WO2012114667A1 - ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2012114667A1
WO2012114667A1 PCT/JP2012/000840 JP2012000840W WO2012114667A1 WO 2012114667 A1 WO2012114667 A1 WO 2012114667A1 JP 2012000840 W JP2012000840 W JP 2012000840W WO 2012114667 A1 WO2012114667 A1 WO 2012114667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
metal wire
cobalt
bead
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/000840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎介 中根
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Publication of WO2012114667A1 publication Critical patent/WO2012114667A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/0666—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being characterised by an anti-corrosive or adhesion promoting coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/04—Bead cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0014—Surface treatments of steel cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3067—Copper (Cu)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3085—Alloys, i.e. non ferrous
    • D07B2205/3092—Zinc (Zn) and tin (Sn) alloys
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2501/00—Application field
    • D07B2501/20—Application field related to ropes or cables
    • D07B2501/2046—Tire cords
    • D07B2501/2053—Tire cords for wheel rim attachment

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-metal wire composite and a tire using the same for a bead wire-bead insulation rubber, and in particular, a rubber-metal wire composite having high adhesion between rubber and metal wire even after long-term use. It is about the body.
  • tires are usually discarded after the tread has been worn and worn.
  • tires that have been discarded in the past have been completely scraped and then treaded, that is, retreaded and reused as retreaded tires. . Therefore, conventionally, it was sufficient for a tire to have durability corresponding to a single service life, but now it is required to have high durability that can be used with confidence even after retreading. It has been. In particular, the tire after retreading is required to have high durability in the bead portion.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-230715 discloses a technique in which a bead core lower rubber is disposed inside the bead core in the tire radial direction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-160856 discloses that a rubber composition containing a wet masterbatch is applied to bead insulation rubber to improve the elastic modulus and creep resistance of the bead insulation rubber, thereby improving the durability of the bead part.
  • a technique for improving the performance is disclosed.
  • the bead core composed of the bead wire and the bead insulation rubber is deformed, and the distortion at the end of the carcass ply located around the bead core increases. This strain reduction is necessary to withstand use at high loads for a period of time.
  • the adhesion between the bead wire and the bead insulation rubber is low in stability, even if the rubber coverage on the bead wire is 100% in the pull-out test after vulcanization, There is a tendency that the coverage of the material tends to be greatly reduced. Therefore, the bead wire is exposed when used for a long period of time, and it is considered that the durability of the bead portion decreases from that point.
  • an object of the present invention is to improve the durability of the bead part by using it as a bead wire-bead insulation rubber in the bead part of the tire.
  • the object is to provide a rubber-metal wire composite having high adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a tire using such a rubber-metal wire composite as a bead wire-bead insulation rubber and having a very high bead durability.
  • the present inventor provided a plating layer in which the mass ratio of copper and tin is in a specific range on the metal wire of the composite of rubber and metal wire, By using a rubber composition containing cobalt for the rubber of the composite, it was found that the adhesiveness between the rubber and the metal wire is maintained high even after long-term use, and the present invention has been completed. .
  • the rubber-metal wire composite of the present invention is a composite of rubber and metal wire,
  • the metal wire has a plating layer on its surface, and the mass ratio of copper and tin (Cu / Sn) in the plating layer is 85/15 to 99.5 / 0.5; -A rubber composition containing a rubber component and fatty acid cobalt is used as the rubber.
  • the fatty acid cobalt is selected from the group consisting of cobalt versatate, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate and cobalt tall oil. Is at least one kind.
  • the amount of the fatty acid cobalt in the rubber composition is 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the adhesion between the rubber and the metal wire is stable over a long period of time.
  • the fatty acid cobalt is cobalt versatate, and the compounding amount of the cobalt versatate is 0.5 to 2 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass. In this case, the durability of adhesion between the rubber and the metal wire (adhesion after deterioration) is particularly excellent.
  • the rubber component of the rubber composition is composed of natural rubber (NR) and / or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the rubber composition further contains a heat-resistant crosslinking agent.
  • the compounding amount of the heat-resistant crosslinking agent in the rubber composition is preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, since the creep resistance of the rubber part of the composite is high, the effect of preventing deformation of the bead part is high.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber-metal wire composite is applied to a bead wire-bead insulation rubber.
  • the above rubber-metal wire composite has a stable adhesion between the rubber and the metal wire for a long period of time. Therefore, the rubber-metal wire composite is particularly suitable for a tire bead wire-bead insulation rubber to be reused by retreading. Is preferred.
  • the metal wire is provided with a plating layer in which the mass ratio of copper and tin is in a specific range, and a rubber composition containing fatty acid cobalt is used for the rubber part for a long period of time. Even when used, it is possible to provide a rubber-metal wire composite having high adhesion between rubber and metal wire. Further, a tire in which the bead portion has higher durability even after retreading, in which the rubber-metal wire composite is applied to the bead wire-bead insulation rubber, can be provided.
  • the rubber-metal wire composite of the present invention is a composite of rubber and metal wire, the metal wire having a plating layer on the surface, and a mass ratio (Cu / Sn) of copper and tin in the plating layer. ) Is 85/15 to 99.5 / 0.5, and a rubber composition containing a rubber component and fatty acid cobalt is used as the rubber, and as a bead wire-bead insulation rubber of a tire, Is preferred.
  • the rubber-metal wire composite of the present invention can be produced, for example, by rubberizing a metal wire.
  • the metal wire constituting the rubber-metal wire composite of the present invention has a plating layer on the surface, and the mass ratio (Cu / Sn) of copper and tin in the plating layer is 85/15 to 99.5 / 0. .5.
  • the mass ratio (Cu / Sn) of copper and tin in the plating layer is preferably 85/15 to 99/1.
  • the total content of copper and tin in the plating layer on the surface of the metal wire is preferably in the range of 80 to 100% by mass.
  • a metal wire used for the rubber-metal wire composite of the present invention a steel wire, an iron wire, a copper wire, an aluminum wire, a brass wire and the like can be mentioned, and a steel wire can be preferably used.
  • a rubber composition containing a rubber component and fatty acid cobalt is used, and the rubber composition includes other various compounds generally used in rubber compositions.
  • An agent can be contained.
  • the rubber component is not particularly limited, but is a diene type such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR) in addition to natural rubber (NR). Synthetic rubber is mentioned. These rubber components may be used alone or in a blend of two or more.
  • the rubber component of the rubber composition is preferably composed of one or both of NR and SBR.
  • the rubber composition used for the rubber part of the rubber-metal wire composite contains fatty acid cobalt.
  • fatty acid cobalt examples include cobalt versatate, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt tall oilate, etc.
  • cobalt versatate and cobalt naphthenate are included.
  • cobalt versatate is particularly preferred.
  • the rubber composition containing cobalt versatate has a higher adhesion rate to metal wires and can effectively utilize sulfur in the rubber composition for adhesion.
  • the compounding amount of sulfur in the rubber composition is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of fatty acid cobalt in the rubber composition is preferably in the range of 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of the cobalt versatate is preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and cobalt naphthenate as the fatty acid cobalt.
  • the amount of cobalt naphthenate is preferably in the range of 1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of fatty acid cobalt such as cobalt versatate or cobalt naphthenate is less than the above range, the effect of improving adhesion is small, which is not preferable.
  • the blending amount of fatty acid cobalt such as cobalt versatate or cobalt naphthenate exceeds the above range, the adhesiveness after deterioration is lowered, which is not preferable.
  • the rubber composition preferably further contains a heat-resistant crosslinking agent.
  • the rubber composition contains a heat-resistant crosslinking agent, the creep resistance of the rubber composition is improved. Therefore, by applying a rubber composition containing a heat-resistant crosslinking agent to the rubber of the rubber-metal wire composite, the rubber shape can be sufficiently retained.
  • the rubber-metal wire composite can be When applied to bead wire-bead insulation rubber, the shape of the bead insulation rubber is sufficiently retained, distortion at the end of the carcass ply located around the bead core is suppressed, and the tire is loaded with high load for a long period of time. Even if it is used, the durability of the bead portion can be sufficiently maintained.
  • 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate [HTS, NaO 3 SS— (CH 2 ) 6 —S—SO 3 Na ⁇ 2H 2 O] is particularly used. preferable.
  • the blending amount of the heat-resistant crosslinking agent in the rubber composition is preferably in the range of 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of the heat-resistant crosslinking agent is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is not preferable because the effect of maintaining the shape of the rubber of the composite is small.
  • the compounding amount of the heat-resistant crosslinking agent exceeds 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of maintaining the shape is not further improved although there is no adverse effect on the rubber.
  • the rubber composition preferably further contains carbon black, and examples of the carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. Among these, GPF and FEF grade carbon black are preferable. These carbon blacks may be used alone or in a combination of two or more.
  • the compounding amount of the carbon black is preferably 50 parts by mass or more, more preferably in the range of 60 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the compounding amount of carbon black is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, a certain effect of suppressing bead deformation is obtained.
  • the rubber composition includes a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a peptizer, a vulcanization accelerator, and a softener. Can be suitably blended within a range not impairing the above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a bead portion of an example of a tire according to the present invention.
  • a bead insulation rubber 2 covers a bead wire 1.
  • the bead wire 1 corresponds to the metal wire portion of the rubber-metal wire composite
  • the bead insulation rubber 2 corresponds to the rubber portion of the rubber-metal wire composite.
  • the rubber-metal wire composite is a bead wire-bead insulation rubber, for example, wound in the tire circumferential direction to form a bead core 3 having a hexagonal cross section as shown in FIG.
  • the carcass ply 5 is usually disposed around the bead core 3, but the tire of the present invention has a small deformation at the end of the carcass ply 5 because the deformation of the bead portion is small. Can withstand use under high loads.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber-metal wire composite is applied to the bead wire-bead insulation rubber, and can be produced by a conventional method with a conventionally known structure.
  • the tire of the present invention has a pair of bead portions, a pair of side portions, and a tread portion 4, and a carcass ply 5 that extends in a toroidal shape between bead cores 3 embedded in the bead portion 4.
  • a bead core 3 is formed by winding the rubber-metal wire composite as a bead wire-bead insulation rubber in the tire circumferential direction. ing.
  • the gas filled in the tire may be normal or air with adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. .
  • ⁇ Metal wire> A steel wire plated with a Cu / Sn alloy having a mass ratio of copper and tin (Cu / Sn) of 99/1 was prepared.
  • ⁇ Rubber-metal wire composite and tire> The metal wire was covered with the rubber to produce a rubber-metal wire composite. Further, using the rubber-metal wire composite as a bead wire-bead insulation rubber, a bead core having a hexagonal cross-sectional shape shown in FIGS. 1 and 2 was produced. Note that the diagonal lines CF and AD of the manufactured bead core were both 13 mm, the height H was 13 mm, and the width W was 9 mm. Next, a tire of size 11R22.5 having a bead portion having the structure shown in FIG. 1 was produced using the obtained bead core. The bead core was arranged so that the diagonal line CF of the bead core was substantially in the tire radial direction. Next, the adhesiveness between rubber
  • the rubber-metal wire composites of the examples according to the present invention have high adhesiveness between the rubber-metal wires even after deterioration, whereas the rubber-metal wire composites of the comparative examples are after deterioration.
  • the adhesion between the rubber and the metal wire was very low.
  • the tire of the example according to the present invention had a small deformation amount of the bead portion, whereas the tire of the comparative example had a large deformation amount of the bead portion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、長期間使用してもゴムと金属ワイヤー間の接着性が高いゴム－金属ワイヤー複合体に関し、より詳しくは、ゴムと金属ワイヤーとの複合体であって、前記金属ワイヤーが表面にメッキ層を有し、該メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が８５／１５～９９．５／０．５であり、前記ゴムに、ゴム成分と脂肪酸コバルトとを含有するゴム組成物を使用したことを特徴とするゴム－金属ワイヤー複合体に関するものである。

Description

ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ
　本発明は、ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれをビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに用いたタイヤに関し、特には、長期間使用してもゴムと金属ワイヤー間の接着性が高いゴム－金属ワイヤー複合体に関するものである。
　従来、タイヤは、使用されてトレッドが摩耗した後は、通常、廃棄されていた。ところが、昨今、地球環境への配慮から、従来廃棄されていたようなタイヤのトレッドを完全に削った後にトレッドを貼り、即ち、リトレッドして、更生タイヤとして再利用されることが増えてきている。そのため、従来、タイヤは、１回の使用寿命に見合う耐久性を有していれば十分であったが、現在は、リトレッド後も安心して使用することが可能な高い耐久性を有することが求められている。特に、リトレッド後のタイヤは、ビード部に高い耐久性が要求される。
　これに対して、ビード部の耐久性を向上させる技術として、特開平１０－２３０７１５号公報には、ビードコアのタイヤ半径方向内側にビードコア下ゴムを配置する技術が開示されている。また、特開２００６－１６０８５６号公報には、ウェットマスターバッチを含むゴム組成物をビードインシュレーションゴムに適用して、ビードインシュレーションゴムの弾性率と耐クリープ性を向上させて、ビード部の耐久性を向上させる技術が開示されている。
特開平１０－２３０７１５号公報 特開２００６－１６０８５６号公報
　上述した特開平１０－２３０７１５号公報及び特開２００６－１６０８５６号公報に開示の技術は、いずれもビード部の耐久性を向上させることが可能な優れた技術であるものの、タイヤをリトレッドして、更生タイヤとして再利用するには、ビード部が更に高い耐久性を有することが望まれる。
　ここで、タイヤは使用により、ビードワイヤーとビードインシュレーションゴムとからなるビードコアにおいて、ビードインシュレーションゴムが変形し、該ビードコアの周りに位置するカーカスプライの端部での歪が大きくなるため、長期間、高い荷重での使用に耐えるには、この歪の低減が必要である。
　また、ビードワイヤーとビードインシュレーションゴムとの接着は、安定度が低いため、加硫後の引き抜き試験でビードワイヤー上のゴムの被覆率が１００％であっても、劣化させた後では、ゴムの被覆率が大きく低下し易い傾向にある。そのため、長期間使用するとビードワイヤーが露出し、そこを起点にビード部の耐久性が低下することが考えられる。
　そこで、本発明の目的は、タイヤのビード部においてビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムとして使用することによりビード部の耐久性を向上させることが可能な、長期間使用してもゴムと金属ワイヤー間の接着性が高いゴム－金属ワイヤー複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム－金属ワイヤー複合体をビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに用いた、ビード部の耐久性が非常に高いタイヤを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴムと金属ワイヤーとの複合体の金属ワイヤーに銅とスズとの質量比が特定の範囲にあるメッキ層を設け、更に、脂肪酸コバルトを含有するゴム組成物を複合体のゴムに使用することで、ゴムと金属ワイヤー間の接着性が長期間使用しても高いまま維持されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明のゴム－金属ワイヤー複合体は、ゴムと金属ワイヤーとの複合体であって、
・前記金属ワイヤーが表面にメッキ層を有し、該メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が８５／１５～９９．５／０．５であり、
・前記ゴムに、ゴム成分と脂肪酸コバルトとを含有するゴム組成物を使用した
　ことを特徴とする。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体の好適例においては、前記脂肪酸コバルトが、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト及びトール油酸コバルトからなる群から選択される少なくとも一種である。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体の他の好適例においては、前記ゴム組成物における前記脂肪酸コバルトの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２．５質量部である。この場合、ゴムと金属ワイヤーとの間の接着性が長期に渡って安定である。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体の他の好適例においては、前記脂肪酸コバルトがバーサチック酸コバルトであり、該バーサチック酸コバルトの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２質量部である。この場合、ゴムと金属ワイヤーとの間の接着耐久性（劣化後の接着性）が特に優れる。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体の他の好適例においては、前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなる。この場合、ゴムと金属ワイヤーとの間の接着耐久性（劣化後の接着性）が高く、また、複合体のゴム部分の耐クリープ性が高いため、ビード部の変形を防止する効果が高い。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体の他の好適例においては、前記ゴム組成物が、更に耐熱架橋剤を含有する。ここで、該ゴム組成物における前記耐熱架橋剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１～３質量部であることが好ましい。この場合、複合体のゴム部分の耐クリープ性が高いため、ビード部の変形を防止する効果が高い。
　また、本発明のタイヤは、上記のゴム－金属ワイヤー複合体を、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに適用したことを特徴とする。なお、上記のゴム－金属ワイヤー複合体は、ゴムと金属ワイヤーとの間の接着性が長期に渡って安定であるため、リトレッドして再利用されるタイヤのビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに特に好適である。
　本発明によれば、金属ワイヤーに銅とスズとの質量比が特定の範囲にあるメッキ層が設けられており、更に、脂肪酸コバルトを含有するゴム組成物がゴム部分に使用された、長期間使用してもゴムと金属ワイヤー間の接着性が高いゴム－金属ワイヤー複合体を提供することができる。また、かかるゴム－金属ワイヤー複合体を、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに適用した、リトレッド後も、ビード部が更に高い耐久性を有するタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤの一実施態様のビード部の断面図である。 実施例及び比較例で使用した六角ビードコアの断面図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム－金属ワイヤー複合体は、ゴムと金属ワイヤーとの複合体であって、前記金属ワイヤーが表面にメッキ層を有し、該メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が８５／１５～９９．５／０．５であり、前記ゴムに、ゴム成分と脂肪酸コバルトとを含有するゴム組成物を使用したことを特徴とし、タイヤのビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムとして好適である。なお、本発明のゴム－金属ワイヤー複合体は、例えば、金属ワイヤーをゴム引きすることで製造することができる。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体を構成する金属ワイヤーは、表面にメッキ層を有し、該メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が８５／１５～９９．５／０．５である。メッキ層におけるＣｕ／Ｓｎ比がこの範囲内であれば、脂肪酸コバルトを含有するゴムとの接着性が特に高くなる。また、ゴムと金属ワイヤーとの接着性の観点から、メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）は、８５／１５～９９／１であることが好ましい。なお、金属ワイヤー表面のメッキ層における銅とスズとの総含有量は、８０～１００質量％の範囲が好ましい。
　なお、本発明のゴム－金属ワイヤー複合体に使用する金属ワイヤーとしては、スチールワイヤー、鉄ワイヤー、銅ワイヤー、アルミニウムワイヤー、真鍮ワイヤー等が挙げられるが、スチールワイヤーを好適に使用することができる。
　本発明のゴム－金属ワイヤー複合体を構成するゴムには、ゴム成分と脂肪酸コバルトとを含有するゴム組成物が使用され、該ゴム組成物は、その他、ゴム組成物に一般に使用される各種配合剤を含有することができる。
　上記ゴム成分としては、特に限定されるものではないが、天然ゴム（ＮＲ）の他、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。なお、本発明においては、上記ゴム組成物のゴム成分は、ＮＲ及びＳＢＲの一方又は両方からなることが好ましい。ゴム成分がＮＲ及び／又はＳＢＲからなる場合、接着耐久性（劣化後の接着性）が高く、また、耐クリープ性が高いため、ビード部の変形を防止する効果が高い。
　上記ゴム－金属ワイヤー複合体のゴム部分に用いるゴム組成物は、脂肪酸コバルトを含有する。複合体のゴム部分に用いるゴム組成物が脂肪酸コバルトを含有する場合、接着耐久性（劣化後の接着性）が向上する。ここで、脂肪酸コバルトとしては、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられるが、これらの中でも、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましく、バーサチック酸コバルトが特に好ましい。バーサチック酸コバルトを配合したゴム組成物は、他のコバルト塩を配合したゴム組成物に比べて、金属ワイヤーへの接着速度が速く、ゴム組成物中の硫黄を有効に接着に活用することができる。ここで、ゴム組成物中の硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部の範囲が好ましく、１～６質量部の範囲が更に好ましい。
　上記ゴム組成物における脂肪酸コバルトの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２．５質量部の範囲が好ましい。なお、脂肪酸コバルトとしてバーサチック酸コバルトを使用した場合は、該バーサチック酸コバルトの配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５～２質量部の範囲が好ましく、また、脂肪酸コバルトとしてナフテン酸コバルトを使用した場合は、該ナフテン酸コバルトの配合量はゴム成分１００質量部に対して１～２．５質量部の範囲が好ましい。バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の脂肪酸コバルトの配合量が上記の範囲を下回ると、接着改良効果が小さいため好ましくない。一方、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の脂肪酸コバルトの配合量が上記の範囲を上回ると、劣化後の接着性が低下するため好ましくない。
　上記ゴム組成物は、更に耐熱架橋剤を含有することが好ましい。ゴム組成物が耐熱架橋剤を含有する場合、ゴム組成物の耐クリープ性が向上する。そのため、耐熱架橋剤を含有するゴム組成物をゴム－金属ワイヤー複合体のゴムに適用することで、ゴムの形状を十分に保持できるようになり、例えば、ゴム－金属ワイヤー複合体を、ビードコアのビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに適用した場合、ビードインシュレーションゴムの形状が十分に保持され、ビードコアの周りに位置するカーカスプライの端部での歪が抑制され、タイヤを長期間、高い荷重で使用しても、ビード部の耐久性を十分に維持することができる。なお、上記耐熱架橋剤としては、１，６－ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物［ＨＴＳ、ＮａＯ3Ｓ－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ－ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ］が特に好ましい。
　上記ゴム組成物における耐熱架橋剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１～３質量部の範囲が好ましい。耐熱架橋剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満では、複合体のゴムの形状を保持する効果が小さいため好ましくない。一方、耐熱架橋剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部を超える場合、ゴムに対する悪影響はないものの、形状を保持する効果が更には向上しない。
　上記ゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましく、該カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ＧＰＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが好ましい。なお、これらカーボンブラックは、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、６０～１３０質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上の場合、ビード変形を抑制するある一定の効果が得られる。
　上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、脂肪酸コバルト、耐熱架橋剤、カーボンブラックの他、しゃく解剤、加硫促進剤、軟化剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
　また、本発明のタイヤは、上記のゴム－金属ワイヤー複合体を、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに適用したことを特徴とする。図１は、本発明のタイヤの一例のビード部の断面図であり、図１においては、ビードワイヤー１の周りをビードインシュレーションゴム２が覆っている。なお、ビードワイヤー１がゴム－金属ワイヤー複合体の金属ワイヤー部分に相当し、ビードインシュレーションゴム２がゴム－金属ワイヤー複合体のゴム部分に相当する。ここで、上記ゴム－金属ワイヤー複合体は、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムとして、例えば、タイヤ周方向に巻回され、図１に示すような六角形状の断面を有するビードコア３とされた後、タイヤのビード部４に埋設される。なお、ビードコア３の周りには、通常、カーカスプライ５が配設されるが、本発明のタイヤは、ビード部の変形が小さいため、カーカスプライ５の端部での歪が小さく、長期間、高い荷重での使用に耐えることができる。
　なお、本発明のタイヤは、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに上記ゴム－金属ワイヤー複合体を適用する以外、特に限定はなく、従来公知の構造で、通常の方法で製造できる。例えば、本発明のタイヤは、一対のビード部と、一対のサイド部と、トレッド部４とを有し、ビード部４に埋設されたビードコア３間にトロイド状に延在させたカーカスプライ５と、該カーカスプライ５のクラウン部でタイヤ半径方向外側に配したベルトとを備え、ビードコア３が、上記ゴム－金属ワイヤー複合体をビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムとしてタイヤ周方向に巻回して形成されている。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム＞
　表１～４に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って混練りして調製した。
＜金属ワイヤー＞
　銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が９９／１であるＣｕ／Ｓｎ合金からなるメッキが施されたスチールワイヤーを準備した。
＜ゴム－金属ワイヤー複合体及びタイヤ＞
　上記ゴムで上記金属ワイヤーを被覆して、ゴム－金属ワイヤー複合体を作製した。また、該ゴム－金属ワイヤー複合体をビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムとして使用して、図１及び図２に示す六角の断面形状を有するビードコアを作製した。なお、作製したビードコアの対角線ＣＦ及びＡＤはいずれも１３ｍｍであり、高さＨは１３ｍｍ、幅Ｗは９ｍｍとした。次に、得られたビードコアを用いて、図１に示す構造のビード部を有する、サイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを作製した。なお、ビードコアは、ビードコアの対角線ＣＦがほぼタイヤ半径方向となるように配置した。次に、得られたタイヤに対して、以下の方法で、ゴムと金属ワイヤー間の接着性、及びビード部の変形量を評価した。結果を表１～４に示す。
（１）ゴム－金属ワイヤー間の接着性の評価
　タイヤから、周方向２５ｃｍのサンプルを１本のビードワイヤーを残して切り出した後、８０℃で７日間、空気中で劣化させた。更に、劣化後のサンプルから、ビードワイヤーを引き抜き、ビードワイヤーのゴムの被覆率を観察し、その被覆率を０～１００％で表わした。該被覆率が大きい程、接着性が高いことを示す。
（２）ビード部の変形量の測定
　タイヤに空気を充填して内圧を９００ＭＰａとした後、６０℃の恒温庫に２ヶ月間放置した。その後、内圧９００ＭＰａで、４トンの荷重をかけながら、タイヤをドラム走行させた後、ＣＴスキャニングにより、６角ビードコアの対角線ＣＦとＡＤを測定して比を求めた。該比が小さいほど、ビード部の変形量が小さく、良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　ＴＳＲ
＊２　ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ＃１５００」
＊３　大内新興化学製、ノクタイザーＳＤ
＊４　ＦＥＦ
＊５　ＧＰＦ
＊６　昭和シェル製、ブロンアスファルト
＊７　三井油化工業製、ＡＯ ＭＩＸ
＊８　ジフェニルグアニジン
＊９　Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド
＊１０　１，６－ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
　表１～４から、本発明に従う実施例のゴム－金属ワイヤー複合体は、劣化後もゴム－金属ワイヤー間の接着性が高いのに対し、比較例のゴム－金属ワイヤー複合体は、劣化後のゴム－金属ワイヤー間の接着性が非常に低かった。また、本発明に従う実施例のタイヤは、ビード部の変形量が小さかったのに対し、比較例のタイヤは、ビード部の変形量が大きかった。
　１　ビードワイヤー
　２　ビードインシュレーションゴム
　３　ビードコア
　４　ビード部
　５　カーカスプライ
　ＣＦ，ＡＤ　ビードコアの対角線
　Ｈ　ビードコアの高さ
　Ｗ　ビードコアの幅

Claims (8)

  1. 　ゴムと金属ワイヤーとの複合体であって、
    　前記金属ワイヤーが表面にメッキ層を有し、該メッキ層における銅とスズとの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が８５／１５～９９．５／０．５であり、
    　前記ゴムに、ゴム成分と脂肪酸コバルトとを含有するゴム組成物を使用した
    　ことを特徴とするゴム－金属ワイヤー複合体。
  2. 　前記脂肪酸コバルトが、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト及びトール油酸コバルトからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  3. 　前記ゴム組成物における前記脂肪酸コバルトの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２．５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  4. 　前記脂肪酸コバルトがバーサチック酸コバルトであり、該バーサチック酸コバルトの配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２質量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  5. 　前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及び／又はスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  6. 　前記ゴム組成物が、更に耐熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  7. 　前記ゴム組成物における前記耐熱架橋剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１～３質量部であることを特徴とする請求項６に記載のゴム－金属ワイヤー複合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム－金属ワイヤー複合体を、ビードワイヤー－ビードインシュレーションゴムに適用したことを特徴とするタイヤ。
PCT/JP2012/000840 2011-02-24 2012-02-08 ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ WO2012114667A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011039051 2011-02-24
JP2011-039051 2011-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012114667A1 true WO2012114667A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/000840 WO2012114667A1 (ja) 2011-02-24 2012-02-08 ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012114667A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014519435A (ja) * 2011-12-26 2014-08-14 シャンドン ダイ エイ シーオー．，エルティーディー 高強度の錫青銅めっきビードワイヤ及びその製造方法
CN104086932A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 吉安市轻化科学技术研究所 樟籽核油混合酸钴改性树脂及其合成方法
WO2017047025A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及び油圧ホース
JP2017185938A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社ブリヂストン 金属コード−ゴム複合体及びタイヤ
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
US11413909B2 (en) * 2016-01-12 2022-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
WO2024152395A1 (zh) * 2023-01-18 2024-07-25 江苏兴达钢帘线股份有限公司 一种胎圈钢丝生产线及生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015444A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Bridgestone Corp 改良されたタイヤ用ゴム組成物
JPS63245439A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Bridgestone Corp スチ−ルワイヤとゴムとの複合体
JP2004099756A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015444A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Bridgestone Corp 改良されたタイヤ用ゴム組成物
JPS63245439A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Bridgestone Corp スチ−ルワイヤとゴムとの複合体
JP2004099756A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014519435A (ja) * 2011-12-26 2014-08-14 シャンドン ダイ エイ シーオー．，エルティーディー 高強度の錫青銅めっきビードワイヤ及びその製造方法
CN104086932A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 吉安市轻化科学技术研究所 樟籽核油混合酸钴改性树脂及其合成方法
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
WO2017047025A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及び油圧ホース
US10501609B2 (en) 2015-09-16 2019-12-10 Bridgestone Corporation Hose rubber composition and hydraulic hose
US11413909B2 (en) * 2016-01-12 2022-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
JP2017185938A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社ブリヂストン 金属コード−ゴム複合体及びタイヤ
WO2024152395A1 (zh) * 2023-01-18 2024-07-25 江苏兴达钢帘线股份有限公司 一种胎圈钢丝生产线及生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012114667A1 (ja) ゴム－金属ワイヤー複合体及びそれを用いたタイヤ
JP5768901B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5295610B2 (ja) タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016027382A1 (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2018158996A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2011246563A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005280534A (ja) ランフラットタイヤ
JP6374315B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP2009051898A (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5043622B2 (ja) 重荷重用タイヤ
JP6275387B2 (ja) スチールコード−ゴム複合体
JP2004059740A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010264949A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2009057535A (ja) 空気入りタイヤ
WO2015079659A1 (ja) 空気入りタイヤ
JP7006069B2 (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
DE102015210568B4 (de) Notlaufreifen
JP4882064B2 (ja) チェーファー用ゴム組成物およびそれからなるチェーファーを有するタイヤ
JP7211024B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2010144069A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005015638A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6701671B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2017082122A (ja) 重荷重用タイヤ用ゴム組成物
JP6828298B2 (ja) 空気入りタイヤ
DE102015214540B4 (de) Notlaufreifen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12749195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12749195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP