JP6275387B2 - スチールコード−ゴム複合体 - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード−ゴム複合体に関し、更に詳しくは、耐久性を向上したスチールコード−ゴム複合体に関する。

従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着が必要である。

被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着性を有するスチールコード−ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を天然ゴムに硫黄を配合した被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。

スチールコード−ゴム複合体の被覆ゴム用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている（例えば、特許文献１参照）。その中でも、アミン系老化防止剤などは、酸化劣化や耐熱劣化などの老化物性を良好とする効果を有しているので、ジエン系合成ゴムの配合による老化物性低下を補完する効果を有するものである。
しかしながら、スチールコードには、コバルト（Ｃｏ）などを用いためっきが施されているので、アミン系老化防止剤などは、スチールコードとの接着性能に影響があり、多量に配合できないといった課題があり、また、量が少ないと、被覆ゴムの老化を招くといった課題がある。

他方、アミン系老化防止剤によって奏される耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができる空気入りタイヤ用のゴム組成物として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させた混合物を配合してなり、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物を０．５〜８重量部含有するゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１には、トレッドやサイドウォール向けの配合を前提としており、スチールコード−ゴム複合体に応用した際の低発熱性と耐久性とを両立することが困難なものであり、本発明とは技術思想が異なるものである。

特開２００１−２０６９８５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０−５２３４７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、スチールコード−ゴム複合体における耐久性を高度に向上したスチールコード−ゴム複合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、表面における特定物性のブラスめっきを周面に施したスチールコードを被覆するゴムとして、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、特定の老化防止剤を好適に組み合わせると共に、その各配合量を特定の範囲とするゴム組成物を用いることにより、上記目的のスチールコード−ゴム複合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） ブラスめっきを周面に施したスチールコードを、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５質量部以上３質量部未満、フェノール系老化防止剤を０．５質量部以上５質量部以下配合したゴム組成物を用いて被覆ゴムで被覆してなることを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
（２） 前記アミン系老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であり、フェノール系老化防止剤がポリフェノール系老化防止剤であることを特徴とする上記（１）に記載のスチールコード−ゴム複合体。

本発明によれば、スチールコード−ゴム複合体における耐久性を高度に向上したスチールコード−ゴム複合体が提供される。請求項２の発明によれば、更に耐久性に優れるスチールコード−ゴム複合体が提供される。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチールコード−ゴム複合体は、ブラスめっきを周面に施したスチールコードを、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５質量部以上３質量部未満、フェノール系老化防止剤を０．５質量部以上５質量部以下配合したゴム組成物を用いて被覆ゴムで被覆してなることを特徴とするものである。

本発明のスチールコード−ゴム複合体の被覆ゴム用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムであるポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、天然ゴムと、ポリブタジエンゴムとのブレンドが望ましい。これらの配合比率は、質量基準で１００／０〜１０／９０であることが望ましく、更に好ましくは、１００／０〜４０／６０であることが望ましい。

本発明では、スチールコード−ゴム複合体の被覆ゴム用ゴム組成物に用いられている老化防止剤の中でも、アミン系老化防止剤と、フェノール系老化防止剤とを好適に組み合わせて用いるものである。
本発明に用いるアミン系老化防止剤としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン系、ジアリルアミン系、アミン・ケトン系などから選ばれる少なくとも１種（各単独、または、これらの２種以上、以下同様）が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシト−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等が挙げられる。
これらのアミン系老化防止剤のうち、老化防止効果の点から、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系の使用が望ましい。

これらのアミン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部未満とすることが必要であり、好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる観点から、０．５質量部以上〜１．５質量部以下が望ましい。
このアミン系老化防止剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部未満では、老化防止効果が不十分となり、一方、３質量部以上となると、スチールコードとの接着性が低下し、好ましくない。

本発明に用いるフェノール系老化防止剤としては、例えば、モノフェノール系、ポリフェノール系、ハイドロキノン系などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、スチレン化フェノール、ミックスドブチルオクチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクトキシフェノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、２−第三ブチル−４−メチル−５−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
これらのフェノール系老化防止剤のうち、老化防止効果の点から、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノールなどのポリフェノール系の使用が望ましい。

これらのフェノール系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下とすることが必要であり、好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる観点から、１．５質量部以上〜３．０質量部以下が望ましい。
このフェノール系老化防止剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部未満では、老化防止効果が不十分となり、一方、５質量部超過となると、スチールコードとの接着性が低下し、好ましくない。

本発明では、上記アミン系老化防止剤と、フェノール系老化防止剤の他、老化防止効果向上の点から、二次老化防止剤を用いることができる。
用いることができる二次老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
これらの２次老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下が望ましい。

本発明では、上記ゴム成分、アミン系老化防止剤と、フェノール系老化防止剤の他に、スチールコード−ゴム複合体の被覆ゴム用ゴム組成物に通常使用されているカーボンブラックが配合される。
用いることができるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上〜４０質量部以下が望ましい。
カーボンブラックの配合量を５質量部以上とすることにより、カーボン補強効果を発現し、一方、４０質量部以下とすることにより、ゴム部材として必要な破断時伸びを発現することができる。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体においては、前記被覆ゴムに用いるゴム組成物が、更に硫黄をゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部含むことが好ましく、２〜８質量部含むことが更に好ましく、４〜６質量部含むことがより一層好ましい。ここで、被覆ゴムの硫黄含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると初期接着性等に対する十分な効果が期待できない場合があり、また、１０質量部を超えるとゴム物性が低下する場合がある。

本発明では、上記各成分の他、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、軟化剤、コバルト化合物及びオゾン劣化防止剤等の各種ゴム用配合剤を含むことができる。
用いることができる加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体に使用するゴム組成物は、ゴム成分に、上記アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等を配合し、必要に応じて上記各種ゴム用配合剤成分を加えて、常法により混練り、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体に使用するスチールコードは、特に限定されず、例えば、常法により、ブラスめっきを周面に施し、伸線加工を施したスチールワイヤを複数本撚り合せてスチールコード（例えば、１×５構造）とした後に常法により洗浄したものを用いることができる。

前記洗浄に用いる水溶液としては、ｐＨが５〜８が好ましい。該水溶液のｐＨは、これ以上でも以下でもめっきに悪影響を及ぼすため、スチールコードと被覆ゴムとの接着性が低下する。更に、環境負荷の観点からも、前記洗浄に用いる水溶液のｐＨは６．５〜８の中性領域の範囲が好ましい。洗浄条件としては、特に制限なく、常法により行うことができ、例えば、洗浄に用いる水溶液として、酢酸コバルト含有水溶液を用いる場合は、１０ｇ／Lの濃度で洗浄時間は３０〜６０秒が好ましく、該洗浄時間は水溶液の濃度に応じて適宜決定できる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤ、特に、重荷重用タイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルト及びホース等の各種ゴム製品や部品類の製造に広く使用することができる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体をタイヤに用いる場合は、前記本発明のスチールコード−ゴム複合体を用いること以外は、特に限定はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。

このように構成される本発明では、ブラスめっきを周面に施したスチールコードを、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５質量部以上３質量部未満、フェノール系老化防止剤を０．５質量部以上５質量部以下配合したゴム組成物を用いて被覆ゴムで被覆することで、低発熱性と耐久性を高度に両立することができるスチールコード−ゴム複合体が得られるものとなる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
下記表１に示す配合処方により、常法により、重荷重用タイヤのクッションゴム用ゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物を１４５℃で３０分間加硫して所定形状の加硫ゴム片を作製し、得られた加硫ゴム片を用いて、下記各評価方法で老化後のゴム物性（ＥＢ）を評価した。
また、得られたゴム組成物を用いてブラスメッキされたスチールコードをコーティングし、スチールコード−ゴム複合体を備えた、サイズ１８．００Ｒ２５の重荷重用の空気入りラジルタイヤを常法により試作した。

〔熱老化後の破断時の伸びの評価方法〕
上記のように加硫して作製した加硫ゴムをギヤーオーブンにて１００℃で４８時間老化した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した引っ張り試験（ダンベル３号）を実施し、比較例１を１００として指数表示した。数値が高い程、熱老化後のゴム物性（ＥＢ）が良好であることを示す。

（接着耐久性の評価方法）
得られた各試作タイヤを時速２０ｋｍ／ｈで、ステップロード（荷重：ＴＲＡ規格１００％、１０ｔｏｎ、内圧８００ｋＰａ、７２時間毎に荷重２０％アップ）で、３２０時間走行後停止し、ショルダー部最大ゲージ部中心に１０ｃｍの領域のカーカスコードゴム被覆率を初期（製造直後）と比較して求めた。比較例１を１００として指数表示した。数値が高い程、接着耐久性に優れていることを示す。

上記表１中の＊１〜＊７は、下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：宇部興産社製、商品名「UBEPOL-150L」
＊３：旭カーボン社製、商品名「#70」、ＨＡＦ
＊４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業製、商品名「ノクセラーＮＳ」
＊５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業社製、商品名「ＮＳ−６」
＊７：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＭＢ

本発明のスチールコード−ゴム複合体では、耐久性を高度に向上したスチールコード−ゴム複合体を得ることができるので、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品に好適に用いられる。

Claims (2)

1. ブラスめっきを周面に施したスチールコードを、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５質量部以上かつ３質量部未満、フェノール系老化防止剤を０．５質量部以上５質量部以下、二次老化防止剤として硫黄系老化防止剤を０．５質量部以上３．０質量部以下、カーボンブラックを５質量部以上４０質量部以下配合したゴム組成物を用いて被覆ゴムで被覆してなることを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
2. 前記アミン系老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であり、フェノール系老化防止剤がポリフェノール系老化防止剤であり、硫黄系老化防止剤が２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネートから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載のスチールコード−ゴム複合体。