中間ゴム層（２）／補強層（２）／中間ゴム層（３）／補強層（３）／中間ゴム層（４）／補強層（４）を形成した。その後、上記補強層（４）の外周面に、上記実施例４に記載の最外層（カバーゴム層）形成用のゴム組成物（表１参照）を押し出して最外層（カバーゴム層）を形成した。さらに、外周面にポリアミド製帆布をスパイラル状に巻き付けた。最後に、この積層体を、１５０℃×６０分間スチーム加硫したのち、ポリアミド製帆布を除去して１１層構造の高圧油圧ゴムホース（内径：１９ｍｍ）を作製した。

得られた高圧油圧ゴムホースは何ら問題のない良好なホースであった。

本発明のホースの用途としては、例えば、自動車用の各種ゴムホース（例えば、オイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース等）や、建機，マイニング機械等の高圧油圧ゴムホース等に好ましく用いられる。

１内面ゴム層
２補強糸層
３中間ゴム層
４補強層
５最外層（カバーゴム層）

Claims

管状の内層と、その外周に直接もしくは他の層を介して設けられる最外層とを備えたホースであって、上記最外層が、下記のゴム組成物（α）からなり、かつ下記の（Ｃ）成分が（Ｂ）成分中に偏在してなり、ジエン系ゴム〔（Ｂ）成分〕とエチレン−プロピレン−ジエンゴム〔（Ａ）成分〕の各ゴム成分におけるカーボンブラック〔（Ｃ）成分〕の分配率が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１００／０〜８０／２０の範囲であることを特徴とするホース。
（α）下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するとともに、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であり、かつ下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶状態であるゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム。
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴム。
（Ｃ）揮発分から加熱減量を減じた値が０．４重量％以上であるカーボンブラック。
（Ｄ）アニリン点が１００℃以下であるプロセスオイル。
上記（Ｂ）成分が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である請求項１記載のホース。
上記（Ｄ）成分が、アニリン点１００℃以下のアロマ系オイルおよびアニリン点１００℃以下のナフテン系オイルの少なくとも一方である請求項１または２記載のホース。
上記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５０〜１００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
自動車用のオイルホース、燃料用ホース、エアホース、水系ホース、あるいは高圧油圧ゴムホースである請求項１〜４のいずれか一項に記載のホース。
内面ゴム層の外周面に補強糸層、中間ゴム層、メッキワイヤーからなる補強層、カバーゴム層が順次形成されてなり、上記カバーゴム層が、上記ゴム組成物（α）からなり、かつ（Ｃ）成分が（Ｂ）成分中に偏在してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のホース。