WO2020066527A1 - タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法 - Google Patents

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WO2020066527A1
WO2020066527A1 PCT/JP2019/034993 JP2019034993W WO2020066527A1 WO 2020066527 A1 WO2020066527 A1 WO 2020066527A1 JP 2019034993 W JP2019034993 W JP 2019034993W WO 2020066527 A1 WO2020066527 A1 WO 2020066527A1
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WO
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tire
mass
rubber
parts
grip performance
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PCT/JP2019/034993
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English (en)
French (fr)
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貴信 松永
佳彦 小森
達也 宮崎
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住友ゴム工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions

Definitions

  • the present invention relates to a tire and a method for evaluating the grip performance of the tire.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a tire having both a grip performance before running-in and a grip performance after running-in.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned new problems found by the present inventors, and found that the martens hardness of a specific portion of the tread rubber is in a specific relationship, so that the grip performance before running-in and after running-in.
  • the present inventors have found that the grip performance can be compatible with each other, and completed the present invention. That is, the present invention, in the tire tread ground contact portion, A tread rubber that satisfies the following formula (I) with respect to the minimum value (a) and the maximum value (b) of the Martens hardness in a range from a depth of 10 ⁇ m from the tire surface to a depth of 200 ⁇ m in the tire radial direction. Regarding tires. (A) / (b) ⁇ 0.75 Formula (I)
  • the minimum value (a) of the Martens hardness is 0.35 mgf / ⁇ m 2 or less.
  • the maximum value (b) of the Martens hardness is 0.05 mgf / ⁇ m 2 or more.
  • the tread rubber is preferably a rubber produced using a rubber composition having a phenylenediamine-based antioxidant content of 2.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the tread rubber is preferably a rubber produced using a rubber composition in which the content of the liquid plasticizer is at least 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • a rubber produced by using a rubber composition in which the above-mentioned tread rubber has a content of an amide compound or a nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more based on 100 parts by mass of a rubber component is 0.1 part by mass or more. It is preferred that
  • the present invention is also a test piece cut out from the tread rubber of the tire, and a contact surface which is a surface constituting a tire tread contact portion, and a surface orthogonal to the contact surface and extending in the tire radial direction.
  • a test piece preparation step of preparing a test piece having a measurement surface The present invention relates to a method for evaluating the grip performance of a tire, comprising a step of measuring the Martens hardness of a test piece prepared in the test piece preparation step using a microhardness meter or a thin film hardness meter along the tire radial direction.
  • the Martens hardness of the measurement surface in a range corresponding to a depth of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m in a tire radial direction from the tire surface.
  • the surface of the measurement surface of the test piece prepared in the above test piece preparation step is removed by 20 ⁇ m or more, a new measurement surface is formed, and the Martens hardness of the formed new measurement surface is measured. Is preferred.
  • the tire since the tire has the tread rubber satisfying the formula (I), it is possible to achieve both the grip performance before running-in and the grip performance after running-in.
  • a test piece cut out from the tread rubber of the tire, a contact surface that is a surface that constitutes a tire tread contact portion, and orthogonal to the contact surface, in the tire radial direction A test piece preparation step of preparing a test piece having a measurement surface that is an extending surface, and using a microhardness meter or a thin film hardness meter, the measurement surface of the test piece prepared in the test piece preparation step is taken along the tire radial direction.
  • the method for evaluating the grip performance of a tire has two steps of the measurement step of measuring the Martens hardness of the tire, so that the grip performance of the tire can be evaluated.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • (A)-(c) is a schematic diagram for explaining a test piece.
  • b) it has a tread rubber satisfying the following formula (I).
  • the inner and outer softness of the tread rubber is ideal. That is, the inside of the tread is preferably harder from the viewpoint of preventing the rubber from falling down and keeping the actual contact area of the rubber with the road surface high, and from the viewpoint of securing cornering power for steering stability.
  • the tread surface layer is preferably soft from the viewpoint that the rubber micro-follows the micro unevenness (80 ⁇ m to 0.1 mm) of the stone aggregate (8 mm pitch) on the road surface.
  • the follow-up can increase the actual contact area between the rubber and the road surface, easily cause hysteresis loss, and provide good grip.
  • the cause of the case where the grip performance before running-in of a new tire was insufficient was examined based on the above-mentioned idea. As a result, if the surface layer of the tread has a depth of 0 to 100 ⁇ m, a polymer and a plasticizer-rich layer are formed and are soft immediately after vulcanization, that is, immediately after tire production. However, it was found that oxygen easily penetrated during storage of the tire, and particularly when the crosslink density was low, particularly when the antioxidant was small, the tire was easily cured. That is, it was found that the hardening of the surface layer of the tread progressed after the tire was manufactured and before it was used, and as a result, the grip performance before running-in was reduced.
  • the tire usually lasts for several months to one year until it is used after it is manufactured. It was found that co-existing with the progress of curing, the surface layer was softened or the progress of curing was suppressed by transferring an antioxidant, a plasticizer, a wax and the like to the surface layer. Specifically, the phenylenediamine-based antioxidant migrates to the surface layer and bleeds, whereby curing by oxygen, ozone, and ultraviolet rays can be suppressed. In addition, the liquid plasticizer, the amide compound, and the nonionic surfactant migrate to the surface layer and bleed, thereby softening the surface layer and uniformly dispersing the phenylenediamine-based antioxidant present in the surface layer.
  • the liquid plasticizer serves as a carrier of the antioxidant, and promotes the transfer of the antioxidant to the surface layer.
  • the amide compound and the nonionic surfactant also have an action of softening the bleed layer on the outermost surface. The larger the difference between the SP value of the rubber component and the SP value of the target, the more easily bleeding occurs.
  • the liquid plasticizer and the nonionic surfactant themselves do not have a gripping property, they have a function of improving the dispersibility of the resin in the rubber and plasticizing the bleeding resin or film.
  • satisfying the above formula (I) means that local curing is suppressed in a range of a depth of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m in a tire radial direction from the tire surface. Therefore, by satisfying the above-mentioned formula (I), local hardening is suppressed in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, the microscopic unevenness of the road surface can be followed, the actual contact area can be increased, and the grip performance before running-in can be improved. It became possible to approach the grip performance after running-in, and it was found that both the grip performance before running-in and the grip performance after running-in were compatible.
  • the present invention solves the problem (object) of achieving a balance between the grip performance before running-in and the grip performance after running-in by configuring the tire having the tread rubber that satisfies the parameter of the above formula (I).
  • the parameters do not specify the problem (purpose), and the problem of the present application is to achieve both the grip performance before running-in and the grip performance after running-in.
  • the configuration satisfies the parameter of (I). That is, it is an essential component that the parameter of the above formula (I) is satisfied.
  • the tire of the first invention is In the tire tread contact area, A tread rubber that satisfies the following formula (I) with respect to the minimum value (a) and the maximum value (b) of the Martens hardness in a range from a depth of 10 ⁇ m from the tire surface to a depth of 200 ⁇ m in the tire radial direction. . (A) / (b) ⁇ 0.75 Formula (I)
  • the tire tread contact portion means a portion of the tread that contacts the road surface. In the tire 2 of FIG. 2, it means the tread surface 20 of the tread 4, and since the groove 22 does not contact the road surface, it does not correspond to the tire tread contact portion.
  • the tread rubber satisfying the above formula (I).
  • the lower limit of the above formula (I) is preferably 0.75, more preferably 0.76, further preferably 0.78, particularly preferably 0.79, most preferably 0.80, more preferably 0.83, It is more preferably 0.85, more preferably 0.90, more preferably 0.92, more preferably 0.93, more preferably 0.94.
  • the upper limit of the above formula (I) is not particularly limited, but is preferably 1.00. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the minimum value (a) of the Martens hardness is not particularly limited as long as the above formula (I) is satisfied.
  • the lower limit of the Martens hardness (a) is not particularly limited, but is preferably 0.05 mgf / ⁇ m 2 or more, more preferably 0.10 mgf / ⁇ m 2 or more, and further preferably 0.12 mgf / ⁇ m 2 or more. It is preferably 0.35 mgf / ⁇ m 2 or less, more preferably 0.30 mgf / ⁇ m 2 or less, and still more preferably 0.25 mgf / ⁇ m 2 or less. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the maximum value (b) of the Martens hardness is not particularly limited as long as the above formula (I) is satisfied.
  • the minimum value (a) of the Martens hardness and the maximum value (b) of the Martens hardness are macro hardnesses of several millimeters in indentation depth, and Shore (A) Hs (Shore (A) used in the tire technical field. ) Hardness), and when Hs is usually 60 to 75, the maximum value (b) of Martens hardness is 0.10 to 0.30.
  • Martens maximum hardness (b) is preferably 0.05mgf / ⁇ m 2 or more, more preferably 0.10mgf / ⁇ m 2 or more, still more preferably 0.13mgf / ⁇ m 2 or more, the upper limit is not particularly limited Preferably 0.50 mgf / ⁇ m 2 or less, more preferably 0.45 mgf / ⁇ m 2 or less, still more preferably 0.40 mgf / ⁇ m 2 or less, particularly preferably 0.35 mgf / ⁇ m 2 or less, and most preferably 0.30 mgf / ⁇ m 2 or less. / ⁇ m 2 or less, and most preferably 0.25 mgf / ⁇ m 2 or less. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the Martens hardnesses (a) and (b) are values obtained by a measurement method described in Examples described later.
  • the Martens hardnesses (a) and (b) are determined by using a chemical compound (particularly, a phenylenediamine-based antioxidant, which is added to a rubber composition (hereinafter, also referred to as a tread rubber composition) for producing a tread rubber). It can be adjusted by the type and amount of a plasticizer, an amide compound, and a nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more. Specifically, the adjustment can be made according to the guidelines shown in Table 1. In the table, ⁇ means decrease, ⁇ means increase, ⁇ means no effect. Here, it was assumed that there was no effect even in the case of a variation of 0.1 or less. When the hardness (Shore (A) hardness) changes by 2 or more due to an increase in the amount of chemicals, it may be necessary to adjust the blending amount of oil or the like.
  • a chemical compound particularly, a phenylenediamine-based antioxidant, which is added to a rubber composition (hereinafter, also referred to as
  • the (a) / (b), the Martens hardness (a), and the Martens hardness (b) are determined by the chemicals (
  • the phenylenediamine-based antioxidant, the liquid plasticizer, the amide compound, and the nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more) are appropriately selected, and the amounts thereof are appropriately adjusted. It is possible. Specifically, (1) the content of the phenylenediamine-based antioxidant to 100 parts by mass of the rubber component is 2.1 parts by mass or more, and (2) the content of the liquid plasticizer to 20 parts by mass of the rubber component is 20 parts by mass.
  • the (a) / (b), the Martens hardness (a), and the Martens hardness (b) can be given.
  • (1) and (2), especially (2), are important.
  • (3) is also important in that it has a large effect on the blending amount. Further, a combination of (1) and (2), a combination of (1) and (3), and a combination of (1), (2) and (3) are also suitable.
  • a rubber composition for a tread is prepared according to the above method, and a tire having a tread using the rubber composition is prepared, whereby the (a) / (b), the Martens hardness (a), and the Martens hardness are obtained.
  • a tire having a tread rubber satisfying (b) is obtained. More specifically, a rubber composition for a tread is prepared according to the above method, a tire having a tread using the rubber composition is produced, and the tire is stored in a warehouse or the like until use is started.
  • the rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among them, SBR, BR and isoprene rubber are preferred, and SBR and BR are more preferred.
  • the SBR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry, such as emulsion-polymerized SBR (E-SBR) and solution-polymerized SBR (S-SBR), can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • the rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more, more preferably 350,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.
  • the styrene content of the SBR is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass, still more preferably at least 15% by mass, and preferably at most 50% by mass, more preferably at most 40% by mass, and still more preferably. Is 35% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the vinyl content of SBR is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass, and is preferably at most 50% by mass, more preferably at most 40% by mass. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the SBR may be an unmodified SBR or a modified SBR.
  • the modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of the SBR is modified with a compound having the above functional group (a modifying agent).
  • SBR terminal modified SBR having the above functional group at the terminal
  • main chain modified SBR having the above functional group in the main chain or main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the terminal
  • terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group include, for example, amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . Note that these functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably, it is an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an amide group preferably an aminosilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • SBR for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. and the like can be used.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90 mass% or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the BR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used.
  • BR containing high cis content BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB containing BR), butadiene rubber synthesized using a rare earth element catalyst (rare earth BR), and a tin compound modified with a tin compound And those commonly used in the tire industry, such as tin-modified butadiene rubber (tin-modified BR).
  • SPB containing BR 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal
  • IR BR rare earth element catalyst
  • tin compound modified with a tin compound tin-modified butadiene rubber
  • rare earth BR is preferable.
  • Rare earth BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth element catalyst, and is characterized by a high cis content and a low vinyl content.
  • As the rare earth-based BR general-purpose products in tire production can be used.
  • the rare earth element-based catalyst known catalysts can be used, and examples thereof include a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as required.
  • a lanthanum series rare earth element compound an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as required.
  • an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as the lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
  • the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the effect can be more suitably obtained by setting the lower limit or more.
  • the vinyl content of BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the effect is more suitably obtained by setting the content to the upper limit or less.
  • BR may be either unmodified BR or modified BR.
  • modified BR include a modified BR into which the above-described functional group has been introduced. Preferred embodiments are the same as in the case of the modified SBR.
  • BR for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corp., Asahi Kasei Corp., and Zeon Corp. can be used.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, a general NR in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3, and TSR20, can be used.
  • the IR is not particularly limited, and for example, a general IR in the tire industry such as IR2200 can be used.
  • Modified NRs include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR).
  • Modified NRs include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
  • Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, natural rubber is preferred.
  • the total content of SBR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably. 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: It can be determined in terms of standard polystyrene based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
  • the cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) and vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy, and the styrene content is measured by 1 H-NMR. Can be measured by
  • the rubber composition preferably contains a wax.
  • the wax include, but are not particularly limited to, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, petroleum wax is preferable, and paraffin wax and microcrystalline wax are more preferable.
  • the content of the branched alkane in 100% by mass of the microcrystalline wax is preferably 50% by mass or more.
  • wax for example, products of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the paraffin wax relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2.3 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.3 parts by mass. Or less, for improving the static ozone property, preferably at least 0.3 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, further preferably at least 0.8 part by mass, particularly preferably at least 1.0 part by mass. Parts or more.
  • the content of the microcrystalline wax relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0 parts by mass, in order to improve grip performance before running-in. 0.8 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less for improving grip performance after running-in.
  • the rubber composition preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant include naphthylamine antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; Phenylenediamine antioxidants such as N, N'-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (p-phenylenediamine antioxidants); 2,2,4-trimethyl-1,2 A quinoline antioxidant such as a polymer of dihydroquinoline; 2,6-di-
  • phenylenediamine-based antioxidants are preferred, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis- (1,4-dimethylpentyl) -p -Phenylenediamine is more preferred.
  • a quinoline-based antioxidant may be used in combination.However, the quinoline-based antioxidant has a lower migration speed than the phenylenediamine-based antioxidant, and the softening effect of the surface layer tends to be low. is there.
  • anti-aging agent for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis, etc. can be used.
  • the content of the phenylenediamine-based antioxidant based on 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2.1 parts by mass or more, more preferably 2.4 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 3.4 parts by mass. It is at least 4 parts by mass, most preferably at least 4 parts by mass, most preferably at least 5 parts by mass, preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, even more preferably at most 7 parts by mass.
  • the ratio is within the above range, the (a) / (b), the Martens hardness (a), and the Martens hardness (b) can be within predetermined ranges, and the effect can be more suitably obtained.
  • the content (total content) of the antioxidant is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 4 parts by mass, still more preferably at least 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition preferably contains a liquid plasticizer.
  • the liquid plasticizer is not particularly limited as long as it is a liquid plasticizer at 20 ° C., and examples thereof include oil, liquid resin, and liquid polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, oil and liquid resin are preferable.
  • the content of the liquid plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and most preferably 35 parts by mass. Parts by mass, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the content of the liquid plasticizer includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • Examples of the oil include a process oil, a vegetable oil or a mixture thereof.
  • Examples of the process oil include paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil, mild extraction solvates (MES (mild extraction) solvents), and treated distillate aromatic extract (TDAE (treated distillate)). aromatic oils, etc.
  • Examples of vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn Oil, rice oil, rapeseed oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil, oleic acid-containing oil, etc. These may be used alone or in two types. The above may be used in combination. In or for the reason that the effect is obtained satisfactorily, preferably process oils, aromatic process oils, oleic acid-containing oil are preferred.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
  • liquid resin examples include a terpene resin (including a terpene phenol resin and an aromatic modified terpene resin), a styrene resin, a C5 resin, a C9 resin, a C5 / C9 resin, and a dicyclopentadiene in a liquid state at 20 ° C. DCPD) resin, coumarone-indene resin (including coumarone and indene simple resin), phenol resin, olefin resin, polyurethane resin, acrylic resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a coumarone indene-based resin is preferable.
  • liquid polymer examples include a liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene in a liquid state at 20 ° C.
  • the rubber composition preferably contains a resin (solid resin: a resin in a solid state at normal temperature (25 ° C.)). Thereby, a better grip performance tends to be obtained.
  • a resin solid resin: a resin in a solid state at normal temperature (25 ° C.)
  • the softening point of the resin is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the sphere falls when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured by a ring and ball softening point measuring device.
  • the resin (solid resin) is not particularly limited, but examples thereof include an aromatic vinyl polymer, a coumarone indene resin, a terpene resin, a dicyclopentadiene resin (DCPD resin), a C5 petroleum resin, and a C9 resin.
  • examples include petroleum resins, C5C9 petroleum resins, pt-butylphenol acetylene resins, and acrylic resins. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the resin may be hydrogenated. Of these, aromatic vinyl polymers and terpene resins are preferred.
  • the aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene, and includes a homopolymer of styrene (styrene resin) and a homopolymer of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ -methylstyrene). Resin), a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene, and a copolymer of styrene and other monomers.
  • the terpene-based resin is not particularly limited as long as it has a unit derived from a terpene compound.
  • polyterpene resin obtained by polymerizing terpene compound
  • terpene aromatic resin terpene compound and aromatic compound
  • a modified aromatic terpene resin a resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound.
  • terpene aromatic resins and aromatic modified terpene resins are preferred, and aromatic modified terpene resins are more preferred.
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by the composition of (C 5 H 8 ) n and its oxygen-containing derivative, and is a monoterpene (C 10 H 16 ), a sesquiterpene (C 15 H 24 ), a diterpene (C 20 H).
  • the terpene compound also include resin acids (rosin acid) such as abietic acid, neoabietic acid, parastolic acid, levopimaric acid, pimaric acid, and isopimaric acid. That is, the terpene-based resin also includes a rosin-based resin mainly composed of rosin acid obtained by processing rosin.
  • the rosin resin include naturally occurring rosin resins (polymerized rosin) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, as well as modified rosin resins such as maleic acid-modified rosin resin and rosin-modified phenol resin, and rosin glycerin esters. Examples include rosin esters and disproportionated rosin resins obtained by disproportionating rosin resins.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring, and examples thereof include phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, and phenols containing unsaturated hydrocarbon groups; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Naphthol compounds such as naphthol containing a saturated hydrocarbon group; and styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene and styrene containing an unsaturated hydrocarbon group. Of these, styrene is preferred.
  • Examples of the above resin and liquid resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd., and Nikki Chemical Co., Ltd. Products such as Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. and Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the resin content is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 7 parts by mass, further preferably at least 10 parts by mass, particularly preferably at least 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 60 parts by mass, more preferably at most 50 parts by mass, even more preferably at most 40 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition preferably contains an amide compound and / or a nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more.
  • amide compound examples include, but are not particularly limited to, fatty acid amides and fatty acid amide esters. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, fatty acid amides are preferable, and a mixture of a fatty acid amide and a fatty acid amide ester is more preferable.
  • the amide compound may be a mixture with a fatty acid metal salt, and the amide compound is preferably a mixture with a fatty acid metal salt because the effect is more suitably obtained.
  • Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel, and molybdenum. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alkaline earth metals such as calcium and zinc are preferred, and calcium is more preferred.
  • the fatty acid constituting the fatty acid metal salt may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • saturated fatty acid include decanoic acid, dodecanoic acid, and stearic acid
  • unsaturated fatty acid include oleic acid.
  • elaidic acid may be used alone or in combination of two or more. Among them, saturated fatty acids are preferred, and stearic acid is more preferred. Oleic acid is preferred as the unsaturated fatty acid.
  • the fatty acid amide may be a saturated fatty acid amide or an unsaturated fatty acid amide, examples of the saturated fatty acid amide include stearic acid amide and behenic acid amide, and examples of the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide, Erucamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, unsaturated fatty acid amides are preferred, and oleic acid amide is more preferred.
  • the fatty acid amide ester may be a saturated fatty acid amide ester or an unsaturated fatty acid amide ester.
  • saturated fatty acid amide ester include stearic acid amide ester and behenic acid amide ester, and unsaturated fatty acid amide ester.
  • unsaturated fatty acid amide ester examples include oleic acid amide esters and erucic acid amide esters. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, unsaturated fatty acid amide esters are preferred, and oleic acid amide esters are more preferred.
  • amide compound for example, products manufactured by NOF Corporation, Stractol, LANXESS and the like can be used.
  • the content of the amide compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, even more preferably at least 0.8 part by mass, and preferably at least 5 parts by mass.
  • the amount is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less.
  • the (a) / (b), the Martens hardness (a), and the Martens hardness (b) can be within predetermined ranges, and the effect can be more suitably obtained.
  • the content of the amide compound includes the amount of the fatty acid metal salt contained in the amide compound.
  • the nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more is not particularly limited.
  • nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among them, a pluronic nonionic surfactant is more preferable because the effect can be more suitably obtained.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • D represents an integer.
  • R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • E represents an integer.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (1) examples include ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopacnate, ethylene glycol monolinoleate, and ethylene glycol monolinate.
  • examples thereof include norenate, ethylene glycol monoarachidonate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol monocetylate, and ethylene glycol monolaurate.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (2) examples include ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dipalmiate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipacnate, ethylene glycol dilinoleate, and ethylene glycol dilinoleate. And ethylene glycol diarachidonate, ethylene glycol distearate, ethylene glycol dicetylate, ethylene glycol dilaurate and the like.
  • the pluronic nonionic surfactant is also called a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, or an adduct of polypropylene glycol ethylene oxide, and is generally represented by the following formula (I). It is an ionic surfactant. As represented by the following formula (I), the pluronic type nonionic surfactant has a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides, and is composed of a propylene oxide structure so as to be sandwiched between the hydrophilic groups. Having a hydrophobic group. (In the formula (I), a, b, and c represent integers.)
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block of the pluronic nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the amount of polyethylene oxide added (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and conditions for use, purpose, etc. Can be appropriately selected according to the conditions.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100 or less, because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effect can be more suitably obtained.
  • the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, and most preferably. 10 to 40.
  • the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effect can be more suitably obtained.
  • pluronic type nonionic surfactant examples include Pluronic series manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Newpole PE series manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Adeka Pluronic L or F series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Examples include the Epan series manufactured by Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd. and the Pronon series or Unilube manufactured by NOF Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value of the nonionic surfactant is 9.0 or more, preferably 9.1 or more, more preferably 9.2 or more, preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and further preferably 10. 5 or less. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the SP value means a solubility parameter (Solubility Parameter) calculated by the Hoy method based on the structure of the compound.
  • the Hoy method is described in, for example, K. et al. L. Hoy “Table of Solvity Parameters”, Solvent and Coatings Materials, Research and and Development, Department, Union Carbites Corp. (1985).
  • the content of the nonionic surfactant having an SP value of 9.0 or more based on 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and still more preferably 0.8 part by mass.
  • the amount is at least 5 parts by mass, preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass, further preferably at most 2 parts by mass.
  • the rubber composition may include silica.
  • silica examples include dry-process silica (silicic anhydride) and wet-process silica (hydrous silicic acid), but wet-process silica is preferable because it has many silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more, and preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 280 m 2 / g or less. And more preferably 200 m 2 / g or less.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • silica for example, products such as Degussa Co., Rhodia Co., Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd. can be used.
  • the content of silica is preferably at least 30 parts by mass, more preferably at least 50 parts by mass, still more preferably at least 70 parts by mass, particularly preferably at least 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 200 parts by mass, more preferably at most 160 parts by mass, further preferably at most 150 parts by mass, particularly preferably at most 130 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the content of silica in 100% by mass of the filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably. Is 90% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the rubber composition contains silica
  • the rubber composition further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide,
  • chloro systems such as 3-chloropropyl triethoxysilane and the like.
  • Examples of commercially available products include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Dow Corning Toray Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a sulfide-based silane coupling agent is preferable because the effect tends to be more favorably obtained.
  • the content of the silane coupling agent is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. It is. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include carbon black as a reinforcing filler. It does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g.
  • N 2 SA of carbon black is a value measured according to JIS K6217-2: 2001.
  • Examples of carbon black include products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin Nikka Carbon Co., Ltd. and Columbia Carbon Co., Ltd. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 60 parts by mass, more preferably at most 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably at most 40 parts by mass, particularly preferably at most 20 parts by mass, most preferably at most 10 parts by mass. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the rubber composition may contain aluminum hydroxide, magnesium sulfate, alumina, magnesium oxide, talc, and diatomaceous earth as reinforcing fillers. Thereby, a better grip performance tends to be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of aluminum hydroxide is preferably from 3 to 60 m 2 / g.
  • the lower limit of the N 2 SA is preferably 6 m 2 / g or more, more preferably 12 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less. It is preferably at most 20 m 2 / g. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the N 2 SA of aluminum hydroxide is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of aluminum hydroxide is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 4 parts by mass, and preferably at most 60 parts by mass, more preferably at most 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 40 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the rubber composition may contain stearic acid.
  • Conventionally known stearic acid can be used, and for example, products such as NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Corporation can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known ones can be used.
  • products such as Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusuiteku Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain sulfur.
  • sulfur examples include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Co., Ltd., Flexis, Nippon Kishii Kogyo Co., Ltd. and Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram-based vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfen
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable because the effect can be more suitably obtained, and a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator are used in combination. Is more preferable.
  • vulcanization accelerator for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 2 parts by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may further contain additives generally used in the tire industry, for example, organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, clay, and mica; Good.
  • additives generally used in the tire industry, for example, organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, clay, and mica; Good.
  • the content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition can be produced by, for example, kneading the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing as necessary.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C.
  • the composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C for passenger car tires, and is usually 130 to 160 ° C, preferably 135 to 155 ° C for truck and bus tires.
  • the vulcanization time is usually 5 to 15 minutes for passenger car tires and 25 to 60 minutes for truck and bus tires.
  • the rubber composition is used for a tread of a tire.
  • a tread composed of a cap tread and a base tread it can be suitably used for a cap tread.
  • the tire (pneumatic tire and the like) of the present invention is produced by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread in an unvulcanized stage, and molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine, Form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the tread of the tire only needs to be at least partially composed of the rubber composition, and may be entirely composed of the rubber composition. That is, the tread rubber only needs to be a rubber made at least in part using the rubber composition, and may be a rubber made entirely using the rubber composition.
  • the thickness of the tread rubber in the tire radial direction is 5 to 12 mm for tires for passenger cars and 7 to 25 mm for tires for trucks and buses.
  • the present invention can be applied regardless of the use.
  • the above tires include passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, motorcycle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. And mine tires.
  • the method for evaluating the grip performance of the tire of the second invention is as follows.
  • a test piece cut out from the tread rubber of the tire having a contact surface that is a surface constituting a tire tread contact portion, and a measurement surface that is orthogonal to the contact surface and that extends in the tire radial direction.
  • a test piece preparation step of preparing a test piece A step of measuring the Martens hardness of the test piece prepared in the test piece preparation step along the tire radial direction using a microhardness meter or a thin film hardness meter.
  • ⁇ Test piece preparation process> In the test piece preparation step, as shown in FIG. 4, a rubber piece is cut out from the tread rubber of the tire. At the time of cutting, the grounding surface (the tread surface 20 in FIG. 4) which is the surface constituting the tire tread grounding portion is cut so as to remain on the rubber piece. Then, from the cut rubber piece, a contact surface (tread surface 20 in FIG. 4) which is a surface constituting the tire tread contact portion, and a measurement surface which is a surface orthogonal to the contact surface and extending in the tire radial direction. Is prepared (see FIG. 4). As the measurement surface of the test piece, there are a total of four surfaces, two surfaces shown in FIG. 4 (the measurement surface 30 in FIG.
  • the rubber piece may be cut from any position on the tire as long as the rubber piece is cut so as to have the tread surface 20, and cut along the tire circumferential direction. May also be cut out at an angle different from the tire circumferential direction.
  • the measurement surface may be formed by cutting out a rubber piece, or the measurement surface may be formed by further processing the cut rubber piece.
  • the Martens hardness is measured along the tire radial direction on the measurement surface of the test piece prepared in the test piece preparation step using a microhardness meter or a thin film hardness meter.
  • the interval at which the Martens hardness is measured is not particularly limited, but is preferably measured at intervals of 20 ⁇ m because both productivity and accuracy can be achieved.
  • micro hardness tester examples include, but are not particularly limited to, a micro indentation type hardness tester, a TI-950 type tribo indenter manufactured by Hysitron, a picodenter HM500 manufactured by Fisher, a Shimadzu dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201S manufactured by Shimadzu Corporation, and Fischer.
  • examples include HM-2000 manufactured by Instruments Co., Ltd., and Fischer Scope H100 manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.
  • the thin film hardness meter examples include, but are not particularly limited to, a Martens hardness meter, a nano indenter “ENT-2100” manufactured by Elionix, and a thin film hardness meter MHA-400 manufactured by NEC Corporation. Above all, a thin film hardness tester is preferable.
  • the range for measuring the Martens hardness is not particularly limited, but the Martens hardness should be measured for a range corresponding to a depth of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m (preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m) from the tire surface in the tire radial direction on the measurement surface. Is preferred. Thereby, the grip performance can be evaluated with high productivity.
  • the surface roughness ( ⁇ m) of the measurement surface is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and still more preferably 0.5 or less, and the lower limit is not particularly limited. This makes it possible to more appropriately evaluate the grip performance.
  • the surface roughness is a center line surface roughness Ra defined in JIS B0601-2001.
  • the load applied to the indenter is preferably 30 mgf or more, more preferably 50 mgf or more, preferably 200 mgf or less, more preferably 100 mgf or less. This makes it possible to more appropriately evaluate the grip performance.
  • the indentation depth of the indenter can be appropriately adjusted, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. This makes it possible to more appropriately evaluate the grip performance.
  • the surface of the measurement surface of the test piece prepared in the test piece preparation step is 20 ⁇ m or more (preferably 200 ⁇ m or more, more preferably Is 500 ⁇ m or more, and the upper limit is not particularly limited.) It is preferable to remove the sample, form a new measurement surface, and measure the Martens hardness of the formed new measurement surface. This makes it possible to more appropriately evaluate the grip performance.
  • the time from when the measurement surface actually used for measurement is formed to when the Martens hardness is measured is preferably 6 hours or less.
  • grip performance is evaluated based on the distribution of Martens hardness obtained in the measurement step. Specifically, regarding the minimum value (a) and the maximum value (b) of the Martens hardness in a range from a position at a depth of 10 ⁇ m from the tire surface to a depth of 200 ⁇ m in the tire radial direction, the above equation (I) is calculated.
  • the grip performance (in particular, the balance between the grip performance before running-in and the grip performance after running-in) may be evaluated depending on whether or not the condition is satisfied.
  • a test piece cut out from a tread rubber of a tire, a contact surface that is a surface constituting a tire tread contact portion, and a tire radius orthogonal to the contact surface A test piece preparation step of preparing a test piece having a measurement surface that is a surface extending in the direction, and using a microhardness meter or a thin film hardness meter, the measurement surface of the test piece prepared in the test piece preparation step is tired.
  • the tire grip performance (particularly, the grip performance before running-in and the grip performance after running-in) are evaluated. Evaluation becomes possible.
  • ⁇ WB16> WB16 manufactured by Stractol (a mixture of fatty acid calcium, fatty acid amide and fatty acid amide ester, ash content: 4.5%)
  • ⁇ Stearic acid> Beads stearic acid "Tsubaki” manufactured by NOF Corporation
  • ⁇ Zinc oxide> Two kinds of zinc oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 2, a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. I got Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material, and the mixture was kneaded with an open roll at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is formed into a cap tread shape and bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a tire (size).
  • the obtained tires were allowed to stand in a warehouse at a temperature of 20 to 40 ° C. for three months to be used as test tires.
  • the Martens hardness of the formed new measurement surface was measured along the tire radial direction in a range corresponding to a range from a position at a depth of 10 ⁇ m from the tire surface to a position at a depth of 200 ⁇ m in the tire radial direction. Then, the minimum value (a) and the maximum value (b) of the Martens hardness in a range from a position at a depth of 10 ⁇ m from the tire surface to a position at a depth of 200 ⁇ m in the tire radial direction were determined.
  • the measuring method of Martens hardness is as follows. It was measured using a nano indenter “ENT-2100” (thin film hardness tester) manufactured by Elionix. The measurement conditions are as follows.
  • the grip performance (in particular, the balance between the grip performance before running-in and the grip performance after running-in) can be evaluated.

Landscapes

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Abstract

慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立したタイヤを提供することを目的とする。 本発明は、タイヤトレッド接地部において、 タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤに関する。 （ａ）／（ｂ）≧０．７５　式（Ｉ）

Description

タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法
本発明は、タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法に関する。
タイヤの重要な性能として、良好なウェットグリップ性能が求められている。ウェットグリップ性能を向上させるためには一般的にタイヤトレッドゴムのヒステリシスロスを上げる手法が知られており、そのためにゴムの温度依存性カーブにおけるｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を高くする手法がよく知られている（例えば、特許文献１）。また、樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能を向上させる手法も知られている。
特開２００６－０５６９７９公報
しかしながら、ｔａｎδピーク温度を高くする手法を採用したり、樹脂を配合する手法を採用したりしても、新品のタイヤにおいて、慣らし走行前のグリップ性能が不十分である場合があることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
本発明は、前記課題を解決し、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立したタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、本発明者らが見出した上記新たな課題について鋭意検討した結果、トレッドゴムの特定箇所のマルテンス硬度を特定の関係とすることにより、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、タイヤトレッド接地部において、
タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤに関する。
（ａ）／（ｂ）≧０．７５　　　式（Ｉ）
上記マルテンス硬度の最小値（ａ）が０．３５ｍｇｆ／μｍ２以下であることが好ましい。
上記マルテンス硬度の最大値（ｂ）が０．０５ｍｇｆ／μｍ２以上であることが好ましい。
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が２．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量が２０質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
本発明はまた、タイヤのトレッドゴムから切り出した試験片であって、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する試験片を調製する試験片調製工程と、
微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、上記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する測定工程と
を有するタイヤのグリップ性能の評価方法に関する。
上記測定工程において、上記測定面のうち、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ～２００μｍに相当する範囲について、マルテンス硬度を測定することが好ましい。
マルテンス硬度を測定する前に、上記試験片調製工程により調製した試験片の測定面の表面を２０μｍ以上除去して、新たな測定面を形成し、形成された新たな測定面のマルテンス硬度を測定することが好ましい。
第一の本発明によれば、式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤであるので、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できる。
第二の本発明によれば、タイヤのトレッドゴムから切り出した試験片であって、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する試験片を調製する試験片調製工程と、微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、上記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する測定工程の２つの工程を有するタイヤのグリップ性能の評価方法であるので、タイヤのグリップ性能の評価が可能となる。
トレッドゴムにおけるマルテンス硬度の分布の一例を示す図である。 本発明の一実施形態に係るタイヤの一部が示された断面図である。 本発明の一実施形態に係るタイヤの一部が示された断面図である。 （ａ）～（ｃ）は試験片を説明するための模式図である。
（第一の本発明）
第一の本発明のタイヤは、タイヤトレッド接地部において、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有する。これにより、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できる。
（ａ）／（ｂ）≧０．７５　　　式（Ｉ）
なお、以下では、マルテンス硬度の最小値（ａ）を単にマルテンス硬度（ａ）とも記載し、マルテンス硬度の最大値（ｂ）を単にマルテンス硬度（ｂ）とも記載し、両者をまとめてマルテンス硬度（ａ）、（ｂ）とも記載する。
上記タイヤは前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者らの検討の結果、良好なグリップ性能を得るためには、トレッドゴムにおいて、内剛外柔が理想であることが判明した。
すなわち、トレッド内部は、ゴムの倒れ込みを防ぎ、ゴムの路面に対する実接触面積を高く保つ観点から、また、操縦安定性でのコーナリングパワー確保の観点から、硬い方が良い。
一方、トレッド表層部は、路面の石骨材（８ｍｍピッチ）のミクロな凹凸（８０μｍ～０．１ｍｍ）にゴムがミクロ追従する観点から、柔らかい方が良い。追従させる方が、ゴムと路面の実接触面積を大きくでき、ヒステリシスロスを発生させやすく、グリップが良好である。
新品のタイヤにおいて、慣らし走行前のグリップ性能が不十分である場合がある原因について、上記考えに基づいて、検討した。
その結果、トレッドの表層０～１００μｍ深さでは、ポリマーと可塑剤リッチ層が形成されて、加硫直後、すなわちタイヤ製造直後は柔らかい。しかし、タイヤを保管中に、酸素が浸透して、特に架橋密度が低い場合、特に老化防止剤が少ない場合、硬化し易いことが分かった。すなわち、タイヤを製造後、使用するまでの間にトレッドの表層において硬化が進行し、その結果、慣らし走行前のグリップ性能が低下することが判明した。
この現象について鋭意検討した結果、タイヤは製造された後使用されるまで、通常、数ヶ月～１年程度の時間が経過するが、数ヶ月～１年程度倉庫等で保管されることにより、表層では硬化が進行すると共に、表層に老化防止剤、可塑剤、ワックス等も移行することにより表層を軟化させたり、硬化の進行を抑制したりすることが共存することが判明した。具体的には、フェニレンジアミン系老化防止剤が表層に移行し、ブリードすることにより、酸素、オゾン、紫外線による硬化を抑制できる。また、液状可塑剤、アミド化合物、非イオン性界面活性剤が表層に移行し、ブリードすることにより、表層が軟化すると共に、表層に存在するフェニレンジアミン系老化防止剤を均一に分布させ、より好適に硬化を抑制できる。また、液状可塑剤は、老化防止剤のキャリアとなり、老化防止剤の表層への移行を促進する。更に、アミド化合物、非イオン性界面活性剤は、最表面でブリード層を柔らかくする作用もある。なお、ゴム成分と対象物のＳＰ値の差が大きいほうがよりブリードしやすい。
また、液状可塑剤、非イオン性界面活性剤自体にはグリップ性はないものの、ゴム中の樹脂の分散性を向上させたり、ブリードした樹脂又は被膜を可塑化したりする機能を有する。
そして、数ヶ月～１年程度倉庫で保管したタイヤでは、トレッドゴム内で配合剤の表層への移行、表層の硬化が進行し、図１に示す通り、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０～２００μｍの間の位置では、酸化、オゾン、紫外線劣化による硬化が顕著な場合があり、タイヤ間で有意義な差がみられる。
１０～２００μｍの間のいずれかの位置で、マルテンス硬度の最小値、最大値を生じるが、上記式（Ｉ）を満たすことは、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ～２００μｍの範囲において、マルテンス硬度の最小値、最大値の差が小さいことを意味する。すなわち、上記式（Ｉ）を満たすことは、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ～２００μｍの範囲において、局部的硬化が抑制されていることを意味する。よって、上記式（Ｉ）を満たすことにより、１０μｍ～２００μｍの範囲において局部的硬化が抑制されており、路面のミクロな凹凸に追従し、実接触面積を大きくでき、慣らし走行前のグリップ性能を慣らし走行後のグリップ性能に近づけることが可能となり、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できることが分かった。
これは、上記式（Ｉ）を満たすことにより、路面のミクロな凹凸に追従し、実接触面積を大きくでき、慣らし走行前のグリップ性能を慣らし走行後のグリップ性能に近づけることが可能となるため、良好な慣らし走行前のグリップ性能が得られると共に、ゴムブロックの倒れ込みを小さくできることで、ブロックエッジの浮き上がりを小さくできるため、良好な慣らし走行後のグリップ性能も得られ、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できるものと推測される。
従って、上記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤは、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できる。このように、本発明は、上記式（Ｉ）のパラメーターを満たすトレッドゴムを有するタイヤの構成にすることにより、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能の両立という課題（目的）を解決するものである。すなわち、当該パラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能の両立であり、そのための解決手段として、トレッドゴムを上記式（Ｉ）のパラメーターを満たす構成にしたものである。つまり、上記式（Ｉ）のパラメーターを満たすことが必須の構成要件である。
第一の本発明のタイヤは、
タイヤトレッド接地部において、
タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有する。
（ａ）／（ｂ）≧０．７５　　　式（Ｉ）
ここで、本明細書において、タイヤトレッド接地部とは、トレッドのうち、路面と接する部分を意味する。図２のタイヤ２では、トレッド４のトレッド面２０を意味し、溝２２は路面と接しないため、タイヤトレッド接地部に該当しない。
第一の本発明のタイヤは、タイヤトレッド接地部において、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置（図３のａの位置）からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置（図３のｂの位置）の範囲（図３のａの位置からｂの位置まで）におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、上記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有する。
上記式（Ｉ）の下限は、好ましくは０．７５、より好ましくは０．７６、更に好ましくは０．７８、特に好ましくは０．７９、最も好ましくは０．８０、より好ましくは０．８３、より好ましくは０．８５、より好ましくは０．９０、より好ましくは０．９２、より好ましくは０．９３、より好ましくは０．９４である。上記式（Ｉ）の上限は特に限定されないが、好ましくは１．００である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
マルテンス硬度の最小値（ａ）は、上記式（Ｉ）を満たす限り特に限定されない。
マルテンス硬度の最小値（ａ）は、下限は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｇｆ／μｍ２以上、より好ましくは０．１０ｍｇｆ／μｍ２以上、更に好ましくは０．１２ｍｇｆ／μｍ２以上であり、好ましくは０．３５ｍｇｆ／μｍ２以下、より好ましくは０．３０ｍｇｆ／μｍ２以下、更に好ましくは０．２５ｍｇｆ／μｍ２以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
マルテンス硬度の最大値（ｂ）は、上記式（Ｉ）を満たす限り特に限定されない。
マルテンス硬度の最小値（ａ）、マルテンス硬度の最大値（ｂ）は、押し込み深さが数ｍｍのマクロな硬度である、タイヤの技術分野で用いられているＳｈｏｒｅ（Ａ）Ｈｓ（Ｓｈｏｒｅ（Ａ）硬度）と大まかな相関があり、通常Ｈｓが６０～７５であれば、マルテンス硬度の最大値（ｂ）は０．１０～０．３０である。マルテンス硬度の最大値（ｂ）は、好ましくは０．０５ｍｇｆ／μｍ２以上、より好ましくは０．１０ｍｇｆ／μｍ２以上、更に好ましくは０．１３ｍｇｆ／μｍ２以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは０．５０ｍｇｆ／μｍ２以下、より好ましくは０．４５ｍｇｆ／μｍ２以下、更に好ましくは０．４０ｍｇｆ／μｍ２以下、特に好ましくは０．３５ｍｇｆ／μｍ２以下、最も好ましくは０．３０ｍｇｆ／μｍ２以下、より最も好ましくは０．２５ｍｇｆ／μｍ２以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、マルテンス硬度（ａ）、（ｂ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
なお、マルテンス硬度（ａ）、（ｂ）は、トレッドゴムを作製するゴム組成物（以下においては、トレッド用ゴム組成物ともいう）に配合される薬品（特に、フェニレンジアミン系老化防止剤、液状可塑剤、アミド化合物、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤）の種類や量によって調整することが可能であり、具体的には、表１に示す指針に従って調整すればよい。
なお、表中の↓は低下を、↑は増加を、→は影響なしを意味する。ここで、０．１以下の変動の場合も影響なしとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 薬品増量により硬度（Ｓｈｏｒｅ（Ａ）硬度）が２以上変化する場合は、オイル等の配合量の調整を行う必要がある場合もある。
より具体的に説明すると、トレッドゴムを作製するゴム組成物において、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、フェニレンジアミン系老化防止剤、液状可塑剤、アミド化合物、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤）を適宜選択すること、これらの配合量を適宜調整すること、等により付与することが可能である。具体的には、（１）ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量を２．１質量部以上とする、（２）ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量を２０質量部以上とする、及び／又は（３）ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を付与できる。特に、（１）、（２）、なかでも、（２）が重要である。また、配合量の割に影響が大きいという点では、（３）も重要である。
また、（１）と（２）の組み合わせ、（１）と（３）の組み合わせ、（１）と（２）と（３）の組み合わせも好適である。
前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を制御する他の手段としては、（ａ）と（ｂ）が同方向に変化する傾向だが、シリカ、カーボンブラック、高分子量ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ）、希土類系ＢＲ（高シス含量ＢＲ）、加硫剤を適宜調整する方法等が挙げられる。
上記手法に沿ってトレッド用ゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤを作製することにより、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤが得られる。
より具体的には、上記手法に沿ってトレッド用ゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤを作製し、使用開始されるまで倉庫等でタイヤが保管されることにより、トレッドゴム内で配合剤の表層への移行、表層の硬化が進行し、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤが得られる。
以下、上記ゴム組成物（トレッドゴムを作製するゴム組成物）に使用可能な薬品について説明する。
上記ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、高シス含量のＢＲ、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。下限以上にすることで、効果がより好適に得られる。
ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。上限以下にすることで、効果がより好適に得られる。
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよい。
変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、天然ゴムが好ましい。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス含量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）、ビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定できる。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。また、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量部に対するパラフィンワックスの含有量は、好ましくは２．３質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．３質量部以下であり、静的オゾン性向上のためには、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。
ゴム成分１００質量部に対するマイクロクリスタリンワックスの含有量は、慣らし走行前のグリップ性能の向上のためには、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、慣らし走行後のグリップ性能の向上のためには、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤（ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤）；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
なお、フェニレンジアミン系老化防止剤と共に、キノリン系老化防止剤を併用してもよいが、キノリン系老化防止剤はフェニレンジアミン系老化防止剤よりも移行速度が遅く、表層の軟化効果は低い傾向がある。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、好ましくは２．１質量部以上、より好ましくは２．４質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは３．４質量部以上、最も好ましくは４質量部以上、より最も好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。
老化防止剤の含有量（合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、液状可塑剤を含有することが好ましい。
液状可塑剤としては、２０℃で液体状態の可塑剤であれば特に限定されず、オイル、液状樹脂、液状ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、オイル、液状樹脂が好ましい。
ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。なお、本明細書において、液状可塑剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｓｏｌｖａｔｅｓ））、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｅｘｔｒａｃｔｓ）などを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、オレイン酸含有油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイル、オレイン酸含有油が好ましい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
液状樹脂としては、２０℃で液体状態のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、クマロンインデン系樹脂が好ましい。
液状ポリマー（液状ジエン系ポリマー）としては、２０℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含有することが好ましい。これにより、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
上記レジンの軟化点は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、上限は特に限定されないが、１６０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、レジンの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記レジン（固体レジン）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、テルペン系樹脂が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α－メチルスチレンの単独重合体（α－メチルスチレン樹脂）、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン芳香族樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
上記レジン、液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、アミド化合物及び／又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
アミド化合物としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルの混合物がより好ましい。
アミド化合物は脂肪酸金属塩との混合物であってもよく、効果がより好適に得られるという理由から、アミド化合物は脂肪酸金属塩との混合物であることが好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、カルシウム、亜鉛などのアルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、飽和脂肪酸としては、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。また、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸が好ましい。
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドであっても不飽和脂肪酸アミドであってもよく、飽和脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
脂肪酸アミドエステルは、飽和脂肪酸アミドエステルであっても不飽和脂肪酸アミドエステルであってもよく、飽和脂肪酸アミドエステルとしては、ステアリン酸アミドエステル、ベヘニン酸アミドエステルなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドエステルとしては、オレイン酸アミドエステル、エルカ酸アミドエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドエステルが好ましく、オレイン酸アミドエステルがより好ましい。
アミド化合物としては、例えば、日油（株）、ストラクトール社、ランクセス社等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。なお、本明細書において、アミド化合物が脂肪酸金属塩との混合物である場合、アミド化合物の含有量には、アミド化合物に含まれる脂肪酸金属塩量も含まれる。
ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤；プルロニック型非イオン界面活性剤；モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジラウリルエーテル、エチレングリコールジ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、プルロニック型非イオン界面活性剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。
上記プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表されるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０～７０、更に好ましくは１０～６０、特に好ましくは２０～６０、最も好ましくは２０～４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３～６５、更に好ましくは５～５５、特に好ましくは５～４０、最も好ましくは１０～４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、効果がより好適に得られる。
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非イオン性界面活性剤のＳＰ値は９．０以上であり、好ましくは９．１以上、より好ましくは９．２以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０．５以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ　“Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｔｅｓ　Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
ゴム成分１００質量部に対する、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、粘着グリップ性を損じなく、総合的グリップ性能がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、補強性充填剤としてカーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、補強性充填剤として水酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、珪藻土を含有してもよい。これにより、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３～６０ｍ２／ｇであることが好ましい。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、クレー、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後必要に応じて加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、乗用車タイヤでは通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃、トラック・バス用タイヤでは通常１３０～１６０℃、好ましくは１３５～１５５℃である。加硫時間は、乗用車タイヤでは通常５～１５分、トラック・バス用タイヤでは通常２５～６０分である。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。すなわち、トレッドゴムは、少なくとも一部が上記ゴム組成物を用いて作製されたゴムであればよく、全部が上記ゴム組成物を用いて作製されたゴムであってもよい。
トレッドゴムのタイヤ半径方向の厚みは、乗用車用タイヤでは５～１２ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは７～２５ｍｍである。本願では、表層１ｍｍ以内の物性に着目しているため、用途を問わずに適用できる。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
（第二の本発明）
従来から、タイヤの技術分野で用いられているＳｈｏｒｅ（Ａ）Ｈｓ（Ｓｈｏｒｅ（Ａ）硬度）は、押し込み針長さ２ｍｍ程度で、ゴムの試験、引張性能とも相関有り、タイヤの操縦性の指標として常用されている。しかし、グリップ性能（特に、初期グリップ性能）とＨｓは相関が無い場合があることが本発明者らの検討の結果明らかとなってきた。このように、従来は、グリップ性能（特に、初期グリップ性能）を評価する手法が存在しなかった。
第二の本発明は、このような課題を解決したものであって、上述の知見に基いて、タイヤのグリップ性能を評価する方法に関する発明である。
具体的には、第二の本発明のタイヤのグリップ性能の評価方法は、
タイヤのトレッドゴムから切り出した試験片であって、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する試験片を調製する試験片調製工程と、
微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、前記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する測定工程と
を有する。
＜試験片調製工程＞
試験片調製工程では、図４のように、タイヤのトレッドゴムから、ゴム片を切り出す。切り出す際に、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面（図４のトレッド面２０）がゴム片に残るように切り出す。そして、切り出したゴム片から、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面（図４のトレッド面２０）と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する形状の試験片を調製する（図４参照）。試験片の測定面としては、図４で図示される２面（図４の測定面３０）と、裏側に隠れた図示されていない２面の合計４面が存在するがいずれの面を測定面として採用してもよい。
ここで、図４（ａ）～（ｃ）に示す通り、トレッド面２０を有するようにゴム片を切り出す限り、タイヤのどの位置からゴム片を切り出してもよく、タイヤ周方向に沿って切り出しても、タイヤ周方向と異なる角度で切り出してもよい。
なお、図４のように、ゴム片を切り出すことにより測定面を形成してもよく、切り出したゴム片を更に加工することにより測定面を形成してもよい。
＜測定工程＞
測定工程では、微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、前記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する。
ここで、マルテンス硬度を測定する間隔としては特に限定されないが、生産性と精度とを両立できるという理由から、２０μｍ刻みで測定することが好ましい。
微小硬度計としては、特に限定されないが、微小押し込み型硬度計、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴＩ－９５０型トライボインデンター、フィッシャー社製ピコデンターＨＭ５００、島津製作所社製島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ－Ｗ２０１Ｓ、フィッシャーインストルメンツ社製ＨＭ－２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＨ１００等が挙げられる。
薄膜硬度計としては、特に限定されないが、マルテンス硬度計、エリオニクス社製のナノインデンター「ＥＮＴ－２１００」、日本電気社製の薄膜硬度計ＭＨＡ－４００等が挙げられる。なかでも、薄膜硬度計が好ましい。
マルテンス硬度を測定する範囲としては、特に限定されないが、前記測定面のうち、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ～２００μｍ（好ましくは２０μｍ～２００μｍ）に相当する範囲について、マルテンス硬度を測定することが好ましい。これにより、生産性よくグリップ性能を評価できる。
測定面の表面粗さ（μｍ）は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下であり、下限は特に限定されない。これにより、より好適にグリップ性能の評価が可能となる。
なお、本明細書において、表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１で規定される中心線表面粗さＲａである。
圧子に加えられる荷重は、好ましくは３０ｍｇｆ以上、より好ましくは５０ｍｇｆ以上であり、好ましくは２００ｍｇｆ以下、より好ましくは１００ｍｇｆ以下である。これにより、より好適にグリップ性能の評価が可能となる。
圧子の押し込み深さは、適宜調整可能であるが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。これにより、より好適にグリップ性能の評価が可能となる。
ここで、測定面における空気による酸化の影響を低減するため、マルテンス硬度を測定する前に、前記試験片調製工程により調製した試験片の測定面の表面を２０μｍ以上（好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であり、上限は特に限定されない）除去して、新たな測定面を形成し、形成された新たな測定面のマルテンス硬度を測定することが好ましい。これにより、より好適にグリップ性能の評価が可能となる。
また、測定面における空気による酸化の影響を低減するため、実際に測定に供する測定面を形成してからマルテンス硬度を測定するまでの時間は、好ましくは６時間以下である。
＜評価工程＞
評価工程では、測定工程により得られたマルテンス硬度の分布に基いて、グリップ性能を評価する。具体的には、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、上記式（Ｉ）を満たすか否かにより、グリップ性能（特に、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能の両立）を評価すればよい。
以上の通り、第二の本発明によれば、タイヤのトレッドゴムから切り出した試験片であって、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する試験片を調製する試験片調製工程と、微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、上記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する測定工程とを有するタイヤのグリップ性能の評価方法であるので、タイヤのグリップ性能（特に、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能の両立）の評価が可能となる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ１＞：日本ゼオン（株）製のＮ９５４８（スチレン量：３５質量％、ビニル含量：１８質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
＜ＳＢＲ２＞：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０質量％）
＜ＢＲ＞：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％、ＳＰ値：８．２）
＜カーボンブラック＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
＜シリカ１＞：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シリカ２＞：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
＜水酸化アルミニウム＞：Ｎａｂａｌｔｅｃ社製のＡｐｙｒａｌ２００（Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド））
＜αメチルスチレン樹脂＞：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
＜テルペン系樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
＜アロマオイル＞：出光興産（株）製のＡＨ－２４（アロマ系プロセスオイル）
＜液状クマロンインデン樹脂＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
＜界面活性剤＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０、ＳＰ値：９．２）
＜ＷＢ１６＞：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合４．５％）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（７７ＰＤ、Ｎ，Ｎ'－ビス－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
＜老化防止剤３＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
＜パラフィンワックス＞：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
＜マイクロクリスタリンワックス＞：日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ１０８０（マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量：５０．６質量％）
＜酸化亜鉛＞：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２種
＜硫黄＞：細井化学工業（株）製のＨＫ２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫してタイヤ（サイズ：２２５／５０Ｒ１７、トレッドゴムのタイヤ半径方向の厚み：９ｍｍ）を得た。
市場に流通する新品のタイヤを再現するために、得られたタイヤを３ヶ月間、気温２０～４０℃の倉庫に静置し、試験用タイヤとした。
得られた試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
（マルテンス硬度）
得られた試験用タイヤのトレッドゴムから、ゴム片を切り出した。切り出す際に、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面がゴム片に残るように切り出した。そして、切り出したゴム片から、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する形状の試験片を調製した（図４参照）。
更に、空気による酸化の影響を低減するため、測定の直前（１時間前）に、調製した試験片の測定面の表面を５００μｍ除去して、新たな測定面を形成した。そして、形成された新たな測定面の、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲に相当する範囲のマルテンス硬度をタイヤ半径方向に沿って測定した。そして、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）を決定した。
マルテンス硬度の測定方法は、以下の通りである。
エリオニクス社製のナノインデンター「ＥＮＴ－２１００」（薄膜硬度計）を用いて測定した。
測定条件は、以下の通りである。
温度：２３℃
試験片の厚み（バーコビッチ圧子を押し込む方向の厚み）：２ｍｍ
測定面の表面粗さ：０．２
荷重Ｆ：５０ｍｇｆ
バーコビッチ圧子の角度α：６５．０３°
バーコビッチ圧子の材質：ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）コーティングされた鉄
押し込み深さｈ：７μｍ
押し込み深さｈと圧子の角度αとに基づいて、下記数式によって面積Ａｓ（ｈ）（深さｈにおける圧子の表面積（圧子と試料間の接触投影面積））が算出される。
Ａｓ（ｈ）＝３×３１／２×ｔａｎα／ｃｏｓα×ｈ２
圧子に加えられた荷重（最大試験荷重）Ｆと面積Ａｓ（ｈ）に基づいて、下記数式によってマルテンス硬度が算出される。
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
（慣らし走行前のグリップ性能（ウェットグリップ性能））
得られた試験用タイヤを車両（国産４ＷＤ２５００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面を走行し、ドライバーがグリップ感、応答性、ブレーキ減速性、周回軌道トレース性を官能評価した。結果は、比較例１を１００としたときの指数で表示した（慣らし走行前グリップ性能指数）。指数が大きいほど、慣らし走行前のグリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
（慣らし走行後のグリップ性能（ウェットグリップ性能））
慣らし走行前のグリップ性能（ウェットグリップ性能）を評価した後、更に、周回路を約７０ｋｍ、０．５時間走行し、トレッド面を深さ約１０μｍ摩耗させた後、慣らし走行前のグリップ性能（ウェットグリップ性能）と同様に官能評価した。
結果は、比較例１を１００としたときの指数で表示した（慣らし走行後グリップ性能指数）。指数が大きいほど、慣らし走行後のグリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表２より、式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有する実施例のタイヤは、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能を両立できることが分かった。
また、表２より、以下の知見も得られた。
フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量が多いほど、また、パラフィンワックスの配合量が少ないほど、マイクロクリスタリンワックスを配合すると、マルテンス硬度（ａ）を小さくできる傾向がある。
液状可塑剤の配合量が多く、界面活性剤の配合量が多いほど、表面のフェニレンジアミン系老化防止剤の分布が均一となり、更にマルテンス硬度（ａ）を小さくできる傾向がある。
液状可塑剤の配合量が少ないと、フェニレンジアミン系老化防止剤の配合効果が小さく、マルテンス硬度（ａ）が大きくなる傾向がある。
液状可塑剤の配合量が少なく、かつ、レジンの配合量が多い場合であっても、界面活性剤、マイクロクリスタリンワックス等の使用で、マルテンス硬度（ａ）は小さくできる傾向がある。
シリカ量の配合量が多いほど、液状可塑剤の配合量も多くなり、マルテンス硬度（ａ）は小さくなる傾向がある。
次に、比較例１、実施例１、実施例１１の試験片について、測定の直前（１時間前）に、調製した試験片の測定面の表面を５００μｍ除去して、新たな測定面を形成した。そして、形成された新たな測定面について、タイヤ半径方向に沿ってタイヤ表面から２０μｍ刻みで、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ２０μｍ～２００μｍに相当する範囲について、マルテンス硬度を測定した。なお、その他の条件は上記方法に従って行った。結果を図１に示した。
図１に示す通り、タイヤ表面から２０μｍの位置では、酸素、オゾン、紫外線劣化による硬化が顕著な場合があり、有意義な差がみられた。タイヤ表面から４０～６０μｍの位置では、上記劣化が進展しておらず、タイヤ表面から２００μｍの位置に比べても、硬度が低い。これは、可塑剤や樹脂成分がリッチな層であるためであると推測される。
タイヤは、摩耗していくものの、実際の路面との接触は１／１００００の面積で、走行温度６０℃以上になると、表層は劣化、内部からブリード物が析出してきて、新品時と同じ現象が常に再現していると推測される。
タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、上記式（Ｉ）を満たすか否かにより、グリップ性能（特に、慣らし走行前のグリップ性能、慣らし走行後のグリップ性能の両立）を評価できる。
２　タイヤ
４　トレッド
２０　トレッド面
２２　溝
３０　測定面
ａ　タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置
ｂ　タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置

Claims (9)

  1. タイヤトレッド接地部において、
    タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲におけるマルテンス硬度の最小値（ａ）、最大値（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤ。
    （ａ）／（ｂ）≧０．７５　　　式（Ｉ）
  2. 前記マルテンス硬度の最小値（ａ）が０．３５ｍｇｆ／μｍ２以下である請求項１記載のタイヤ。
  3. 前記マルテンス硬度の最大値（ｂ）が０．０５ｍｇｆ／μｍ２以上である請求項１又は２記載のタイヤ。
  4. 前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が２．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ。
  5. 前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量が２０質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ。
  6. 前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ。
  7. タイヤのトレッドゴムから切り出した試験片であって、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する試験片を調製する試験片調製工程と、
    微小硬度計又は薄膜硬度計を用いて、前記試験片調製工程により調製した試験片の測定面をタイヤ半径方向に沿ってマルテンス硬度を測定する測定工程と
    を有するタイヤのグリップ性能の評価方法。
  8. 前記測定工程において、前記測定面のうち、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ～２００μｍに相当する範囲について、マルテンス硬度を測定する請求項７記載のタイヤのグリップ性能の評価方法。
  9. マルテンス硬度を測定する前に、前記試験片調製工程により調製した試験片の測定面の表面を２０μｍ以上除去して、新たな測定面を形成し、形成された新たな測定面のマルテンス硬度を測定する請求項７又は８記載のタイヤのグリップ性能の評価方法。
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