WO2023013782A1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to rubber compositions for tires and tires.
- various rubber members that constitute a tire may deteriorate under the influence of the ambient environment such as the presence of ozone, and as the deterioration progresses, cracks and the like may occur.
- rubber compositions containing anti-aging agents are often applied to various rubber members constituting tires.
- a specific quinoline antioxidant and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 6PPD) are selected and blended. It is disclosed that cracks and discoloration of the tire surface can be suppressed by applying the resulting rubber composition to the rubber constituting the surface of the tire.
- the N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (anti-aging agent 6PPD) used in Patent Document 1 above may have an impact on the environment, Considering the possibility of regulation by European regulations in the future, it has been desired to use anti-aging agents that have a lower burden on the environment. Therefore, a technique that does not use anti-aging agent 6PPD in the rubber composition is conceivable. It was found that the ozone resistance of the rubber composition deteriorated, and the durability of the aged rubber composition (in particular, elongation at break (EB) and tensile strength (TB)) deteriorated.
- EB elongation at break
- TB tensile strength
- the object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide excellent ozone resistance, elongation at break (EB) and tensile strength (
- An object of the present invention is to provide a tire rubber composition having a high TB) retention rate.
- another object of the present invention is to provide a tire that has excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
- the present inventors have found that while using both an amine-based antioxidant having a specific structure and a quinoline-based antioxidant, the content of the amine-based antioxidant is By optimizing the mass ratio between the content of the quinoline antioxidant and the content of the quinoline antioxidant, the ozone resistance of the rubber composition is sufficiently ensured, and the elongation at break (EB) and tensile strength of the aged rubber composition It was found that the decrease in strength (TB) can be suppressed.
- EB elongation at break
- TB decrease in strength
- the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component, The following general formula (1): [Wherein, R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group]; and a quinoline antioxidant, The mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant (content of quinoline antioxidant/content of amine antioxidant) is 0.05 to 0.2. It is characterized by Such a rubber composition for tires of the present invention is excellent in ozone resistance, and has high retention rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging.
- EB elongation at break
- TB tensile strength
- the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition for tires of the present invention described above.
- Such a tire of the present invention has excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
- a rubber composition for a tire that has excellent ozone resistance and high maintenance rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging even when anti-aging agent 6PPD is not used. can provide things. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
- the rubber composition for tires and the tire of the present invention are exemplified in detail below based on the embodiments thereof.
- the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component and the following general formula (1): [In the formula, R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group] (hereinafter sometimes simply referred to as "amine antioxidant”). ) and a quinoline antioxidant.
- the mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant is 0.05 to 0.2.
- the mass of the content of the quinoline antioxidant with respect to the content of the amine antioxidant while using both the amine antioxidant represented by the general formula (1) and the quinoline antioxidant By setting the ratio within the above range (0.05 to 0.2), the ozone resistance of the rubber composition is sufficiently ensured, and the elongation at break (EB) and tensile strength (TB ) can be suppressed.
- the mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant is less than 0.05, high ozone resistance can be secured, but elongation at break after aging ( EB) and tensile strength (TB) are not sufficiently obtained, and if it exceeds 0.2, the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging are good, but sufficient resistance is not obtained. Ozone property cannot be obtained. Therefore, the rubber composition for tires of the present invention is excellent in ozone resistance, and has high retention rates of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging.
- the mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant is 0.05 to 0.2, it is possible to suppress adverse effects on rubber physical properties (heat buildup, etc.) other than ozone resistance, making it suitable for tire applications. Furthermore, from the viewpoint of increasing the ozone resistance of the rubber composition, and the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) maintenance rate after aging, while suppressing adverse effects on rubber physical properties other than ozone resistance. Therefore, the mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant (content of quinoline antioxidant / content of amine antioxidant) is 0.10 to 0 0.2 is preferred, and 0.14 to 0.18 is more preferred.
- the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component, which provides rubber elasticity to the composition.
- a rubber component which provides rubber elasticity to the composition.
- diene rubber is preferable, and isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR) are more preferable.
- the isoprene-skeletal rubber is a rubber having isoprene units as a main skeleton, and specific examples thereof include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), and the like.
- the rubber component contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber
- the rubber composition has excellent rubber elasticity and is more suitable for tire applications. becomes.
- the rubber component contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber
- the effect of the present invention amine anti-aging agent and quinoline anti-aging agent
- the effect of improving the ozone resistance and the effect of suppressing the decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging) by the combined use of the agent tends to be remarkably manifested.
- the content of diene rubber such as isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber in the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and is set to 100% by mass.
- the rubber component may be used alone or in a blend of two or more.
- the rubber composition for tires of the present invention contains an amine anti-aging agent represented by general formula (1).
- the amine antioxidant represented by the general formula (1) contains a phenylenediamine moiety like N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antioxidant 6PPD).
- antioxidant 6PPD antioxidant 6PPD
- the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) improves the ozone resistance of the rubber composition, and reduces the maintenance rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging. has the effect of suppressing
- R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
- R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
- the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is 20 or less, the number of moles per unit mass becomes large, so that the anti-aging effect becomes large and the ozone resistance of the rubber composition is improved.
- R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a linear or cyclic saturated monovalent rubber having 1 to 20 carbon atoms.
- a hydrocarbon group is preferred.
- the monovalent saturated hydrocarbon group includes an alkyl group and a cycloalkyl group, and the alkyl group may be linear or branched. Furthermore, an alkyl group or the like may be bonded.
- the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, 1- methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3- dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, 1-methylhexyl
- a 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
- the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.
- a cyclohexyl group is preferred.
- amine antioxidant represented by the general formula (1) specifically, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD), N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (antiaging agent CCPD) and the like.
- N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD) and N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) are preferred, and N,N '-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD) is particularly preferred.
- the amine anti-aging agents may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the amine anti-aging agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the amine anti-aging agent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition can be sufficiently ensured, and after aging can sufficiently suppress the decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition.
- EB elongation at break
- TB tensile strength
- the content of the amine anti-aging agent is 11 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber physical properties other than ozone resistance (exothermicity, etc.) are more reliably prevented. It can be suppressed and is suitable for tire applications.
- the content of the amine anti-aging agent is more preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of enhancing ozone resistance. 3 parts by mass or more is particularly preferable.
- the content of the amine antioxidant is more preferably 10.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of suppressing adverse effects on other rubber physical properties, and 10 parts by mass or less. is more preferable.
- the rubber composition for tires of the present invention contains a quinoline antioxidant.
- the quinoline anti-aging agent is an anti-aging agent having a quinoline moiety or a derivative thereof (such as a dihydroquinoline moiety).
- the quinoline anti-aging agent has an effect of improving the ozone resistance by being contained in the rubber composition for tires and suppressing the decrease in the maintenance rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging.
- the quinoline antioxidant preferably has a dihydroquinoline moiety, more preferably a 1,2-dihydroquinoline moiety.
- Specific examples of the quinoline antioxidant include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antioxidant TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinoline, 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
- the quinoline antioxidant preferably contains a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antiaging agent TMDQ).
- a quinoline anti-aging agent containing a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is said to be highly effective in improving the ozone resistance of a rubber composition, and is less likely to discolor the rubber composition. It also has advantages.
- the polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline includes dimers, trimers and tetramers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. mentioned.
- the content of the quinoline antioxidant is such that the mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant described above is in the range of 0.05 to 0.2. is not particularly limited. For example, while suppressing adverse effects on rubber physical properties other than ozone resistance, sufficiently ensure ozone resistance, and sufficiently reduce the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition after aging. From the viewpoint of suppression, the content of the quinoline antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the quinoline antioxidant is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition can be sufficiently ensured, and the A decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition can be sufficiently suppressed.
- the content of the quinoline antioxidant is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber properties other than ozone resistance (heat buildup, etc.) are suppressed, and tire applications can be suitable for
- the content of the quinoline antioxidant is more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is even more preferable to be Furthermore, from the viewpoint of more reliably suppressing adverse effects on other rubber physical properties, it is more preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition for tires of the present invention preferably further contains wax.
- the ozone resistance is further improved.
- the wax include paraffin wax and microcrystalline wax.
- the content of the wax is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the wax is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition is further improved.
- the content of the wax is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect on rubber physical properties other than ozone resistance is small.
- the content of the wax is more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the ozone resistance. . Furthermore, from the viewpoint of being able to further suppress adverse effects on other rubber physical properties, it is more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the tire rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
- sulfur When the rubber composition contains sulfur, it becomes vulcanizable, and the durability (in particular, elongation at break (EB) and tensile strength (TB)) of the rubber composition is improved.
- sulfur various types of sulfur can be used, but ordinary sulfur (soluble sulfur (powder sulfur), etc.) is preferable to insoluble sulfur, and oil treated sulfur, etc. are also preferable.
- insoluble sulfur is sulfur insoluble in carbon disulfide (amorphous polymeric sulfur), and soluble sulfur (powder sulfur) is sulfur soluble in carbon disulfide.
- the sulfur content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the vulcanized rubber can be ensured with better durability, and the sulfur content is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If so, better rubber elasticity can be ensured.
- the rubber composition for tires of the present invention may contain, in addition to the aforementioned rubber component, amine-based antioxidant, quinoline-based antioxidant, wax, sulfur, and, if necessary, various additives commonly used in the rubber industry. Ingredients (other ingredients) can be included. Other components include, for example, fillers such as silica and carbon black, silane coupling agents, softeners, processing aids, stearic acid, zinc oxide (zinc oxide), vulcanization accelerators, vulcanizing agents other than sulfur, and the like. may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the object of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
- the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be supported on any carrier.
- the amine anti-aging agent represented by the above general formula (1) may be supported on inorganic fillers such as silica and calcium carbonate.
- the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be a masterbatch with a rubber component.
- the rubber component used in forming the masterbatch is not particularly limited, and may be diene rubber such as natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like.
- the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be a salt with an organic acid.
- the organic acid used for forming the salt is not particularly limited, but stearic acid and the like can be mentioned.
- the method for producing the rubber composition for tires of the present invention is not particularly limited. It can be produced by blending selected suitable ingredients and other ingredients, kneading, heating, extrusion, and the like. Further, vulcanized rubber can be obtained by vulcanizing the obtained rubber composition.
- the kneading conditions are not particularly limited, and various conditions such as the input volume of the kneading device, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, the type of the kneading device, etc. It can be selected as appropriate.
- the kneading device include Banbury mixers, intermixes, kneaders, rolls, etc., which are usually used for kneading rubber compositions.
- heating conditions there are no particular restrictions on the heating conditions, and various conditions such as the heating temperature, heating time, and heating device can be appropriately selected according to the purpose.
- the heating device include a heating roll machine or the like which is usually used for heating the rubber composition.
- the extrusion conditions are also not particularly limited, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion equipment, and extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
- the extrusion device include an extruder or the like that is usually used for extrusion of a rubber composition.
- the extrusion temperature can be determined appropriately.
- a molding vulcanizer with a mold used for vulcanization of a rubber composition can be used.
- the temperature is, for example, about 100 to 190.degree.
- the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition for tires of the present invention described above. As a result, the tire of the present invention has excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
- the site to which the rubber composition for tires is applied is not particularly limited. Can be used in one place.
- the tire of the present invention may be obtained by vulcanizing after molding using an unvulcanized rubber composition, or using a semi-vulcanized rubber that has undergone a pre-vulcanization step or the like. After molding, it may be obtained by further vulcanization.
- the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire may be normal air or oxygen partial pressure-adjusted air, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. can be used.
- Comparative Example 2 Rubber compositions were produced according to the formulations shown in Tables 1 and 2. ⁇ Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 3> A rubber composition is produced according to the formulation shown in Tables 1 and 2. Note that Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 are prediction data.
- Antioxidant 77PD Amine antioxidant, N , N′-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, manufactured by EASTMAN, trade name “Santoflex 77PD” *8 Anti-aging agent TMDQ: Quinoline anti-aging agent, polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name “Nonflex RD” * 9
- Anti-aging agent 6PPD Amine anti-aging agent, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Antigen 6C” *10 Sulfur: Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., product name “HK200-5”, 5% oil
- the elongation at break (EB) after aging elongation at break after aging (EB) / initial elongation at break (EB) x 100 (%)
- Maintenance rate of tensile strength (TB) after aging Tensile strength (TB) after aging / initial tensile strength (TB) x 100 (%)
- a rubber composition for a tire that has excellent ozone resistance and high maintenance rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging even when anti-aging agent 6PPD is not used. can provide things. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
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Abstract
老化防止剤６ＰＰＤを使用しない場合であっても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供する。 ゴム成分と、一般式（１）：［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を含み、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２であることを特徴とする。
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
一般に、タイヤを構成する各種ゴム部材は、オゾン存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがあり、該劣化が進行すると、クラック（亀裂）等を生じる場合がある。このような問題への対応として、タイヤを構成する各種ゴム部材には、老化防止剤を含むゴム組成物が適用されていることが多い。
例えば、下記特許文献１には、特定のキノリン系老化防止剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）とを選定して配合したゴム組成物をタイヤの表面を構成するゴムに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制できることが開示されている。
例えば、下記特許文献１には、特定のキノリン系老化防止剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）とを選定して配合したゴム組成物をタイヤの表面を構成するゴムに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制できることが開示されている。
しかしながら、上記特許文献１で使用されているＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）は、環境への影響を有する可能性があり、ヨーロッパ法規の今後の規制可能性も考慮し、より環境に低負荷である老化防止剤を用いることが望まれていた。
そのため、ゴム組成物に老化防止剤６ＰＰＤを使用しない技術が考えられるが、本発明者が検討したところ、キノリン系老化防止剤のみを使用して、老化防止剤６ＰＰＤを使用しないと、ゴム組成物の耐オゾン性が低下し、老化後のゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が低下してしまうことがわかった。
そのため、ゴム組成物に老化防止剤６ＰＰＤを使用しない技術が考えられるが、本発明者が検討したところ、キノリン系老化防止剤のみを使用して、老化防止剤６ＰＰＤを使用しないと、ゴム組成物の耐オゾン性が低下し、老化後のゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が低下してしまうことがわかった。
そのため、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、老化防止剤６ＰＰＤを使用しない場合であっても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく検討を行った結果、特定の構造を有するアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を併用しつつ、該アミン系老化防止剤の含有量と該キノリン系老化防止剤の含有量との質量比について適正化を図ることで、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を抑制することができることを見出した。
即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、
下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、
キノリン系老化防止剤と、を含み、
前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２であることを特徴とする。
かかる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高い。
下記一般式（１）：
キノリン系老化防止剤と、を含み、
前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２であることを特徴とする。
かかる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高い。
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れる。
かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れる。
本発明によれば、老化防止剤６ＰＰＤを使用しない場合であっても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することができる。
また、本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤（以下、単に「アミン系老化防止剤」ということがある。）と、キノリン系老化防止剤と、を含む。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２であることを特徴とする。
上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を併用しつつ、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比を上記範囲（０．０５～０．２）とすることによって、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を抑制することができる。なお、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比が０．０５未満の場合には、高い耐オゾン性を確保できるものの、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）が十分に得られず、０．２を超える場合には、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）は良好であるものの、十分な耐オゾン性を得ることができない。
従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高い。
上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を併用しつつ、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比を上記範囲（０．０５～０．２）とすることによって、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を抑制することができる。なお、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比が０．０５未満の場合には、高い耐オゾン性を確保できるものの、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）が十分に得られず、０．２を超える場合には、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）は良好であるものの、十分な耐オゾン性を得ることができない。
従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高い。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２とすることによって、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑制することもでき、タイヤ用途に好適となる。
さらに、耐オゾン性以外のゴム物性への悪影響を抑制しつつ、ゴム組成物の耐オゾン性、並びに、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率をより高める観点から、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）は、０．１０～０．２であることが好ましく、０．１４～０．１８であることがより好ましい。
さらに、耐オゾン性以外のゴム物性への悪影響を抑制しつつ、ゴム組成物の耐オゾン性、並びに、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率をより高める観点から、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）は、０．１０～０．２であることが好ましく、０．１４～０．１８であることがより好ましい。
以下、本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分が、組成物にゴム弾性をもたらす。
前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）がより好ましい。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ゴム組成物のゴム弾性が優れ、タイヤ用途により好適なゴム組成物となる。
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分が、組成物にゴム弾性をもたらす。
前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）がより好ましい。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ゴム組成物のゴム弾性が優れ、タイヤ用途により好適なゴム組成物となる。
また、前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、本発明の効果（アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の併用による耐オゾン性の向上効果、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下抑制効果）が顕著に現れやすい。前記ゴム成分中の、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムの含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％とすることもできる。前記ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上のブレンドでもよい。
（アミン系老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤を含む。
一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）と同様にフェニレンジアミン部分を含むものの、該フェニレンジアミン部分以外には二重結合を有しない点で、老化防止剤６ＰＰＤと異なるため、環境への負荷が少ない。
また、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤を含む。
また、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は、同一でも異なってもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
また、前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０がより好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の耐オゾン性が向上する。
さらに、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
さらに、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
ここで、前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤ＣＣＰＤ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（ＣＣＰＤ）が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）が特に好ましい。前記アミン系老化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記アミン系老化防止剤の含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であることが好ましい。前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上である場合には、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができ、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができる。一方、前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１１質量部以下の場合には、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響をより確実に抑えることができ、タイヤ用途に適したものとなる。
前記アミン系老化防止剤の含有量は、耐オゾン性を高める観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、前記アミン系老化防止剤の含有量は、他のゴム物性へ悪影響を抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１０．５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
前記アミン系老化防止剤の含有量は、耐オゾン性を高める観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、前記アミン系老化防止剤の含有量は、他のゴム物性へ悪影響を抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１０．５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
（キノリン系老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、キノリン系老化防止剤を含む。該キノリン系老化防止剤は、キノリン部分又はその誘導体部分（ジヒドロキノリン部分等）を有する老化防止剤である。
前記キノリン系老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に含有することで耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、キノリン系老化防止剤を含む。該キノリン系老化防止剤は、キノリン部分又はその誘導体部分（ジヒドロキノリン部分等）を有する老化防止剤である。
前記キノリン系老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に含有することで耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
前記キノリン系老化防止剤は、ジヒドロキノリン部分を有することが好ましく、１，２－ジヒドロキノリン部分を有することがより好ましい。
前記キノリン系老化防止剤として、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－アニリノ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
前記キノリン系老化防止剤は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）を含むことが好ましい。２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。
なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
前記キノリン系老化防止剤として、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－アニリノ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
前記キノリン系老化防止剤は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）を含むことが好ましい。２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。
なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
前記キノリン系老化防止剤の含有量は、上述した前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比が０．０５～０．２の範囲となるものであれば特に限定はされない。
例えば、耐オゾン性以外のゴム物性への悪影響を抑えつつ、耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制できる観点からは、前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができ、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができる。一方、キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の場合には、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑え、タイヤ用途に適したものとすることができる。
また、耐オゾン性をより高める観点から、前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好まし。さらに、他のゴム物性へ悪影響をより確実に抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
例えば、耐オゾン性以外のゴム物性への悪影響を抑えつつ、耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制できる観点からは、前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができ、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができる。一方、キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の場合には、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑え、タイヤ用途に適したものとすることができる。
また、耐オゾン性をより高める観点から、前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好まし。さらに、他のゴム物性へ悪影響をより確実に抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
（ワックス）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにワックスを含むことが好ましい。タイヤ用ゴム組成物がワックスを含む場合、耐オゾン性が更に向上する。
前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
前記ワックスの含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、ゴム組成物の耐オゾン性がさらに向上する。また、前記ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であると、耐オゾン性以外のゴム物性への影響が小さい。
また、前記ワックスの含有量は、耐オゾン性をより高める観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。さらに、他のゴム物性への悪影響をより抑えることができる観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらにワックスを含むことが好ましい。タイヤ用ゴム組成物がワックスを含む場合、耐オゾン性が更に向上する。
前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
前記ワックスの含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、ゴム組成物の耐オゾン性がさらに向上する。また、前記ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であると、耐オゾン性以外のゴム物性への影響が小さい。
また、前記ワックスの含有量は、耐オゾン性をより高める観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。さらに、他のゴム物性への悪影響をより抑えることができる観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
（硫黄）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。ゴム組成物が硫黄を含むことで、加硫可能となり、ゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が向上する。
前記硫黄としては、種々の硫黄を使用できるが、不溶性硫黄よりも普通の硫黄（可溶性硫黄（粉末硫黄）等）が好ましく、また、オイルトリート硫黄等も好ましい。ここで、不溶性硫黄は、二硫化炭素に対して不溶な硫黄（無定形の高分子硫黄）であり、可溶性硫黄（粉末硫黄）は、二硫化炭素に対して可溶な硫黄である。
前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、１～５質量部の範囲であることがより好ましい。硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、加硫ゴムのより優れた耐久性を確保でき、また、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であれば、より優れたゴム弾性を確保できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。ゴム組成物が硫黄を含むことで、加硫可能となり、ゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が向上する。
前記硫黄としては、種々の硫黄を使用できるが、不溶性硫黄よりも普通の硫黄（可溶性硫黄（粉末硫黄）等）が好ましく、また、オイルトリート硫黄等も好ましい。ここで、不溶性硫黄は、二硫化炭素に対して不溶な硫黄（無定形の高分子硫黄）であり、可溶性硫黄（粉末硫黄）は、二硫化炭素に対して可溶な硫黄である。
前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、１～５質量部の範囲であることがより好ましい。硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、加硫ゴムのより優れた耐久性を確保でき、また、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であれば、より優れたゴム弾性を確保できる。
（その他成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス、硫黄の他にも、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分（その他成分）を含むことができる。その他成分としては、例えば、シリカ及びカーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス、硫黄の他にも、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分（その他成分）を含むことができる。その他成分としては、例えば、シリカ及びカーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
なお、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、任意の担体に担持されていてもよい。例えば、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤に担持されていてもよい。
また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とのマスターバッチであってもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩としてもよい。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とのマスターバッチであってもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩としてもよい。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
（タイヤ用ゴム組成物の製造方法）
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤に、必要に応じて適宜選択した好適成分及びその他成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤に、必要に応じて適宜選択した好適成分及びその他成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
これによって、本発明のタイヤは、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れる。
前記タイヤ用ゴム組成物を適用する部位については、特に限定はされず、例えば、トレッド部、ショルダー部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層（ベルトコーティングゴム）及びカーカス（プライコーティングゴム）の少なくとも一か所に用いることができる。
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
これによって、本発明のタイヤは、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れる。
前記タイヤ用ゴム組成物を適用する部位については、特に限定はされず、例えば、トレッド部、ショルダー部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層（ベルトコーティングゴム）及びカーカス（プライコーティングゴム）の少なくとも一か所に用いることができる。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例３、比較例２＞
表１及び表２に示す配合処方に従い、ゴム組成物を製造した。
＜実施例１及び２、比較例１及び３＞
表１及び表２に示す配合処方に従い、ゴム組成物を製造する。
なお、実施例１及び２、並びに、比較例１及び３は、予測データである。
表１及び表２に示す配合処方に従い、ゴム組成物を製造した。
＜実施例１及び２、比較例１及び３＞
表１及び表２に示す配合処方に従い、ゴム組成物を製造する。
なお、実施例１及び２、並びに、比較例１及び３は、予測データである。
＊１ ＮＲ： 天然ゴム
＊２ ＳＢＲ： スチレン－ブタジエンゴム［結合スチレン量＝２０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝５５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４０℃］と、スチレン－ブタジエンゴムの油展ゴム［結合スチレン量＝４５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝１９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－３０℃］）と、のゴム成分の総量（油展分１２質量部を含む）
＊３ シランカップリング剤である信越化学工業株式会社製の商品名「ＡＢＣ－８５６」、ステアリン酸である日油株式会社製の商品名「桐印ステアリン酸」、ハクスイテック株式会社製の酸化亜鉛、促進剤である三新化学工業株式会社製の商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」、界面活性剤である花王株式会社製の商品名「ＭＳ－９５」を少なくとも含む総量
＊４ カーボンブラック： 旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
＊５ シリカ： 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊６ ワックス： マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞株式会社の商品名「オゾエース０７０１」と日本精鑞株式会社の商品名「オゾエース０３０１」の合計量
＊７ 老化防止剤７７ＰＤ： アミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、商品名「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ７７ＰＤ」
＊８ 老化防止剤ＴＭＤＱ： キノリン系老化防止剤、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」
＊９ 老化防止剤６ＰＰＤ： アミン系老化防止剤、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、住友化学株式会社製、商品名「アンチゲン６Ｃ」
＊１０ 硫黄： 細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００－５」、５％オイル
＊２ ＳＢＲ： スチレン－ブタジエンゴム［結合スチレン量＝２０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝５５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４０℃］と、スチレン－ブタジエンゴムの油展ゴム［結合スチレン量＝４５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝１９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－３０℃］）と、のゴム成分の総量（油展分１２質量部を含む）
＊３ シランカップリング剤である信越化学工業株式会社製の商品名「ＡＢＣ－８５６」、ステアリン酸である日油株式会社製の商品名「桐印ステアリン酸」、ハクスイテック株式会社製の酸化亜鉛、促進剤である三新化学工業株式会社製の商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」、界面活性剤である花王株式会社製の商品名「ＭＳ－９５」を少なくとも含む総量
＊４ カーボンブラック： 旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
＊５ シリカ： 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊６ ワックス： マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞株式会社の商品名「オゾエース０７０１」と日本精鑞株式会社の商品名「オゾエース０３０１」の合計量
＊７ 老化防止剤７７ＰＤ： アミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、商品名「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ７７ＰＤ」
＊８ 老化防止剤ＴＭＤＱ： キノリン系老化防止剤、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」
＊９ 老化防止剤６ＰＰＤ： アミン系老化防止剤、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、住友化学株式会社製、商品名「アンチゲン６Ｃ」
＊１０ 硫黄： 細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００－５」、５％オイル
＜評価＞
得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率、並びに、耐オゾン性を評価した。結果を表２に示す。
得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率、並びに、耐オゾン性を評価した。結果を表２に示す。
（１）老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率
ゴム組成物を加硫して、加硫ゴム試験片を準備した。作製直後の試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
次に、加硫ゴム試験片を１００℃で２４時間放置して老化させ、老化後の試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
そして、初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）、並びに、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）から、下記式に従い老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率を算出した。
老化後の切断時伸び（ＥＢ）の維持率＝老化後の切断時伸び（ＥＢ）／初期の切断時伸び（ＥＢ）×１００（％）
老化後の引張強さ（ＴＢ）の維持率＝老化後の引張強さ（ＴＢ）／初期の引張強さ（ＴＢ）×１００（％）
ゴム組成物を加硫して、加硫ゴム試験片を準備した。作製直後の試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
次に、加硫ゴム試験片を１００℃で２４時間放置して老化させ、老化後の試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
そして、初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）、並びに、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）から、下記式に従い老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率を算出した。
老化後の切断時伸び（ＥＢ）の維持率＝老化後の切断時伸び（ＥＢ）／初期の切断時伸び（ＥＢ）×１００（％）
老化後の引張強さ（ＴＢ）の維持率＝老化後の引張強さ（ＴＢ）／初期の引張強さ（ＴＢ）×１００（％）
（２）耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して、動的オゾン劣化試験（繰り返し歪みを加えた試験）と、静的オゾン劣化試験（一定歪みを加えて放置した試験）を行い、耐オゾン性を評価した。評価は、亀裂の数によるランク付けを行って、以下の基準（Ａ～Ｃ）で分類すると共に、亀裂の大きさ、深さによるランク付けも行い、以下の基準（１～５）で分類した。
なお、評価結果については、亀裂の数によるランク付けと深さによるランク付けをそれぞれハイフンで繋ぎ、例えば「Ａ－１」、［Ｂ－２］のような形で表２に示している。
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して、動的オゾン劣化試験（繰り返し歪みを加えた試験）と、静的オゾン劣化試験（一定歪みを加えて放置した試験）を行い、耐オゾン性を評価した。評価は、亀裂の数によるランク付けを行って、以下の基準（Ａ～Ｃ）で分類すると共に、亀裂の大きさ、深さによるランク付けも行い、以下の基準（１～５）で分類した。
なお、評価結果については、亀裂の数によるランク付けと深さによるランク付けをそれぞれハイフンで繋ぎ、例えば「Ａ－１」、［Ｂ－２］のような形で表２に示している。
（２－１）亀裂の数によるランク付け
Ａ： 亀裂少数
Ｂ： 亀裂多数
Ｃ： 亀裂無数
Ａ： 亀裂少数
Ｂ： 亀裂多数
Ｃ： 亀裂無数
（２－２）亀裂の大きさ、深さによるランク付け
１： 肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
２： 肉眼で確認できるもの。
３： 亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４： 亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
５： ３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。
１： 肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
２： 肉眼で確認できるもの。
３： 亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４： 亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
５： ３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。
表２の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いことがわかる。一方、各比較例のゴム組成物は、耐オゾン性や、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率について、いずれかが実施例よりも劣る結果となっている。
本発明によれば、老化防止剤６ＰＰＤを使用しない場合であっても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することができる。
また、本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れたタイヤを提供することができる。
Claims (7)
- ゴム成分と、
下記一般式（１）：
キノリン系老化防止剤と、を含み、
前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比（キノリン系老化防止剤の含有量／アミン系老化防止剤の含有量）が、０．０５～０．２であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらにワックスを含み、該ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記キノリン系老化防止剤が、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023540440A JPWO2023013782A1 (ja) | 2021-08-06 | 2022-08-05 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-130358 | 2021-08-06 | ||
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|---|---|
| WO2023013782A1 true WO2023013782A1 (ja) | 2023-02-09 |
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ID=85154587
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/030191 WO2023013782A1 (ja) | 2021-08-06 | 2022-08-05 | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2023013782A1 (ja) |
| WO (1) | WO2023013782A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013046804A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| JP2013227385A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2020045408A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法 |
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-
2022
- 2022-08-05 JP JP2023540440A patent/JPWO2023013782A1/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HALLADAY, JAMES R. ET AL.: "Antiozonant impact on RTM adhesion : Part2", RUBBER WORLD., LIPPINCOTT & PETO, AKRON, OH., US, vol. 245, no. 2, 1 January 2011 (2011-01-01), US , pages 24 - 30, XP009543092, ISSN: 0035-9572 * |
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| Publication number | Publication date |
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