JP5457492B2

JP5457492B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5457492B2
Application number: JP2012099161A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: BR102013009982A2; CN103374152A; JP2013227385A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤ用ゴム組成物において、例えば、６ＰＰＤ、３ＰＰＤなどのフェニレンジアミン系老化防止剤、ＴＭＱなどのキノリン系老化防止剤、主にパラフィンで構成されるワックスをそれぞれ所定量配合する方法により、静的・動的なオゾン劣化、酸化劣化、熱分解劣化の防止が図られている。特に最近、軽量化の観点でサイドウォールやサブトレッドの厚みが薄くなる傾向があるため、これらの性能をより効果的に発揮させることが望まれている。

しかし、一般に６ＰＰＤやＴＭＱは、特にカーボンブラック配合ゴムで茶変色が生じる傾向が強く、６ＰＰＤより移行が遅い８ＰＰＤを一部又は全部置換して使用すること、６ＰＰＤと７７ＰＤを併用することなどによる改善方法が提案されているが、摩耗末期まで耐オゾン性を確保することは難しい。

また、ワックスとして石油系ワックスが広く使用されているが、これのみでは、茶変色などを防止する耐変色性と耐クラック性を両立するという点で充分とはいえず、更に６ＰＰＤを配合する手法も用いられているが、保管後又は使用後６ヶ月程度経過すると、６ＰＰＤがワックスより上層の表面に析出し、茶変色が発生してしまう。

更に特許文献１に、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などを除去した精製天然系ワックスを用いて耐オゾン性などを改善する手法が開示されているが、茶変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善するという点について未だ改善の余地を残している。

特開２０１２−２１０５７号公報

本発明は、前記課題を解決し、茶変色を防止しながら、優れた耐オゾン性が得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０５〜２質量部、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．３〜１．５質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．４〜６．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記天然由来ワックスとしては、イネ科植物から抽出され、軟化点６０〜９０℃の成分からなるものが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤ外層用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤とを所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、茶変色を防止しながら、優れた耐オゾン性を得ることができる。

石油由来ワックスの炭素数分布を示す図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤とを所定量含む。これにより、摩耗末期まで耐オゾン性を確保できるとともに、表面の茶変色も充分に防止でき、これらの性能を両立できる。

本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、サイドウォール、クリンチエイペックスに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、イソプレン系ゴム、亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐亀裂成長性などが低下するおそれがある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、シス含量は９５質量％以上が好ましい。また、ＳＰＢを含むＢＲとスズ変性ＢＲを併用することも好ましい。

ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点で、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。

スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は、好ましくは５〜５０質量％である。

本発明のゴム組成物をサイドウォール、クリンチエイペックスに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐亀裂成長性、加硫戻り性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破断時伸び、引き裂き性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、エステル成分含有量が４０〜９８質量％である天然由来ワックスを含む。該天然由来ワックス１００質量％中のエステル成分の含有量（含有率）は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９８質量％である。９８質量％を超えると、柔軟性が低くなり、形状薄膜が割れやすくなる傾向がある。

前記天然由来ワックス１００質量％中の遊離アルコール、遊離脂肪酸の含有量は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

前記天然由来ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布について、該天然由来ワックスは、軟化点４０〜９５℃の成分からなることが好ましく、６０〜９０℃の成分からなることがより好ましく、７０〜８６℃の成分からなることが更に好ましい。これにより、耐変色性、耐オゾン性を両立できる。

なお、ワックスの軟化点分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定すること、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定することなどにより調べられる。なお、ＤＳＣを用いる場合、所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。

前記天然由来ワックス（天然系ワックス）としては、天然由来ワックスに対して遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの除去処理を施したものなどが挙げられ、例えば、精製ライスワックスなどのイネ科植物から抽出された精製イネ科植物ワックス、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウ、精製砂糖きびワックスなどの精製天然由来ワックス（精製天然系ワックス）などを好適に使用できる。精製天然由来ワックスは、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量され、炭化水素量が相対的に増加することにより、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の茶変色を防止できる。

精製天然由来ワックスとしては、例えば、天然由来ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施したものを使用できる。ここで、天然由来ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、ライスワックスなどのイネ科植物から抽出されるワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。また、天然由来ワックスは遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものを用いてもよい。なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。

天然由来ワックスのなかでも、精製植物系ワックスが好ましく、イネ科植物から抽出された精製ワックスが好ましく、精製ライスワックスが特に好ましい。精製ライスワックスをノルマルアルカンの炭素数分布をブロードにした石油由来ワックスと併用すると、高温〜低温まで広い温度範囲でクラックの発生を抑制して優れた耐オゾン性を得られるとともに、茶変色や白変色も充分に防止できる。これは、融点が近接する精製ライスワックスと石油由来ワックスが同時にタイヤ表面に早期にブルームして結晶膜が形成するとともに、更にこの膜に老化防止剤や粘着レジンが溶け込んで複合材料膜が形成されることにより、外部の酸素やオゾンの大部分が遮断され、また、酸素が溶け込んでも膜に溶解した老化防止剤が無害化されるものと推察される。更にタイヤ使用中の動的刺激により、膜が破れる懸念もあるが、精製ライスワックスは脂肪酸エステルの分布が狭く結晶性が高いので、容易に膜が再生され、クラックの発生や変色が長期間防止されるものと推察される。

前記天然由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．１０質量部以上、より好ましくは０．１２質量部以上である。０．０５質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、２質量部以下、好ましくは１．８質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。２質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎ、石油系ワックスのブルームを抑えすぎて総合的オゾン性が発現できないおそれがある。

前記石油由来ワックスは、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む。本発明のゴム組成物において、前記石油由来ワックスに含まれる前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部である。０．３質量部未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないおそれがあり、１．５質量部を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。該合計含有量の下限は、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限は、好ましくは１．３質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下である。

前記石油由来ワックスは、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。本発明のゴム組成物において、前記石油由来ワックスに含まれる前記炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることが好ましい。０．３質量部未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがあり、１．５質量部を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。該合計含有量の下限は０．４質量部以上、上限は１．３質量部以下であることがより好ましい。

前記石油由来ワックスは、炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。本発明のゴム組成物において、前記石油由来ワックスに含まれる前記炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化する傾向があり、０．１０質量部を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。該合計含有量の下限は０．０２質量部以上、上限は０．０９質量部以下であることがより好ましい。

前記石油由来ワックスは、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。本発明のゴム組成物において、前記石油由来ワックスに含まれる前記炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０８質量部以下であることがより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。

炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。

前記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。３０質量％未満であると、広い温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、変色しやすくなる傾向がある。

なお、本発明における石油由来ワックスとしては、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを所定量含むものであれば特に限定されず、例えば、市販品のワックスを単独で用いたり、２種以上混合したものを用いることができる。

前記石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．８質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤの白変色が懸念される。

本発明において、前記天然由来ワックス及び前記石油由来ワックスの配合比（天然由来ワックスの質量／石油由来ワックスの質量）は、好ましくは２／９８〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜５０／５０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。これにより、耐オゾン性、耐変色性を両立できる。

本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤が使用される。これら特定の老化防止剤と、前記天然由来及び石油由来ワックスとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を充分に抑制できる。

フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。

キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。

フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．４質量部以上、好ましくは１．６質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．４質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、６．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、変色（茶変色）が生じるおそれがある。

本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜７０質量部である。上記範囲内であると、耐摩耗、補強効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。

シリカの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部である。なお、シリカを使用する場合、シランカップリング剤も配合することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、軟化剤を含むことが好ましい。軟化剤としては、プロセスオイル（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなど）；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度などを考慮して適宜選択すればよい。なお、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量は１４質量部以下が好ましく、樹脂の含有量は１〜１０質量部が好ましい。

また、軟化剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。２０質量部を超えると、老化防止剤やワックスのゴム中の移行を促進し過ぎて、変色し易い傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、サイドウォール、クリンチエイペックスなど、タイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのサイドウォール、クリンチエイペックスなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニック社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（軟化点：１０２℃）
混合レジン：シルアンドザイラリー社製のストラクトール４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂と脂肪族炭化水素系樹脂の混合物）
Ｃ１０レジン：ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳＣ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
ＳＰ１０６８レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（アルキルフェノール樹脂）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）セイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
石油由来ワックス１：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
石油由来ワックス２：日本精鑞（株）製のパラフィンワックス−１２５（ＰＷ−１２５）（ノルマルアルカン分：平均８８質量％）
天然由来ワックス１：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＳ−１００（軟化点分布：７７〜８３℃、エステル成分：９５質量％、遊離脂肪酸：４質量％、遊離アルコール：１質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス２：東亜化成（株）製の精製ライスワックスＴＯＷＡＸ３７Ｆ（軟化点分布：７５〜８１℃、エステル成分：９０質量％以上、遊離脂肪酸：５質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス３：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＫ−２（軟化点分布：４２〜７３℃、エステル成分：２２質量％、遊離脂肪酸：１０質量％、遊離アルコール：１０質量％、炭化水素：４０質量％、樹脂：１８質量％）
天然由来ワックス４：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００（軟化点分布：０〜７５℃、エステル成分：７０質量％、遊離脂肪酸：１４質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１４質量％）
天然由来ワックス５：下記製造例で調製した精製砂糖きびワックス（軟化点分布：７３〜７９℃、エステル成分：６１．４質量％、遊離脂肪酸：１３質量％、遊離アルコール：４質量％、炭化水素：２２質量％）
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
６ＱＤＩ：フレキシス社製の６ＱＤＩ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）

（製造例）
粗糖製造工程で砂糖きびを圧搾して絞り取った砂糖ジュースを静置し、ジュース上部に浮上してくる主として繊維分と油脂分からなる浮遊物を濾過分離して得られるフィルターケーキを真空恒温槽で乾燥し、乾燥ケーキを得た。この乾燥ケーキを、撹拌機と還流冷却器、そして加熱ヒーターを備えた容器に入れ、抽出溶媒を加え、撹拌しながら加熱して溶媒の還流温度で抽出した。抽出が終了した後直ちに濾過を行い、フィルターケーキを分離除去した。濾過液を静置して下層の水層を分離した後、溶媒層を蒸留し、溶媒を除去して深緑色の砂糖きび粗ワックスを得た。得られた砂糖きび粗ワックスを常法に従って溶剤精製し、溶媒を蒸留で除去した後、更にこれを常法に従い漂白、脱臭処理して精製砂糖きびワックスを得た。

なお、ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を図１及び表５に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。

（実施例及び比較例）
表１〜４の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、サイドウォール、クリンチエイペックスの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。なお、表の下段は、各実施例、比較例で配合した石油由来ワックスの軟化点分布を示す。

（クラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐クラック性能に優れている。

（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。

（変色試験）
（１）屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ^*、ｂ^*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さい。
（基準）
１：−（ａ^*＋ｂ^*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ^*＋ｂ^*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ^*＋ｂ^*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ^*＋ｂ^*）×１０≦０
５：−（ａ^*＋ｂ^*）×１０＞０

（２）屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ^*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さい。
（基準）
１：１００−Ｌ^*≦６０
２：６０＜１００−Ｌ^*≦６５
３：６５＜１００−Ｌ^*≦７０
４：７０＜１００−Ｌ^*≦７５
５：１００−Ｌ^*＞７５

本発明における石油由来ワックス、天然由来ワックス、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤をそれぞれ特定量配合した実施例では、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できた。

Claims

エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０５〜２質量部、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．３〜１．５質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．４〜６．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
前記天然由来ワックスは、イネ科植物から抽出され、軟化点６０〜９０℃の成分からなるものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
タイヤ外層用ゴム組成物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。