CN113329889A - 胎面橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性优异的胎面橡胶组合物和充气轮胎。胎面橡胶组合物在25℃下的M200、在30℃下的E*和在30℃下的tanδ满足以下关系式：M200×E*/tanδ≥400。

Description

胎面橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎面橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
轮胎胎面需要诸如行驶期间的操纵稳定性、耐磨性和燃料经济性等特性。性能已通过例如改进胎面中使用的橡胶组分、填料或其他组分而得到改善。
例如，专利文献1公开了一种技术，其掺入特定改性二烯橡胶和特定二氧化硅以赋予良好轮胎物理特性。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2013/125614
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，提供燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性优异的胎面橡胶组合物和充气轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及胎面橡胶组合物，所述胎面橡胶组合物在25℃下的M200、在30℃下的E*和在30℃下的tanδ满足以下关系式：
M200×E*/tanδ≥400。
优选地，M200、E*和tanδ满足以下关系式：
M200×E*/tanδ≥500。
优选地，相对于橡胶组合物中的100质量份的一种以上橡胶组分，橡胶组合物包含75质量份以上的二氧化硅。
本发明还涉及充气轮胎，所述充气轮胎具有胎面，所述胎面包含任何所述橡胶组合物。
本发明的有益效果
本发明的胎面橡胶组合物在25℃下的M200、在30℃下的E*和在30℃下的tanδ满足关系式：M200×E*/tanδ≥400。因此，本发明提供了燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性优异的胎面橡胶组合物和充气轮胎。
具体实施方式
本发明的胎面橡胶组合物在25℃下的M200、在30℃下的E*和在30℃下的tanδ满足关系式：M200×E*/tanδ≥400。因此，它可以显著提高就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。
(硫化)橡胶组合物的物理特性包括伸长应力(模量)、复数模量和损耗角正切。本发明基于以下发现：特别是当25℃下的M200、30℃下的E*和30℃下的tanδ满足上述关系式时，橡胶混合物在确保刚度和耐久性的同时提供降低的滚动阻力。因此，通过使用满足该关系式的橡胶组合物，可以显著改善就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。因此，本发明通过配制满足关系式M200×E*/tanδ≥400的胎面橡胶组合物，解决了以下问题(目的)：提高就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。换言之，参数“M200×E*/tanδ≥400”并不限定问题(目的)，本文的问题是提高就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。为了提供对此问题的解决方案，设计了满足该参数的创造性配方。
(硫化)胎面橡胶组合物在25℃下的M200(在25℃的温度下测量的200％模量(200％伸长率时的应力，MPa))、在30℃下的E*(在30℃的温度下测量的复数模量(MPa))和30℃下的tanδ(在30℃的温度下测量的损耗角正切)满足以下关系式：
M200×E*/tanδ≥400。
出于对就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能的考虑，“M200×E*/tanδ”的值优选为450以上、更优选为500以上、特别优选为501以上、最优选为509以上。此外，期望“M200×E*/tanδ”的值尽可能高。下限可以为510以上、516以上、517以上、525以上、529以上、532以上、533以上、534以上、544以上、548以上、551以上、564以上或570以上。上限没有限制，但优选为800以下、更优选为700以下。
出于对耐磨性和操纵稳定性的考虑，(硫化)胎面橡胶组合物在25℃下的M200(MPa)优选为8.0MPa以上、更优选为8.3MPa以上、进一步更优选为8.5MPa以上、特别优选为8.7MPa以上、最优选为8.8MPa以上。此外，期望M200尽可能高。下限可以为9.0MPa以上、9.1MPa以上、9.3MPa以上、9.4MPa以上、9.5MPa以上、9.6MPa以上、9.7MPa以上、9.8MPa以上、10.0MPa以上或10.3MPa以上。上限没有限制，但优选为15.0MPa以下、更优选为12.0MPa以下、进一步优选为11.0MPa以下。
出于对操纵稳定性的考虑，(硫化)胎面橡胶组合物在30℃下的E*(MPa)优选为8.0MPa以上、更优选为8.3MPa以上、进一步更优选为8.5MPa以上、特别优选为8.7MPa以上、最优选为8.9MPa以上。此外，期望E*尽可能高，可以为9.1MPa以上、9.2MPa以上、9.3MPa以上、9.4MPa以上、9.5MPa以上、9.6MPa以上、9.8MPa以上、9.9MPa以上、10.0MPa以上、10.1MPa以上、10.4MPa以上。上限没有限制，但优选为15.0MPa以下、更优选为12.0MPa以下、进一步优选为11.0MPa以下。
出于对燃料经济性的考虑，(硫化)胎面橡胶组合物在30℃下的tanδ优选为0.25以下、更优选为0.22以下、进一步更优选为0.21以下、特别优选为0.20以下、最优选为0.19以下。此外，tanδ优选尽可能低，可以为0.18以下、0.17以下、0.16以下或0.15以下。
下限没有限制，但优选为0.10以上、更优选为0.12以上。
如实施例部分所述地根据JIS K6251：2010测量M200，如实施例部分所述地测量E*和tanδ。
M200、E*和tanδ可通过加入橡胶组合物中的化学品(特别是橡胶组分、填料)的类型和量来控制。例如，通过使用高分子量的橡胶组分，M200趋于增加；通过使用高分子量的橡胶组分或增加填料的量，E*趋于增加；通过使用改性橡胶或使用二氧化硅作为填料，tanδ趋于降低。
满足关系式M200×E*/tanδ≥400的方法的实例包括：(a)使用通过连续聚合生产的高分子量橡胶组分的方法；(b)使用通过在橡胶组分中引入改性基团制备的改性橡胶的方法；(c)控制二氧化硅的量的方法；(d)控制增塑剂的方法，这些方法可以单独使用或适当组合使用。这些方法可用于满足该关系式，从而提高就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。
此种有利效果的原因尚不清楚，但据认为如下。
确保燃料经济性的一般方法是减少填料量。然而，此种方法不能确保刚度，并且由于填料的补强不足，耐磨性也差。因此，燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性的平衡变差。此外，通常通过间歇聚合生产的改性苯乙烯-丁二烯共聚物具有优异的燃料经济性，但由于加工性和其他问题通常具有降低的分子量；而通过连续聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物具有高分子量并且趋于具有优异的刚度和耐磨性，但燃料经济性较差。相比之下，例如，通过将改性基团引入连续聚合制备的高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(其具有优异的耐磨性)而制备的橡胶可用于满足所述关系式，从而显著提高就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言的综合性能。这是因为高分子量和改性基团分别确保了耐磨性和燃料经济性，从而增强了这些性能之间的平衡。此外，高分子量也保证了橡胶的刚度(操纵稳定性)，从而也增强了燃料经济性和操纵稳定性之间的平衡。因此，认为就上述特性而言的综合性能可得到显著改善。
胎面橡胶组合物通常包含一种以上橡胶组分和一种以上填料。
橡胶组分的实例包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。就燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性而言，在这些之中，优选SBR和/或BR。这些橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物可适合用作SBR。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物通过用填充油对苯乙烯-丁二烯共聚物进行填充来制备。当橡胶组合物包含此种预先用填充油填充的苯乙烯-丁二烯共聚物时，与配混期间中通过捏合油制备的橡胶组合物相比，填充油和填料在橡胶组分中的分散性得到增强。
以100质量％的橡胶组分为基准计，充油苯乙烯-丁二烯共聚物的量(苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶固体的量)优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步更优选为35质量％以上、特别优选为45质量％以上、最优选为55质量％以上。当该量不小于下限时，趋于获得良好的燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性。上限没有限制，但优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、特别优选为65质量％以下。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)通常为400,000以上、优选为600,000以上、更优选为770,000以上、进一步更优选为800,000以上、特别优选为850,000以上、最优选为870,000以上。当Mw在下限以上时，高分子量也确保了橡胶的刚度，因此趋于提高燃料经济性和操纵稳定性之间的平衡。Mw没有限制，但优选为1,500,000以下、更优选为1,300,000以下、进一步优选为1,100,000以下。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.5以上、更优选为1.7以上、进一步更优选为1.8以上、特别优选为2.2以上，但优选为3.0以下、更优选为2.7以下、进一步更优选为2.5以下、特别优选为2.3以下。当比率在上述范围内时，趋向于获得良好的燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步更优选为25质量％以上、特别优选为34质量％以上。当苯乙烯含量不低于下限时，趋于获得良好的耐磨性。苯乙烯含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为38质量％以下、特别优选为35质量％以下。当苯乙烯含量不高于上限时，趋向于获得良好的燃料经济性。
充油苯乙烯-丁二烯共聚物的乙烯基键含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步更优选为30质量％以上、特别优选为39质量％以上、最优选40质量％以上。当乙烯基键含量不低于下限时，趋于获得良好的操纵稳定性。乙烯基键含量优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下、最优选为42质量％以下。当乙烯基键含量不高于上限时，趋于获得良好的耐磨性。
在本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)测定，用聚苯乙烯标准品校准。乙烯基键含量(1，2-丁二烯单元含量)可通过红外吸收光谱法测定。苯乙烯含量可通过1H-NMR分析确定。
优选其中引入了支链结构的充油苯乙烯-丁二烯共聚物。引入支链结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的实例包括：其链端用至少一种多官能偶联剂改性的聚合物，该多官能偶联剂选自含卤素的硅化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷硫化物、(聚)环氧化合物、脲化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、硫代羰基化合物、内酰胺化合物、酯化合物和酮化合物；以及在少量的至少一种支化剂(例如二乙烯基苯)的存在下聚合的聚合物。在这些之中，优选其链端用至少一种多官能偶联剂改性的聚合物，更优选用选自含卤素的硅化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷硫化物和(聚)环氧化合物中的至少一种改性的聚合物，进一步更优选用选自含卤素的硅化合物(例如四氯化硅)、烷氧基硅烷化合物(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和(聚)环氧化合物中的至少一种改性的聚合物。
例如，苯乙烯-丁二烯共聚物可通过使用聚合引发剂对苯乙烯和丁二烯来进行共聚来制备。聚合引发剂优选为锂基引发剂。锂基引发剂优选为有机锂化合物。有机锂化合物的实例包括：烷基锂，例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂；亚烷基二锂，例如1，4-丁烷二锂；芳烃锂，例如苯基锂、二苯乙烯锂、二异丙烯基苯锂等，以及烷基锂(例如丁基锂)与二乙烯基苯等的反应产物；多核烃锂，例如萘锂；氨基锂；以及三丁基锡锂。
聚合可以可选地使用醚化合物、胺等作为共聚期间的苯乙烯无规化剂或作为乙烯基键含量调节剂来进行。醚化合物、胺等的实例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和二哌啶乙烷。此外，出于同样的目的，也可使用十二烷基苯磺酸钾、亚麻酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、十四烷基苯磺酸钾等活化剂。
可使用的聚合溶剂的实例包括正己烷、环己烷、庚烷和苯。聚合可以以间歇或连续模式进行，但为了适当地获得具有上述性质的苯乙烯-丁二烯共聚物，优选连续模式。聚合条件如下：聚合温度通常为0℃至130℃、优选为10℃至100℃；聚合时间通常为5分钟至24小时、优选为10分钟至10小时。聚合溶剂中的单体浓度[单体总量/(单体总量+聚合溶剂)]通常为5质量％至50质量％、优选为10质量％至35质量％。
通常，当使用锂基引发剂时，苯乙烯的聚合速率不同于丁二烯的聚合速率。此外，这些单体的聚合速率受聚合温度和单体浓度的影响。因此，在简单反应的后半段，聚合温度升高，由于聚合温度和高的苯乙烯单体浓度，许多苯乙烯分子可能发生反应，形成许多苯乙烯长链，导致苯乙烯长链的比例增加。因此，可将苯乙烯单链的比例和苯乙烯长链的比例调整到合适的值，例如通过控制聚合温度使苯乙烯和丁二烯以相同的速率反应，或通过在反应前加入减少量的丁二烯开始反应以增加聚合初始阶段的苯乙烯引入量，然后连续引入减少部分的丁二烯。
将支链结构引入苯乙烯-丁二烯共聚物的方法的具体实例包括：在用多官能偶联剂改性的情况下，使多官能偶联剂与通过间歇或连续聚合制备的具有活性锂末端的活性聚合物反应。或者，在少量支化剂的存在下聚合的情况下，以100质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物为基准计，引入的量优选为10质量％以下。
用于填充苯乙烯-丁二烯共聚物的填充油的实例包括：环烷烃填充油、链烷烃填充油和芳烃填充油。在这些之中，优选芳烃填充油。此外，还可组合使用环烷烃橡胶填充油或链烷烃橡胶填充油。例如，可通过在聚合完成后加入填充油，然后通过常规方法除去溶剂和干燥来进行油填充。
相对于100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡胶固体)，填充油的量优选为5质量份至50质量份、更优选为10质量份至40质量份、进一步更优选为12质量份至30质量份、特别优选为16.9质量份至24.4质量份、最优选为20.7质量份至24.4质量份。当该量不小于下限时，趋向于获得良好的燃料经济性。当该量不超过上限时，趋向于确保混合灵活性。
除充油苯乙烯-丁二烯共聚物之外，非充油苯乙烯-丁二烯共聚物也可以组合用作SBR。
以100质量％的橡胶组分为基准计，非充油苯乙烯-丁二烯共聚物的量优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步更优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上。当该量不小于下限时，趋向于获得良好的燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性。上限没有限制，但优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下、最优选为30质量％以下。
非充油苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为50,000以上、更优选为100,000以上、进一步更优选为150,000以上、特别优选为200,000以上，但优选小于400,000、更优选为350,000以下、进一步更优选为300,000以下。当Mw在上述范围内时，倾向于获得良好的燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性。
非充油苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.0以上、更优选为1.1以上、进一步更优选为1.2以上、特别优选为1.3以上，但优选为2.0以下、更优选为1.7以下、进一步更优选为1.5以下。当该比率在上述范围内时，趋向于获得良好的燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性。
非充油苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步更优选为20质量％以上。当苯乙烯含量不低于下限时，趋于获得良好的耐磨性。苯乙烯含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为28质量％以下。当苯乙烯含量不高于上限时，趋向于获得良好的燃料经济性。
非充油苯乙烯-丁二烯共聚物的乙烯基键含量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。当乙烯基键含量不低于下限时，趋于获得良好的操纵稳定性。乙烯基键含量优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为65质量％以下。当乙烯基键含量不高于上限时，趋于获得良好的耐磨性。
非充油苯乙烯-丁二烯共聚物可以为未改性SBR或改性SBR，优选改性SBR。
可使用具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何非充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物(改性SBR(非充油))。实例包括：通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一个链端而获得的链端改性苯乙烯-丁二烯共聚物(用官能团封端的链端改性苯乙烯-丁二烯共聚物)；在主链上具有官能团的主链改性苯乙烯-丁二烯共聚物；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物)；以及用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基的链端改性SBR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可具有取代基。在这些之中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可用作SBR。
可使用任何BR，实例包括高顺式BR和含间规聚丁二烯晶体的BR。BR可以为未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括其中引入了上述官能团的那些。这些可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，顺式含量为90质量％以上、优选为95质量％以上的BR适用于提高耐磨性。顺式含量可通过红外吸收光谱法测量。
以100质量％的橡胶组分为基准计，BR的量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步更优选为15质量％以上。当该量不小于下限时，趋于获得良好的耐磨性。上限优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。
BR可购自宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。
填料的实例包括橡胶领域中已知的那些，例如二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、矾土、粘土、氢氧化铝、氧化铝和云母。在这些之中，优选二氧化硅或炭黑。
用于胎面橡胶组合物的二氧化硅的实例包括干二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些之中，优选湿二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基团。
相对于100质量份的橡胶组分，胎面橡胶组合物中的二氧化硅的量优选为75质量份以上、更优选为80质量份以上。当该量不小于下限时，趋向于获得良好的燃料经济性和耐磨性。该量的上限没有限制，但优选为150质量份以下、更优选为130质量份以下、进一步优选为120质量份以下。当该量不超过上限时，趋于获得良好的分散性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为120m2/g以上、进一步优选为150m2/g以上、特别优选为175m2/g以上。N2SA在下限以上时，倾向于获得良好的耐磨性。二氧化硅的N2SA也优选为250m2/g以下、更优选为220m2/g以下、进一步优选为200m2/g以下。当N2SA在上限以下时，倾向于获得良好的分散性。
根据ASTM D3037-93通过BET方法测量二氧化硅的N2SA。
二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹硅化工株式会社、日本索尔维、德山株式会社等。
胎面橡胶组合物优选包含一种以上硅烷偶联剂和二氧化硅。
可使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可使用购自德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、Azmax株式会社、道康宁东丽株式会社等的商品。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂。
特别合适的巯基硅烷偶联剂包括：由下式(S1)表示的硅烷偶联剂，以及分别含有由下式(I)和(II)表示的连接单元A和B的硅烷偶联剂。在这些之中，优选含有式(I)和式(II)的连接单元A和B的硅烷偶联剂。
Figure BDA0003164979470000121
式中，R1001表示一价基团，所述一价基团选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，式中，CR1006、R1007和R1008可以相同或不同，且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基，h平均为1至4；R1002表示R1001、氢原子或C1-C18一价烃基；R1003表示基团：-[O(R1009O)j]-，式中，R1009表示C1-C18亚烷基，j表示1-4的整数；R1004表示C1-C18二价烃基；R1005表示C1-C18一价烃基；x、y、z是满足以下关系式的数：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0＜z＜1。
Figure BDA0003164979470000122
式中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R1表示氢原子、卤素原子、支链或非支链的C1-C30烷基、支链或非支链的C2-C30烯基、支链或非支链的C2-C30炔基或末端氢原子被羟基或羧基取代的烷基；R2表示支链或非支链的C1-C30亚烷基、支链或非支链的C2-C30亚烯基，或者支链或非支链的C2-C30亚炔基；R1和R2可以一起形成环结构。
优选地，式(S1)中的R1005、R1006、R1007和R1008各自独立地选自C1-C18的直链、环状或支链的烷基、烯基、芳基和芳烷基。当R1002为C1-C18一价烃基时，它优选选自：直链、环状或支链的烷基、烯基、芳基和芳烷基。R1009优选为直链、环状或支链的亚烷基、特别优选为直链亚烷基。R1004的实例包括C1-C18亚烷基、C2-C18亚烯基、C5-C18亚环烷基、C6-C18环烷基亚烷基、C6-C18亚芳基和C7-C18亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可以为直链或支链。亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可各自在环上具有官能团，例如低级烷基。此种R1004优选为C1-C6亚烷基、特别优选为直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
式(S1)中R1002、R1005、R1006、R1007和R1008的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘甲基。
对于式(S1)中的R1009，直链亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基和亚己基，支链亚烷基的实例包括异亚丙基、异亚丁基和2-甲基亚丙基。
式(S1)的硅烷偶联剂的具体实例包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。
在含有式(I)和式(II)的连接单元A和B的硅烷偶联剂中，连接单元A的含量优选为30mol％以上、更优选为50mol％以上，但优选为99mol％以下、更优选为90mol％以下；连接单元B的含量优选为1mol％以上、更优选为5mol％以上、进一步优选为10mol％以上，但优选为70mol％以下、更优选为65mol％以下、进一步更优选为55mol％以下。此外，连接单元A和B的合计量优选为95mol％以上、更优选为98mol％以上、特别优选为100mol％。
连接单元A或B的含量包括存在于硅烷偶联剂末端的连接单元A或B(如果存在)的量。当连接单元A或B存在于硅烷偶联剂的末端时，其形式不受限制，只要其形成对应于表示连接单元A的式(I)或表示连接单元B的式(II)的单元即可。
对于式(I)和式(II)中的R1，卤素原子的实例包括氯、溴和氟；支链或非支链的C1-C30烷基的实例包括甲基和乙基；支链或非支链的C2-C30烯基的实例包括乙烯基和1-丙烯基；支链或非支链的C2-C30炔基的实例包括乙炔基和丙炔基。
对于式(I)和式(II)中的R2，支链或非支链的C1-C30亚烷基的实例包括亚乙基和亚丙基；支链或非支链的C2-C30亚烯基的实例包括亚乙烯基和1-亚丙烯基；支链或非支链的C2-C30亚炔基的实例包括亚乙炔基和亚丙炔基。
在含有式(I)和式(II)的连接单元A和B的硅烷偶联剂中，连接单元A的重复次数(x)与连接单元B的重复次数(y)之和(x+y)优选为3至300。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在)的量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上，但优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。
任何炭黑，包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，均可用于胎面橡胶组合物中。可使用购自旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳的商品。炭黑的加入提供了补强作用，因此可以显著提高耐磨性等性能。
相对于100质量份的橡胶组分，胎面橡胶组合物中的炭黑的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。当该量不小于下限时，趋向于获得掺入炭黑的效果。炭黑的量还优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。当该量不超过上限时，趋于获得良好的分散性。
在胎面橡胶组合物中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为105m2/g以上、特别优选为114m2/g以上。不低于下限的N2SA趋于导致良好的补强作用。炭黑的N2SA的上限没有限制，但优选为180m2/g以下、更优选为150m2/g以下、进一步优选为130m2/g以下。
在本文中，炭黑的氮吸附比表面积按照JIS K6217规定的A法测定。
胎面橡胶组合物优选包含一种以上油。
油的实例包括：操作油、植物油及它们的混合物。操作油的实例包括石蜡操作油、芳族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选操作油，特别优选芳族操作油。
相对于100质量份的橡胶组分，油(如果存在)的量优选为5质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步更优选为20质量份以上，但优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下。如果使用，油的量包括包含在橡胶(充油橡胶)中的油(填充油)的量。
胎面橡胶组合物可包含一种以上树脂。
可使用轮胎工业中通常使用的任何树脂。实例包括松香树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸树脂、C5树脂和C9树脂。可使用购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、BASF、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社等的商品。这些可单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，树脂(如果存在)的量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上，但优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。
胎面橡胶组合物可包含一种以上蜡。
可使用任何蜡。实例包括：石油系蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选石油系蜡，更优选石蜡。
蜡可购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡(如果存在)的量优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
胎面橡胶组合物可包含一种以上抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺、4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N,N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯苯酚；以及双酚、三酚或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂(如果存在)的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
胎面橡胶组合物可包含一种以上类型的硬脂酸。
硬脂酸可以为常规的硬脂酸，例如可购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸(如果存在)的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
胎面橡胶组合物可包含一种以上类型的氧化锌。
氧化锌可以为常规氧化锌，例如可购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或界化学工业株式会社。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌(如果存在)的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
胎面橡胶组合物优选包含一种以上类型的硫。
硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，硫(如果存在)的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步更优选为3质量份以下。
胎面橡胶组合物优选包含一种以上硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(如果存在)的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下。
除上述组分之外，胎面橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的其他配混剂(例如有机交联剂)。相对于100质量份的橡胶组分，每种配合剂的量优选为0.1质量份至200质量份。
例如，胎面橡胶组合物可如下制备：在橡胶捏合机器(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)中捏合组分，然后将捏合的混合物硫化。
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下、优选为85℃至110℃。硫化剂和硫化促进剂捏合后得到的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140℃至190℃、优选为150至185℃。
胎面橡胶组合物用于轮胎胎面。对于由胎面行驶面和胎面基部组成的胎面，胎面橡胶组合物可适当地用于胎面行驶面。
本发明的充气轮胎可通过常规方法由上述橡胶组合物生产。
具体地，在硫化前，可将上述橡胶组合物各自挤出为胎面的轮胎部件的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装成未硫化轮胎，然后可在硫化机中进行加热和加压以获得轮胎。
充气轮胎的胎面可至少部分或全部包含上述橡胶组合物。
充气轮胎可用作用于乘用车、大型乘用车、大型SUV、重型车辆(例如卡车和公共汽车)、轻型卡车或摩托车的轮胎、赛车轮胎(高性能轮胎)或用于其他应用的轮胎。此外，充气轮胎可用作全季轮胎、夏季轮胎、冬季轮胎(无钉防滑冬季轮胎、寒冷天气轮胎、雪地轮胎、镶钉防滑轮胎)或其他类型的轮胎。
实施例
将参照实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于实施例。
[生产例1]
将内部容积为20L且配备有搅拌器和夹套的经充分氮气吹扫的高压釜反应器连续装入以下物质：以10.5g/min的速度装入苯乙烯、以19.5g/min的速度装入含有100ppm 1，2-丁二烯的1，3-丁二烯、以150g/min的速度装入环己烷、以1.5g/min的速度装入四氢呋喃、以0.117mmol/min的速度装入正丁基锂，同时将温度控制在70℃。从第一反应器的顶部出口以0.14mmol/min的速度连续加入四氯化硅，将混合物引入与第一反应器相连的第二反应器中进行改性反应。改性反应完成后，向聚合物溶液中加入2,6-二叔丁基对甲酚。接下来，添加37.5phr(相对于100份橡胶组分，37.5份)的“VIVATEC 500”(商品名，H&R)用于充油，然后通过汽提去除溶剂，然后在调节为110℃的热辊上干燥，获得充油的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR 1)。
SBR 1的乙烯基键含量为39质量％，苯乙烯含量为34质量％，Mw为850,000，以及Mw/Mn比为2.2。
[生产例2]
<末端改性剂的制备>
通过将23.6g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷装入充分氮气吹扫过的100mL量瓶中，然后加入无水己烷，得到总共100mL，如此制备末端改性剂。
<改性SBR(非充油)的制备>
在充分氮气吹扫的30L耐压容器中加入18L正己烷、540g苯乙烯、1460g丁二烯和17mmol四甲基乙二胺，将混合物加热至40℃。然后，加入10.5mL丁基锂，将混合物升温至50℃，搅拌3小时。接着，加入3.5mL 0.4mol/L的四氯化硅的己烷溶液，搅拌30分钟。随后，加入30mL末端改性剂，将混合物搅拌30分钟。向反应液中加入溶解有0.2g 2,6-叔丁基-对甲酚的2mL甲醇，将得到的反应液放入装有18L甲醇的不锈钢制容器中。然后，收集团聚物。将团聚物在减压下干燥24小时，获得改性SBR(SBR 4)。
SBR4的乙烯基键含量为60质量％，苯乙烯含量为28质量％、Mw为200,000，以及Mw/Mn比为1.3。
[生产例3]
充油苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR 5)如生产例1所述地制备，不同之处在于：反应器以11.7g/min的速度装入苯乙烯，以18.3g/min的速度装入含有100ppm 1，2-丁二烯的1，3-丁二烯，以7.0g/min的速度装入四氢呋喃，以0.189mmol/min的速度装入正丁基锂。
SBR 5的乙烯基键含量为40质量％，苯乙烯含量为38质量％，Mw为870,000，以及Mw/Mn比为2.3。
[生产例4]
将175g苯乙烯、260g含有150ppm 1，2-丁二烯的1，3-丁二烯、2,500g环己烷、8.75g四氢呋喃和0.068g十二烷基苯磺酸钾装入内部容积为5L、经氮气吹扫过的高压釜反应器。将反应器内容物的温度调节至15℃，然后加入2.83mmol正丁基锂以引发聚合。聚合开始5分钟后，以5g/min的流速连续加入55g 1，3-丁二烯。当聚合转化率达到100％时，加入3.51mmol四氯化硅，进行15分钟的改性反应。改性反应完成后，向聚合物溶液中加入2,6-二叔丁基对甲酚。接下来，添加37.5phr“VivaTech 500”(商品名，R&H)用于充油，然后通过汽提去除溶剂，然后在调节至110℃的热辊上干燥橡胶，获得充油的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR 6)。
SBR 6的乙烯基键含量为42质量％，苯乙烯含量为35质量％，Mw为770,000，以及Mw/Mn比为1.7。
以下列出了实施例和比较例中使用的化学品。
SBR 1：生产例1
SBR 2：购自瑞翁株式会社的Nipol NS522(苯乙烯含量：39质量％，乙烯基键含量：40质量％，Mw：650,000，油含量：37.5质量份(相对于100质量份的橡胶固体))
SBR 3：购自旭化成株式会社的Tufdene 3830(苯乙烯含量：36质量％，乙烯基键含量：31质量％，Mw：420,000，油含量：37.5质量份(相对于100质量份的橡胶固体))
SBR 4：生产例2
SBR 5：生产例3
SBR 6：生产例4
BR：购自宇部工业株式会社的BR150B(顺式含量：98质量％)
二氧化硅：Ultrasil VN3(购自赢创，N2SA：175m2/g)
炭黑：DIABLACK N220(购自三菱化学株式会社，N2SA：114m2/g)
硅烷偶联剂1：Si69(购自赢创，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
硅烷偶联剂2：购自迈图的NXT-Z45(连接单元A和B的共聚物，连接单元A：55mol％，连接单元B：45mol％)
油：购自出光兴产株式会社的Diana操作油AH-24(芳族操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
抗氧化剂：购自大内新光化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硬脂酸：购自日油株式会社
氧化锌：氧化锌#3(购自白水科技株式会社)
硫：粉状硫(购自鹤见化学工业株式会社)
硫化促进剂1：购自大内新光化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新光化学工业株式会社的NOCCELER D(N，N’-二苯胍)
[实施例和比较例]
根据表中所示的各个配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所)，将除硫和硫化促进剂以外的化学品在150℃下捏合5分钟，得到捏合混合物。接着，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，使用开放式辊轧机在80℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物形成为胎面行驶面的形状，并与其他轮胎部件组装，构建未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下加压硫化10分钟，获得试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
如下所述地评价如上制备的试验轮胎的橡胶物理性能和轮胎性能。表格显示了结果。应注意，比较例1-2和2-2分别用作表1和2中的比较标准。
(拉伸测试)
用从每个试验轮胎的胎面行驶面采集的样品(胎面橡胶组合物)制备3号哑铃试样，然后根据JIS K6251：2010在25℃下进行拉伸试验，确定200％伸长率时的应力(M200)。
(粘弹性测试)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作所)，以30℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变、2％的动态应变，测量从每个试验轮胎的胎面行驶面收集的样品(胎面橡胶组合物)的复数模量E*(MPa)和损耗角正切(tanδ)。
(燃料经济性)
用滚动阻力测试仪测定试验轮胎在15×6JJ轮辋、内压230kPa、载荷3.43kN、车速80km/h条件下行驶时的滚动阻力，将其表示为相对于标准比较例(＝100)的指数(滚动阻力指数)。指数越高表示滚动阻力越小，因此燃料经济性越好。
(操纵稳定性)
将试验轮胎安装在汽车(2,000cc)的每个车轮上。试车驾驶员在一般行驶条件下在试车道上驾驶汽车。测试驾驶员主观评价转向控制的稳定性(操纵稳定性)。结果表示为相对于标准比较例(＝100)的指数(操纵稳定性指数)。指数越高表示操纵稳定性越好。
(耐磨性)
将试验轮胎安装在日本制造的前置发动机前轮驱动汽车上。行驶8,000公里后，测量胎面部花纹沟的深度。计算导致轮胎花纹沟深度减少1mm的距离，将其表示为相对于标准比较例(＝100)的指数(耐磨性指数)。指数越高表示轮胎花纹沟深度减少1mm所需的距离越长，因此耐磨性越好。
[表1]
Figure BDA0003164979470000231
[表2]
Figure BDA0003164979470000241
表1和表2表明，实施例的轮胎表现出燃料经济性、操纵稳定性和耐磨性的优异综合性能，实施例的轮胎的胎面的M200(25℃)、E*(30℃)和tanδ(30℃)满足关系式：M200×E*/tanδ≥400。因此，这些实施例具有显著优异的燃油经济性、操纵稳定性和耐磨性的综合性能(通过滚动阻力、操纵稳定性和耐磨性三个指数的总和表示)。

Claims (4)

1.胎面橡胶组合物，其中，所述胎面橡胶组合物在25℃下的M200、在30℃下的E*和在30℃下的tanδ满足以下关系式：
M200×E*/tanδ≥400。
2.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，
其中，M200、E*和tanδ满足以下关系式：
M200×E*/tanδ≥500。
3.根据权利要求1或2所述的胎面橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中的100质量份的一种以上橡胶组分，所述橡胶组合物包含75质量份以上的二氧化硅。
4.充气轮胎，其中，所述充气轮胎具有胎面，所述胎面包含权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物。
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