WO2016199388A1 - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents
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Abstract
Description
上記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、MSHA規格(米国鉱山保安規格)で定められている。
また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。
しかしながら、難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができるゴムが得られておらず、そのようなゴムの開発が強く求められていた。
以下に、本発明のホース用ゴム組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、さらに必要に応じて、シリカ、その他の成分を含む。
上記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム(CR)を含み、さらに必要に応じて、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン(BR)、その他の重合体を含む。
上記クロロプレンゴム(CR)は、クロロプレン単量体の単独重合体(クロロプレン重合体)、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、クロロプレン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、クロロプレン系共重合体と称する)である。
上記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
上記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、上記イオウ変性タイプは、上記メルカプタン変性タイプ及び上記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、上記メルカプタン変性タイプ又は上記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
上記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
上記メルカプタン変性タイプは、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
上記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。上記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量(あるいは、ムーニー粘度)が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的等(アルキル基の構造や目標とする分子量)に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体100質量部に対して、0.05~5.0質量部が好ましく、0.3~1.0質量部がより好ましい。
上記クロロプレンゴム(CR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において60質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60~90質量部が好ましく、65~80質量部がより好ましい。
上記クロロプレンゴム(CR)の含有量が、ゴム成分100質量部中において60質量部未満であると、難燃性を確保できない。一方、上記クロロプレンゴム(CR)の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、加工性(放置安定性)、耐油性、及び耐候性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン-ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、スチレン-ブタジエン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、スチレン-ブタジエン系共重合体と称する)である。
スチレン-ブタジエンゴム(SBR)を配合することで、耐摩耗性が低下するのを防止すると共に、加工性(押出の寸法安定性、押出肌特性)を向上させることができる。
上記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等の炭素数5~8の共役ジエン単量体;p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20~45質量%が好ましく、20~35質量%がより好ましい。
上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量が、20質量%以上であると、加工性の向上効果が十分に得られ、45質量%以下であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られる。一方、上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量が、上記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点でさらに有利である。
上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において、40質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~40質量部が好ましい。
上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の含有量が、ゴム成分100質量部中において40質量部を超えると、クロロプレンゴム(CR)の比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、及び加工性(押出の寸法安定性、押出肌特性)の点でさらに有利である。
上記ブタジエンゴム(BR)は、ブタジエン単量体の単独重合体(ブタジエン重合体)、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、ブタジエン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、ブタジエン系共重合体と称する)である。上記ブタジエンゴム(BR)は、末端変性であってもよい。
上記ブタジエンゴム(BR)を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。
前記ブタジエンゴム(BR)のシス-1,4結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90%以上が好ましく、93%以上がより好ましく、95%以上が特に好ましい。
前記シス-1,4結合量が、90%未満でかつ未末端変性あると、耐摩耗性向上効果が十分に得られないことがある。一方、前記シス-1,4結合量が、前記より好ましい範囲内もしくは90%未満であっても末端変性BRであると、耐摩耗性の点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス-1,4結合量は、1H-NMR、13C-NMR、FT-IR、などを用いて測定することができる。
上記ブタジエンゴム(BR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において、40質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~40質量部が好ましい。
上記ブタジエンゴム(BR)の含有量が、ゴム成分100質量部中に40質量部を超えると、クロロプレンゴム(CR)の比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記ブタジエンゴム(BR)の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐摩耗性の点でさらに有利である。
上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CPE)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル-ブタジエンゴム(H-NBR)、アクリルゴム(ACM)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、エピクロルヒドリンゴム(CO)、ヒドリンゴム(ECO)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニル(PVC)とアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)とのブレンドゴム(NV)(「ポリ塩化ビニルとアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物」に該当)、塩化天然ゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、CSM、CPEが、難燃性の点で、好ましい。
上記カーボンブラックを、上記ゴム成分に配合することにより、補強性及び難燃性を確保することができる。
上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FEFクラス、HAFクラス、ISAFクラス、SAFクラス、GPFクラス、SRFクラス、FTクラス、MTクラス、などのものが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐摩耗性、初期伸び(耐クラック性)、及び加工性のバランスの観点から、FEFクラス(ヨウ素吸着量40~60mg/g(g/kg)、DBP吸油量100~130mL/100g(100×10-5m3/kg~130×10-5m3/kg)が望ましい。
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
上記カーボンブラックのDBP吸油量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量及びDBP吸油量が上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内、又は、特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、ヨウ素吸着量の測定方法及びDBP吸油量の測定方法は、JIS K 6217に従った方法である。
上記カーボンブラックの配合量としては、上記ゴム成分100質量部に対して、50質量部超である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分100質量部に対して、65~75質量部が好ましい。
上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分100質量部に対して、50質量部以下であると、押出し時の寸法安定性が確保できない。一方、カーボンブラックの配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び寸法安定性の点で有利である。
上記シリカを上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を向上させつつ(特に、アフターグロー消失時間を短くし)、加工性(押出の寸法安定性、押出肌特性)や耐摩耗性を維持することができる。
上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70~300m2/gが好ましく、100~280m2/gがより好ましく、150~250m2/gが特に好ましい。
上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が、70m2/g以上であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得ることができ、300m2/g以下であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、分散性、加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
上記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分100質量部に対して、5~25質量部が好ましく、15~25質量部がより好ましい。
上記シリカの配合量が、5質量部以上であると、難燃性が低下する(アフターグロー消失時間が長くなる)のを防止することができ、25質量部以下であると、硬くなり過ぎるのを防止することができる。一方、上記シリカの配合量が、上記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、加工性(押出の寸法安定性、押出肌特性)の点で有利である。
上記可塑剤成分を上記ゴム成分に配合することにより、初期伸び(柔軟性、ひいては耐クラック性)を向上させることができる。
上記可塑剤成分は、少なくとも、難燃性可塑剤を含み、さらに必要に応じて、スピンドルオイル等の他のパラフィン系オイル、アロマオイル等のアロマ系オイル、ナフテン系オイル、エステル系オイル、その他の可塑剤を含む。
上記難燃性可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン等の塩素系脂肪族化合物;ハロゲン系リン酸エステル系化合物、非ハロゲン系リン酸エステル系化合物;エステル系化合物;シリコーン系化合物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記塩素化パラフィンの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化率43%の塩素化パラフィン(液体)、塩素化率50%の塩素化パラフィン(液体)、などが挙げられる。
上記ハロゲン系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートとジアルキレングリコールの縮合物などが挙げられる。
上記非ハロゲン系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
上記シリコーン系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリジアルキルシロキサンなどが挙げられる。
上記難燃性可塑剤の配合量としては、上記ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分100質量部に対して、2~25質量部が好ましい。
上記難燃性可塑剤の配合量が、上記ゴム成分100質量部に対して、2質量部未満であると、例えば、クロロプレンゴムやカーボンブラック量が比較的少ない場合に十分な難燃性が得られない。一方、上記難燃性可塑剤の配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、初期伸び(柔軟性、ひいては耐クラック性)、及び加工性のバランスの点で有利である。
上記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材;過酸化物加硫剤等の加硫剤;加硫促進剤;酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸等の加硫促進助剤;加硫遅延剤;老化防止剤;ワックス;スコーチ防止剤;軟化剤;シランカップリング剤、有機酸金属塩(有機酸コバルト等)やレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属化合物;などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、上記ゴム層以外の層、その他の部材を有する。
本発明のホースによれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができる。
上記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び/又はホースの外表面を形成する外面ゴム層(外被ゴム層)などが挙げられ、特には、外面ゴム層を上記ゴム層とするのが好ましい。
上記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.3~3.5mmが好ましく、0.7~3.2mmがより好ましく、1.0~3.0mmが特に好ましい。
上記外面ゴム層の厚みが、0.3mm以上であると、摩耗して早期寿命を迎えるのを防止することができ、3.5mm以下であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下するのを防止でき、または、ホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることを防止することができる。一方、上記外面ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも外面ゴム層19に用いるのに好適であり、中間ゴム層11、13、15、17及び外面ゴム層19のすべてに用いたり、その一部に用いることもできる。
本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
図1の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体(マンドレル)の外側に内面ゴム層10用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層10を形成する(内管押出工程)。なお内管ゴム層10の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層10の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層12を形成し(編み上げ工程)、該補強層12の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層11を形成する。これを複数回繰り返して補強層14、16、18及び中間ゴム層13、15、17を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層19を押出形成する(外被押出工程)。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層19の外側を適宜好適な樹脂で被覆し(樹脂モールド被覆工程)、これを所定の条件で加硫する(加硫工程)。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し(樹脂モールド剥離工程)、マンドレルを取り除く(マンドレル抜出工程)ことにより、内面ゴム層10と外面ゴム層19との間に中間ゴム層11、13、15、17と補強層12、14、16、18を有するホースが得られる。
(1)難燃性(炎消失時間)
上記難燃性(炎消失時間)は、MSHA規格(米国鉱山保安規格)ASTP5007の難燃性(炎消失時間)評価に基づき評価した。なお、ゴムシートをモールドで150℃にて60分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、3mm厚にて実施した。
得られた評価結果を表1~6に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎:0秒以上10秒以下
○:10秒超30秒以下
△:30秒超60秒以下
×:60秒超
上記寸法安定性(ミル収縮試験)は、以下の手順により測定した。
60℃にて温調された6インチのロールを使用し、ロールギャップ2mm、20rpmにて2分間巻き付け、熱入れを行う。ロールを停止し、ロールに巻きついたゴムを5cm角の正方形金型で型抜きした。1時間放置後、5cmから短くなった長さを5cmで割って収縮率(%)を算出した。
得られた評価結果を表1~6に示す。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎:10%以下
○:10%超20%以下
△:20%超30%以下
×:30%超
上記初期伸び(初期Eb(%))は、JIS K 6251に従い、3号形ダンベル形状により測定したものであり、試験片が切断したときの切断時伸び(elongation at break)を初期に対する比率(%)で表したものである。
得られた測定結果を表1~6に示す。ここで、初期伸び(初期Eb(%))は、数値が大きい方が柔軟性(耐クラック性)を向上させることができて良好である。なお、300%以上であることを合格基準とする。
*1:クロロプレンゴム(CR):電気化学工業製、電化クロロプレン「M40」
*2:スチレン-ブタジエンゴム(SBR):JSR製、「JSR1500」
*2-2:ブタジエンゴム(BR):JSR製、「BR01」(シス-1,4結合量:95%)
*3:FEFカーボンブラック:旭カーボン製、「旭♯65」:ヨウ素吸着量43mg/g、DBP吸油量121mL/100g
*4:FTカーボンブラック:旭カーボン製、「アサヒサーマル」:ヨウ素吸着量27mg/g、DBP吸油量28mL/100g
*5:HAFカーボンブラック:旭カーボン製、「旭♯70」:ヨウ素吸着量82mg/g、DBP吸油量102L/100g
*6:ISAFカーボンブラック:東海カーボン製、「シースト6」:ヨウ素吸着量120mg/g、DBP吸油量115mL/100g
*7:シリカ:東ソーシリカ製、「Nipsil AQ」
*8:スピンドルオイル:JX日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルY22」
*9:アロマオイル:出光興産製、「ダイアナプロセスオイルAH-58」
*10:塩素化パラフィン(難燃性可塑剤):味の素ファインテクノ製、「エンパラK-43」:塩素化率43%
*11:非ハロゲン系リン酸エステル(難燃性可塑剤):保土ヶ谷化学製、「TCP」
*12:ハロゲン系リン酸エステル(難燃性可塑剤):大八化学製、「DAIGUARD-540」
Claims (10)
- ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、
前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴムを60質量部以上含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記カーボンブラックが50質量部超配合されてなり、
前記可塑剤成分が難燃性可塑剤を含み、前記ゴム成分100質量部に対して、前記難燃性可塑剤が2質量部以上配合されてなることを特徴とする、ホース用ゴム組成物。 - 前記難燃性可塑剤が、塩素系脂肪族化合物及びリン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項1に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記難燃性可塑剤が、塩素化パラフィン及びハロゲン系リン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項2に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、前記難燃性可塑剤が2~25質量部配合されてなる、請求項1~3のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックが65質量部以上配合されてなる、請求項1~4のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が20~160mg/gであり、DBP吸油量が30~150mL/100gである、請求項1~5のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が40~60mg/gであり、DBP吸油量が100~130mL/100gである、請求項6に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分として、スチレン-ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、シリカが5~25質量部さらに配合されてなる、請求項1~8のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする、ホース。
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