CN105324430B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充气轮胎，即使在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度减少的轮胎被储存之后，该充气轮胎也能显示出良好的初期湿抓地性能，同时防止变色和储存时的TGC。本发明涉及包括胎面的充气轮胎，所述胎面由胎面用橡胶组合物形成；相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物包含：1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂、0.5～4.0质量份的源自石油的蜡、以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂；所述充气轮胎在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为3.0mm以下。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。
背景技术
因为汽车轮胎是使用由天然橡胶和/或合成二烯橡胶制得的橡胶组合物进行制造的，所以在使用轮胎期间，在高臭氧浓度或紫外线条件下，将促进这种轮胎的劣化，这会产生裂纹，例如，在胎面主沟槽底部的胎面沟裂纹(tread groove cracking，TGC)。为了抑制在臭氧的存在下裂纹形成和生长，从而例如在橡胶组合物中使用添加剂，比如抗氧化剂(例如，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)或聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢化喹啉(TMDQ))、或者石油蜡。
硫化橡胶中的上述抗氧化剂和石油蜡，在硫化或使用期间向例如轮胎的橡胶表面移动(喷霜(bloom))，从而被用于保护橡胶远离臭氧。然而，如果过多地添加所述抗氧化剂和石油蜡至超出橡胶的溶解性，则它们将在使用初期过多地喷霜，从而引起白色变色。此外，被臭氧氧化的抗氧化剂将引起褐色变色，并且它们类似的过度喷霜将强化褐色变色。进一步地，如果在轮胎表面上喷霜的蜡等形成了不平坦的霜化层(表面保护层)，则将发生光线的漫反射，使得由降解的抗氧化剂引起的褐色变色更加显著。因此，其难以在防止变色的同时抑制裂纹形成。
随着近来对轻质轮胎需求的增长，将减少在胎面主沟槽底部处的子胎面(subtread)厚度，以减轻轮胎重量。然而令人遗憾地，该轻质轮胎在轮胎经销商、商店等处储存期间更容易遭受TGC。
如上所述，TGC发生在轮胎使用期间(以下，还可称为使用时的TGC)或在轮胎储存期间(以下，还可称为储存时的TGC)。通常，使用时的TGC由静态应变和动态应变引起，并且常常形成多个裂纹，而储存时的TGC主要由静态应变引起，并且常常形成深化的单个裂纹。
尤其是，在如下情况下更容易导致储存时的TGC：在胎面主沟槽底部处的橡胶产生应变的状态下储存轮胎时，例如，在将轮胎(10～15个轮胎)平堆(水平地)于彼此之上或将轮胎压入狭窄的直立储存空间时；或者，在将它们储存于高臭氧环境时，例如，储存在旱季时、在臭氧除臭剂或由旋转马达所产生的电火花附近时等。推测，当胎面主沟槽底部处的子胎面厚度减少时，胎面主沟槽底部处的橡胶更容易发生应变，由此TGC更容易在储存期间产生。
此外，在制造了约两个月后的充气轮胎中，蜡等喷霜以在轮胎胎面表面上形成薄膜。上述薄膜倾向于降低初期湿抓地性能。因此，其中存在另一问题：储存的轮胎将具有降低的初期湿抓地性能。
专利文献1记载了，添加聚氧乙烯醚非离子表面活性剂将防止轮胎的外观恶化。这项技术在以下方面还留有改进的余地：即使在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度减少的轮胎被储存之后，也将防止变色，同时改善初期湿抓地性能和储存时的耐TGC。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP H05-194790 A
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于解决上述问题并提供充气轮胎，即使在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度减少的轮胎被储存之后，该充气轮胎也能显示出良好的初期湿抓地性能，同时防止变色和储存时的TGC。
解泱课题的方法
本发明涉及包括胎面的充气轮胎，所述胎面由胎面用橡胶组合物形成；相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物包含：1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂、0.5～4.0质量份的源自石油的蜡、以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂；所述充气轮胎在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为3.0mm以下。
优选地，所述非离子表面活性剂为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂、以及由下式(1)或式(2)所表示的非离子表面活性剂中的至少一种：
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
考虑到减轻重量和滚动阻力，所述在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度优选为2.0mm以下。
相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物优选含有2.5～8.0质量份的选自于由以下物质构成的组中的至少一种：硬脂酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、以及酰胺酯。
考虑到减轻重量和滚动阻力，所述充气轮胎优选设置有两层钢缓冲层，所述钢缓冲层的帘线直径为1.0mm以下。
所述充气轮胎优选在轮胎的胎冠部设置有一个胎体(carcass)。
所述充气轮胎优选用于客运车辆。
本发明的有益效果
本发明的充气轮胎包括胎面。所述胎面由胎面用橡胶组合物形成。相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物含有：1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂、0.5～4.0质量份的源自石油的蜡、以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。即使在储存胎面主沟槽底部处的子胎面厚度薄至3.0mm以下的轮胎被储存之后，上述轮胎也显示出良好的初期湿抓地性能，同时防止变色和储存时的TGC。
具体实施方式
本发明涉及包括胎面的充气轮胎，所述胎面由胎面用橡胶组合物形成；相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物包含：1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂，0.5～4.0质量份的源自石油的蜡、以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂；所述充气轮胎在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为3.0mm以下。上述充气轮胎可以显示出在较广温度范围内优异的抗臭氧性以及显示出良好的抗TGC性(特别是储存时的抗TGC性)，并且也可以充分地防止胎面表面上的褐色变色和白色变色。另外，所述充气轮胎具有良好的初期湿抓地性能。如上所述，即使在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度减少的轮胎被储存之后，本发明的充气轮胎也显示出良好的初期湿抓地性能，同时防止变色和储存时的TGC，推测源于以下原因。
所述特定的表面活性剂连同蜡和抗氧化剂一起喷霜到轮胎表面上，并且将其熔化和整平，因而可以减轻白色变色，同时，减少轮胎表面上形成的表面保护层的不规则，从而可以显著减轻漫反射下显著的褐色变色。此外，将赋予轮胎表面以黑亮的光泽。此外，当添加特定的表面活性剂时，轮胎胎面表面上形成的蜡等的薄膜具有均匀厚度和柔韧性，并且一旦与路面接触则易于剥落，或者换言之，胎面表面上的霜化薄膜在短暂的磨合期之后容易剥落。因此，获得了良好的初期湿抓地性能。另一方面，可以产生TGC的沟槽底部处的平膜(flat film)并不接触路面，难以剥落，因此可以保持该霜化层(bloom layer)。因此，抗臭氧性即抗TGC性(特别是储存时的抗TGC性)得到了改善。
本发明的充气轮胎包括胎面，并且胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为3.0mm以下。所述胎面主沟槽底部处的子胎面厚度优选为2.5mm以下，更优选为2.0mm以下。如果胎面主沟槽底部处的子胎面厚度大于3.0mm，则轮胎的重量增加使得燃料经济性恶化。所述胎面主沟槽底部处的子胎面厚度还优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.7mm以上。
因为本发明的充气轮胎包括特定的组合物的胎面胶，所以即使在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度薄至上述范围的轮胎被储存之后，该轮胎也可以显示出良好的初期湿抓地性能，同时防止变色和储存时的TGC。
本说明书中使用的胎面主沟槽底部是指，沿着轮胎的圆周方向在胎面中形成的用于排水的沟槽，并对应于例如JP 2006-069305 A的图1中所图示的在充气轮胎的胎面花纹中的第一纵向主沟槽12和第二纵向主沟槽13。
本说明书中使用的胎面主沟槽底部处的子胎面厚度是指，在轮胎包括带束的情况下，沿着轮胎的径向从胎面主沟槽底部的沟槽底面到带束中的带束帘线表面的厚度，或者在轮胎不包括带束的情况下，沿着轮胎的径向从胎面主沟槽底部的沟槽底面到缓冲层(breaker)中的钢丝帘线的表面的厚度。
本发明的充气轮胎优选设置有两层钢缓冲层。上述结构可以适当地调节胎面部的滚动应变和接地面的压力分布，从而进一步适当地抑制TGC(特别是储存时的TGC)。
本文中，术语“设置有两层钢缓冲层”是指，轮胎设置有两层由钢丝帘线和涂布有帘线的橡胶形成的胶布缓冲层(rubberized fabric breakers)。
缓冲层中的钢丝帘线的帘线直径优选为1.5mm以下，更优选为1.2mm以下，进一步优选为1.0mm以下，特别优选为0.8mm以下。该帘线直径优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上。当帘线直径在上述范围内时，可以更合适地同时实现轻量化、燃料经济性、以及轮胎储存期间的胎面部的抗压缩变形性(抗储存时的TGC性)。
本发明的充气轮胎优选在轮胎的胎冠部设置有一个胎体。相比两个或三个胎体，这对轮胎的轻量化和燃料经济性有利。
本文中，轮胎的胎冠部是指胎面的中心部。本文中，轮胎的胎冠部中的胎体是指，位于沿着轮胎的径向从胎面的中心部向内延伸的线上(在轮胎的赤道面上)的胎体。
本文中，胎体是指，由胎体帘线和胎体帘线贴胶橡胶层形成的部件，其也可以称为外壳(case)。具体地，其为例如JP2008-75066A的图1等中所示的部件。
本发明的充气轮胎优选设置有一个如上所述的在轮胎的胎冠部中的胎体和两层钢缓冲层。上述充气轮胎可以适用于客运车辆。
本发明的充气轮胎中的胎面由胎面用橡胶组合物形成。该胎面用橡胶组合物如下所述。
可在胎面用橡胶组合物中使用的橡胶组分的例子包括：二烯橡胶，比如异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；以及、非二烯系橡胶，比如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)或卤代丁基橡胶(X-IIR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，二烯橡胶因其可以适用于胎面而是优选的。此外，二烯橡胶中，优选异戊二烯系橡胶和SBR，并且更优选SBR与异戊二烯系橡胶的组合，这是因为其提供了良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、良好的断裂伸长率、良好的耐久性、以及良好的湿抓地性能。
以100质量％的橡胶组分为基准，二烯橡胶的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且可以是100质量％。包含上述含量的二烯橡胶的橡胶组合物可以合适地实现本发明的效果，并且还可以适当地用作胎面用橡胶组合物。
异戊二烯系橡胶的例子包括：合成聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的例子包括：环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、以及接枝天然橡胶。此外，NR可以是通常用于轮胎工业中的一种，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。其中，优选NR或IR，并且更优选NR。
异戊二烯系橡胶的含量可以是0质量％。在橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶的情况下，以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量优选为20质量％以上，更优选为60质量％以上。如果该含量低于20质量％，则无法获得充分的机械强度。异戊二烯系橡胶的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果该含量大于80质量％，则湿抓地性能可能降低。如果重点在于抓地性能，则异戊二烯系橡胶的含量优选为20质量％以下。
可以使用任意的SBR，其例子包括：乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)、以及已使用伯胺基进行改性的改性SBR等。
SBR的含量可以为0质量％。在橡胶组合物含有SBR的情况下，以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。如果该含量小于30质量％，则湿抓地性能或抗返原性可能降低。SBR的含量还优选为100质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为75质量％以下。如果该含量大于80质量％，则无法获得充分的雪上耐磨性或雪上性能。
异戊二烯系橡胶和SBR的合计含量可以为0质量％。以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶和SBR的合计含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。在这种情况下，可以获得良好的湿抓地性能、良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、良好的断裂伸长率、良好的耐磨性、良好的耐久性、以及良好的耐裂纹生长性。
在本发明中，胎面用橡胶组合物包含非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂并无特别限定，其例子包括：由下式(1)和/或由下式(2)表示的非离子表面活性剂；普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂；山梨糖醇酐脂肪酸酯，比如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯、或聚氧乙烯山梨糖醇酐三棕榈酸酯；以及、聚氧乙烯烷基醚，比如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯油基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二月桂基醚、乙二醇二-2-乙基己基醚、或乙二醇二油基醚。这些非离子表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，该非离子表面活性剂优选为选自于由普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂与由下式(1)表示的非离子表面活性剂和/或由下式(2)表示的非离子表面活性剂所构成的组中的至少一种，并更优选为普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂，这是因为其可以更合适地实现本发明的效果。
式(1)中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数。
式(2)中，R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
首先，将描述由式(1)和/或式(2)表示的非离子表面活性剂。这些表面活性剂中，由式(1)表示的非离子表面活性剂因可以更合适地实现本发明的效果而是优选的。
式(1)中的R1表示C6-C26烃基。如果R1为具有5个以下碳原子的烃基，则所述非离子表面活性剂通过橡胶渗透不佳，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。此外，如果R1为具有27个以上碳原子的烃基，则所述材料难以获取或是昂贵的，因而是不合适的。当R1为具有在上述范围内的碳原子数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以是更合适地实现本发明的效果。
R1优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22个碳原子的烃基，进一步优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为R1的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基的例子包括：1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基、二十六碳烯基。
C6-C26炔基的例子包括：己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、二十碳炔基、二十三碳炔基、以及二十六碳炔基。
C6-C26烷基的例子包括：己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十三烷基、以及二十六烷基。
R1优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选C6-C26烯基。
非离子表面活性剂其d(整数)越大，则HLB值越高，这将显示出亲水亲脂平衡，并倾向于更快速向橡胶表面移动。在本发明中，d值并无特别限定，并可根据使用情况、用途等合适地进行选择。特别地，d值优选为2-25，更优选为4-20，进一步优选为8-16，特别优选为10-14。
由式(1)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇单油酸酯、乙二醇单棕榈油酸酯(ethylene glycol monopalmeate)、乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycolmonopalmitate)、乙二醇单十八碳烯酸酯、乙二醇单亚油酸酯、乙二醇单亚麻酸酯、乙二醇单花生四烯酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycolmonocetylate)、以及乙二醇单月桂酸酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得和成本，这些当中优选乙二醇单油酸酯、乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯以及乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycol monopalmitate)。
式(2)中的R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基。如果R2或R3为具有5个以下碳原子的烃基，则所述非离子表面活性剂通过橡胶渗透不佳，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。如果R2或R3为具有27个以上碳原子的烃基，则所述材料难以获取或是昂贵的，因而是不合适的。当R2和R3各自为具有在上述范围内的碳原子数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
R2和R3各自优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22个碳原子的烃基，进一步优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为R2或R3的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基、C6-C26炔基和C6-C26烷基的例子包括上述R1中提到的那些基团。
R2和R3各自优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选C6-C26烯基。
非离子表面活性剂其e(整数)越大，则HLB值越高，这将显示出亲水亲脂平衡，并倾向于更快速地向橡胶表面移动。在本发明中，e值并无特别限定，可根据使用情况、用途等进行合适地选择。特别地，e值优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
由式(2)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇双油酸酯、乙二醇二棕榈油酸酯(ethylene glycol dipalmeate)、乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycoldipalmitate)、乙二醇双-十八碳烯酸酯、乙二醇双亚油酸酯、乙二醇双亚麻酸酯、乙二醇双花生四烯酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycol dicetylate)、以及乙二醇双月桂酸酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得和成本，这些当中优选乙二醇双油酸酯、乙二醇双月桂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯(ethylene glycoldistearate)、以及乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycol dipalmitate)。
以下，将对普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂进行说明。
普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂也被称为聚氧乙烯聚氧化丙二醇、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、或聚丙二醇环氧乙烷加合物，并且通常是下式(I)所表示的非离子表面活性剂。如式(I)所示，普鲁洛尼克型非离子表面活性剂在其两侧包含具有环氧乙烷结构的亲水基，并且还在其亲水基之间包含具有环氧丙烷结构的疏水基。
式(I)中，a、b和c各自表示整数。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂中的聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)和聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)并未特别限定，可根据使用情况、用途等进行合适地选择。表面活性剂其聚丙烯氧化物嵌段的比率越高则倾向于对橡胶的亲和性越高，因而以较慢的速率向橡胶表面移动。特别地，为了适当地控制非离子表面活性剂的喷霜并更适当地获得本发明的效果，聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)优选100以下，更优选10～70，进一步优选10～60，特别优选20～60，最优选20～45。出于相同的理由，聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)优选100以下，更优选3～65，进一步优选5～55，特别优选5～40，最优选10～40。当聚丙烯氧化物嵌段的聚合度和聚环氧乙烷单元的添加量在各自的上述范围内时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的例子包括：购自BASF日本株式会社的Pluronic系列、购自三洋化成工业株式会社的Newpol PE系列、购自艾迪科(Adeka)株式会社的AdekaPluronic L或F系列、购自第一工业株式会社的Epan系列、以及购自日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)的Pronon系列或UNILUB。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，非离子表面活性剂的含量(优选式(1)所表示的非离子表面活性剂、式(2)所表示的非离子表面活性剂和普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的合计含量)为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为1.2质量份以上。如果该含量小于0.1质量份，则无法充分地获得本发明的效果。此外，该合计含量为5.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。如果该含量大于5.0质量份，则粘合性过分增大从而导致粘性的轮胎胎面表面，并且在雨天行驶时或湿地上试验行驶时，霜化层易于洗脱(elute away)，这可能引起使用时的抗TGC性相当地恶化。
在本发明中，在胎面用橡胶组合物中使用苯二胺抗氧化剂。通过使用上述特定的抗氧化剂连同特定的表面活性剂和源自石油的蜡，能提供在较广温度范围内优异的抗臭氧性以及优异的抗TGC性(特别是使用时的抗TGC性)，并且还可以充分地抑制变色。抗氧化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
苯二胺抗氧化剂的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基-对苯二胺、N，N’-二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、以及苯基辛基-对苯二胺。这些当中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺。
醌抗氧化剂可以连同苯二胺抗氧化剂一起使用。醌抗氧化剂的例子包括：苯醌抗氧化剂、氢醌抗氧化剂、儿茶酚抗氧化剂、醌二亚胺抗氧化剂、醌甲烷抗氧化剂以及醌二甲烷抗氧化剂。其中，优选醌二亚胺抗氧化剂。
醌二亚胺抗氧化剂的例子包括：N-异丙基-N'-苯基-对醌二亚胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺、N，N’-二苯基-对醌二亚胺、N-环己基-N'-苯基-对醌二亚胺、N-正己基-N'-苯基-对醌二亚胺、以及N，N’-二辛基-对醌二亚胺。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯醌二亚胺(6QDI)。
相对于100质量份的橡胶组分，苯二胺抗氧化剂的含量为1.0质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为1.8质量份以上。如果该含量小于1.0质量份，则无法获得充分的抗臭氧性，由此无法获得充分的抗TGC性(特别是使用时的抗TGC性)。此外，苯二胺抗氧化剂的含量为8.0质量份以下，优选为7.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下。如果该含量大于8.0质量份，则尽管获得了良好的抗TGC性(特别是使用时的抗TGC性)但还是发生变色(褐色变色)。另外，燃料经济性可能恶化。
在本发明中，在胎面用橡胶组合物中使用源自石油的蜡。源自石油的蜡可以是任意一种源自石油资源的蜡，包括例如石蜡和微晶蜡。特别地，为了在较广温度范围内的优异的抗臭氧性，源自石油的蜡优选包含C20～C32正烷烃。源自石油的蜡可以单独使用或两种以上组合使用。
包含C20～C32正烷烃的源自石油的蜡并无特别限定，可以为例如包含规定量的C20～C55正烷烃的源自石油的蜡。特别地，为了优异的抗臭氧性，源自石油的蜡可以合适地为正烷烃含量为70质量％以上的蜡，更加合适为正烷烃含量为80质量％以上的蜡。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C20～C32正烷烃的合计含量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上。如果该合计含量小于25质量％，则在20℃以下温度范围内无法获得充分的抗臭氧性。该合计含量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该合计含量大于90质量％，则耐变色性可能降低。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C33～C44正烷烃的合计含量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上。如果该合计含量小于25质量％，则在大约40℃～大约50℃温度范围内无法获得充分的抗臭氧性。该合计含量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该合计含量大于90质量％，则大量的C33～C44正烷烃倾向于在大约40℃～大约50℃的温度范围内喷霜，从而引起白色变色。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C45～C47正烷烃的合计含量优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上。如果该合计含量小于0.5质量％，则在大约60℃的温度范围下的耐裂性可能轻微地恶化。该合计含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果该合计含量大于10质量％，则在大约60℃温度范围下，耐变色性(白色变色)倾向于恶化。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C48以上的正烷烃的合计含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。在这种情况下，可以在60℃以上的温度范围内获得良好的耐变色性(白色变色)。
相对于100质量份的橡胶组分，源自石油的蜡的含量为0.5质量份以上，优选为1.0质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则无法获得充分的抗臭氧性，从而无法获得充分的抗TGC性。此外，源自石油的蜡的含量为4.0质量份以下，优选为3.5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。如果该含量大于4.0质量份，则将形成大量的喷霜，这将易于引起变色(褐色变色)，并且还将降低初期湿抓地性能。
胎面用橡胶组合物优选包含炭黑。添加炭黑将产生增强效果和紫外线阻挡效果，从而能良好地获得本发明的效果。可使用的炭黑的例子包括：GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20～200m2/g，更优选为90～130m2/g。如果N2SA小于20m2/g，则耐久性或操纵稳定性可能降低。如果N2SA大于200m2/g，则无法获得充分的燃料经济性或加工性。本文中，炭黑的氮吸附比表面积可根据JISK6217-2：2001测定。
在橡胶组合物包含炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为2～120质量份，更优选为3～80质量份，进一步优选为5～70质量份。如果该含量小于2质量份，则倾向于无法获得充分的对由紫外线引起的裂纹的耐性，并且抗臭氧性倾向于恶化。如果该含量大于120质量份，则燃料经济性或耐崩裂性(断裂伸长率)可能恶化。
胎面用橡胶组合物优选包含二氧化硅。可使用任意的二氧化硅，其例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅(含水二氧化硅)因其具有许多硅烷醇基而是优选的。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为5～130质量份，更优选为10～120质量份。如果该含量大于130质量份，则燃料经济性或耐崩裂性(断裂伸长率)可能恶化。
在胎面用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的合计含量优选为35～140质量份，优选为40～130质量份，更优选为50～120质量份。如果该合计含量小于35质量份，则耐磨性倾向于降低。如果该合计含量大于140质量份，则燃料经济性或耐崩裂性(断裂伸长率)倾向于恶化。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂连同二氧化硅。
可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任意的硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基硅烷偶联剂，比如3-巯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂，比如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及，氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选硫化物硅烷偶联剂。
胎面用橡胶组合物可包含软化剂。当添加软化剂时，可以合适地控制加工性和上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并且可以更好地达到本发明的效果。
软化剂的例子包括：油；以及，树脂，比如C5石油树脂、C9石油树脂、香豆酮茚树脂、萜烯酚醛树脂、茚树脂、非反应性烷基酚醛树脂、或通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯而获得的芳香族乙烯基聚合物。软化剂可根据蜡或抗氧化剂等的移动速度进行适当地选取。其中，油、香豆酮茚树脂、芳香族乙烯基聚合物和萜烯酚醛树脂是优选的，因为其可合适地实现本发明的效果。
油的例子包括操作油、植物油脂、以及它们的混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油、以及环烷基操作油。石蜡操作油的具体例子包括：购自出光兴产株式会社的PW-32、PW-90、PW-150、以及PS-32。芳香族操作油的具体例子包括：购自出光兴产株式会社的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、以及AH-58。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、以及桐油。这些之中的每一个可以单独使用或两种以上组合使用。其中，芳香族操作油因其能合适地实现本发明的效果而是优选的。
在橡胶组合物包含软化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上。此外，软化剂的含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。当将其本身喷霜于轮胎表面上的软化剂的含量调整至上述范围时，则可以合适地控制上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
在本发明中，优选添加硬脂酸。在橡胶组合物包含硬脂酸的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1.5～5质量份。
在本发明中，加工助剂可以连同硬脂酸一起使用。在这种情况下，硫化期间的橡胶可以平稳地流动，从而几乎不可能将附着于模具上的杂质(foreign substances)并入，结果是可以获得更好的抗TGC性(特别是储存时的抗TGC性)。
加工助剂并无特别限定，其例子包括：脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、以及脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物。这些之中的每一个可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，加工助剂优选为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺和酰胺酯，更优选为选自于由以下物质构成的组中的至少一种：脂肪酸金属盐、酰胺酯、以及脂肪酸金属盐与酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物。
脂肪酸金属盐中的脂肪酸并未特别限定，其例子包括：饱和或不饱和的脂肪酸(优选C6-C28、更优选C10-C25、进一步优选C14-C20的饱和或不饱和的脂肪酸)，比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、神经酸等。这些之中的每一个可以单独使用，或者这些中的两种以上可以混合使用。其中，优选饱和脂肪酸，更优选C14-C20饱和脂肪酸。
脂肪酸金属盐中的金属的例子包括：碱金属，比如钾或钠；碱土金属，比如镁、钙、或钡、锌、镍、以及钼。其中，优选锌或钙，更优选钙。
酰胺酯的例子包括由上述饱和或不饱和脂肪酸形成的脂肪酸酰胺酯。
脂肪酸酰胺包括饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺的例子包括：N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸、硬脂酰胺、以及山俞酸酰胺。不饱和脂肪酸酰胺的例子包括油酸酰胺和芥酸酰胺。
脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物的具体例子包括：购自莱茵化学(Rhein Chemie)的Aflux 16，其是脂肪酸钙盐与酰胺酯的混合物。
脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物的具体例子包括购自嘉拓(Struktol)的WB16，其是脂肪酸钙盐与脂肪酸酰胺的混合物。
在橡胶组合物包含加工助剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，加工助剂的含量优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。
在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，选自于由硬脂酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺以及酰胺酯构成的组中的至少一种的含量(优选这些组分的合计含量)优选为1.5～10.0质量份，更优选为2.5～8.0质量份，进一步优选为2.5～7.5质量份。在这种情况下，硫化期间的橡胶可以平稳地流动，从而几乎不可能将附着于模具上的杂质(foreignsubstances)并入，结果是可以获得更好的抗TGC性(特别是储存时的抗TGC性)。
除了上述组分之外，胎面用橡胶组合物还可适当地包含通常用于橡胶组合物的制造中的配合剂，比如氧化锌、硫化剂或硫化促进剂。
在本发明中，优选使用硫作为硫化剂。在这种情况下，在聚合物之间形成合适数量的交联，其结果是，可以合适地控制上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并可以更合适地实现本发明的效果。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，比如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。这些之中的每一个可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为0.8质量份或以上。如果该含量小于0.1质量份，则可能获得不充分的硫化后硬度(Hs)，并且与邻接的橡胶化合物的共固化可能不充分。硫的含量优选为4.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下，特别优选为2.0质量份以下。如果该含量大于4.0质量份，则耐磨性、耐裂纹生长性、断裂伸长率或耐久性可能恶化。
胎面用橡胶组合物可以通过已知的方法制得，比如例如通过使用橡胶捏炼机比如开放式辊轧机或班拍里混炼机将上述组分进行捏炼，然后将该混合物进行硫化。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物按照通常的方法制造。具体地，硫化之前，将橡胶组合物挤出，并加工为轮胎部件比如胎面的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式将其与其它的轮胎部件组装在一起，从而成形为未硫化轮胎，然后在硫化器中将其加热加压以形成轮胎。
实施例
本发明通过参考实施例进行说明，但不限于实施例。
实施例和比较例中使用的化学品整体如下所列。
NR：TSR20
SBR：购自日本瑞翁株式会社的SBR1502
炭黑(N220)：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K)的Shoblack N220(N2SA：111m2/g，DBP吸油量：115mL/100g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Ultrasil VN3
油：购自H&R公司的Vivatec 500(TDAE，低多环芳香油)
源自石油的蜡：Trial产品(正烷烃含量：平均85质量％)
抗氧化剂6C：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
<表面活性剂1>：购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-64(普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物，式(I)中，a+c为25，b为30)
<表面活性剂2>：购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-74(普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物，式(I)中，a+c为30，且b为35)
<表面活性剂3>：购自三洋化成工业株式会社的Ionet DO600(主要成分为由符合式(2)的下式表示的化合物，在式(2)中，R2和R3各自为-C17H33，且e为12)：
C17H33COO(CH2CH2O)12COC17H33
<表面活性剂4>：购自三洋化成工业株式会社的Ionet PO600(主要成分是由符合式(1)的下式表示的化合物，在式(1)中，R1为-C17H33，且d为12)：
C17H33COO(CH2CH2O)12H
<表面活性剂5>：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯
<表面活性剂6>：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯
<表面活性剂7>：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯十二烷基醚
<表面活性剂8>：购自东京化成工业株式会社的乙二醇二丁基醚
抗氧化剂TMQ：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
含5％油的硫粉：购自细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)的HK-200-5
硫化促进剂TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
氧化锌：购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“Tsubaki”
加工助剂1：购自嘉拓(Strukto1)的WB16(脂肪酸金属盐(脂肪酸钙盐)与脂肪酸酰胺的混合物)
加工助剂2：购自莱茵化学(Rhein Chemie)的Afiux 37(酰胺酯)
源自石油的蜡的碳数分布通过下述方法测定。表4中显示该结果。
使用毛细管气相色谱分析仪和涂有铝的毛细管柱，利用氦载气，在4mL/min的流速、180℃～390℃的柱温、以及15℃/min的升温率下，测量碳数分布。
(实施例和比较例)
在购自神户制钢所株式会社的1.7L班伯里混炼机中，除了硫和硫化促进剂之外，将表1或2中所示的混合量的化学品进行捏炼。然后，将硫和硫化促进剂添加入捏炼混合物中，并且使用开放式辊轧机将它们进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，并且与其它轮胎组件组装在一起，从而成形为未硫化轮胎，然后将其在170℃下硫化以制备试验轮胎(205/65R15，8.7kg)。试验轮胎的规格如下：胎面花纹包括五个主沟槽；胎面主沟槽底部处的子胎面厚度和胎体的数目如表1或2所示；缓冲层(brk)规格如表1～3所示；以及，所使用的胎体帘线为购自东丽社的高模量聚酯帘线(1100d-tex/2，帘线直径：0.54mm，胶布总厚度：1.00mm)。由此制备的试验轮胎通过以下试验对性能进行评价。
<储存时的TGC模拟实验>
在大阪的仓库中，将十二个试验轮胎平坦地(水平地)堆叠于彼此之上，并将其储存三个月。由于臭氧所引起的裂纹根据上面堆叠的轮胎的总重量(实际上，由其上的轮胎施加了11×8.7kg轮胎的负载)可容易地发生在底部轮胎的主沟槽的基部处，故储存三个月之后，观察发生最多变形的最下面轮胎的主沟槽中的TGC程度，并将其表示为指数，其中，比较例1的结果等于100。指数越高，则表示储存时的抗TGC性越高，这意味着更好地抑制了储存时的TGC。目标指数为105以上。
<变色试验>
户外：褐色变色评价
在神户，将轮胎放置于户外6个月(从冬季到夏季)，同时将它们保护在半透明的屋顶下使其免受雨淋。然后，使用色度计测量胎面部的a*和b*，并将a*和b*值之和表示为指数，其中，比较例1的结果等于100。指数越高，则表示褐色变色的程度越低。目标指数为105以上。
<初期湿抓地性能>
将水平堆叠的十二个轮胎(在储存时的TGC模拟实验中，在大阪的仓库中储存三个月后获得)中的最下面的轮胎安装在家用汽车上，然后在湿地上对初期湿抓地性能进行主观评价。在磨合10km之后，在道路环线上完成评价。将结果表示为指数，其中，比较例1的结果等于100。指数越高，则表示初期湿抓地性能越好。目标指数为105以上。
[表3]
[表4]
实施例中的充气轮胎包括由胎面用橡胶组合物形成的胎面，相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物含有1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂、0.5～4.0质量份的源自石油的蜡、以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。尽管实施例中的充气轮胎在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度薄至3.0mm以下，但是即使在该轮胎被储存之后，它们仍然呈现出良好的初期湿抓地性能，同时还防止变色和储存时的TGC。

Claims (6)

1.充气轮胎，其包含胎面，
所述胎面由胎面用橡胶组合物形成，
相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物包含：1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂、0.5～4.0质量份的源自石油的蜡，以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂，
其中，所述非离子表面活性剂为选自由以下物质构成的组中的至少一种：由下式(I)表示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂和由下式(1)或下式(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种：
式中，a、b和c各自表示整数；b为10～70；a+c为5～40，
式中，R1表示C6-C26烯基或C6-C26炔基；d表示整数，且d为2～25，
式中，R2和R3相同或不同，各自表示C6-C26烃基；e表示整数，且e为2～25，
所述充气轮胎在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为3.0mm以下。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，在胎面主沟槽底部处的子胎面厚度为2.0mm以下。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物包含2.5～8.0质量份的选自于由以下物质构成的组中的至少一种：硬脂酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、以及酰胺酯。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述充气轮胎设置有两层钢缓冲层，所述钢缓冲层的帘线直径为1.0mm以下。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述充气轮胎在轮胎的胎冠部中设置有一个胎体。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其用于客运车辆。
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