JP5769602B2 - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents
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本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関し、特に、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保させることができるホース用ゴム組成物及びホースに関する。
従来より、建設機械、ルーフサポーター等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、加工性等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
前記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
難燃性を発現するために、ホース用ゴム組成物として、燃焼時に不活性ガスを放出するハロゲン系ポリマー（例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ））を使用しつつ、水酸化金属化合物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）を多量に添加することが検討されている。
前記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
難燃性を発現するために、ホース用ゴム組成物として、燃焼時に不活性ガスを放出するハロゲン系ポリマー（例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ））を使用しつつ、水酸化金属化合物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）を多量に添加することが検討されている。
しかしながら、ハロゲン系ポリマーとしてのクロロプレンゴム（ＣＲ）は貯蔵安定性が低いため、クロロプレンゴム（ＣＲ）を用いたゴム組成物は、それを用いてホースを作製する際の加工性に難があることが知られている。また、水酸化金属化合物は補強性が低いため、水酸化金属化合物を用いたゴム組成物は耐摩耗性が大幅に低下して、ホース寿命が短くなることが知られている。また、摩耗寿命を考慮して外被ゴムの厚みを厚くした場合は、ホースとしての柔軟化や軽量化、省スペース化の面で劣ることになる。
そのため、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）を発現しつつ、耐摩耗性及び加工性に優れるゴムの開発が強く求められていた。
そのため、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）を発現しつつ、耐摩耗性及び加工性に優れるゴムの開発が強く求められていた。
そこで、本発明の目的は、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できるホース用ゴム組成物及びホースを提供することにある。
本発明者らは、ゴム成分として、特定量のクロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことにより、ホース用ゴム組成物の難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含むことを特徴とする。
前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含むと、難燃性（特に炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含むと、難燃性（特に炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部〜２５質量部配合してなることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部〜２５質量部配合してなると、難燃性を向上させ、耐摩耗性の低下を抑えることができる。
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部〜２５質量部配合してなると、難燃性を向上させ、耐摩耗性の低下を抑えることができる。
本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、水酸化金属化合物を１０質量部以下配合してなることが好ましい。
前記水酸化金属化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であると、耐摩耗性が低下するのを防止することができる。
前記水酸化金属化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であると、耐摩耗性が低下するのを防止することができる。
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とする。
前記ホースが、前記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有すると、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
前記ホースが、前記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有すると、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
本発明によれば、難燃性（特に炎消失時間の短縮）及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を向上させることができるホース用ゴム組成物及びホースを提供することができる。
（ホース用ゴム組成物）
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、さらに必要に応じて、シリカ、水酸化金属化合物、その他の成分を含む。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、さらに必要に応じて、シリカ、水酸化金属化合物、その他の成分を含む。
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。
前記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。
＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系重合体と称する）である。
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系重合体と称する）である。
−クロロプレンゴムの分類−
前記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
前記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、前記イオウ変性タイプは、前記メルカプタン変性タイプ及び前記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、前記メルカプタン変性又は前記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
前記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
前記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、前記イオウ変性タイプは、前記メルカプタン変性タイプ及び前記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、前記メルカプタン変性又は前記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
−−イオウ変性タイプ−−
前記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
前記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
−−メルカプタン変性タイプ−−
前記メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
前記メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
−−キサントゲン変性タイプ−−
前記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。前記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
前記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部〜５．０質量部が好ましく、０．３質量部〜１．０質量部がより好ましい。
前記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。前記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
前記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部〜５．０質量部が好ましく、０．３質量部〜１．０質量部がより好ましい。
−クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量−
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において６５質量部〜８０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５質量部〜７５質量部が好ましい。
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において６５質量部未満であると、難燃性が低下し（炎消失時間が長くなり）、ゴム成分１００質量部中において８０質量部を超えると、加工性が低下する。一方、前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び加工性の点で有利である。
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において６５質量部〜８０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５質量部〜７５質量部が好ましい。
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において６５質量部未満であると、難燃性が低下し（炎消失時間が長くなり）、ゴム成分１００質量部中において８０質量部を超えると、加工性が低下する。一方、前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）及び加工性の点で有利である。
＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体（ブタジエン重合体）、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系重合体と称する）である。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体（ブタジエン重合体）、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系重合体と称する）である。
−ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量−
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％未満であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シス−１，４結合量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス−１，４結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、などを用いて測定することができる。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％未満であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シス−１，４結合量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス−１，４結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、などを用いて測定することができる。
−ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量−
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において１０質量部〜２５質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量部〜２０質量部が好ましい。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において１０質量部未満であると、耐摩耗性が低下し、ゴム成分１００質量部中において２５質量部を超えると、加工性が低下する。一方、前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利である。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において１０質量部〜２５質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量部〜２０質量部が好ましい。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において１０質量部未満であると、耐摩耗性が低下し、ゴム成分１００質量部中において２５質量部を超えると、加工性が低下する。一方、前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利である。
＜＜スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する）である。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する）である。
−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜４５質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％未満であると、加工性が低下することがあり、４５質量％超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、前記好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性のバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜４５質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％未満であると、加工性が低下することがあり、４５質量％超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、前記好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性のバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において１０質量部〜２５質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜２０質量部が好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において１０質量部未満であると、加工性が低下し、ゴム成分１００質量部中において２５質量部を超えると、ＣＲまたはＢＲの含有量が減ることで、耐摩耗性または難燃性が低下する。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と難燃性の両立の点で有利である。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において１０質量部〜２５質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜２０質量部が好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において１０質量部未満であると、加工性が低下し、ゴム成分１００質量部中において２５質量部を超えると、ＣＲまたはＢＲの含有量が減ることで、耐摩耗性または難燃性が低下する。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と難燃性の両立の点で有利である。
＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比＞＞
ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比としては、１０／２５〜２５／１０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５／２０〜２５／１０が好ましい。
前記質量比が、１０未満／２５であると、耐摩耗性が低下し、２５超／１０であると、加工性が低下する。一方、前記質量比が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と加工性との両立の点で有利である。
ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比としては、１０／２５〜２５／１０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５／２０〜２５／１０が好ましい。
前記質量比が、１０未満／２５であると、耐摩耗性が低下し、２５超／１０であると、加工性が低下する。一方、前記質量比が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と加工性との両立の点で有利である。
＜＜その他の重合体＞＞
前記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム(ＡＣＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＣＳＭ、ＣＰＥが、難燃性の点で、好ましい。
前記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム(ＡＣＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＣＳＭ、ＣＰＥが、難燃性の点で、好ましい。
＜シリカ＞
前記シリカを前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させ（特に、アフタグロー消失時間を短くし）、補強性を高くして耐摩耗性を向上させることができる。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇが特に好ましい。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、７０ｍ２／ｇ未満であると、難燃性及び耐摩耗性が低下することがあり、３００ｍ２／ｇ超であると、分散性、加工性が悪化することがある。一方、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、前記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、加工性のバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記シリカを前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させ（特に、アフタグロー消失時間を短くし）、補強性を高くして耐摩耗性を向上させることができる。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇが特に好ましい。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、７０ｍ２／ｇ未満であると、難燃性及び耐摩耗性が低下することがあり、３００ｍ２／ｇ超であると、分散性、加工性が悪化することがある。一方、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、前記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、加工性のバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、７質量部〜１５質量部がより好ましい。
前記シリカの配合量が、５質量部未満であると、難燃性が低下する(アフターグロー消失時間が長くなる）ことがあり、２５質量部超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シリカの配合量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性と耐摩耗性の両立の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記シリカの配合量が、５質量部未満であると、難燃性が低下する(アフターグロー消失時間が長くなる）ことがあり、２５質量部超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シリカの配合量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性と耐摩耗性の両立の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
＜水酸化金属化合物＞
前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させることができるが、耐摩耗性が低下する。よって、より耐摩耗性が要求される場合は、前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加しない（又は、少量に抑える）ことが好ましい。
前記水酸化金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。
前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させることができるが、耐摩耗性が低下する。よって、より耐摩耗性が要求される場合は、前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加しない（又は、少量に抑える）ことが好ましい。
前記水酸化金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。
前記水酸化金属化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましく、０質量部であってもよい（前記水酸化金属化合物が配合されていなくてもよい）。
前記水酸化金属化合物の配合量が、１０質量部超であると、耐摩耗性が著しく低下することがある。
前記水酸化金属化合物の配合量が、１０質量部超であると、耐摩耗性が著しく低下することがある。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、シリカ以外の充填材、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、有機酸コバルトやレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂などの接着助剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
前記その他の成分としては、シリカ以外の充填材、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、有機酸コバルトやレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂などの接着助剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
前記シリカ以外の充填材としてはカーボンブラックが好適である。特に、カーボンブラックとしては耐摩耗性と押出し性の両立の観点からＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量２０ｇ／ｋｇ〜５０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ給油量２０（×１０−５ｍ３／ｋｇ）〜１５０（×１０−５ｍ３／ｋｇ））が望ましい。
（ホース）
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、前記ゴム層以外の他ゴム層、その他の部材を有する。
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、前記ゴム層以外の他ゴム層、その他の部材を有する。
−ゴム層−
前記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外被ゴム層、などが挙げられる。
前記外被ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外被ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ〜３．５ｍｍが好ましく、０．７ｍｍ〜３．２ｍｍがより好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが特に好ましい。
前記ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ未満であると、摩耗して早期寿命を迎えることがあり、３．５ｍｍ超であると、燃燃焼成分量増加により難燃性が低下する、またはホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることがある。一方、前記ゴム層の厚みが、前記好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外被ゴム層、などが挙げられる。
前記外被ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外被ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ〜３．５ｍｍが好ましく、０．７ｍｍ〜３．２ｍｍがより好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが特に好ましい。
前記ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ未満であると、摩耗して早期寿命を迎えることがあり、３．５ｍｍ超であると、燃燃焼成分量増加により難燃性が低下する、またはホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることがある。一方、前記ゴム層の厚みが、前記好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
前記ホースは、例えば、図１に示すように、内面ゴム層（内管ゴム）１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層（中間ゴム）１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層（外被ゴム）１９とを有する。
本発明のホース用ゴム組成物は、外面ゴム層（外被ゴム）１９を形成するのに好適である。
本発明のホース用ゴム組成物は、外面ゴム層（外被ゴム）１９を形成するのに好適である。
なお、前記ホースの構造は、内側から内面ゴム層（内管ゴム）１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層（中間ゴム）１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層（外被ゴム）１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層（内管ゴム）、補強層、及び外面ゴム層（外被ゴム）を順次積層した３層構造であってもよく、また、内面ゴム層（内管ゴム）、糸補強層、３層からなる中間ゴム層（中間ゴム補強層）、及び外面ゴム層（外被ゴム）を順次積層した６層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、前記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースにも適用することができる。
＜ホースの製造方法＞
本発明のホースの製造方法は、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。
本発明のホースの製造方法は、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。重合体の分析方法及びゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１〜５の配合量として記載された値の単位は、質量部である。また、表１〜５において、各実施例及び比較例のゴム組成物には、（ｉ）カーボンブラック（＃６５、旭カーボン（株）製）８０質量部、（ｉｉ）アロマオイル（コウモレックスＮＨ−６０Ｔ、新日本石油製）１５質量部、（ｉｉｉ）亜鉛華５質量部、（ｉｖ）酸化マグネシウム３質量部、（ｖ）ワックス（ＯＺＯＡＣＥ００１７、日本精蝋（株）製）２質量部、（ｖｉ）老化防止剤（ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学（株）製）３質量部、（ｖｉｉ）ステアリン酸コバルト２質量部、（ｖｉｉｉ）硫黄２．５質量部、（ｉｘ）加硫促進剤ＮＳ １質量部が含有される。
＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき、評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超２５秒以下
△：２５秒超６０秒以下
×：６０秒超
（１）難燃性（炎消失時間）
難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき、評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超２５秒以下
△：２５秒超６０秒以下
×：６０秒超
（２）難燃性（アフターグロー消失時間）
難燃性（アフターグロー消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（鉱山保安規格）の難燃性（アフターグロー消失時間）評価に基づき、以下の方法により評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。ここで、アフターグロー消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上９０秒以下
○：９０秒超１８０秒以下
△：１８０秒超２３０秒以下
×：２３０秒超
難燃性（アフターグロー消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（鉱山保安規格）の難燃性（アフターグロー消失時間）評価に基づき、以下の方法により評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。ここで、アフターグロー消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上９０秒以下
○：９０秒超１８０秒以下
△：１８０秒超２３０秒以下
×：２３０秒超
（３）耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）
前記耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて測定した。
得られた評価結果（比較例１を１００とした場合の指数）を表１〜５に示す。ここで、耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、数値が（小さい）方が良好である。なお、評価サンプルは、１５０℃６０分加硫したゴムシートから定められた寸法に打ち抜くことにより得られた。
（４）加工性（放置安定性）
前記加工性（放置安定性）は、下記の評価方法に従って評価した。
まず、ゴム練り後、４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に７２時間保管したのち、ＪＩＳ Ｋ ６３００に規定されたムーニースコーチ試験を１３０℃にて実施し、ムーニー粘度とスコーチタイムにて判定した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。
なお、評価基準は、以下の通りである。
○：ムーニー粘度１００未満かつスコーチタイム：１０min以上
△：ムーニー粘度が１００未満で、スコーチタイム１０min未満
×：ムーニー粘度が１００以上
前記耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて測定した。
得られた評価結果（比較例１を１００とした場合の指数）を表１〜５に示す。ここで、耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、数値が（小さい）方が良好である。なお、評価サンプルは、１５０℃６０分加硫したゴムシートから定められた寸法に打ち抜くことにより得られた。
（４）加工性（放置安定性）
前記加工性（放置安定性）は、下記の評価方法に従って評価した。
まず、ゴム練り後、４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に７２時間保管したのち、ＪＩＳ Ｋ ６３００に規定されたムーニースコーチ試験を１３０℃にて実施し、ムーニー粘度とスコーチタイムにて判定した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。
なお、評価基準は、以下の通りである。
○：ムーニー粘度１００未満かつスコーチタイム：１０min以上
△：ムーニー粘度が１００未満で、スコーチタイム１０min未満
×：ムーニー粘度が１００以上
表１〜表５における＊１〜＊６は以下を示す。
＊１ クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２ ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１（シス−１，４結合量：９５％）
＊３ スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊４ シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊５ 水酸化アルミニウム：昭和電工製、「ｈｉｇｉｌｉｔｅ Ｈ−４２Ｓ」
＊６ 水酸化マグネシウム：協和化学製、「キスマ５Ａ」
＊１ クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２ ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１（シス−１，４結合量：９５％）
＊３ スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊４ シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊５ 水酸化アルミニウム：昭和電工製、「ｈｉｇｉｌｉｔｅ Ｈ−４２Ｓ」
＊６ 水酸化マグネシウム：協和化学製、「キスマ５Ａ」
表１〜５より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含む実施例１〜２６は、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含まない比較例１〜１８と比べて、難燃性（特に、炎消失時間の短縮）、耐摩耗性及び加工性を向上させることができることが分かる。
なお、表１〜５より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６５質量部含む実施例１、５〜１３、１７〜２０、及び２４〜２６は、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部含む比較例２〜４、８〜１０、及び１４〜１６と比較して、クロロプレンゴムの含有量が５質量部しか異ならないにもかかわらず、炎消失時間が格段に短くなるという顕著な効果を奏していることが分かる。
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、建設機械、ルーフサポーター等に用いられる油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外被ゴム層に好適に用いることができる。
１ ホース
１０ 内面ゴム層（内管ゴム）
１１ 中間ゴム層（中間ゴム）
１２ 補強層
１３ 中間ゴム層（中間ゴム）
１４ 補強層
１５ 中間ゴム層（中間ゴム）
１６ 補強層
１７ 中間ゴム層（中間ゴム）
１８ 補強層
１９ 外面ゴム層（外被ゴム）
１０ 内面ゴム層（内管ゴム）
１１ 中間ゴム層（中間ゴム）
１２ 補強層
１３ 中間ゴム層（中間ゴム）
１４ 補強層
１５ 中間ゴム層（中間ゴム）
１６ 補強層
１７ 中間ゴム層（中間ゴム）
１８ 補強層
１９ 外面ゴム層（外被ゴム）
Claims (4)
- ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム６５質量部〜８０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１０質量部〜２５質量部とを含むことを特徴とするホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部〜２５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対して、水酸化金属化合物を１０質量部以下配合してなることを特徴とする請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
- 請求項１に記載のホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とするホース。
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