WO2017056414A1 - ホース用ゴム組成物、ホース用積層体及びホース - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a hose, a laminate for a hose, and a hose.
  • hydraulic hoses are widely used in machines that operate hydraulically, such as construction machinery and industrial machinery.
  • a hydraulic hose needs to withstand high pressure and transmit a driving force (pressure) accurately and quickly, and also has high oil resistance and low volume expansion due to pressure.
  • the hydraulic hose is also required to have heat resistance.
  • Such a hydraulic hose usually has an inner rubber layer made of rubber in contact with hydraulic oil from the inside, a reinforcing layer for withstanding the pressure of the hydraulic oil, and an outer rubber for preventing damage to the reinforcing layer and the inner rubber layer. And a stacked structure in which layers are sequentially stacked.
  • Patent Document 1 discloses an inner rubber layer (inner rubber layer) and an outer outer fiber reinforced hose that satisfy performance requirements such as heat resistance, oil resistance, pressure resistance, and sealability.
  • An acrylic rubber is used for at least one of the rubber layers (outer rubber layers), and a hydrotalcite compound is added to the acrylic rubber. It has improved.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123031
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-206987
  • a rubber composition containing an organic peroxide and sulfur or a vulcanization accelerator to a hose using a rubber-based rubber and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). It is also disclosed that a hydrotalcite compound is blended with the rubber composition, and the heat aging resistance is improved by blending the hydrotalcite compound.
  • JP 2001-116173 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123031 JP 2001-206987 A
  • this invention makes it a subject to solve the problem of the said prior art, and to provide the rubber composition for hoses which improved the adhesiveness with a wire, maintaining a rubber characteristic. Moreover, this invention makes it the further subject to provide the durable laminated body and hose using this rubber composition for hose with high durability.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) as a rubber component,
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • sulfur, thiuram compounds, and hydrotalcite Content of the said hydrotalcite is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said rubber components, It is characterized by the above-mentioned.
  • Such a rubber composition for a hose of the present invention has improved adhesion to a wire while maintaining rubber characteristics.
  • the content of the hydrotalcite is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, the adhesion to the wire is further improved, and the rubber properties are also good.
  • the acrylonitrile-butadiene rubber has an acrylonitrile content (AN content) of 15 to 45% by mass. In this case, oil resistance is improved, and low temperature characteristics and fatigue resistance are also good.
  • the ratio of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) in the rubber component is 80% by mass or more. In this case, the adhesiveness with the wire is further improved.
  • the hose laminate of the present invention comprises a rubber layer made of the above rubber composition for a hose, and a reinforcing layer made of brass-plated wire, The rubber layer and the reinforcing layer are bonded to each other.
  • a laminate for a hose of the present invention has high durability.
  • the hose of the present invention is characterized by using the above-mentioned laminated body for hoses. Such a hose of the present invention also has high durability.
  • the rubber composition for hoses which improved the adhesiveness with a wire can be provided, maintaining a rubber characteristic.
  • a highly durable hose laminate and hose can be provided.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) as a rubber component, and further contains sulfur, a thiuram compound, and hydrotalcite, and the content of the hydrotalcite is: It is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said rubber components.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains a thiuram compound that acts as a vulcanization accelerator together with sulfur that acts as a vulcanizing agent. The reason is not necessarily clear, but the rubber composition contains sulfur and a thiuram compound. By mix
  • the adhesion to the wire may decrease.
  • moisture content in a rubber composition originates in a raw material, or penetrate
  • the rubber composition for hoses of the present invention further contains hydrotalcite, and the hydrotalcite adsorbs moisture that enters the rubber composition from the raw material or during storage.
  • hydrotalcite adsorbs moisture, so regardless of the raw materials and storage conditions, the adhesiveness with the wire is high and the adhesiveness with the wire is unstable. It can be suppressed.
  • the rubber composition for hoses of the present invention since the hydrotalcite content is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Eb (elongation at cutting), Tb ( Impact on rubber properties such as tensile strength is small. From the above points, the rubber composition for a hose of the present invention has improved adhesion to a wire while maintaining rubber characteristics. Further, NBR used as a rubber component is produced by emulsion polymerization, and even if the emulsifier remains in the NBR, hydrotalcite also adsorbs the emulsifier. Stable adhesion can be realized by suppressing the influence on adhesion between the wires.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) as a rubber component.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the NBR may or may not be modified at the molecular chain end.
  • the rubber component of the hose rubber composition of the present invention may be NBR alone or may further contain other rubber components.
  • the proportion of NBR in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, from the viewpoint of adhesion between the rubber composition for a hose and the wire. It is. If the ratio of NBR is 80% by mass or more, the adhesiveness between the hose rubber composition and the wire is further improved.
  • the NBR may be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • the acrylonitrile content (AN content) contained in the NBR is preferably 15 to 45% by mass, more preferably It is 28 to 41% by mass, and more preferably 35 to 41% by mass.
  • AN content of NBR is 45% by mass or less, the low temperature characteristics and fatigue resistance are high, and when the AN content is 15% by mass or more, sufficient oil resistance is obtained.
  • the rubber composition for a hose of the present invention is not particularly limited, but may further contain another rubber component in addition to the above-mentioned NBR as a rubber component.
  • Such rubber components include known natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), epoxy.
  • Synthetic rubbers such as modified natural rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber, and those in which the molecular chain ends of these natural rubber and synthetic rubber are modified.
  • the ratio in the rubber component is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the rubber composition for a hose of the present invention further contains sulfur, and the sulfur acts as a vulcanizing agent.
  • the sulfur content is preferably 1.5 to 3 parts by mass, more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass, and even more preferably 1.7 to 2. parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 2 parts by mass. If the sulfur content is 3 parts by mass or less, the heat resistance is good, and if it is 1.5 parts by mass or more, the adhesiveness is further improved.
  • the rubber composition for a hose of the present invention further contains a thiuram compound, and the thiuram compound acts as a vulcanization accelerator and cooperates with the sulfur, and is usually used for reinforcing a hose. Can improve the adhesion to brass-plated wire and further to cords twisted.
  • the material of the wire is preferably a metal.
  • the thiuram compound has a> N—C ( ⁇ S) — moiety, for example, the following general formula (1):
  • m is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2
  • R is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, or a butyl group
  • the aryl group is preferably a phenyl group
  • the aralkyl group is preferably a benzyl group.
  • the thiuram compounds include tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetramethyl thiuram monosulfide (TMTM), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), tetrabenzyl thiuram disulfide ( TBZTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and the like can be preferably used.
  • TMTD tetramethyl thiuram disulfide
  • TMTM tetramethyl thiuram monosulfide
  • TETD tetraethyl thiuram disulfide
  • TBTD tetrabutyl thiuram disulfide
  • TBZTD tetrabenzyl thiuram disulfide
  • TBZTD tetrakis (2-ethylhe
  • TBTD Noxeller TBZTD
  • These thiuram compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the thiuram compound is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.8 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the thiuram compound is 5 parts by mass or less, the rubber hardness will not increase excessively, and the risk of bleeding out of the thiuram compound residue after vulcanization can be reduced. If it is at least part, a sufficient vulcanization rate can be obtained, and the adhesion of the rubber composition to the wire can be further improved.
  • the rubber composition for hoses of the present invention further contains hydrotalcite.
  • the hydrotalcite adsorbs moisture, and if present, adsorbs the emulsifier derived from the raw rubber component.
  • the hydrotalcite is generally a kind of naturally occurring clay mineral, but can be synthesized. In the present invention, either a natural product or a synthetic product can be used.
  • hydrotalcite the following general formula (2): M 1 8-x M 2 x (OH) 16 CO 2 ⁇ nH 2 O (2)
  • M 1 is Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+, etc.
  • M 2 is Al 3+ , Fe 3+. , Mn 3+ and the like, and 2 ⁇ x ⁇ 5 and n ⁇ 0.
  • hydrous hydrotalcites include “DHT-4A”, “DHT-4A-2”, “DHT-4C”, “DHT-6”, “KW-2000”, “Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.” KW-2100 “,” KW-2200 “and the like.
  • the content of the hydrotalcite is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass. If the hydrotalcite content exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rubber properties may be adversely affected. Further, if the content of hydrotalcite is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ability to adsorb moisture and an emulsifier is high, the adhesiveness is further improved, and 3 parts by mass If it is below, the rubber properties are good.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can contain various compounding agents in addition to the rubber component, sulfur, thiuram compound, and hydrotalcite described above.
  • vulcanization accelerators such as zinc oxide (zinc oxide)
  • reinforcing fillers such as carbon black, anti-aging agents, plasticizers, petroleum resins, vulcanization retarders , Waxes, antioxidants, fillers, foaming agents, oils, lubricants, tackifiers, ultraviolet absorbers, dispersants, compatibilizing agents, homogenizing agents and the like.
  • the content of the vulcanization acceleration aid is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the vulcanization acceleration aid is 0.5 parts by mass or more, the vulcanization speed is improved, and if it is 10 parts by mass or less, the adhesiveness is further improved.
  • the content of the reinforcing filler is preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the reinforcing filler is 50 parts by mass or more, the strength is improved, and if it is 150 parts by mass or less, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is sufficiently low, kneading, rolling, Good workability in extrusion.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be obtained by kneading the above components using a kneading machine such as an open mixing kneading roll machine, a closed mixer Banbury mixer, a kneader or the like. .
  • a kneading machine such as an open mixing kneading roll machine, a closed mixer Banbury mixer, a kneader or the like.
  • the hose laminate of the present invention comprises a rubber layer made of the above rubber composition for a hose and a reinforcing layer made of brass-plated wire, and the rubber layer and the reinforcing layer are bonded to each other. It is characterized by being.
  • Such a laminate for a hose of the present invention has high durability because a rubber composition having high adhesion to a wire and a reinforcing layer made of a wire are bonded.
  • the wire only needs to be brass-plated, and the brass-plating improves the adhesion between the reinforcing layer and the rubber layer made of the rubber composition for hoses.
  • the copper content and the zinc content in the brass plating are not particularly limited, and examples of the plating method include electrolytic plating and electroless plating. A wire etc. are mentioned.
  • the hose of the present invention is characterized by using the above-mentioned laminated body for hoses.
  • the hose laminate may be used in any part, but the rubber layer of the hose laminate preferably corresponds to the inner rubber layer (inner tube rubber).
  • the hose of the present invention has high durability because the above-described highly durable hose laminate is used.
  • the hose 1 according to one embodiment of the present invention in which the rubber layer of the hose laminate described above is an inner rubber layer (inner tube rubber) has an inner rubber layer (inner tube rubber) as shown in FIG. 2, a reinforcing layer 3 located on the radially outer side of the inner rubber layer 2, and an outer rubber layer (outer rubber) 4 located on the radially outer side of the reinforcing layer 3.
  • the reinforcing layer of the hose laminate described above corresponds to the reinforcing layer 3 of the hose 1.
  • the hose 1 of this embodiment is a hydraulic hose.
  • the rubber composition for a hose of the present invention described above is extruded and coated on the outside of a core body (mandrel) having a diameter comparable to the inner diameter of the hose, and the inner rubber layer (inner tube rubber) 2 is formed (inner tube extrusion process).
  • a predetermined number of brass-plated wires are knitted outside the inner rubber layer 2 formed in the inner tube extrusion step, and a reinforcing layer 3 is laminated (knitting step), and an outer rubber layer is formed outside the reinforcing layer 3.
  • a rubber composition for (outer rubber) is extruded to form an outer rubber layer (outer rubber) 4 (outer extrusion process).
  • the outer surface of the outer rubber layer 4 formed in the jacket extrusion step is coated with a resin (resin mold coating step), and vulcanized under normal conditions (vulcanization step).
  • a resin resin
  • vulcanization step the hose 1 having the reinforcing layer 3 between the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4 is formed by peeling the coating resin (resin mold peeling process) and removing the mandrel (mandrel extraction process). can get.
  • the structure of the hose 1 may be a three-layer structure in which the inner rubber layer 2, the reinforcing layer 3, and the outer rubber layer 4 are sequentially laminated from the inside as described above.
  • the reinforcing layer is composed of two layers and an intermediate rubber layer (intermediate rubber) is disposed between the two reinforcing layers. Can be set as appropriate.
  • NBR1 "PERBUNAN2870F” manufactured by LANXESS
  • AN content 28% by mass * 2 NBR2: “JSR N230SV” manufactured by JSR Corporation
  • AN content 35% by mass * 3
  • SBR “JSR1500” manufactured by JSR Corporation * 4 Carbon black: "Asahi # 50” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., SRF grade carbon black * 5
  • Anti-aging agent "NOCRACK 224" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 "Noxeller TS” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., vulcanization accelerator TMTM, tetramethylthiuram monosulfide, represented by formula (1), m is 1, Compound in which R is a methyl group * 10 Vulcanization accelerator 2: “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Vulcanization accelerator MBTS, Di-2-benzothiazolyl disulfide * 11 Zinc flower: Toho Zinc Co., Ltd.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be used for various parts of the hose, and is preferably used for a rubber layer laminated on a reinforcing layer made of a wire plated with brass. It can be suitably used for the layer (inner tube rubber).
  • the laminated body for hoses of this invention can be utilized for the various hoses which have a laminated structure.
  • the hose of the present invention can be suitably used for various machines that are hydraulically operated, such as industrial machines and construction machines.
  • Hose 1: Hose
  • 2 Inner rubber layer (inner tube rubber)
  • 3 Reinforcement layer
  • 4 Outer rubber layer (outer rubber)

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Abstract

本発明は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物として、ゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含み、更に、硫黄と、チウラム系化合物と、ハイドロタルサイトと、を含み、前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とするホース用ゴム組成物を提供する。

Description

ホース用ゴム組成物、ホース用積層体及びホース
　本発明は、ホース用ゴム組成物、ホース用積層体及びホースに関するものである。
　現在、油圧ホースは、建設機械や産業機械等の油圧で作動する機械に広く使用されている。一般に、油圧ホースは、高圧に耐え、駆動力（圧力）を正確且つ迅速に伝達する必要があり、また、高い耐油性を有することや、圧力による体積膨張が少ないことも重要である。また、機械の作動中には作動油が高温になることから、油圧ホースには、耐熱性も求められる。かかる油圧ホースは、通常、内側から、作動油と接するゴム製の内面ゴム層と、作動油の圧力に耐えるための補強層と、これら補強層及び内面ゴム層の損傷を防止するための外面ゴム層と、を順次積層した積層構造を有している。
　従来、作動油と接する油圧ホースの内面ゴム層は、耐熱性、耐油性が重要となることから、これら特性のバランスの取れたアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）系のゴム組成物が主として用いられており、一方、補強層にはブラスめっきを施したワイヤが主として用いられている。
　例えば、特開２００１－１１６１７３号公報（下記特許文献１）には、耐熱性、耐油性、耐圧性、シール性等の要求性能を満たす繊維補強ホースとして、内側ゴム層（内面ゴム層）及び外側ゴム層（外面ゴム層）の少なくとも一方にアクリル系ゴムを用い、更に、該アクリル系ゴムに、ハイドロタルサイト化合物を添加する技術が開示されており、ハイドロタルサイト化合物の添加で耐熱劣化性を改善している。
　また、特開２００１－１２３０３１号公報（下記特許文献２）には、ＮＢＲは耐熱性と耐ヘタリ性に不満があるとして、ゴム成分として、塩素化ポリエチレンを用いたゴム組成物を内層（内面ゴム層）に用いたホースが開示されており、更に、該ゴム組成物にハイドロタルサイト化合物を配合することも開示されており、ハイドロタルサイト化合物の配合で、耐熱劣化性、耐ヘタリ性を改善している。
　また、特開２００１－２０６９８７号公報（下記特許文献３）は、耐熱性、耐油性、耐オゾン性を高性能化したホースの提供を課題とし、該課題の解決手段として、ゴム成分として、ニトリル系ゴムとエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを用い、更に、有機過酸化物と、硫黄又は加硫促進剤とを配合したゴム組成物をホースに適用することを開示しており、更に、該ゴム組成物にハイドロタルサイト化合物を配合することも開示しており、ハイドロタルサイト化合物の配合で耐熱劣化性を改善している。
特開２００１－１１６１７３号公報 特開２００１－１２３０３１号公報 特開２００１－２０６９８７号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１～３に開示のホースは、内面ゴム層と、ワイヤーから構成した補強層と、の間の接着性が十分ではないことが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することを、課題とする。
　また、本発明は、かかるホース用ゴム組成物を用いた、耐久性の高いホース用積層体及びホースを提供することを、更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含み、
　更に、硫黄と、チウラム系化合物と、ハイドロタルサイトと、を含み、
　前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とする。
　かかる本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
　本発明のホース用ゴム組成物の好適例においては、前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～３質量部である。この場合、ワイヤーとの接着性が更に向上し、また、ゴム特性も良好である。
　本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のアクリロニトリル含量（ＡＮ含量）が、１５～４５質量％である。この場合、耐油性が向上し、低温特性、耐疲労性も良好である。
　本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中における、前記アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の割合が８０質量％以上である。この場合、ワイヤーとの接着性が更に向上する。
　また、本発明のホース用積層体は、上記のホース用ゴム組成物からなるゴム層と、ブラスメッキを施されたワイヤーからなる補強層と、を具え、
　前記ゴム層と前記補強層とが接着されていることを特徴とする。かかる本発明のホース用積層体は、耐久性が高い。
　また、本発明のホースは、上記のホース用積層体を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースも、耐久性が高い。
　本発明によれば、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐久性の高いホース用積層体及びホースを提供することができる。
本発明のホース用ゴム組成物を用いた、本発明の一実施形態に係るホースの積層構造を示す斜視図である。
　以下に、本発明のホース用ゴム組成物、ホース用積層体及びホースを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜ホース用ゴム組成物＞
　本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含み、更に、硫黄と、チウラム系化合物と、ハイドロタルサイトとを含み、前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とする。
　本発明のホース用ゴム組成物は、加硫剤として作用する硫黄と共に、加硫促進剤として作用するチウラム系化合物を含み、理由は必ずしも明らかではないが、ゴム組成物に硫黄とチウラム系化合物とを配合することで、ゴム組成物のワイヤーとの接着性を向上させることができる。しかしながら、かかる硫黄とチウラム系化合物とを含むゴム組成物であっても、ゴム組成物中の水分量が高くなると、ワイヤーとの接着性が低下することがある。ここで、ゴム組成物中の水分は、原料に由来したり、或いは、保管中にゴム組成物に浸入してくるものである。これに対して、本発明のホース用ゴム組成物は、更に、ハイドロタルサイトを含み、該ハイドロタルサイトが原料由来又は保管中にゴム組成物に浸入してくる水分を吸着する。このように、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトが水分を吸着するため、原料や保管条件によらず、ワイヤーとの接着性が高く、ワイヤーとの接着性が不安定になるのを抑制することができる。また、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトの含有量がゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であるため、ハイドロタルサイトによる、Ｅｂ（切断時伸び）、Ｔｂ（引張強さ）等のゴム特性への影響が小さい。
　以上の点から、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
　また、ゴム成分として用いるＮＢＲが乳化重合によって製造されたものであって、該ＮＢＲ中に乳化剤が残存していても、ハイドロタルサイトが乳化剤も吸着するため、乳化剤による、ホース用ゴム組成物とワイヤーとの間の接着性への影響を抑制して、安定した接着性を実現することができる。
　本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。該ＮＢＲは、分子鎖末端が変性されたものであっても、変性されていなくてもよい。なお、本発明のホース用ゴム組成物のゴム成分は、ＮＢＲのみでもよいし、更に他のゴム成分を含んでもよい。
　前記ゴム成分中におけるＮＢＲの割合は、特に制限されるものではないが、ホース用ゴム組成物とワイヤーとの接着性の観点から、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。ＮＢＲの割合が８０質量％以上であれば、ホース用ゴム組成物とワイヤーとの接着性が更に向上する。
　上記ＮＢＲとしては、公知のものを適宜選択して使用すればよく、特に制限されるものではないが、ＮＢＲに含まれるアクリロニトリル含量（ＡＮ含量）は、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２８～４１質量％、より一層好ましくは３５～４１質量％である。ＮＢＲのＡＮ含量が４５質量％以下であれば、低温特性、耐疲労性が高く、また、ＡＮ含量が１５質量％以上であれば、十分な耐油性が得られる。
　本発明のホース用ゴム組成物は、特に制限されるものではないが、ゴム成分として、上述のＮＢＲに加えて、更に他のゴム成分を含有してもよい。かかるゴム成分としては、公知の天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム、更には、これら天然ゴムや合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等が挙げられる。これらのゴム成分を用いる場合は、ゴム成分中での割合を２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
　本発明のホース用ゴム組成物は、更に、硫黄を含み、該硫黄は、加硫剤として作用する。該硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５～３質量部、より好ましくは１．５～２．５質量部、より一層好ましくは１．７～２．２質量部である。硫黄の含有量が３質量部以下であれば、耐熱性が良好であり、また、１．５質量部以上であれば、接着性が更に向上する。
　本発明のホース用ゴム組成物は、更に、チウラム系化合物を含み、該チウラム系化合物は、加硫促進剤として作用する共に、前記硫黄と協同して、通常ホースの補強に用いられるワイヤー、特には、ブラスメッキワイヤー、更には、それを撚ったコードに対する接着性を向上させることができる。ここで、ワイヤーの材質としては、金属が好ましい。
　前記チウラム系化合物は、＞Ｎ－Ｃ（＝Ｓ）－部位を有し、例えば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表わされる化合物が好ましい。
　式（１）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、Ｒは夫々独立して置換若しくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
　前記チウラム系化合物としては、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等を好適に用いることができる。また、該チウラム系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＴ（ＴＭＴＤ）、ノクセラーＴＳ（ＴＭＴＭ）、ノクセラーＴＥＴ（ＴＥＴＤ）及びノクセラーＴＢＴ（ＴＢＴＤ）、ノクセラーＴＢＺＴＤ（ＴＢＺＴＤ）、ノクセラーＴＯＴ－Ｎ［テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド］等を用いることができる。これらチウラム系化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記チウラム系化合物の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．８～２．５質量部である。チウラム系化合物の含有量が５質量部以下であれば、ゴム硬度が上昇し過ぎることがなく、また、加硫後にチウラム系化合物の残渣がブリードアウトする恐れを低減でき、また、０．５質量部以上であれば、十分な加硫速度が得られ、ゴム組成物のワイヤーに対する接着性を更に向上させることができる。
　本発明のホース用ゴム組成物は、更に、ハイドロタルサイトを含む。該ハイドロタルサイトは、上述のように、水分を吸着し、また、存在する場合は、原料のゴム成分由来の乳化剤も吸着する。
　前記ハイドロタルサイトは、一般には、天然に産出する粘土鉱物の一種であるが、合成することも可能であり、本発明においては、天然物、合成物のいずれも使用できる。例えば、ハイドロタルサイトとしては、下記一般式（２）：
　　　Ｍ1 8-xＭ2 x(ＯＨ)16ＣＯ2・ｎＨ2Ｏ　・・・　（２）
で表される複水酸化物が好ましい。
　式（２）中、Ｍ1は、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+等、Ｍ2は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+等であり、２≦ｘ≦５、ｎ≧０である。
　前記ハイドロタルサイトとして、より具体的には、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（ｗは、０以上の数である）、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等が挙げられる。また、含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ－４Ａ」、「ＤＨＴ－４Ａ－２」、「ＤＨＴ－４Ｃ」、「ＤＨＴ－６」、「ＫＷ－２０００」、「ＫＷ－２１００」、「ＫＷ－２２００」等が挙げられる。
　前記ハイドロタルサイトの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であり、０．１～３質量部の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部を超えると、ゴム特性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、ハイドロタルサイトの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、水分や乳化剤を吸着する能力が高く、接着性が更に向上し、また、３質量部以下であれば、ゴム特性が良好になる。
　本発明のホース用ゴム組成物には、上述したゴム成分、硫黄、チウラム系化合物、ハイドロタルサイトの他に、種々の配合剤を含有することができ、かかる配合剤としては、硫黄以外の加硫剤、チウラム系化合物以外の加硫促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）等の加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、加硫遅延剤、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等が挙げられる。
　前記加硫促進助剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。加硫促進助剤の含有量が０．５質量部以上であれば、加硫速度が向上し、また、１０質量部以下であれば、接着性が更に向上する。
　前記補強性充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０～１５０質量部、より好ましくは８０～１２０質量部である。補強性充填剤の含有量が５０質量部以上であれば、強度が向上し、また、１５０質量部以下であれば、未加硫時のゴム組成物の粘度が十分に低く、混練、圧延、押出での作業性が良好である。
　本発明のホース用ゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、開放混合式の練りロール機、密閉式混合機のバンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。
＜ホース用積層体＞
　本発明のホース用積層体は、上記のホース用ゴム組成物からなるゴム層と、ブラスメッキを施されたワイヤーからなる補強層と、を具え、前記ゴム層と前記補強層とが接着されていることを特徴とする。かかる本発明のホース用積層体は、ワイヤーに対する接着性が高いゴム組成物と、ワイヤーからなる補強層とが接着されているため、耐久性が高い。
　前記ワイヤーは、ブラスメッキが施されていればよく、ブラスメッキが施されていることで、補強層と、ホース用ゴム組成物からなるゴム層との接着性が向上する。なお、ブラスメッキ中の銅含有率、亜鉛含有率は、特に限定されず、また、メッキの方法としては、電解メッキ、無電解メッキ等が挙げられ、更に、ブラスメッキを施すワイヤーとしては、スチールワイヤー等が挙げられる。
＜ホース＞
　本発明のホースは、上記のホース用積層体を用いたことを特徴とする。本発明のホースは、上記のホース用積層体がいずれかの部位に使用されていればよいが、ホース用積層体のゴム層が内面ゴム層（内管ゴム）に対応することが好ましい。本発明のホースは、上述した耐久性の高いホース用積層体が用いられているため、同じく、耐久性が高い。
　例えば、上述したホース用積層体のゴム層が内面ゴム層（内管ゴム）である、本発明の一実施形態に係るホース１は、図１に示すように、内面ゴム層（内管ゴム）２と、該内面ゴム層２の径方向外側に位置する補強層３と、該補強層３の径方向外側に位置する外面ゴム層（外被ゴム）４と、を具える。ここで、上述したホース用積層体の補強層は、ホース１の補強層３に対応する。また、本実施形態のホース１は、油圧ホースである。
　かかるホースを製造するには、以下の方法を例示することができる。
　まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に、上述した本発明の、ホース用ゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層（内管ゴム）２を形成する（内管押出工程）。次に、該内管押出工程で形成した内面ゴム層２の外側に、所定本数のブラスメッキワイヤーを編み上げて補強層３を積層し（編上げ工程）、該補強層３の外側に、外面ゴム層（外被ゴム）用のゴム組成物を押出成形し、外面ゴム層（外被ゴム）４を形成する（外被押出工程）。更に、必要に応じて、該外被押出工程で形成した外面ゴム層４の外側を樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを通常の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層２と外面ゴム層４との間に補強層３を有するホース１が得られる。
　なお、ホース１の構造は、上記のように内側から内面ゴム層２、補強層３及び外面ゴム層４を順次積層した３層構造としてもよいし、更に強度等が必要な場合は、特に図示しないが、上記補強層を２層とし、この２層の補強層の間に中間ゴム層（中間ゴム）を配した５層構造とすることもでき、これらの構造はホースの要求特性等に応じて適宜設定することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の調製と評価＞
　表１に示すゴム成分及び配合剤（硫黄及び加硫促進剤を除く全ての原材料）をインターナルミキサーに投入して、混練物の温度が１７０℃になるまで混練りした後、４０℃以下程度まで冷却した。
　次いで、硫黄及び加硫促進剤を投入し、混練物の温度が１１０℃になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。
（１）初期接着性
　未加硫のゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシートに圧延し、φ０．３３ｍｍ×１００ｍｍに切断したブラスメッキワイヤー７本を上記ゴムシート上に隙間なく並べ、テープで固定した状態で１５０℃×６０分の条件で加硫した。加硫後、試料を取り出して室温で２４時間放置し、その後、ワイヤー７本中、端の２本を除いた５本を９０度で一度に引き剥がした。この時のワイヤーの全面に対するゴムの付着率（ワイヤーのゴムとの接触面に対するゴムの被覆率）を百分率で表わした。この値が大きい程、初期接着性が良好であることを示す。
　接着性に関する判定は、上記のゴム付着率が９０％以上の場合を優良：○とし、
　ゴム付着率が８０％以上９０％未満の場合を良好：△とし、
　ゴム付着率が８０％未満の場合を不良：×とした。
（２）ゴム特性
　得られたゴム組成物を１５０℃×６０分間加硫後、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、Ｅｂ（切断時伸び）、Ｔｂ（引張強さ）を測定し、比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時伸び、又は引張強さが大きいことを示す。
　ゴム特性に関する判定は、上記のＥｂ及びＴｂの両方の指数値が９０以上の場合を優良：○、Ｅｂ及びＴｂの少なくとも一方の指数値が９０未満の場合を不良：×とした。
　また、総合判定は、接着性の判定及びゴム特性の判定の両方が優良（○）な場合を優良：○とし、
　接着性が良好（△）で、ゴム特性が優良（○）な場合を良好：△とし、
　接着性の判定及びゴム特性の判定の少なくとも一方が不良（×）の場合を不良：×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　ＮＢＲ１：　ＬＡＮＸＥＳＳ社製「ＰＥＲＢＵＮＡＮ２８７０Ｆ」、ＡＮ含量＝２８質量％
＊２　ＮＢＲ２：　ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ　Ｎ２３０ＳＶ」、ＡＮ含量＝３５質量％
＊３　ＳＢＲ：　ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５００」
＊４　カーボンブラック：　旭カーボン（株）製「旭＃５０」、ＳＲＦ級カーボンブラック
＊５　老化防止剤：　大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
＊６　石油樹脂：　東燃化学（株）製「ＥＳＣＯＲＥＺ１１０２」、炭素数４～５の炭化水素留分重合物
＊７　可塑剤：　新日本理化（株）製「サンソサイザーＤＯＡ」、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）
＊８　硫黄：　鶴見化学工業（株）製「サルファックス５」
＊９　加硫促進剤１：　大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＳ」、加硫促進剤ＴＭＴＭ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、式（１）で表わされ、ｍが１で、４つのＲがメチル基である化合物
＊１０　加硫促進剤２：　大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」、加硫促進剤ＭＢＴＳ、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊１１　亜鉛華：　東邦亜鉛（株）製「銀嶺ＳＲ」
＊１２　加硫遅延剤：　Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製「Ｓａｎｔｏｇａｒｄ ＰＶＩ」
＊１３　ハイドロタルサイト１：　協和化学工業（株）製「ＤＨＴ－４Ａ－２」、(ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ)
＊１４　ハイドロタルサイト２：　協和化学工業（株）製「ＫＷ－２１００」、(ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ2／ｇ)
＊１５　酸化マグネシウム：　協和化学工業（株）製「キョーワマグ３０」
＊１６　酸化カルシウム：　近江化学工業（株）製「ＣＭＬ＃２１」
　表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上していることが分かる。
　本発明のホース用ゴム組成物は、ホースの種々の部位に使用でき、ブラスメッキを施されたワイヤーからなる補強層に積層するゴム層に使用することが好ましく、特には、油圧ホースの内面ゴム層（内管ゴム）に好適に使用できる。また、本発明のホース用積層体は、積層構造を有する種々のホースに利用できる。更に、本発明のホースは、例えば、産業機械、建設機械等の、油圧で作動する種々の機械に好適に利用できる。
　１：ホース、　２：内面ゴム層（内管ゴム）、　３：補強層、　４：外面ゴム層（外被ゴム）

Claims (6)

  1. 　ゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含み、
    　更に、硫黄と、チウラム系化合物と、ハイドロタルサイトと、を含み、
    　前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
  2. 　前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～３質量部である、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
  3. 　前記アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のアクリロニトリル含量（ＡＮ含量）が、１５～４５質量％である、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分中における、前記アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の割合が８０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物からなるゴム層と、ブラスメッキを施されたワイヤーからなる補強層と、を具え、
    　前記ゴム層と前記補強層とが接着されていることを特徴とする、ホース用積層体。
  6. 　請求項５に記載のホース用積層体を用いたことを特徴とする、ホース。
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