JP2020023600A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐低温ぜい化性能をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、スチレンブタジエンゴムを含み、
tanδピーク温度が−10℃以上、ぜい化温度が−40℃以下であるトレッド用ゴム組成物に関する。
tanδピーク温度は、高いほど良好なウェットグリップ性能が得られる。しかしながら、tanδピーク温度が高いとぜい化温度も高くなり、耐低温ぜい化性能が低下するおそれがある。
一方で、ぜい化温度が低いほど良好な耐低温ぜい化性能が得られる。しかしながら、ぜい化温度が低いほどtanδピーク温度も低くなり、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
このように、ウェットグリップ性能、耐低温ぜい化性能は背反性能であるため、両者をバランスよく改善することは困難であった。
本発明者が、この点について、鋭意検討した結果、スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物において、tanδピーク温度を特定温度以上、ぜい化温度を特定温度以下とすることにより、ウェットグリップ性能、耐低温ぜい化性能をバランスよく改善できることを見出した。
すなわち、ヒステリシスロスが高く、tanδピーク温度を高くできるスチレンブタジエンゴムを配合したゴム組成物において、tanδピーク温度、ぜい化温度を共に特定の温度範囲内とすることにより、ウェットグリップ性能、耐低温ぜい化性能をより好適にバランスよく改善できる。
なお、tanδピーク温度、ぜい化温度は、加硫後のゴム組成物を分析することで得られる値である。
なお、tanδピーク温度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
また、本明細書において、tanδピーク温度は、粘弾性試験を行って得られたtanδの温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度を意味する。
なお、本明細書において、ぜい化温度とは、JIS K 6261−2:2017の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−低温特性の求め方−第2部:低温衝撃ぜい化試験」に準拠して測定される「50%衝撃ぜい化温度」を意味する。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性BRとしては、前述の官能基が導入された変性BRが挙げられる。好ましい態様は変性SBRの場合と同様である。
また、シス量(シス−1,4−結合ブタジエン単位量)、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、1H−NMR測定によって測定できる。
なお、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
また、樹脂は、水添されていてもよい。なかでも、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、DCPD系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1−ブテン、1−ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。
スチレン系樹脂としては、なかでも、α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、メルカプト系シランカップリング剤がより好ましい。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、軽度抽出溶媒和物(MES(mild extraction solvates))、処理留出物芳香族系抽出物(TDAE(treated distillate aromatic extracts)などを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、MES、TDAEが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤を併用することが好ましい。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
SBR1:ALANXEO社製のBuna VSL5025(スチレン量:25質量%、ビニル量:50質量%、ガラス転移温度:−29℃)
SBR2:ALANXEO社製のBuna VSL−2525(スチレン量:25質量%、ビニル量:25質量%、ガラス転移温度:−49℃)
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:114m2 /g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
レジンA:KRATON社製のsylvatraxx4401(α−メチルスチレン系樹脂、軟化点:85℃)
レジンB:KRATON社製のSA120(α−メチルスチレン系樹脂、軟化点:120℃)
レジンC:KRATON 社製のsylvatraxx 4150(ポリテルペン、軟化点:150℃)
レジンD:KRATON 社製のsylvatraxx 4120(ポリテルペン、軟化点:120℃)
レジンE:エクソンモビール社製のPR120(水添DCPD樹脂、軟化点:120℃)
TDAEオイル:H&R(株)製のVivaTec400(TDAEオイル)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛3種
老化防止剤:大内新興化学(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン)
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃の条件下で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を得た。
得られた加硫ゴム組成物を用いて、JIS K 6261−2:2017の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−低温特性の求め方−第2部:低温衝撃ぜい化試験」に準拠して「50%衝撃ぜい化温度」を測定した。
得られた加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作製し、(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータVESを用いて、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hz及び振幅±0.25%、昇温速度2℃/分の条件下で温度−100〜100℃のtanδの温度分散曲線を測定し、温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度をtanδピーク温度とした。
得られた試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100としたときの指数で表示した(ウェットスキッド性能指数)。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)に優れることを示す。
得られた試験用タイヤを−40℃の保管庫で3カ月間保管した。保管後、トレッドの表面や溝底でのクラックの発生有無を確認した。○、△の場合に、耐低温ぜい化性能が良好で、冬季のタイヤ保管時にトレッドの表面や溝底においてクラックの発生を抑制できると判断した。
○:クラック発生なし
△:3mm未満のクラック発生
×:3mm以上のクラック発生
Claims (8)
- スチレンブタジエンゴムを含み、
tanδピーク温度が−10℃以上、ぜい化温度が−40℃以下であるトレッド用ゴム組成物。 - tanδピーク温度が−8℃以上である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- tanδピーク温度が−6℃以上である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- ぜい化温度が−42℃以下である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- ぜい化温度が−45℃以下である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量%中スチレンブタジエンゴムを20〜90質量%含有する請求項1〜5のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- ブタジエンゴム及び/又はイソプレン系ゴムを含有する請求項1〜6のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
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