CN103665465A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种使微纤丝化植物纤维均匀分散、平衡良好地改善轮胎所要求的性能的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制作的充气轮胎。本申请涉及一种橡胶组合物，它是采用由橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和阳离子系高分子混合而得到的母胶制作的，其中，相对于上述橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，上述阳离子系高分子的添加量为0.01～5质量份。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用该橡胶组合物制作的充气轮胎。
背景技术
通过在橡胶组合物中混合作为填充剂的纤维素纤维等微纤丝化植物纤维，能补强橡胶组合物，提高模量(复弹性模量)。然而，微纤丝化植物纤维由于自我凝聚力强、与橡胶成分的相溶性也差，所以，例如即使在橡胶胶乳中投入微纤丝化植物纤维进行混合，投入的微纤丝化植物纤维中的20％左右也不能进入到橡胶成分内，而残留在溶液中。
另外，将橡胶胶乳和微纤丝化植物纤维混合来制作母胶时，具有在母胶中易于产生微纤丝化植物纤维的凝集块的趋势。因此，在轮胎中使用上述母胶时，因产生的凝聚块，可能会发生早期磨耗、裂痕、碎片、层间分离，进一步也可能空气泄漏、以至于丧失驾驶稳定性。
如此，混合微纤丝化植物纤维时，虽然模量提高，但存在作为轮胎性能要求的驾驶稳定性、耐磨耗性和耐久性下降、作为轮胎的功能优点消失的情况方面，还有改善的余地。
专利文献1中公开了一种通过对微纤丝化植物纤维进行化学改性，改善橡胶成分和微纤丝化植物纤维的相容性的方法。然而，即使采用这种方法，对上述性能进行综合改善方面也不够充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4581116号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种使微纤丝化植物纤维均匀分散、平衡良好地改善轮胎的要求性能的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制作的充气轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及一种橡胶组合物，它是采用由橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和阳离子系高分子混合而得到的母胶所制作的，其中，相对于上述橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，上述阳离子系高分子的添加量为0.01～5质量份。
上述橡胶组合物，优选含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶构成的群中的至少一种二烯系橡胶。
相对于全部橡胶成分100质量份，优选上述微纤丝化植物纤维的含量为0.1～20质量份。
上述母胶中，相对于上述橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，优选上述微纤丝化植物纤维的含量为5～30质量份。
上述橡胶组合物，优选用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶(ストリップェィペックス)。
上述橡胶组合物，更优选为在温度70℃、动态应变2％下测定的挤出方向的复弹性模量E*a和与该挤出方向垂直交叉的方向的复弹性模量E*b的比(E*a/E*b)为1.05～6.00，且上述E*a为7～100MPa。
上述橡胶组合物，优选用于胎面。
另外，本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明效果
按照本发明，由于本发明的橡胶组合物是采用将橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和规定量的阳离子系高分子混合而得到的母胶制作的，因此，通过在胎侧等轮胎构件中使用该橡胶组合物，得到驾驶稳定性、乘坐舒适性等轮胎性能平衡良好地得到改善的充气轮胎。
附图说明
图1是显示实施例和比较例的试验用轮胎的截面示意图。该试验用轮胎中，胎侧为两层结构。
图2是将图1的试验用轮胎的三角胶条衬胶周边放大的截面示意图。
图3是在薄片加工性的评价中所使用的薄片的示意图。
符号说明：
1：内层胎侧
2：外层胎侧
3：三角胶条衬胶
具体实施方式
本发明的橡胶组合物是采用将橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和规定量的阳离子系高分子混合而得到的母胶所制作的。
为了通过微纤丝化植物纤维使轮胎的性能能到改善，需要使微纤丝化植物纤维均匀地进入到母胶的橡胶成分中、在混炼母胶与其他橡胶成分时，微纤丝化植物纤维快速地分散于其他橡胶成分中，但在传统的方法中，这些难以实现。
而本发明中，通过将由橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和作为凝集剂的阳离子系高分子混合而得到的母胶与其他橡胶成分等混炼，可以调制微纤丝化植物纤维均匀分散的橡胶组合物。
由于该橡胶组合物用于轮胎构件，得到驾驶稳定性、乘坐舒适性等平衡良好地得到改善的充气轮胎。另外，由于能减少微纤丝化植物纤维的凝集块，因此也得到良好的耐磨耗性和加工性。更进一步说，由于能边维持良好的驾驶稳定性，边使胎侧和胎圈部薄层化成为可能，因此，能实现车辆的低油耗化。
作为橡胶胶乳，并没有特别限定，可使用天然橡胶胶乳、苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、丁二烯橡胶胶乳(BR胶乳)等。其中，优选为天然橡胶胶乳、SBR胶乳，更优选为天然橡胶胶乳。
天然橡胶胶乳以作为三叶橡胶树等天然橡胶树木的树液被采集，除橡胶成分外，还含有水、蛋白质、脂质、无机盐等，橡胶中的凝胶成分被认为是以各种杂质的复合性存在为基础的物质。本发明中，作为天然橡胶胶乳，可使用将三叶橡胶树割浆而产出的生胶乳(鲜胶乳)、通过离心分离法和乳化法浓缩的浓缩胶乳(提纯胶乳、通过常规方法添加了氨的高氨胶乳、通过氧化锌和TMTD以及氨而稳定化的LATZ胶乳等)等。
天然橡胶胶乳具有由蛋白质和磷脂构成的蜂窝状的孔格(cell)，由于存在通过该单元微纤丝化植物纤维摄入到天然橡胶受阻碍的趋势，因此，在混合天然橡胶胶乳与微纤丝化植物纤维时，有必要进行通过预先皂化处理除去天然橡胶胶乳中的单元等处理。本发明中，通过使用作为凝集剂的阳离子系高分子，即使在使用了未经皂化处理的天然橡胶胶乳时，也能调制微纤丝化植物纤维均匀分散的橡胶组合物。
橡胶胶乳中的橡胶成分(橡胶固体成分)的浓度并没有特别限定，但优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％。
作为微纤丝化植物纤维(纤维素纳米纤维)，例如，可举出源自木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农作物残废物、布、再生纸浆、废纸、细菌纤维素、海鞘纤维素等天然物的物质。作为微纤丝化植物纤维的制造方法并没有特别限定，例如，可举出用氢氧化钠等药品对上述天然物进行化学处理后，通过磨浆机、双轴混炼机(双螺挤出机)、双轴混炼押出机、高压均化器、介质搅拌研磨机、石磨、磨床、振动研磨机、砂磨机等进行机械磨碎或打浆的方法。
所述母胶中，相对于橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份的微纤丝化植物纤维的含量，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。小于5质量份时，在混合了母胶的橡胶组合物中，想要确保必要的微纤丝化植物纤维时，存在橡胶量过于变多、交联密度变低、低油耗性恶化的情况。另外，为了提高性能，存在不能向橡胶组合物供应充分量的微纤丝化植物纤维的情况。微纤丝化植物纤维的含量，优选为30质量份以下，更优选为26质量份以下。超过30质量份时，母胶与TSR、BR、SBR等其他橡胶成分相比，过于变硬，存在母胶和其他橡胶成分变得难以混合、微纤丝化植物纤维的分散性下降、断裂伸长率、低油耗性恶化的情况。
上述母胶，例如，可通过包括工序(I)和工序(II)的方法进行制造，其中，工序(I)：将橡胶胶乳和微纤丝化植物纤维混合，使得到的混合物凝固；工序(II)：洗涤该工序(I)中得到的凝固物。另外，在工序(I)中，在混合物的凝固前或混合物的凝固后，作为凝集剂、即凝固助剂而添加阳离子系高分子。
(工序(I))
工序(I)中，微纤丝化植物纤维，也可以以分散于水中的水溶液(微纤丝化植物纤维水溶液)的状态投入到橡胶胶乳中，也可以将微纤丝化植物纤维以原样投入到橡胶胶乳后，根据需要用水稀释。从能良好分散微纤丝化植物纤维的观点来看，优选为将微纤丝化植物纤维水溶液投入到橡胶胶乳中。微纤丝化植物纤维水溶液中，微纤丝化植物纤维的含量(固体成分)，优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
微纤丝化植物纤维的解开情况(切断情况)，可以根据微纤丝化植物纤维水溶液的粘度进行判断，粘度越高，意味着纤维越解开(纤维被切断而变短)。微纤丝化植物纤维水溶液的粘度，优选为1.5mPa·s以上，更优选为2.0mPa·s以上，进一步优选为2.5mPa·s以上，特别优选为5.0mPa·s以上。小于1.5mPa·s时，纤维没有充分解开，可能不能得到充分的补强性。另外，纤维块变成破坏核，可能也会降低断裂伸长率。微纤丝化植物纤维水溶液的粘度，优选为30.0mPa·s以下，更优选为25.0mPa·s以下，进一步优选为20.0mPa·s以下，特别优选为10.0mPa·s以下。超过30.0mPa·s时，水溶液变得难以搅拌，搅拌转子周边的纤维被局部粉碎，可能会使均匀的纤维粉碎变得困难。另外，可能也会使与橡胶胶乳的混炼变得困难。
另外，微纤丝化植物纤维水溶液的粘度是在常温(23℃)下，通过音叉型振动式粘度计，对含有微纤丝化植物纤维0.5质量％、水99.5质量％的微纤丝化植物纤维水溶液测定所得的值。
另外，微纤丝化植物纤维的解开情况，可通过微纤丝化植物纤维水溶液的搅拌速度、搅拌时间等进行调整。搅拌速度越快，搅拌时间越长，就越能解开纤维。另外，通过能够适当选择搅拌中使用的均化器的机种、旋转齿形状、剪切能力，能够高效地解开纤维。搅拌初期，使用间隙宽的旋转齿将纤维的粉碎地较粗，然后，通过换成间隙狭小的旋转齿，可以在短时间内得到适度的大小(100nm～100μm左右)的纤维。
橡胶胶乳与微纤丝化植物纤维的混合物，可通过将它们进行依次滴下、注入等后，用公知的方法混合，从而调制。
工序(I)中，优选的是，加入规定量的阳离子系高分子作为凝集剂(凝固助剂)，进一步添加防老剂进行混合。由此，能抑制由于氧化、臭氧、紫外线所引起的劣化。另外，使橡胶胶乳与微纤丝化植物纤维的混合物凝固后，期待得到适度大小(0.1～5mm左右)的凝固物(屑粒(クラム))。凝固物的大小，在凝固物的处理性、洗涤效率方面是重要的。凝固物小于0.1mm时，过滤时，为了防止微纤丝化植物纤维流出至浆液，需要使滤材的网眼变窄，或由于凝固物的一贯性差而需要使用吸滤机或离心分离机等，具有处理性差的趋势，凝固物超过10mm时，凝固物内部的杂质变得难以除去，因此，具有洗涤效率差的趋势。
作为阳离子系高分子，可举出如聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物等，优选为聚甲基丙烯酸酯系聚合物。作为聚甲基丙烯酸酯系聚合物，可举出如花王(株)制造的POIZ系列(氯化O-[2-羟基-(三甲基铵基)丙基]羟基纤维素)等阳离子纤维素或MT AQUA POLYMER(株)制造的C-303H等，能够适宜使用阳离子纤维素。
阳离子系高分子的添加量，相对于橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，5质量份以下，优选为3质量份以下。小于0.01质量份以下时，具有不能充分得到添加了阳离子系高分子的效果的趋势，超过5质量份时，由于橡胶成分和微纤丝化植物纤维之间的滑动，具有复弹性模量E*和断裂伸长率下降的趋势。
作为添加的防老剂，优选为叔丁基化的对甲酚和二环戊二烯的缩合物、二丁基羟基甲苯等甲酚系防老剂，更优选为叔丁基化的对甲酚和二环戊二烯的缩合物。轮胎配比中一般使用的6PPD(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)和TMQ(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)，具有极性高、或难以溶入到橡胶胶乳中，易于残留在溶液中的趋势。另外，防老剂的添加量并没有特别限定，只要相对于橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，为0.1～10质量份左右即可。
使混合物凝固的方法中，虽然有酸凝固、盐凝固、甲醇凝固等，但为了以使微纤丝化植物纤维均匀分散在母胶中的状态进行凝固，优选为酸凝固、盐凝固或这两种的并用，更优选为酸凝固。作为用于凝固的酸，可举出蚁酸、硫酸、盐酸、醋酸等，从成本方面来看，优选为硫酸。另外，作为盐，例如，可举出1～3价的金属盐(氯化钠、氯化镁、硝酸钙、氯化钙等钙盐等)等。另外，混合物的凝固，优选为以下述方式实施，即通过添加酸或盐，将混合物的pH调整为3～8(优选为4～7，更优选为5～6)，使固体成分凝固。
急剧地进行混合物的凝固时，微纤丝化植物纤维凝固成毛球状而进入到橡胶胶乳中，具有微纤丝化植物纤维变得难以分散的趋势。因此，混合物的凝固，优选在微纤丝化植物纤维缓慢进入到橡胶胶乳的条件下进行。从这样的观点来看，混合物凝固时，混合物的温度优选为40℃以下，更优选为35℃以下。同样的观点来看，上述酸、盐、甲醇等凝固剂，优选以阶段性投入(分割投入)。
(工序(II))
工序(II)中，对工序(I)中得到的凝固物(含有凝集橡胶和微纤丝化植物纤维的凝集物)进行洗涤。
作为洗涤方法，例如，可举出用水稀释橡胶成分后进行离心分离的方法和用水稀释橡胶成分后静置、使橡胶漂浮或沉淀、只排出水相的方法。离心分离时，只要首先，用水稀释至使橡胶胶乳的橡胶成分成为5～40质量％、优选成为10～30质量％，接着，在5000～10000rpm下离心分离1～60分钟即可。另外，在静置后使橡胶漂浮或沉淀的情况下，也只要添加水、反复搅拌即可。另外，洗涤方法并不局限于这些，也可通过使pH成为4～6的范围地用碳酸氢钠等弱碱性水，将橡胶中残留的磷和氮成分进一步除去，水洗，从而进行洗涤。另外，也可根据需要，将洗涤后的凝固物用滚筒式的绞拧机等进行绞拧后再进行洗涤。通过增加将凝固物绞拧的工序，能使凝固物的表面和内部的pH均一。
工序(I)中，将微纤丝化植物纤维的粉碎条件(均质条件)和混合物的凝固条件适当化时，将凝固物(屑粒)的大小变小为0.1～1mm左右。若凝固物的大小在这种程度，则即使反复进行洗涤，洗涤后，通过废弃滤液后轻轻拧凝固物，也能除去凝固物中的大部分氮和磷。在天然橡胶胶乳的情况下，即使不进行皂化处理，若以该方法洗涤1次，也能除去80％左右的氮和磷。
洗涤后的凝固物，通常以公知的方法(烘箱、减压等)进行干燥。后述的本申请实施例中，真空减压下，在40℃中使其干燥12小时。
在凝固物与其他橡胶成分的pH存大不相同时，将它们并用时，可能会产生硫化速度和物性的偏差。由于一般的轮胎配比中使用的TSR的pH为5.5，因此，干燥后的凝固物，pH优选为4～6。
另外，干燥后的凝固物pH，可通过向凝固物滴水揉搓后，用pH计进行测量。
将干燥后的凝固物用双轴辊、班伯里混炼机等进行炼胶时，得到含有橡胶和微纤丝化植物纤维的屑粒状的母胶。上述母胶，为了使一贯性、处理性好，优选以轧辊成型为数厘米厚的片。另外，上述母胶，也可以在不阻碍本发明的效果的范围含有其他成分。
微纤丝化植物纤维，由于以挤出方向(胎面、胎面基部、胎侧、胎搭接部、结合胶、三角胶条等中，相当于轮胎周方向、即旋转方向。)进行排列，因此，以挤出方向为主进行补强，对于与挤出方向垂直交叉的方向(轮胎直径方向)给予的补强少。利用这个特性，能边维持有助于乘坐舒适性的轮胎直径方向的复弹性模量E*，边提高有助于驾驶稳定性的轮胎周方向的复弹性模量E*，由此，能使驾驶稳定性和乘坐舒适性能并存。另外，以混合间规立构结晶的丁二烯橡胶等传统的方法提高轮胎周方向的复弹性模量E*时，具有断裂伸长率大幅度下降的趋势，本发明中，即使提高轮胎周方向的复弹性模量E*，也能维持良好的断裂伸长率。通过这些作用，能平衡良好地改善驾驶稳定性、乘坐舒适性和断裂伸长率。
本发明的橡胶组合物，除上述母胶中的橡胶成分以外，还可含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，优选为选自由天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)构成的群中的至少一种二烯系橡胶，更优选为NR、SBR、BR。
本发明的橡胶组合物中，全部橡胶成分(母胶中的橡胶成分和其他橡胶成分的合计)100质量％中的NR的含量，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。小于5质量％时，存在不能得到充分的断裂伸长率的情况。另外，NR的含量，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。超过90质量％时，存在耐龟裂增长性和耐硫化返原性降低的情况。
本发明的橡胶组合物中，全部橡胶成分100质量％中的SBR含量，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上。小于5质量％时，存在断裂伸长率、硬度、耐硫化返原性降低的情况。另外，SBR含量，优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。超过60质量％时，存在不能得到充分的低耗油性的情况。
本发明的橡胶组合物中，全部橡胶成分100质量％中的BR含量，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上。小于5质量％时，存在耐龟裂增长性、耐磨耗性降低的情况。另外，BR含量，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。超过60质量％时，存在不能得到充分的低耗油性的情况。
本发明的橡胶组合物中，微纤丝化植物纤维含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。小于0.1质量份时，存在微纤丝化植物纤维的相互作用难以发生、得不到高的复弹性模量E*的情况。另外，微纤丝化植物纤维含量，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下。超过20质量份时，存在微纤丝化植物纤维难以分散、断裂伸长率和低油耗性恶化的情况。
本发明的橡胶组合物，优选为含有炭黑和/或二氧化硅。如此，能适度补强轮胎全方向，平衡良好地改善硬度、耐龟裂增长性和断裂伸长率。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)，优选为25m2/g以上，更优选为80m2/g以上。小于25m2/g时，可能不能得到充分的断裂伸长率。该N2SA，优选为200m2/g以下，更优选为120m2/g以下。超过200m2/g时，可能不能得到充分的低油耗性。另外，炭黑的N2SA是按照JIS K6217-2：2001求得的。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，优选为70m2/g以上，更优选为80m2/g以上。小于70m2/g时，可能不能得到充分的断裂伸长率。该N2SA，优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。超过300m2/g时，可能得不到充分的低油耗性。另外，二氧化硅的N2SA是按照ASTM D3037-93用BET法测定得到的值。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，炭黑的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，另外，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。在上述范围内时，能平衡良好地改善驾驶稳定性、乘坐舒适性、断裂伸长率和混合成本。
将本发明的橡胶组合物用于胎面时，炭黑的含量并没有特别限定，但相对于全部橡胶成分100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，另外，优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，二氧化硅的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。在上述范围内时，能平衡良好地改善驾驶稳定性、乘坐舒适性和断裂伸长率。另外，挤出时尺寸的收缩较少，挤出尺寸稳定性良好。
将本发明的橡胶组合物用于胎面时，二氧化硅的含量并没有特别限定，但相对于全部橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，另外，优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下。
炭黑和二氧化硅的合计含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为25质量份以上，更优选为35质量份以上。另外，该合计含量，优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下，进一步优选为100质量份以下。在上述范围内时，能平衡良好地改善驾驶稳定性、乘坐舒适性和断裂伸长率。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，该橡胶组合物，优选为含有选自由间苯二酚树脂(缩合物)、改性间苯二酚树脂(缩合物)、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂构成的群中的至少一种的交联树脂。由此，能边维持良好的断裂伸长率，边提高轮胎全方向的复弹性模量E*。另外，在不损坏基于微纤丝化植物纤维的轮胎周方向的复弹性模量E*的提高效果的情况下，发挥基于上述交联树脂的轮胎全方向的复弹性模量E*的提高效果。因此，通过将上述交联树脂与微纤丝化植物纤维一起混合，能进一步提高轮胎周方向的复弹性模量E*。
作为间苯二酚树脂，例如，可举出间苯二酚·甲醛缩合物。具体来说，可举出如住友化学(株)制造的间苯二酚等。作为改性间苯二酚树脂，例如，可举出将间苯二酚树脂的重复单元的一部分进行烷基化的物质。具体来说，可举出ィンドスペック公司制造的ペナコラィト树脂B-18-S、B-20、田冈化学工业(株)制造的スミカノ一ル620、UNIROYAL公司制造的R-6、SCHENECTADY化学公司制造的SRF1501、ASHLAND公司制造的Arofene7209等。
作为甲酚树脂，例如，可举出如甲酚·甲醛缩合物。作为改性甲酚树脂，例如，可举出将甲酚树脂的末端的甲基改性为羟基的物质、将甲酚树脂的重复单元的一部分进行烷基化的物质。具体来说，可举出田冈化学工业(株)制造的スミカノ一ル610、住友BAKELITE(株)制造的PR-X11061(使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚作为甲酚单体成分合成的甲酚树脂中，甲酚树脂中残留的游离甲酚成分量(游离单体成分量)为甲酚树脂100质量％中的0.6质量％，是游离甲酚成分量少的树脂)等。
作为酚醛树脂，例如，可举出如苯酚·甲醛缩合物举出。另外，作为改性酚醛树脂，可举出用腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等对酚醛树脂进行改性的树脂。
从平衡良好地改善驾驶稳定性、乘坐舒适性和断裂伸长率的观点来看，作为上述交联树脂，优选为改性间苯二酚树脂、改性酚醛树脂，更优选为改性酚醛树脂，进一步优选为腰果油改性酚醛树脂。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，上述交联树脂的合计含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上。小于1质量份时，具有不能充分得到混合了上述交联树脂的效果的趋势。另外，上述交联树脂的合计含量，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。超过20质量份时，具有上述交联树脂的分散性下降、低油耗性和断裂伸长率下降的趋势。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，该橡胶组合物，优选含有选自由六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物和六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物构成的群中的至少一种的亚甲基给予体。由此，能使上述交联树脂高效地固化、提高驾驶稳定性的改善效果。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，上述亚甲基给予体的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。小于0.5质量份时，亚甲基给予量少，可能不能充分地改善驾驶稳定性。另外，上述亚甲基给予体的含量，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。超过5质量份时，可能断裂伸长率会降低。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，该橡胶组合物优选含有下式(1)所示的烷基酚·氯化硫缩合物。由此，与通常的硫黄交联相比，能形成热性稳定的交联结构，能大幅度提高驾驶稳定性、断裂伸长率的同时，也能得到良好的低油耗性。
【化1】
Figure BDA0000374764790000111
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为5～15的烷基或戊基。x和y相同或不同，表示1～4的整数。m表示0～300的整数。)
从烷基酚·氯化硫缩合物向橡胶成分中的分散性好的观点来看，m为0～300的整数，优选为0～100的整数，更优选为3～100的整数。从能高效地体现高硬度(抑制硫化返原)的观点来看，x和y为1～4的整数，都优选为2。从烷基酚·氯化硫缩合物向橡胶成分中的分散性好的观点来看，R为碳原子数为5～15的烷基或戊基，更优选为碳原子数为8～15的烷基。
上述烷基酚·氯化硫缩合物，可按照公知的方法进行调制，并没有特别限制，例如，可举出如使烷基酚与氯化硫以摩尔比为1：0.9～1.25等进行反应的方法等。
作为上述烷基酚·氯化硫缩合物的市售产品，可举出如田冈化学工业(株)制造的タッキロ一ルV200(式(1)中的R＝C8H17，x＝2，y＝2，m：0～100的整数)、TS3101(式(1)中的R＝C12H25，x＝2，y＝2，m：170～210整数)等。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，上述烷基酚·氯化硫缩合物的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为1.5质量份以上。小于0.2质量份时，可能不能充分地得到由上述烷基酚·氯化硫缩合物带来的硬度和tanδ的改善效果。该含量优选为10.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。超过10.0质量份时，可能断裂伸长率会降低。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，该橡胶组合物优选含有C5系石油树脂。由此，可得到良好的驾驶稳定性。作为C5系石油树脂，可举出以通过石脑油分解而获得的C5馏分中的烯烃、二烯烃为主原料的脂肪族系石油树脂等。
C5系石油树脂的软化点，优选为50℃以上，更优选为80℃以上。另外，该软化点，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。在上述范围内时，能良好地得到粘附性、断裂伸长率。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，C5系石油树脂的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上。另外，该含量，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。在上述范围内时，能良好地得到粘附性、断裂伸长率。
本发明的橡胶组合物用于胎面时，该橡胶组合物优选为含有芳香族乙烯基聚合物。作为芳香族乙烯基聚合物，可以适宜地使用α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。芳香族乙烯基聚合物的含量，相对于全部橡胶成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
本发明的橡胶组合物，除所述成分以外，还可适当混合传统橡胶工业中所使用的混合剂，例如，油、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、硫、硫化促进剂等。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，该橡胶组合物，在温度70℃、动态应变2％下测定的挤出方向(轮胎周方向)的复弹性模量E*a和在温度70℃、动态应变2％下测定的与挤出方向垂直交叉的方向(轮胎直径方向)的复弹性模量E*b的比(E*a/E*b)，优选为1.05～6.00。通过将E*a/E*b调整至上述范围内，能平衡良好地得到驾驶稳定性、乘坐舒适性和断裂伸长率。E*a/E*b，更优选为2.00～6.00，进一步优选为3.00～6.00。本说明书中，轮胎周方向、轮胎直径方向，具体来说是日本专利特开2009-202865号公报的图1等中记载的方向。
另外，本说明书中，E*a、E*b按照后述的实施例记载的方法进行测定。
E*a/E*b，可根据微纤丝化植物纤维的量、微纤丝化植物纤维的柔软度、微纤丝化植物纤维的解开情况、未硫化橡胶组合物的挤出压力等进行调整。具体来说，使微纤丝化植物纤维在轮胎周方向越是以均匀的间隔进行取向，另外，使微纤丝化植物纤维的量越增加，越能够增加E*a/E*b。
另外，根据使用宇部兴产(株)制造的VCR617等含SPB(1，2-间规立构聚丁二烯晶体)的BR的方法、使交联剂增量的方法、并用酚醛树脂和HMT的方法、使炭黑增量的方法等传统技术，也能提高E*a/E*b，但微纤丝化植物纤维与传统技术相比，E*a/E*b的提高效果大。特别是，不损害断裂伸长率和耐久性的情况下使E*a/E*b在3.00以上，这在传统技术中非常困难，但通过使用微纤丝化植物纤维，就能够完成。
将本发明的橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶时，从得到良好的驾驶稳定性的观点来看，上述E*a优选为7～100，更优选为30～100。另外，从得到良好的乘坐舒适性的观点来看，上述E*b优选为3～20。
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可采用公知的方法，例如，通过采用开炼机、班伯里密炼机等橡胶混炼装置对所述各成分进行混炼、然后进行硫化的方法等进行制造。
本发明的橡胶组合物可用于轮胎构件，可适用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶。
另外，内层胎侧是具有多层结构的胎侧的内层部，具体来说，是日本专利特开2007-106166号公报的图1等中所示的构件。
缓冲层隔离胶是设置于缓冲层的边缘部和胎体(胎身)之间的构件，具体来说，是日本专利特开2006-273934号公报的图1等中所示的构件。
胎面基部是具有多层结构的胎面的内层部，在由2层结构[表面层(胎冠顶部胶)和内面层(胎面基部)]构成的胎面中是内面层。
结合胶是配置于胎体帘线和内衬层之间的构件，具体来说，是日本专利特开2010-095705号公报的图1等中所示的构件。
三角胶条，是从胎圈芯上在半径方向延伸到最大宽度附近的三角形的构件，具体来说，是日本专利特开2008-38140号公报的图1～3等中所示的构件。
三角胶条衬胶，是胎侧部的补强内层橡胶，具体来说，是日本专利特开2010-149677号公报的图1、特开2008-038140号公报的图5等中所示的构件。
本发明的充气轮胎，可通过采用上述橡胶组合物根据通常的方法进行制造。也就是说，上述橡胶组合物在未硫化阶段按照胎侧等形状挤出加工，在轮胎成形机上以通常的方法成形，与其他的轮胎构件一起贴合，形成未硫化轮胎。可以将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，制造轮胎。
【实施例】
根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下，对于母胶的制造中所使用的各种药品进行说明。
天然橡胶胶乳：采用从Muhibbah LATEKS公司得到的鲜胶乳
SBR胶乳：以下述方法调制
新纤维A：王子制袋(株)制造的新纤维(微纤丝化植物纤维)
新纤维B：将新纤维A预搅拌(用均化器为0.2小时)后，在23℃的水中浸渍1小时后的物质
防老剂：Eliokem公司制造的Wingstay L(叔丁基化的对甲酚和二环戊二烯的缩合物)
凝集剂A：MT AQUA POLYMER(株)制造的C-303H(强阳离子)
凝集剂B：花王(株)制造的ポィズC-60H(氯化O-[2-羟基-3(三甲基铵)丙基]羟基纤维素，分子量：60万)
凝集剂C：花王(株)制造的ポィズC-150L(氯化O-[2-羟基-3(三甲基铵)丙基]羟基纤维素，分子量：150万)
凝固剂：和光纯药工业(株)制造的1％硫酸
(微纤丝化植物纤维水溶液的调制)
将微纤丝化植物纤维以200倍(质量比)的水稀释后，采用筒型均化器(PRIMIX(株)制造的ォ一トミクサ一20型)搅拌，得到含有微纤丝化植物纤维0.5质量％、水99.5质量％的微纤丝化植物纤维水溶液。这时，变更搅拌时间，调整微纤丝化植物纤维的解开情况。在常温(23℃)下，采用音叉型振动式粘度计((株)A&Day制造的SV-10)测定微纤丝化植物纤维水溶液的粘度，记载于表2。
(母胶的调制)
·将橡胶胶乳的固体成分浓度(DRC)调整至30％(w/v)后，对橡胶胶乳1000g加入防老剂5g。
·接着，将橡胶胶乳和微纤丝化植物纤维水溶液在干燥时成为表2所示的规定的质量比率地进行计量、调整后，采用筒型均化器，以8000rpm的条件，将这些按照表2所示的时间进行搅拌。
·接着，对搅拌后的混合物，加入表2所示的凝集剂，采用筒型均化器，以300rpm搅拌2分钟。表2中记载的凝集剂的添加量是相对于所使用的橡胶姆胶乳中的橡胶成分100质量份的量。
·接着，采用筒型均化器，以450rpm、30～35℃的条件边搅拌边阶段性地加入凝固剂，调整pH为4～6，得到凝固物。搅拌时间为1小时。得到的凝固物，用1000ml水反复洗涤。
·接着，对进行了数小时风干的凝固物，再于40℃下真空干燥12小时，得到母胶(MB)。将得到的MB1～14于表2中显示。
另外，SBR胶乳采用以下的方法进行调制。所使用的药品如下所示。
水：蒸馏水
乳化剂(1)：HARIMA化成(株)制造的松香酸皂
乳化剂(2)：和光纯药工业(株)制造的脂肪酸皂
电解质：和光纯药工业(株)制造的磷酸钠
苯乙烯：和光纯药工业(株)制造的苯乙烯
丁二烯：高千穗化学工业(株)制造的1，3-丁二烯
分子量调整剂：和光纯药工业(株)制造的叔十二烷基硫醇
自由基引发剂：日油(株)制造的过氧化氢对薄荷烷
SFS：和光纯药工业(株)制造的甲醛次硫酸氢钠
EDTA：和光纯药工业(株)制造的乙二胺四乙酸钠
催化剂：和光纯药工业(株)制造的硫酸亚铁
聚合终止剂：和光纯药工业(株)制造的N，N’-二甲基二硫代氨基甲酸盐
(SBR胶乳的制备)
按照表1的装入组成，在带有搅拌机的耐压反应器内装入水、乳化剂(1)、乳化剂(2)、电解质、苯乙烯、丁二烯和分子量调整剂。将反应器温度设为5℃，将溶解了自由基引发剂和SFS的水溶液和溶解了EDTA和催化剂的水溶液添加到反应器内，开始聚合。从聚合开始5小时后，添加聚合终止剂，停止反应，得到SBR胶乳。
【表1】
对于MB1～14中含有的橡胶成分和TSR20，通过以下所示的方法测定氮含量和磷含量。另外，对于MB1～14，采用(株)堀場制作所制造的pH计D-24测定pH。另外，对于MB1～14，通过以下所示的方法来评价生产效率。结果如表2所示。
(氮含量的测定)
氮含量，采用热分解后气相色谱仪进行定量。
(磷含量的测定)
采用ICP发光分析装置(P-4010，日立制作所(株)制造)求得磷含量。
(生产效率)
(1)在水中粉碎微纤丝化植物纤维，达到规定的溶液粘度为止的均化器作业时间(均质时间)
(2)混合橡胶胶乳和(1)中得到的微纤丝化植物纤维水溶液时，固体物沉淀，产生固液相分离为止的时间
(3)液相中的微纤丝化植物纤维顺利地约100％被固体物纳入为止的时间
对上述(1)～(3)的合计时间，以MB1为100进行指数表示。指数越大，表示上述(1)～(3)的合计时间越短，作业性越良好。指数75以上为能容许的水平，90以上为适用于商业化的水平。
Figure BDA0000374764790000171
以下，对于三角胶条衬胶用橡胶组合物的制造中所使用的各种药品进行说明。
NR：TSR20
IR：IR2200
SBR1：住友化学(株)制造的SBR1502
BR1：LANXESS公司制造的BUNA-CB25
BR2：宇部兴产(株)制造的VCR617(含有SPB的BR)
MB1～14：以上述方法调制
微纤丝化植物纤维：王子制袋(株)制造的新纤维
炭黑1：CABOT JAPAN(株)制造的ショゥブラックN219(N2SA：104m2/g)
炭黑2：CABOT JAPAN(株)制造的ショゥブラックN550(N2SA：40m2/g)
二氧化硅1：DEGUSSA制造的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
二氧化硅2：RHODIA公司制造的Z1085Gr(N2SA：80m2/g)
交联树脂1：田冈化学工业(株)制造的スミカノ一ル620(改性间苯二酚树脂(改性间苯二酚·甲醛缩合物)
交联树脂2：住友DUREZ公司制造的スミラィトレジン12686(腰果油改性酚醛树脂)
C5系石油树脂：丸善石油化学(株)制造的マルカレッッT-100AS(C5系石油树脂：以通过石脑油分解而获得的C5馏分中的以烯烃、二烯烃为主原料的脂肪族系石油树脂)(软化点：102℃)
油：H&R公司制造的vivatec500
氧化锌：东邦亚铅(株)制造的银岭R
硅烷偶联剂：DEGUSSA公司制造的Si75
硬脂酸：日油(株)制造的硬脂酸椿
防老剂6PPD：住友化学(株)制造的ァンチゲン6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
蜡：日本精蜡(株)制造的ォゾェ一ス0355
含有20％油的不溶性硫：FLEXSYS公司制造的クリステックスHSOT20(含有硫80质量％和油分20质量％的不溶性硫)
烷基酚·氯化硫缩合物：田冈化学工业(株)制造的タッキロ一ルV200
亚甲基给予体1：住友化学(株)制造的スミカノ一ル507A(含有改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(HMMPME的部分缩合物)65质量％、其他二氧化硅和油35质量％)
亚甲基给予体2：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一H(六亚甲基四胺(HMT)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
(实施例和比较例)
按照表3和4的上段所示的配方，采用(株)神户制钢制1.7L班伯里密炼机，将除硫、硫化促进剂和烷基酚·氯化硫缩合物以外的药品进行混炼。接着，采用开炼机，在得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂和烷基酚·氯化硫缩合物进行炼制，得到未硫化橡胶组合物。
将得到的未硫化橡胶组合物，采用冷喂料挤出机，在排放温度115℃的条件下，以三角胶条衬胶的形状挤出加工后，与三角胶条、内层胎侧、外层胎侧等其他轮胎构件贴合，制造生胎，在170℃下硫化12分钟，得到试验用轮胎(205/65R15)。将得到的试验用轮胎的截面示意图于图1显示，将该试验用轮胎的三角胶条衬胶的周边放大了的截面示意图于图2显示。
(粘弹性试验1)
从得到的试验用轮胎，以轮胎轴为中心，使周方向变成长边地切出长方形的橡胶试验片，得到橡胶试验片1(尺寸：纵20mm，横3mm，厚度2mm)。
另外，以轮胎轴为中心，使半径方向(径向方向)变成长边地切出长条状的橡胶试验片，得到橡胶试验片2(尺寸：与橡胶试验片1相同)。
采用得到的橡胶试验片1、2，采用(株)岩本制作所制造的粘弹性光谱仪VES，在温度70℃、频率10Hz、初期应变10％和动态应变2％(长边方向的应变)的条件下，测定轮胎周方向的复弹性模量E*a(MPa)和轮胎直径方向的复弹性模量E*b(MPa)。E*越大，表示刚性越高。另外，E*a在目标值的范围内时，表示转向响应性优良、驾驶稳定性优良。E*a/E*b在目标值的范围内时，表示过渡特性(带有转向角的转弯后，紧接着将方向盘打回到直行前进时的车辆回正的良好程度)优良。
另外，通过所述的评价方法，测定橡胶试验片1的tanδ。tanδ(70℃)越小，表示低油耗性优良。
(拉伸试验)
采用由上述橡胶试验片1构成的3号哑铃型试验片，按照J1S K62512010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求得方法”，在常温下实施拉伸试验，测定试验片的断裂伸长率EB(％)。断裂伸长率EB(％)越大，表示耐久性越优良。
(薄片加工性)
对于各未硫化橡胶组合物，根据对挤出后的各未硫化橡胶组合物成形为1.0mm厚度的薄片的成形品的边缘状态、橡胶的焦烧程度、橡胶之间的粘附程度、平坦程度以及微纤丝化植物纤维的凝集块和有无凸出进行目视和触摸，从而进行评价，以比较例1作为100进行指数表示。指数越大，表示薄片加工性越优良。
另外，对于边缘状况，边缘为笔直光滑状态的评价为良好，对于橡胶焦烧程度，从上述成形品切出的15cm见方的2mm薄片中，没有由粒状焦烧橡胶块(ピッッ焼けゴム塊)引起的凹凸的评价为良好，对于平坦程度，该薄片为平坦、与平面板紧贴的状态的评价为良好。微纤丝化植物纤维凝集块和凸出的目视，以橡胶薄片截面中0.1个/cm2(10个/100cm2)为基准来评价。薄片的示意图如图3所示。图3中，A领域表示为边缘状态不好的部分(边缘欠缺的部分)，B领域表示为根据Pitts燃烧橡胶块产生的凹凸部分，C领域为微纤丝化植物纤维凝集块和产生凸出的部分，D领域表示为平坦度不好的部分。
(驾驶稳定性、乘坐舒适性)
将试验用轮胎(205/65R15)安装于车辆(3000cc)的全部轮胎上，在一般行驶条件的试验场中进行实车行驶。由试车员感官评价转向时的操纵稳定性(驾驶稳定性)和乘坐舒适性，以比较例1作为100，用指数表示。驾驶稳定性指数越大，表示驾驶稳定性越优良，乘坐舒适性指数越大，表示乘坐舒适性越优良。
(滚动阻力)
采用滚动阻力试验机，以JIS标准中心轮辋、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)、速度(80km/h)下，按照JIS D4234：2009，测定上述试验用轮胎滚动阻力，根据以下的计算式，计算出滚动阻力的改善率(滚动阻力的降低率)。
滚动阻力的改善率＝(比较例1的滚动阻力-各配比的滚动阻力)/(比较例1的滚动阻力)×100
【表3】
三角胶条衬胶配比
Figure BDA0000374764790000211
Figure BDA0000374764790000221
Figure BDA0000374764790000231
Figure BDA0000374764790000241
根据表3和4，采用混合橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和规定量的阳离子系高分子得到的MB的实施例，与比较例1相比，平衡良好地改善了驾驶稳定性、乘坐舒适性和耐久性。另外，低油耗性、加工性也良好。
另一方面，没有混合上述MB的比较例2～5，没有满足驾驶稳定性和乘坐舒适性的目标值，性能的平衡较差。
比较例6中，由于混炼时投入了微纤丝化植物纤维，因此不能使微纤丝化植物纤维充分分散在橡胶组合物中，加工性显著差。
比较例7和8中，混合了VCR617，得到了良好的驾驶稳定性，但断裂伸长率显著差。
比较例9和10中，由于采用阳离子系高分子的添加量在规定范围外的母胶，因此低油耗性差。
比较例11～13中，由于调制母胶时未使用阳离子系高分子，因此虽然母胶能够凝固，但微纤丝化植物纤维的粉碎变得不充分，不能使微纤丝化植物纤维充分分散在橡胶组合物中，加工性等差。另外，比较例12和13，与其他例相比，复弹性模量E*低。
另外，上述实施例中显示了将本发明用于三角胶条衬胶的情况下的结果，但即使用于内层胎侧、三角胶条、两侧等其他轮胎构件，也得到同样的效果。
以下，对于在胎面用橡胶组合物的制造中使用的各种药品进行说明。
NR：TSR20
MB1、12、13：在上述制造例中调制
BR1：LANXESS公司制造的BUNA-CB25
SBR2：JSR(株)制造的HPR355(改性S-SBR、苯乙烯含量：27质量％、乙烯基含量55质量％)
炭黑3：CABOT JAPAN(株)制造的ショゥブラックN220(N2SA：111m2/g)
二氧化硅1：DEGUSSA制造的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
芳香族乙烯基聚合物：Arizona chemical制造的SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃、MW：1000)
油：H&R公司制造的vivatec500
蜡：日本精蜡(株)制造的ォヅェ一ス0355
防老剂6PPD：住友化学(株)制造的ァンチゲン6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
抗氧化剂TMQ：大内新兴化学工业(株)制造的ノクラック224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
硬脂酸：日油(株)制造的硬脂酸椿
氧化锌：东邦亚铅(株)制造的银岭R
硅烷偶联剂：DEGUSSA公司制造的Si75
含5％油的粉末硫：细井化学(株)制造的HK-200-5(油分5质量％)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一D(N，N’-二苯基胍)
(实施例和比较例)
按照表5的上段所示的配方，采用(株)神户制钢制1.7L班伯里密炼机，对除硫和硫化促进剂的药品混炼5分钟，150℃下排出。接着，用同样的1.7L班伯里密炼机中进行3分钟的再炼，150℃中排出。最后，采用开炼机，在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，在95℃下混合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下进行加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
另外，将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成型机上，与其他轮胎构件进一起贴合，在170℃的条件下加压硫化12分钟，得到试验用轮胎(轮胎尺寸：205/65R15)。对上述硫化橡胶组合物、试验用轮胎的性能，通过以下的试验进行评价。
(粘弹性试验2)
除了将温度变更为50℃以外，在与粘弹性试验1同样的条件下测定上述硫化橡胶组合物的复弹性模量E*(MPa)和损失角正切tanδ。另外，E*越大，表示刚性越高、驾驶稳定性越优良，tanδ越小，表示发热性越低、低油耗性越优良。
另外，对于测定的tanδ，以比较例14作为100那样，进行指数表示。指数越大，表示低油耗性越优良。
(驾驶响应性)
将试验用轮胎安装于车辆(丰田公司制造的Vitz)的全部轮胎上，在有棒状突起的路面的试验场，进行绕转、曲折形转弯，由试车员对此时的驾驶响应性(对于微小转向角变化的车辆的响应性)进行感官评价，以比较例14作为100，进行指数表示。指数越大，表示驾驶响应性优良。
(耐磨耗性)
将上述试验用轮胎安装于排气量2000cc的国产FR车上，在干沥青路面的试验场进行实车行驶。测量此时的轮胎胎面橡胶的残沟量(新产品时为15mm)，以比较例14的残沟量作为100，进行指数表示。指数越大，表示耐磨耗性越优良。
【表5】
胎面配比
Figure BDA0000374764790000271
根据表5，采用将橡胶胶乳、特定的微纤丝化植物纤维和规定量的阳离子系高分子混合而得到的MB的实施例，与以比较例14作为100进行比较，平衡良好地改善了驾驶响应性、低油耗性和耐磨耗性。
比较例15和16中，由于调制母胶时未使用阳离子系高分子，因此有母胶虽然能凝固，但微纤丝化植物纤维的粉碎变得不充分，不能使微纤丝化植物纤维充分分散在橡胶组合物中，耐磨耗性大大恶化，其他性能也在比较例14的同等以下。
另外，实施例29、30中，耐磨耗性在2次目标以下，但由于其他性能(特别是驾驶稳定性)良好，因此，适合用于两轮车用的轮胎、比赛用轮胎等不要求耐磨耗性的用途。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其是采用由橡胶胶乳、微纤丝化植物纤维和阳离子系高分子混合而得到的母胶所制作的，其中，相对于所述橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，所述阳离子系高分子的添加量为0.01～5质量份。
2.如权利要求1记载的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶构成的群中的至少一种的二烯系橡胶。
3.如权利要求1或2记载的橡胶组合物，其中，相对于全部橡胶成分100质量份，所述微纤丝化植物纤维的含量为0.1～20质量份。
4.如权利要求1～3的任一项记载的橡胶组合物，其中，所述母胶中，相对于所述橡胶胶乳中的橡胶成分100质量份，所述微纤丝化植物纤维的含量为5～30质量份。
5.如权利要求1～4的任一项记载的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物用于胎侧、内层胎侧、缓冲层隔离胶、胎面基部、结合胶、三角胶条或三角胶条衬胶。
6.如权利要求5记载的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物，在温度70℃、动态应变2％下测定的挤出方向的复弹性模量E*a和与该挤出方向垂直交叉的方向的复弹性模量E*b的比E*a/E*b为1.05～6.00，且所述E*a为7～100MPa。
7.如权利要求1～4的任一项记载的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物用于胎面。
8.一种充气轮胎，使用权利要求1～7的任一项记载的橡胶组合物制作而成。
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