JP2015013975A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットグリップ性能、耐摩耗性、及びロール加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、ケイ素含有率が酸化物換算で１．０質量％以上であるジルコニウム化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。また、配合材料の加工性にも問題がある。

また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、液状レジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。

特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機補強剤を用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、更なる改善が要求されている。

特許第４５５９５７３号公報

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、及びロール加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、ケイ素含有率が酸化物換算で１．０質量％以上であるジルコニウム化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ジルコニウム化合物は、下記式で表される化合物であることが好ましい。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ_１はＺｒ又はその酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは１〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

前記ゴム成分１００質量部に対する前記ジルコニウム化合物の配合量が０．１〜１５０質量部であることが好ましい。

前記ジルコニウム化合物は、ケイ素を酸化物換算で２０質量％以上含むことが好ましい。

前記ジルコニウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１３０質量部含むことが好ましい。

トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、ケイ素含有率が高いジルコニウム化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定のケイ素含有率を持つジルコニウム化合物とを含む。

前述の比較的多量のケイ素を含むジルコニウム化合物による効果は、１０００℃付近まで熱的に安定で、粒子間の自己凝集が生じず、ゴム組成物中に良好に分散されると共に、アンカー効果も発現されることで、耐摩耗性の低下を抑制しつつ、ウェットグリップ性能やロール加工性が改善されることにより奏するものと推察される。

本発明におけるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、これらの併用が特に好ましい。

ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。

希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。

ＳＢＲとしては、シリカ変性ＳＢＲが好適に使用され、例えば、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲなど、従来公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０^５〜２．５×１０^６の変性ＳＢＲを好適に使用できる。

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し（−ＣＨ_２−など）、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）

本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの配合量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

ＮＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの配合量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である、また、該配合量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、チッピング性、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。高ドライグリップ性を目指す配合では、ＳＢＲ／ＮＲ配合系にするのが良く、ＢＲを配合しなくとも良い。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。該配合量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。１０質量％未満であると、グリップ性能、加硫リバージョン性に劣るおそれがある。

本発明のゴム組成物は、ケイ素含有率が酸化物換算で１．０質量％以上であるジルコニウム化合物を含む。つまり、Ｓｉ含有率がＳｉＯ_２換算として１．０質量％以上であるジルコニウム化合物（ジルコニウム含有化合物）を含む。ジルコニウム化合物は粒子間で凝集が起こりにくいため、分散が良好で、良好な耐摩耗性を維持しつつ、加工性を改善できる。また、粒子硬度も高いため、アンカー効果が充分に発揮され、ウェットグリップ性能が向上する。更に比較的多量のケイ素を含むため、ジルコニウム化合物が化学的に安定で、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が顕著に改善され、また、ジルコニウム化合物の製造工程中の、ジルコニウム純度を上げたり、希土類元素を挿入する精製工程を省略したり、減じることが可能で、低コスト化にも寄与できる。

上記ジルコニウム化合物は、酸化物換算でのケイ素含有率が２０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。１．０質量％未満であると、ジルコニウム化合物が練り中や使用中に、ゴム配合薬品と化学反応を生じやすく、組成が変化したり、形状が変化する場合があるので、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が低下するおそれがあり、また、精製品となるため、高コストになる傾向もある。該ケイ素含有率の上限は特に限定されないが、地球上のオリジナル産出物として資源量が豊富である点で、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。

上記ジルコニウム化合物の平均粒子径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下である。１５μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。なお、ジルコニウム化合物の平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

上記ジルコニウム化合物の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。また、該窒素吸着比表面積は、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。３ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、１５０ｍ^２／ｇを超えると、ジルコニウム化合物の凝集が生じやすく、亀裂性及び耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジルコニウム化合物の窒素吸着比表面積は、ＢＥＴ法より測定される。

上記ジルコニウム化合物のモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、５〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。

上記ジルコニウム化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ_１はＺｒ又はその酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは１〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

上記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコゾール、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムや、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウム等で安定化した安定化ジルコニアなども挙げられる。なかでも、本発明の効果を充分に発揮できるという点で、珪酸ジルコニウムが特に好ましい。

上記ジルコニウム化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。０．１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、耐摩耗性及びロール加工性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記ジルコニウム化合物の他に、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を配合しても良く、特にウェットグリップ性能と耐摩耗性の性能バランスの点で、シリカを配合することが好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

水酸化アルミニウムのＮ_２ＳＡは、好ましくは１０〜５０ｍ^２／ｇである。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、水酸化アルミニウムのＮ_２ＳＡは、シリカと同様の方法により測定できる。

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．６９μｍ以下、より好ましくは０．２〜０．６９μｍである。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムを配合する場合、配合量は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のなどのトレッドの要求性能に応じて適宜設定すれば良いが、これらの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１８０質量部、より好ましくは４５〜１３５質量部である。

本発明では、ウェットグリップ性能を向上する目的で、芳香族ビニル重合体を配合することが好ましい。上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体又はスチレンの単独重合体がより好ましい。

上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られ、前記性能バランスを改善できる。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。

上記芳香族ビニル重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、オイル、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのサルファー系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系、サルファー系が好ましく、ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、該配合量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。０．５質量部未満であると、充分に硬度及び操縦安定性を確保できないおそれがあり、２質量部を超えると、耐摩耗性が低下し、使用中の硬化によるゴム欠けが起きるおそれがあり、本発明の効果を充分に得られない。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも本発明では、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられ、なかでもＴＢＢＳが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。１．５質量部未満であると、硬度が低く、操縦安定性が悪化するおそれがあり、１０質量部を超えると、破断伸びが低下し、硬度が高くなりすぎて、耐摩耗性がかえって低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。

前記ベース練り工程は、前記ゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、１工程でベース練り工程を行う方法の他に、ゴム成分、シリカ半量、シランカップリング剤半量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、カーボンブラック、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り、Ｙ練りで混練した混練物を再混練するＺ練り等に分割したベース練り工程でもよい。

上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、前記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は９０〜１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応させる加硫工程を行うことにより、本発明のゴム組成物を製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。

＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。Ｍｗは２７０，０００であり、ビニル含量は５６％、スチレン含有量は３７質量％であった。

得られた変性ＳＢＲのＭｗ、ビニル含量及びスチレン含有量については以下の方法により分析した。

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

＜ビニル含量及びスチレン含有量の測定＞
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて、変性ＳＢＲの構造同定を行った。測定結果から、変性ＳＢＲ中のビニル含量及びスチレン含有量を算出した。

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
ＳＢＲ：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック１：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ_２ＳＡ：１６５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ１：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
珪酸ジルコニウム１：第一稀元素化学工業（株）製の珪酸ジルコニウムＭＺ−５０Ｂ（ＳｉＯ_２含有率：３６質量％、平均粒子径：１１μｍ）
珪酸ジルコニウム２：第一稀元素化学工業（株）製の珪酸ジルコニウムＭＺ−１０００Ｂ（ＳｉＯ_２含有率：３６質量％、平均粒子径：１．１μｍ、窒素吸着比表面積：３５ｍ^２／ｇ）
珪酸ジルコニウム３：第一稀元素化学工業（株）製の珪酸ジルコニウムＭＺ−１０００Ｂの粉砕品（ＳｉＯ_２含有率：３６質量％、平均粒子径：０．５μｍ、窒素吸着比表面積：２５ｍ^２／ｇ）
珪酸ジルコニウム４：第一稀元素化学工業（株）製の珪酸ジルコニウムＭＺ−１０００Ｂの粉砕品（ＳｉＯ_２含有率：３６質量％、平均粒子径：０．２μｍ、窒素吸着比表面積：５２ｍ^２／ｇ）
珪酸ジルコニウム５：第一稀元素化学工業（株）製の珪酸ジルコニウムＭＺ−１０００Ｂの粉砕品（ＳｉＯ_２含有率：３６質量％、平均粒子径：０．１５μｍ、窒素吸着比表面積：６５ｍ^２／ｇ）
精製ジルコニウム１：第一稀元素化学工業（株）製のＢＲ−１２ＱＺ酸化ジルコニウム（ＳｉＯ_２含有率：０．６質量％、平均粒子径：１１μｍ）
精製ジルコニウム２：第一稀元素化学工業（株）製のＴＭＺ酸化ジルコニウム（ＳｉＯ_２含有率：０．５質量％、平均粒子径：１．１μｍ）
精製ジルコニウム３：第一稀元素化学工業（株）製のＵＥＰ酸化ジルコニウム（ＳｉＯ_２含有率：０．０５質量％、平均粒子径：０．７μｍ、窒素吸着比表面積：２０ｍ^２／ｇ）
精製ジルコニウム４：第一稀元素化学工業（株）製のＨＳＹ−３Ｆ酸化ジルコニウム（ＳｉＯ_２含有率：０．０２質量％、平均粒子径：０．５０μｍ、窒素吸着比表面積：１４ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＣ−３０１Ｎ（平均粒子径：１．０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４．０ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
水酸化アルミニウム２：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１５ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム３：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４５ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム４：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：６１ｍ^２／ｇ）
レジン：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒子径：０．２９μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

＜実施例及び比較例＞
表１〜４に示す配合内容及び混練条件に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分と、シリカ半量と、シランカップリング剤半量とを５分間混練り（Ｘ練り）し、次いで、前記Ｘ練りにて混練した混練物と、残りのシリカと、カーボンブラック全量と、残りのシランカップリング剤とを混練し、硫黄及び加硫促進剤以外のその他の成分を混練して、更に５分間混練り（Ｙ練り）し、Ｙ練りで混練した混練物を再度４分間混練り（Ｚ練り）し、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、４分間練り込み（Ｆ練り）、未加硫ゴム組成物を得た。
なお、排出温度について、シランカップリング剤がＳｉ７５を用いた場合１６０℃、ＮＸＴを用いた場合、１７５℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。各表１〜４の基準比較例は、比較例１、１４、１６及び１８とした。

（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１１０以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。基準比較例の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。指数８５以上の場合、耐摩耗性が良好である。

（ロール加工性指数）
オープン２軸ロールにおける熱入れ、シーティング工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつき、シート平滑とエッヂのスムースさなどを目視にて評価し、基準比較例を１００として指数表示した（ロール加工性指数）。指数が大きいほど、オープンロールにおける熱入れ、混練、シーティングが円滑に進み、加工性に優れることを示す。指数９０以上の場合、ロール加工性が良好である。

（コスト）
各配合例の生産コストについて、以下の基準で評価した。
◎：非常に低コスト。
○：低コスト。
△：高コスト。
×：非常に高コスト。

表１〜４の結果から、比較的高ケイ素量のジルコニウム化合物を配合した実施例では、良好な耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能及び加工性が改善され、これらの性能バランスが改善されることが明らかとなった。また、そのようなジルコニウム化合物は、比較的低コストで入手できるため、製造コストも低下できた。

Claims (8)

1. ゴム成分と、ケイ素含有率が酸化物換算で１．０質量％以上であるジルコニウム化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ジルコニウム化合物は、下記式で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ_１はＺｒ又はその酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは１〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
3. 前記ゴム成分１００質量部に対する前記ジルコニウム化合物の配合量が０．１〜１５０質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ジルコニウム化合物は、ケイ素を酸化物換算で２０質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記ジルコニウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１３０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. トレッド用ゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。