CN107614591A

CN107614591A - 软管用橡胶组合物和软管

Info

Publication number: CN107614591A
Application number: CN201680033534.1A
Authority: CN
Inventors: 常西洋平
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2018-01-19
Also published as: JPWO2016199388A1; US20180142091A1; WO2016199388A1; EP3309208A1; EP3309208A4

Abstract

提供的是可以实现硫化后的柔软性以及制造/挤出时的尺寸稳定性、同时还确保阻燃性的软管用橡胶组合物以及软管。本发明的软管用橡胶组合物包含橡胶组分、炭黑和增塑剂组分，并且特征在于：在100质量份的橡胶组分中包含60质量份以上的氯丁橡胶，相对于100质量份的橡胶组分包含大于50质量份的炭黑，增塑剂组分包含阻燃性增塑剂，并且相对于100质量份的橡胶组分包含2质量份以上的阻燃性增塑剂。

Description

软管用橡胶组合物和软管

技术领域

本发明涉及软管用橡胶组合物和软管。

背景技术

已经常规地进行了研究来改善用于工程机械等的液压软管的耐候性、耐疲劳性、耐磨耗性等(例如，参见专利文献(PTL)1)。

液压软管近年来已经越来越多地用于例如煤矿等矿山，并且为了作业期间的安全性，需要具有改善的阻燃性。例如，液压软管所需的阻燃性主要是由美国MSHA(矿山安全健康局(Mine Safety and Health Administration))的标准定义的。

此外，随着近年来超大型的液压挖掘机的使用，大口径的高压软管已经越来越多地用于更加严酷的使用环境。这已经造成要求具有高的耐压性和长的寿命的软管的倾向。

然而，因为由于大口径导致的弯曲应力的增加可以在长期使用之后引起外罩裂纹，传统的阻燃性外覆盖橡胶不适于长期使用。

关于得到用于机动车橡胶构件、软管、橡胶成型物和防振橡胶的硫化橡胶的氯丁橡胶，已经进行了研究来进一步改善耐热性而不损害机械特性、压缩永久变形和伸长疲劳性(例如，参见PTL 2)。

然而，尚未获得能够确保阻燃性并且同时实现硫化后的柔软性和挤出制造期间的尺寸稳定性二者的橡胶，强烈期望这样的橡胶的开发。

引用列表

专利文献

PTL1：JP2010-121006A

PTL2：WO2009/035109A1

发明内容

发明要解决的问题

于是，本发明旨在提供能够确保阻燃性并且同时实现硫化后的柔软性和制造挤出期间的尺寸稳定性二者的软管用橡胶组合物。此外，本发明旨在提供能够确保阻燃性并且同时实现硫化后的柔软性和产品外径的尺寸稳定性二者的软管。

用于解决问题的方案

作为发现以下的结果，我们完成了本发明：(i)在例如炭黑等填料的含量大的橡胶组合物中，通过配混增塑剂并且将增塑剂的含量设定为大的值，基于填料的含量增加，可以防止由于其固化导致的伸长率(柔软性)的劣化和耐龟裂性的劣化；(ii)通过降低基于填料和增塑剂的含量增加的橡胶组合物中的聚合物分数，可以改善加工时的尺寸稳定性；和(iii)通过包含阻燃性增塑剂作为增塑剂，可以抑制由于橡胶组合物中的增塑剂的含量增加导致的阻燃性的劣化。

本发明的软管用橡胶组合物包含橡胶组分、炭黑和增塑剂组分，其中：在100质量份的橡胶组分中以60质量份以上的量包含氯丁橡胶；相对于100质量份的橡胶组分以大于50质量份的量配混炭黑；并且增塑剂组分包含阻燃性增塑剂，相对于100质量份的橡胶组分以2质量份以上的量配混阻燃性增塑剂。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够确保阻燃性并且同时实现硫化后的柔软性和制造挤出期间的尺寸稳定性二者的软管用橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供能够确保阻燃性并且同时实现硫化后的柔软性和产品外径的尺寸稳定性二者的软管。

附图说明

图1示出使用根据本发明实施方案的软管用橡胶组合物的根据本发明实施方案的软管的层叠结构的实例的透视图。

具体实施方式

在本说明书中，“阻燃性”是指在MSHA阻燃试验中测量的阻燃性。

(软管用橡胶组合物)

下文中，基于其实施方案详细地描述本发明的软管用橡胶组合物。

本发明的软管用橡胶组合物至少包含橡胶组分、炭黑和增塑剂组分，并且必要时进一步包含二氧化硅和其它组分。

<橡胶组分>

橡胶组分至少包含氯丁橡胶(CR)，并且必要时进一步包含丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)或其它聚合物。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是橡胶组分进一步包含丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少任一种。根据该构成，可以避免软管用橡胶组合物的耐磨耗性的劣化，或者可以改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

<<氯丁橡胶(CR)>>

氯丁橡胶(CR)为氯丁二烯单体的均聚物(氯丁二烯聚合物)或通过使氯丁二烯单体和至少一种可与氯丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(下文中称为氯丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(下文中称为氯丁二烯类共聚物)。

-氯丁橡胶的分类-

氯丁橡胶根据分子量调节剂的种类分为硫改性型、硫醇改性型或黄原酸基改性型。

氯丁橡胶可以是任意的改性型。然而，硫改性型与硫醇改性型和黄原酸基改性型相比在聚合物本身的耐热性方面更差，因此硫醇改性型或黄原酸基改性型优选用于其中需要更高的耐热性的情况。

--硫改性型--

硫改性型是将作为使硫磺与氯丁二烯单体或氯丁二烯类单体共聚的结果的聚合物用二硫化秋兰姆增塑、并且将其调节至预定的门尼粘度的类型。

--硫醇改性型--

硫醇改性型是使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、或辛基硫醇等烷基硫醇作为分子量调节剂的类型。

--黄原酸基改性型--

黄原酸基改性型使用烷基黄原酸酯化合物作为分子量调节剂。对该烷基黄原酸酯化合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯和二硫化二异丁基黄原酸酯。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

对烷基黄原酸酯化合物的使用量不特别限定，只要氯丁橡胶的分子量(或门尼粘度)是合适的即可，并且可以根据目的(烷基的结构或目标分子量)适当地选择。烷基黄原酸酯化合物的使用量相对于100质量份的氯丁二烯单体或氯丁二烯类单体优选为0.05质量份至5.0质量份并且更优选0.3质量份至1.0质量份。

-氯丁橡胶(CR)的含量-

对氯丁橡胶(CR)的含量不特别限定，只要其在100质量份的橡胶组分中为60质量份以上即可，并且可以根据目的适当地选择。氯丁橡胶(CR)的含量优选为60质量份至90质量份，并且更优选65质量份至80质量份。

当氯丁橡胶(CR)的含量在100质量份的橡胶组分中小于60质量份时，不能确保阻燃性。另一方面，从阻燃性、加工性(储存稳定性)、耐油性和耐候性的观点，氯丁橡胶(CR)的含量在前述优选的范围内是有利的，并且在更优选的范围内更有利。

<<丁苯橡胶(SBR)>>

丁苯橡胶(SBR)为苯乙烯单体和丁二烯单体的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)，或通过使苯乙烯单体、丁二烯单体、以及至少一种可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(以下称为苯乙烯-丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(以下称为苯乙烯-丁二烯类共聚物)。

通过配混丁苯橡胶(SBR)，可以避免耐磨耗性的劣化，并且同时改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

-可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的单体-

对可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的单体不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括：具有5～8个碳原子的共轭二烯单体，例如2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯；和芳族乙烯基单体，例如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

-丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量-

对丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量优选为20质量％至45质量％，并且更优选20质量％至35质量％。

当丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量为20质量％以上时，可以获得改善加工性的充分的效果。当丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量为45质量％以下时，可以获得防止耐磨耗性下降的充分的效果。另一方面，从加工性和耐磨耗性的观点，丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量在更优选的范围内是更有利的。

-丁苯橡胶(SBR)的含量-

对丁苯橡胶(SBR)的含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择，只要其在100质量份的橡胶组分中为40质量份以下即可。丁苯橡胶(SBR)的含量优选为10质量份至40质量份。

如果丁苯橡胶(SBR)的含量在100质量份的橡胶组分中大于40质量份，则氯丁橡胶(CR)的比例下降，这使阻燃性劣化。另一方面，从阻燃性、耐磨耗性和加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)的观点，丁苯橡胶(SBR)的含量在优选的范围内是更有利的。

<<丁二烯橡胶(BR)>>

丁二烯橡胶(BR)是丁二烯单体的均聚物(丁二烯聚合物)或通过使丁二烯单体和至少一种可与丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(下文中称为丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(下文中称为丁二烯类共聚物)。丁二烯橡胶(BR)可以是末端改性的。

通过配混丁二烯橡胶(BR)，可以改善耐磨耗性。

-丁二烯橡胶(BR)的顺式-1,4键含量-

对丁二烯橡胶(BR)的顺式-1,4键含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。顺式-1,4键含量优选为90％以上，更优选93％以上，并且特别优选95％以上。

如果丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量小于90％并且不是末端改性的，存在其中不能充分地获得耐磨耗性改善效果的情况。另一方面，从耐磨耗性的观点，顺式-1,4键含量在更优选的范围内或即使顺式-1,4键含量小于90％时的末端改性的BR是有利的，如果在特别优选的范围内，则更有利。

注意顺式-1,4键含量可以通过使用¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR等测量。

-丁二烯橡胶(BR)的含量-

对丁二烯橡胶(BR)的含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择，只要其在100质量份的橡胶组分中为40质量份以下即可。丁二烯橡胶(BR)的含量优选为10质量份至40质量份。

如果丁二烯橡胶(BR)的含量在100质量份的橡胶组分中大于40质量份，则氯丁橡胶(CR)的比例下降，这使阻燃性劣化。另一方面，从阻燃性和耐磨耗性的观点，丁二烯橡胶(BR)的含量在前述优选的范围内是有利的。

<<其它聚合物>>

对其它聚合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸类橡胶(ACM)、乙丙橡胶(EPDM)、表氯醇橡胶(CO)、醇橡胶(ECO)、硅酮橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚氯乙烯(PVC)和丁腈橡胶(NBR)的混合橡胶(NV)(对应于“聚氯乙烯和丁腈橡胶的混合物”)、和氯化天然橡胶。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从阻燃性的观点，CSM和CPE是优选的。

<炭黑>

炭黑可以通过配混至橡胶组分中而确保增强性能和阻燃性。

对炭黑不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括FEF级、HAF级、ISAF级、SAF级、GPF级、SRF级、FT级和MT级。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从耐磨耗性、初始伸长率(耐龟裂性)和加工性之间的平衡的观点，FEF级(碘吸附量：40～60mg/g(g/kg)，DBP吸油量：100～130mL/100g(100×10^-5m³/kg至130×10^-5m³/kg)是期望的。

对炭黑的碘吸附量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。炭黑的碘吸附量优选为20～160mg/g，更优选40～60mg/g。

从耐磨耗性、加工性和耐热老化后的伸长率之间的平衡的观点，炭黑的碘吸附量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内更有利。

对炭黑的DBP吸油量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。炭黑的DBP吸油量优选为30～150mL/100g，更优选100～130mL/100g。

从耐磨耗性、加工性和耐热老化后的伸长率之间的平衡的观点，炭黑的DBP吸油量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内更有利。

优选的是炭黑的碘吸附量为20～160mg/g且DBP吸油量为30～150mL/100g，更优选碘吸附量为30～100mg/g且DBP吸油量为50～130mL/100g，特别优选碘吸附量为40～60mg/g且DBP吸油量为100～130mL/100g。根据该构成，可以确保软管用橡胶组合物的耐磨耗性和加工性。

从耐磨耗性、加工性和耐热老化后的伸长率之间的平衡的观点，炭黑的碘吸附量和DBP吸油量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内或特别优选的范围内更有利。

碘吸附量的测量方法和DBP吸油量的测量方法符合JIS K 6217。

-炭黑的配混量-

对炭黑的配混量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择，只要其相对于100质量份的橡胶组分大于50质量份即可。炭黑的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为65～75质量份。

如果炭黑的配混量相对于100质量份的橡胶组分为50质量份以下，则不能确保挤出期间的尺寸稳定性。另一方面，从阻燃性和尺寸稳定性的观点，炭黑的配混量在前述优选的范围内是有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是相对于100质量份的橡胶组分以65质量份以上的量配混炭黑。根据该构成，可以显示更好的阻燃性和尺寸稳定性。

<二氧化硅>

通过将二氧化硅配混至橡胶组分中，可以改善阻燃性(特别是，缩短阴燃时间(afterglow response))、改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)、并且维持耐磨耗性。

对二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70m²/g至300m²/g，更优选100m²/g至280m²/g，并且特别优选150m²/g至250m²/g。

如果二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为70m²/g以上，则可以获得改善阻燃性和耐磨耗性的充分的效果，并且如果为300m²/g以下，可以获得改善分散性和加工性的充分的效果。另一方面，从阻燃性、耐磨耗性、分散性和加工性之间的平衡的观点，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)在更优选的范围内是有利的，在特别优选的范围内是更有利的。

-二氧化硅的配混量-

对二氧化硅的配混量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为5质量份至25质量份并且更优选15质量份至25质量份。

如果二氧化硅的配混量为5质量份以上，则可以避免阻燃性的劣化(延长阴燃时间)，并且如果为25质量份以下，则可以避免过度的硬化。另一方面，从加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)的观点，在各组分的配混比中，二氧化硅的配混量在上述更优选的范围内是有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，进一步优选的是相对于100质量份的橡胶组分以5质量份至25质量份的量配混二氧化硅。根据该构成，可以改善阻燃性(特别是，缩短阴燃时间)，并且改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

<增塑剂组分>

通过将增塑剂组分配混至橡胶组分中，可以改善初始伸长率(柔软性甚至耐龟裂性)。

增塑剂组分至少包含阻燃性增塑剂，并且必要时进一步包含例如锭子油等其它石蜡系油、例如芳香油(aroma oil)等其它芳香系油、环烷系油、酯系油和其它增塑剂。

<<阻燃性增塑剂>>

对阻燃性增塑剂不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括氯化脂肪族化合物例如氯化石蜡等；卤化磷酸酯系化合物和非卤化磷酸酯系化合物；酯系化合物；硅酮系化合物等。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

对氯化石蜡不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括氯化率为43％的氯化石蜡(液体)、氯化率为50％的氯化石蜡(液体)等。

对卤化磷酸酯系化合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯与二烷撑二醇的缩合物等。

对非卤化磷酸酯系化合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。

对硅酮系化合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括聚二烷基硅氧烷等。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是阻燃性增塑剂为氯化脂肪族化合物和磷酸酯系化合物中的至少任一种，并且更优选的是阻燃性增塑剂为氯化石蜡和卤化磷酸酯系化合物中的至少任一种。根据该构成，可以更可靠地确保软管用橡胶组合物的阻燃性，并且同时实现柔软性和尺寸稳定性二者。

-阻燃性增塑剂的配混量-

对阻燃性增塑剂的配混量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择，只要其相对于100质量份的橡胶组分为2质量份以上即可。阻燃性增塑剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为2质量份至25质量份。

如果阻燃性增塑剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分小于2质量份，例如，在其中氯丁橡胶或炭黑的量相对小的情况下，不能充分地获得阻燃性。另一方面，从阻燃性、初始伸长率(柔软性甚至耐龟裂性)和加工性之间的平衡的观点，阻燃性增塑剂的配混量在前述优选的范围内是有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是相对于100质量份的橡胶组分以2质量份至25质量份的量配混阻燃性增塑剂。根据该构成，可以更可靠地确保软管用橡胶组合物的阻燃性，并且同时改善尺寸稳定性。

<其它组分>

作为其它组分，在不损害本发明的目的的范围内可以适当地选择并且配混通常用于橡胶工业中的配混剂，例如，除了炭黑和二氧化硅以外的无机填料例如滑石、粘土和碳酸钙等；硫化剂例如过氧化物硫化剂等；硫化促进剂；硫化促进剂助剂例如氧化锌和硬脂酸等；硫化延迟剂；防老剂；蜡；防焦烧剂；软化剂；粘合助剂例如硅烷偶联剂、有机酸盐(有机酸钴盐等)、间苯二酚、六亚甲基四胺和三聚氰胺树脂等；以及金属化合物例如氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝和氢氧化镁等。这些配混剂优选为商购可得的配混剂。

注意可以将必要时适当地选择的各种配混剂配混至包含橡胶组分、炭黑和增塑剂的必要组分中通过混炼、加温、挤出等制造橡胶组合物。

(软管)

本发明的软管至少包括橡胶层，并且必要时进一步包括除了橡胶层以外的一层或多层以及其它构件。

本发明的软管具有使用本发明的软管用橡胶组合物的橡胶层。

根据本发明的软管，可以确保阻燃性，并且同时实现柔软性和制造挤出期间的尺寸稳定性二者。

-橡胶层-

橡胶层由本发明的软管用橡胶组合物制成。对软管的应用橡胶层的部分不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。例如，该部分可以是不形成软管的内表面或外表面的中间橡胶层和/或形成软管的外表面的外表面橡胶层(外覆盖橡胶层)。橡胶层特别优选为外表面橡胶层。

对外表面橡胶层的形状、结构和尺寸不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。

对外表面橡胶层的厚度不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。外表面橡胶层的厚度优选为0.3mm至3.5mm，更优选0.7mm至3.2mm，并且特别优选1.0mm至3.0mm。

当外表面橡胶层的厚度为0.3mm以上时，可以避免由磨耗引起的更短的寿命。当该橡胶层的厚度为3.5mm以下时，可以避免由燃料组分量增加引起的更低的阻燃性，并且避免软管的柔软性、轻量性、或空间节约性的劣化。另一方面，从阻燃性和磨耗寿命的观点，外表面橡胶层的厚度在上述更优选的范围内是有利的，并且从阻燃性和磨耗寿命的观点，外表面橡胶层的厚度在上述特别优选的范围内是更有利的。

根据本发明实施方案的软管的层叠结构的实例在图1中示出。在图1中，软管1为具有以下的液压软管：内表面橡胶层10；具有镀黄铜丝的增强层12、14、16和18；中间橡胶层11、13、15和17；和外表面橡胶层19。

本发明的软管用橡胶组合物优选至少用于外表面橡胶层19，并且也可以用于中间橡胶层11、13、15、17和外表面橡胶层19的全部或一部分。

虽然在这里示出的软管的结构通过从内侧起设置内表面橡胶层10；四层增强层12、14、16和18；四层中间橡胶层11、13、15和17；和外表面橡胶层19由多层组成，但这不是限制。例如，软管可以具有其中内表面橡胶层、增强层、和外表面橡胶层依序堆叠的三层结构。软管的结构可以根据软管所需的特性适当地选择。此外，增强层不需要都由镀黄铜丝制成，并且部分增强层可以由有机纤维制成。软管可以在其最外层具有例如超高分子量聚乙烯等的树脂层以改善耐磨耗性。

<软管的制造方法>

本发明的软管的制造方法例如包括以下：内管挤出步骤、编织步骤、外覆盖挤出步骤、树脂模具涂覆步骤、硫化步骤、树脂模具剥离步骤、和芯轴移出步骤，并且必要时进一步包括适当地选择的其它步骤。

以具有图1的结构的软管举例说明，首先，将内表面橡胶层10用的橡胶组合物挤出到其直径基本与软管内径相同的芯体(芯轴)的外侧以涂覆芯轴，从而形成内表面橡胶层10(内管挤出步骤)。由有机纤维制成的层可以引入到内管橡胶层10上，以防止在编织丝时不规则的缠绕。接下来，将预定数量的镀黄铜丝编织到在内管挤出步骤中形成的内表面橡胶层10的外侧以形成增强层12(编织步骤)，并且将本发明的软管用橡胶组合物的片插入增强层12的内侧以形成中间橡胶层11。这些重复多次以依序堆叠增强层14、16和18；以及中间橡胶层13、15和17。然后，形成了由本发明的软管用橡胶组合物制成的外表面橡胶层19(外覆盖挤出步骤)。在外覆盖挤出步骤中形成的外表面橡胶层19的外侧适当地涂覆有合适的树脂(树脂模具涂覆步骤)，并且使结构体在预定的条件下硫化(硫化步骤)。在硫化之后，将涂覆树脂剥离(树脂模具剥离步骤)，并且将芯轴移出(芯轴移出步骤)。这生产了在内表面橡胶层10和外表面橡胶层19之间具有中间橡胶层11、13、15和17、以及增强层12、14、16和18的软管。

实施例

以下通过实施例更详细地来描述本发明。然而，本发明绝不受限于以下实施例并且可以进行不改变其实质的合适的改变。

制备了下述的聚合物和橡胶组合物。橡胶组合物的评价方法如下。在表1至6中作为配混量示出的值的单位为质量份。在表1至6中，各实施例和比较例的橡胶组合物进一步包括相对于100质量份的橡胶组合物的(i)5质量份锌华(氧化锌)、(ii)4质量份氧化镁、(iii)2质量份蜡(OZOACE-0017，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)、(iv)3质量份防老剂(ANTIGENE6C，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)、(v)2质量份硬脂酸钴、(vi)1质量份硫磺、和(vii)2质量份硫化促进剂(NS)。

<橡胶组合物的评价方法>

(1)阻燃性(火焰消失时间)

阻燃性(火焰消失时间)基于美国的矿山安全健康局(MSHA)的标准中的ASTP 5007的阻燃性(火焰消失时间)评价来评价。通过将橡胶片在模具中在150℃下加压硫化60分钟并且切割成预定的尺寸得到的各评价样品的厚度为3mm。

评价结果在表1至6中示出。作为火焰消失时间的值越小，表明阻燃性越好。

评价基准如下。

◎：0秒以上且10秒以下

○：大于10秒且30秒以下

Δ：大于30秒且60秒以下

×：大于60秒

(2)尺寸稳定性(混炼胶收缩(mill shrinkage)试验)

尺寸稳定性(混炼胶收缩试验)根据以下步骤测量。

使用调节至60℃的6英寸辊，在20rpm、辊隙为2mm下卷绕并且加温2分钟。使辊停止，并且将卷绕到辊上的橡胶用各边为5cm的正方形模具冲切。在放置1小时之后，收缩率(％)通过将从5cm缩短的长度除以5cm来计算。

评价结果在表1至6中示出。

评价基准如下。

◎：10％以下

○：大于10％且20％以下

Δ：大于20％且30％以下

×：大于30％

(3)初始伸长率(初始Eb(％))

初始伸长率(初始Eb(％))根据JIS K 6251用3号哑铃形状测量，并且用当试验片断裂时的断裂伸长率相对于初始的比(％)表示。

测量结果在表1至6中示出。这里，初始伸长率(初始Eb(％))的值越大，对改善柔软性(耐龟裂性)而言越好。注意300％以上为合格基准。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

表1至6中的*1至*12表示以下。

*1氯丁橡胶(CR)：由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，DENKAchloroprene“M40”

*2丁苯橡胶(SBR)：由JSR制造，“JSR1500”

*2-2丁二烯橡胶(BR)：由JSR制造，“BR01”(顺式-1,4键含量为95％)

*3FEF炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，“Asahi#65”：碘吸附量为43mg/g，DBP吸油量为121mL/100g

*4FT炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，“Asahi Thermal”：碘吸附量为27mg/g，DBP吸油量为28mL/100g

*5HAF炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，“Asahi#70”：碘吸附量为82mg/g，DBP吸油量为102mL/100g

*6ISAF级炭黑：由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，“Seast 6”：碘吸附量为120mg/g，DBP吸油量为115mL/100g

*7二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil AQ”

*8锭子油：由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造，“Super Oil Y22”

*9芳香油：由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造，“Diana Process Oil AH-58”

*10氯化石蜡(阻燃性增塑剂)：由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，“Empara K-43”：氯化率为43％

*11非卤化磷酸酯(阻燃性增塑剂)：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造，“TCP”

*12卤化磷酸酯(阻燃性增塑剂)：由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造，“DAIGUARD-540”

如可以从表1至6中理解的，实施例1至34中的软管用橡胶组合物包含：在100质量份的橡胶组分中包含60质量份以上的氯丁橡胶的橡胶组分；相对于100质量份的橡胶组分大于50质量份的炭黑；和相对于100质量份的橡胶组分为2质量份以上的阻燃性增塑剂，实施例1至34与不满足上述要求的比较例1至14相比能够实现硫化后的柔软性和制造挤出期间的尺寸稳定性二者、同时确保阻燃性。

产业上的可利用性

本发明的软管用橡胶组合物适用于例如在诸如煤矿等矿山中使用的液压挖掘机的液压软管的中间橡胶层和/或外表面橡胶层。

附图标记说明

1 软管

10 内表面橡胶层

11、13、15、17 中间橡胶层

12、14、16、18 增强层

19 外表面橡胶层

Claims

1.一种软管用橡胶组合物，其包含橡胶组分、炭黑和增塑剂组分，其中：

在100质量份的所述橡胶组分中以60质量份以上的量包含氯丁橡胶；

相对于100质量份的所述橡胶组分以大于50质量份的量配混所述炭黑；并且

所述增塑剂组分包含阻燃性增塑剂，相对于100质量份的所述橡胶组分以2质量份以上的量配混所述阻燃性增塑剂。

2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其中：所述阻燃性增塑剂为氯化脂肪族化合物和磷酸酯系化合物中的至少任一种。

3.根据权利要求2所述的软管用橡胶组合物，其中：所述阻燃性增塑剂为氯化石蜡和卤化磷酸酯系化合物中的至少任一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以2质量份至25质量份的量配混所述阻燃性增塑剂。

5.根据权利要求1至4任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以65质量份以上的量配混炭黑。

6.根据权利要求1至5任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：所述炭黑的碘吸附量为20～160mg/g且DBP吸油量为30～150mL/100g。

7.根据权利要求6所述的软管用橡胶组合物，其中：所述炭黑的碘吸附量为40～60mg/g且DBP吸油量为100～130mL/100g。

8.根据权利要求1至7任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：所述橡胶组分进一步包含丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少任一种。

9.根据权利要求1至8任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以5质量份至25质量份的量进一步配混二氧化硅。

10.一种软管，其包含使用根据权利要求1至9任一项所述的软管用橡胶组合物的橡胶层。