JP6645782B2 - ホース用ゴム組成物及び油圧ホース - Google Patents

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Description

本発明は、ホース用ゴム組成物及び油圧ホースに関するものである。
従来、油圧ホースの外被ゴムは、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、低温性等、多岐にわたるゴム特性が重要となることから、これら特性のバランスの取れたクロロプレンゴム(CR)系のゴム組成物が主として用いられている。
一方、昨今、環境への配慮から、塩素を含むクロロプレンゴム(CR)を用いずに、耐油性をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)で発現させ、耐候性、耐熱性をエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)で発現させる、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)とエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)との混合系のゴム組成物の需要も高まりつつある(下記特許文献1及び2参照)。該混合系では、ワイヤーとの接着性を確保するための配合剤として、硫黄、有機酸コバルト、シリカ、レゾルシン−ホルムアルデヒド(RH)系樹脂が使用される。
特開2001−192505号公報 国際公開第2008/108198号
しかしながら、EPDMは二重結合部位が少ないため、NBRとEPDMとの混合系では、ワイヤーとの接着性が不安定である。
また、NBR、EPDMは乳化重合によって製造されるものが大半であるが、本発明者らが検討したところ、乳化重合で製造されたNBRとEPDMとを用いた混合系では、ワイヤーとの接着性が非常に不安定であることが分かった。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することを、課題とする。
また、本発明は、かかるホース用ゴム組成物を用いた、耐久性の高い油圧ホースを提供することを、更なる課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)と、を含み、
更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトと、を含み、
前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部であることを特徴とする。
かかる本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
本発明のホース用ゴム組成物の好適例においては、前記有機酸コバルトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜5質量部である。この場合、ワイヤーとの接着性が更に向上し、また、ゴム組成物の加工性も良好である。
本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記有機酸コバルトとして、バーサチック酸コバルトを含む。この場合、ワイヤーとの接着性がより一層向上する。
本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)との質量比(NBR/EPDM)が、55/45〜75/25である。この場合、耐油性及び耐候性が特に良好である。
また、本発明の油圧ホースは、上記のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の油圧ホースは、耐久性が高い。
本発明によれば、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性の高い油圧ホースを提供することができる。
本発明のホース用ゴム組成物を用いた、本発明の一実施形態に係る油圧ホースの積層構造を示す斜視図である。
以下に、本発明のホース用ゴム組成物及び油圧ホースを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<ホース用ゴム組成物>
本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)とを含み、更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトとを含み、前記ハイドロタルサイトの含有量が前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部であることを特徴とする。
本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してハイドロタルサイトを0.5質量部以上含み、該ハイドロタルサイトが原料由来又は保管中にゴム組成物に浸入してくる水分、又は乳化剤成分を吸着する。有機酸コバルトを含むホース用ゴム組成物は、ワイヤーとの接着性が本来高いが、乳化重合ポリマーを使用したゴム組成物では水分量が高くなると、ワイヤーとの接着性が低下することがあるため、原料や保管条件によってワイヤーとの接着性が影響を受ける。これに対して、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトが水分又は乳化剤成分を吸着すると考えられるため、原料や保管条件によらず、ワイヤーとの接着性が高く、ワイヤーとの接着性が不安定になるのを抑制することができる。また、本発明のホース用ゴム組成物においては、ハイドロタルサイトの含有量がゴム成分100質量部に対して5質量部以下であるため、ハイドロタルサイトによる、Eb(切断時伸び)、Tb(引張強さ)等のゴム特性への影響が小さい。
以上の点から、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上している。
本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)と、を含む。これらNBR及びEPDMは、分子鎖末端が変性されたものであっても、変性されていなくてもよい。また、NBR及びEPDMは、乳化重合によって製造されたもの(即ち、乳化重合NBR、乳化重合EPDM)であることが好ましい。商業的に入手できるNBRは、乳化重合によって製造されたものが一般的であるので、入手容易性の観点から、NBRとしては、乳化重合NBRが好ましい。一方、EPDMは、乳化重合によって製造されたもの、溶液重合によって製造されたものを商業的に入手できるが、溶液重合によって製造されたものは、まだ流通規模が小さく、高価であるので、供給安定性の観点から、EPDMとしては、乳化重合EPDMが好ましい。なお、本発明のホース用ゴム組成物のゴム成分は、NBRとEPDMのみでもよいし、更に他のゴム成分を含んでもよい。
前記ゴム成分中におけるNBRの割合は、特に制限されるものではないが、通常、油圧ホースの外被ゴムとする場合には、耐油性の観点から、好ましくは30〜75質量%、より好ましくは40〜75質量%、より一層好ましくは45〜70質量%である。NBRの割合が30質量%以上であれば、ゴム組成物中の平均アクリロニトリル含量(AN含量)が低すぎることが無いため、十分な耐油性が得られ、また、75質量%以下であれば、配合可能なEPDM量を確保でき、十分な耐候性が得られる。
上記NBRとしては、公知のものを適宜選択して使用すればよく、特に制限されるものではないが、NBRに含まれるアクリロニトリル含量(AN含量)は、好ましくは26質量%以下、より好ましくは15〜26質量%、より一層好ましくは20〜26質量%である。NBRのAN含量が26質量%以下であれば、EPDMとの相溶性も高く、十分なゴム特性が得られ、また、AN含量が15質量%以上であれば、十分な耐油性が得られる。
一方、前記ゴム成分中におけるEPDMの割合も、特に制限されるものではないが、通常、油圧ホースの外被ゴムとする場合には、耐候性の観点から、好ましくは25〜50質量%、より好ましくは30〜40質量%、より一層好ましくは30〜35質量%である。EPDMの割合が25質量%以上であれば、十分な耐候性が得られ、また、50質量%以下であれば、NBRの配合量も十分に確保でき、耐油性、耐候性をバランスよく成立させることができる。
本発明のホース用ゴム組成物は、特に制限されるものではないが、ゴム成分として、上述のNBR及びEPDMに加えて、更に他のゴム成分を含有してもよい。かかるゴム成分としては、EPDM以外のジエン系ゴムが好ましく、特にNBR及びEPDMとの相溶性を向上させると共に、得られるゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)が好ましい。本発明のホース用ゴム組成物にSBR又はBRを配合する場合、ゴム成分中におけるSBRの割合は、0.1〜45質量%の範囲が好ましく、20〜35質量%の範囲が更に好ましい。
また、上述のSBR、BR以外のジエン系ゴムとしては、公知の天然ゴム(NR)や、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エポキシ化天然ゴム等の合成ゴム、更には、これら天然ゴムや合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等が挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、例えば、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分を用いる場合は、ゴム成分中での割合を10質量%以下とすることが好ましい。
本発明のホース用ゴム組成物は、更に、有機酸コバルトを含む。ホース用ゴム組成物が有機酸コバルトを含むことで、ホースの補強に用いられるワイヤー、特には、ブラスメッキワイヤー、更には、それを撚ったコードに対する接着性を向上させることができる。ここで、ワイヤーの材質としては、金属が好ましい。
前記有機酸コバルトとしては、特に制限はなく、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びこれら有機酸コバルトのホウ素化物等が挙げられる。これらの中でも、ワイヤーとの接着性の観点から、バーサチック酸コバルトが好ましい。これら有機酸コバルトは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機酸コバルトの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して1〜5質量部であることが好ましく、2〜4質量部であることが更に好ましい。有機酸コバルトの含有量が1質量部以上であれば、ワイヤーとの接着性が向上し、また、5質量部以下でれば、ゴム組成物のタッキネス(粘着性)が強過ぎることもなく、ゴム組成物の加工性も良好である。
本発明のホース用ゴム組成物は、更に、ハイドロタルサイトを含む。該ハイドロタルサイトは、上述のように、水分を吸着し、また、存在する場合は、原料のゴム成分由来の乳化剤も吸着する。
前記ハイドロタルサイトは、一般には、天然に産出する粘土鉱物の一種であるが、合成することも可能であり、本発明にいては、天然物、合成物のいずれも使用できる。例えば、ハイドロタルサイトとしては、下記一般式(1):
1 8-x2 x(OH)16CO2・nH2O ・・・ (1)
で表される複水酸化物が好ましい。
式(1)中、M1は、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+等、M2は、Al3+、Fe3+、Mn3+等であり、2≦x≦5、n≧0である。
前記ハイドロタルサイトとして、より具体的には、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3・1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3・wH2O(wは、0以上の数である)、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等が挙げられる。また、含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「DHT−4A」、「DHT−6」等が挙げられる。
前記ハイドロタルサイトの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部であり、0.5〜3質量部の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満では、水分や乳化剤を吸着する能力が低く、接着性が悪化する恐れがあり、一方、5質量部を超えると、ゴム特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明のホース用ゴム組成物には、上述したゴム成分、有機酸コバルト、ハイドロタルサイトの他に、種々の配合剤を含有することができ、かかる配合剤としては、硫黄等の架橋剤(加硫剤)、加硫促進剤、補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、ワックス類、軟化剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、ステアリン酸、亜鉛華等が挙げられる。
前記架橋剤(加硫剤)としては、硫黄が好ましく、その含有量は、通常はゴム成分100質量部に対して0.5〜3.5質量部、好ましくは1〜3.5質量部である。
また、本発明のホース用ゴム組成物には、更に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の塩基性無機酸化物を配合してもよい。ここで、これらの塩基性無機酸化物の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して4質量部以下が好ましい。塩基性無機酸化物の含有量がゴム成分100質量部に対して4質量部以下であれば、ゴム特性への影響を十分に抑制できる。
本発明のホース用ゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、開放混合式の練りロール機、密閉式混合機のバンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。
<油圧ホース>
本発明の油圧ホースは、上記のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の油圧ホースにおいて、上記のホース用ゴム組成物は、油圧ホースの種々の部位に使用できるが、油圧ホースの外面ゴム層(外被ゴム)に使用することが好ましい。本発明の油圧ホースには、上述したゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性を向上させたホース用ゴム組成物が用いられているため、通常、油圧ホースに用いられるワイヤーと該ゴム組成物との間の接着性が高く、また、該ゴム組成物を用いた部位のゴム特性も保たれているため、耐久性が高い。
例えば、上述したホース用ゴム組成物を、外面ゴム層(外被ゴム)に用いた、本発明の一実施形態に係る油圧ホース1は、図1に示すように、内面ゴム層(内管ゴム)2と、該内面ゴム層2の径方向外側に位置する補強層3と、該補強層3の径方向外側に位置する外面ゴム層(外被ゴム)4と、を具える。
かかる油圧ホースを製造するには、以下の方法を例示することができる。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体(マンドレル)の外側に、内面ゴム層(内管ゴム)用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層(内管ゴム)2を形成する(内管押出工程)。次に、該内管押出工程で形成した内面ゴム層2の外側に、所定本数のブラスメッキワイヤーを編み上げて補強層3を積層し(編上げ工程)、該補強層3の外側に、本発明のホース用ゴム組成物を押出成形し、外面ゴム層(外被ゴム)4を形成する(外被押出工程)。更に、必要に応じて、該外被押出工程で形成した外面ゴム層4の外側を樹脂で被覆し(樹脂モールド被覆工程)、これを通常の条件で加硫する(加硫工程)。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し(樹脂モールド剥離工程)、マンドレルを取り除く(マンドレル抜出工程)ことにより、内面ゴム層2と外面ゴム層4との間に補強層3を有する油圧ホース1が得られる。
なお、油圧ホース1の構造は、上記のように内側から内面ゴム層2、補強層3及び外面ゴム層4を順次積層した3層構造としてもよいし、更に強度等が必要な場合は、特に図示しないが、上記補強層を2層とし、この2層の補強層の間に中間ゴム層(中間ゴム)を配した5層構造とすることもでき、これらの構造はホースの要求特性等に応じて適宜設定することができる。また、上記補強層は全てブラスメッキワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製と評価>
表1又は表2に示すゴム成分及び配合剤(硫黄及び加硫促進剤を除く全ての原材料)をバンバリーミキサーに投入して、混練物の温度が160℃になるまで混練りした後、40℃以下程度まで冷却した。
次いで、硫黄(架橋剤)及び加硫促進剤を投入し、混練物の温度が100℃になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。
(1)初期接着性
未加硫のゴム組成物を150mm×150mm×2mmのシートに圧延し、φ0.33mm×100mmに切断したブラスメッキワイヤー7本を上記ゴムシート上に隙間なく並べ、テープで固定した状態で150℃×60分の条件で加硫した。加硫後、試料を取り出して室温で24時間放置し、その後、ワイヤー7本中、端の2本を除いた5本を90°で一度に引き剥がした。この時の引き剥がした5本分のワイヤーの全面に対するゴムの付着率(ワイヤーの全面に対するゴムの被覆率)を百分率で表わした。この値が大きいほど、初期接着性が良好であることを示す。
(2)吸湿後接着性
未加硫のゴム組成物を、40℃、90%RHで10時間保管して、吸湿処理を施した。吸湿後のゴム組成物を用いる以外は、「初期接着性」の評価と同様にして、吸湿後の接着性を確認した。表1及び表2に、ゴムの付着率を示す。この値が大きいほど、吸湿後接着性が良好であることを示す。
接着性に関する判定は、上記の(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の両方のゴム付着率が90%以上の場合を優良:○とし、
(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の一方が80%以上90%未満で、もう一方が90%以上の場合、並びに、(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の両方が80%以上90%未満の場合を良好:△とし、
(1)初期接着性及び(2)吸湿後接着性の少なくとも一方が80%未満の場合を不良:×とした。
(3)ゴム特性
得られたゴム組成物を150℃×60分間加硫後、JIS K6251に準拠して室温(23℃)で引張試験を行うことによって、Eb(切断時伸び)、Tb(引張強さ)を測定し、比較例1を100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時伸び、又は引張強さが大きいことを示す。
ゴム特性に関する判定は、上記のEb及びTbの両方の指数値が90以上の場合を優良:○、Eb及びTbの少なくとも一方の指数値が90未満の場合を不良:×とした。
また、総合判定は、接着性の判定及びゴム特性の判定の両方が優良(○)な場合を優良:○とし、
接着性が良好(△)で、ゴム特性が優良(○)な場合を良好:△とし、
接着性の判定及びゴム特性の判定の少なくとも一方が不良(×)の場合を不良:×とした。
*1 NBR: JSR(株)製「JSR N250S」、AN含量=20質量%、乳化重合NBR
*2 EPDM: JSR(株)製「JSR EP35」、乳化重合EPDM
*3 カーボンブラック: 旭カーボン(株)製「旭#65」、FEF級カーボンブラック
*4 老化防止剤A: 大内新興化学工業(株)製「ノクラック224」
*5 老化防止剤B: 住友化学(株)製「ANTIGENE 6C」
*6 石油樹脂: 東燃化学(株)製「ESCOREZ1102」、炭素数4〜5の炭化水素留分重合物
*7 ナフテン酸コバルト: DIC(株)製「ナフテン酸コバルト」
*8 バーサチック酸コバルト: DIC(株)製「バーサチック酸コバルト」
*9 ステアリン酸コバルト: DIC(株)製「ステアリン酸コバルト」
*10 可塑剤: 新日本理化(株)製「サンサイザーDOA」、ジオクチルアジペート(DOA)
*11 硫黄: 鶴見化学工業(株)製「サルファックス5」
*12 加硫促進剤: 大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」、加硫促進剤CBS
*13 亜鉛華: 東邦亜鉛(株)製「銀嶺SR」
*14 加硫遅延剤: Monsanto社製「SantogardPVI」
*15 ハイドロタルサイトA: 協和化学工業(株)製「DHT−4A」、BET値=12m2/g
*16 ハイドロタルサイトB: 協和化学工業(株)製「KW−2100」、BET値=190m2/g
*17 酸化マグネシウム: 協和化学工業(株)製「キョーワマグ30」
*18 酸化カルシウム: 近江化学工業(株)製「CML#21」
表1及び表2から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、ゴム特性を保ちつつ、ワイヤーとの接着性が向上していることが分かる。
本発明のホース用ゴム組成物は、ホースの種々の部位に使用でき、特には、油圧ホースの外面ゴム層(外被ゴム)に好適に使用できる。また、本発明の油圧ホースは、例えば、産業機械、建設機械等の、油圧で作動する種々の機械に利用できる。
1:油圧ホース、 2:内面ゴム層(内管ゴム)、 3:補強層、 4:外面ゴム層(外被ゴム)

Claims (5)

  1. ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)と、を含み、
    更に、有機酸コバルトと、ハイドロタルサイトと、を含み、
    前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部であることを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
  2. 前記有機酸コバルトの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜5質量部である、請求項1に記載のホース用ゴム組成物。
  3. 前記有機酸コバルトとして、バーサチック酸コバルトを含む、請求項1又は2に記載のホース用ゴム組成物。
  4. 前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)との質量比(NBR/EPDM)が、55/45〜75/25である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする、油圧ホース。
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