CN102414268B - 树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、用该方法得到的橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、用该方法得到的橡胶组合物以及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、用该方法得到的包含树脂伸展异戊二烯橡胶的橡胶组合物、以及在胎面用部件中使用该橡胶组合物而成的充气轮胎，使用天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶和树脂且该树脂高度分散而成的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、包含用该方法得到的树脂伸展橡胶的可确保破坏特性等的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物而成的充气轮胎，所述方法为含有(A)包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶成分和(B)热塑性树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，在将前述(B)成分分散在水中而成的树脂浆液与前述(A)橡胶成分的胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理。

Description

树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、用该方法得到的橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、用该方法得到的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。进一步详细而言，本发明涉及包含被高度分散的树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、包含用该方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶的可确保破坏特性等的橡胶组合物、以及在胎面用部件中使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。
背景技术
迄今为止，出于赋予粘性、提高轮胎胎面的摩擦力(抓着性能)等目的，使用在包含天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(以下有时记载为“SBR”。)的橡胶成分中配混树脂而成的橡胶组合物，提出了各种方案。(参照专利文献1～3)
然而，迄今为止，上述的橡胶组合物一般通过利用混合机将包含天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和/或SBR的橡胶成分与树脂混炼(干式法)来制造，因此该树脂的分散不充分，有无法充分确保破坏特性等这样的问题。
另一方面，已知有可以提高橡胶组合物的破坏特性的天然橡胶母炼胶。例如公开了如下方法：包括将改性天然橡胶胶乳与加强用填料分散在水中而成的浆液混合工序的、基于湿式法的改性天然橡胶母炼胶的制造方法(参照专利文献4)，或者包括将分解了酰胺键的天然橡胶胶乳与加强用填料分散在水中而成的浆液混合的工序的、基于湿式法的天然橡胶母炼胶的制造方法(参照专利文献5)。
根据这种天然橡胶母炼胶的制造方法，所得天然橡胶母炼胶中的加强用填料的分散性极好，可以充分发挥由该加强用填料带来的加强效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-208265号公报
专利文献2：日本特开2008-189725号公报
专利文献3：日本特开平8-208888号公报
专利文献4：WO2006/054713号小册子
专利文献5：日本特开2004-99625号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，关于加强用填料，实际情况是：已知有将包含该加强用填料的水系浆液与天然橡胶胶乳混合来制造天然橡胶母炼胶的方法，但对于将包含树脂的水系浆液与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶胶乳混合来制造该树脂高度分散而成的树脂伸展异戊二烯橡胶的技术，迄今为止未知。
本发明为在该状况下进行的，其目的在于提供使用天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶和树脂且该树脂高度分散而成的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、包含用该方法得到的树脂伸展橡胶的可确保破坏特性等的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，通过在将热塑性树脂分散在水中而成的浆液与天然橡胶、合成异戊二烯橡胶胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理，能够容易地得到前述热塑性树脂高度分散而成的树脂伸展异戊二烯橡胶，可以达成该目的。本发明为基于所述见解而完成的。
即，本发明提供一种树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其特征在于，其为含有(A)包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶成分和(B)热塑性树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，在将前述(B)成分分散在水中而成的树脂浆液与前述(A)橡胶成分的胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理；提供一种橡胶组合物，其特征在于，其包含用该制造方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶；以及提供一种充气轮胎，其特征在于，其在胎面用部件中使用该橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含被高度分散的树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法、包含可用该方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶的可确保破坏特性等的橡胶组合物、以及在胎面用部件中使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。
具体实施方式
首先，对本发明的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法进行说明。
[树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法]
本发明的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法的特征在于：其为含有(A)包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶成分和(B)热塑性树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，在将前述(B)成分分散在水中而成的树脂浆液与前述(A)橡胶成分胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理。
((A)橡胶成分)
用本发明的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶中，作为(A)橡胶成分使用了天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
对该天然橡胶、合成异戊二烯橡胶没有特别限制，可以从现有公知的物质中适当地选择。作为合成异戊二烯橡胶，优选为重均分子量4×105以上且顺式键含量为95％以上的物质。该重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的聚苯乙烯换算的值。
本发明的主旨在于：包含用本发明的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶的本发明的橡胶组合物会确保破坏特性、耐摩耗性，但从得到可发挥其他性能例如良好的低温特性、湿抓着性能以及低发热性的橡胶组合物的观点出发，该(A)橡胶成分中的上述天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％，特别优选实质上为100％。
另外，在该(A)橡胶成分中，作为可以与上述天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶以优选为50～0质量％、更优选为30～0质量％、进一步优选为10～0质量％的比例组合使用的橡胶成分，例如可列举出丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶以及它们的混合物等。另外，其一部分可以为多官能型，例如通过使用四氯化锡、四氯化硅这样的改性剂而具有支链结构的物质。
((B)热塑性树脂)
在用本发明的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶中，作为(B)成分可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂没有特别限制，可以使用各种的树脂，例如C5系树脂、C5～C9系树脂、萜系树脂、萜-芳香族化合物系树脂、C9系树脂、松香系树脂以及烷基酚系树脂等，在它们当中，优选使用选自C5系树脂、C5～C9系树脂、萜系树脂、以及萜-芳香族化合物系树脂中的至少一种树脂。
在此，C5系树脂是指C5系合成石油树脂，为使用AlCl3、BF3等弗瑞德-克来福特型(Friedel-Crafts type)催化剂将C5馏分聚合而得到的固体聚合物，例如可列举出以异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯以及1-戊烯等为主要成分的共聚物，2-戊烯与二环戊二烯的共聚物，以1，3-戊二烯为主体的聚合物等。
另外，C5～C9系树脂是指C5～C9系合成石油树脂，为使用AlCl3、BF3等弗瑞德-克来福特催化剂将C5～C11馏分聚合而得到的固体聚合物，例如可列举出以苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等为主要成分的共聚物等。
在本发明中，作为该C5～C9树脂，从与(A)成分的相溶性的观点出发C9以上的成分少的树脂是优选的。在此，C9以上成分少是指树脂总量中的C9以上的成分小于50质量％，优选为40质量％以下。
前述萜系树脂为配混在由松属的树木得到松香之际同时得到的松节油、或者从该松节油分离而得的聚合成分并使用弗瑞德-克来福型催化剂聚合而得到的固体状的树脂，有β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等。
另外，作为萜-芳香族化合物系树脂，作为代表例可列举出萜-酚醛树脂。该萜-酚醛树脂可以使用弗瑞德-克来福型催化剂来使萜类与各种酚类反应、或者进一步用甲醛缩合的方法来得到。作为原料的萜类没有特别限制，优选为α-蒎烯、苎烯等的单萜烃，更优选为包含α-蒎烯的物质，特别优选为α-蒎烯。在本发明中，酚成分的比率少的萜-酚醛树脂是适宜的。在此，酚成分的比率少是指，树脂总量中的酚成分小于50质量％，优选为40质量％以下。
进而，C9系树脂是指C9系合成石油树脂，为使用AlCl3、BF3等弗瑞德-克来福特型催化剂将C9馏分聚合而得到的固体聚合物，可列举出以茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等为主要成分的共聚物等。
另一方面，作为松香系树脂，有如下树脂：作为天然树脂松香有粗松香、妥尔油所含的脂松香(gum rosin)、妥尔油树脂、木松香(wood rosin)等，作为改性松香、松香衍生物、改性松香衍生物，例如有聚合松香、其部分氢化松香；甘油酯松香、其部分氢化松香、其完全氢化松香；季戊四醇酯松香、其部分氢化松香、其聚合松香；等。
另外，作为烷基酚系树脂，例如可列举出对叔丁基酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔树脂、低聚合度的烷基酚-甲醛树脂等。
另外，也可以使用香豆酮-茚树脂、二甲苯系树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物等。
这些热塑性树脂可以根据包含用本发明的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶的本发明的橡胶组合物的期望性能来适当地选择。例如在要求确保破坏特性、耐摩耗性、并且可发挥良好的低温特性、湿抓着性能以及低发热性的橡胶组合物的情况下，作为该热塑性树脂，优选用下述方法测得的表示与前述(A)成分的相容性程度的雾度值为34％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下的物质。此外，该雾度值越低透明性越好、与前述(A)成分的相溶性越优异。
<雾度值测定方法>
基于JIS K 6714测定下述膜的雾度值，所述膜是将在温度25℃下使3g合成异戊二烯橡胶与1.125g样品热塑性树脂溶解在50mL四氢呋喃中而成的溶液进行浇注成型(cast molding)而得到的厚度600μm的膜。
此外，关于雾度值的测定方法的详细内容，将在后面进行说明。
作为用上述方法测得的雾度值为34％以下的热塑性树脂，可列举出例如C5系树脂、C9以上的成分少的C5～C9系树脂、萜系树脂、酚成分的比率少的萜-酚醛树脂等。
在本发明中，作为该(B)成分的热塑性树脂，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，为了使得包含用本发明的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶的本发明的橡胶组合物可确保所期望的破坏特性，耐摩耗性，所得树脂伸展异戊二烯橡胶中的该热塑性树脂的含量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为8～100质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为15～50质量份，特别优选为20～50质量份。
(树脂伸展异戊二烯橡胶的制备)
在本发明中，通过如下方法制备树脂伸展异戊二烯橡胶：在将前述(B)成分的热塑性树脂分散在水中而成的树脂浆液与前述(A)橡胶成分的胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理。
<树脂浆液>
在本发明中，将(B)成分的热塑性树脂分散在水中而成的树脂浆液的制备可以用现有公知的方法进行，例如可以使用转子-定子型的高剪切力混合机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等混合机。具体而言，在胶体磨机中放入水，边搅拌边缓慢滴加该树脂，然后在均化器中与根据期望所使用的表面活性剂一起在一定压力、一定温度下循环，由此可以制备树脂浆液。该情况下的压力通常为10～1000kPa的范围，优选为200～800kPa的范围。另外，将该树脂的颗粒与水以一定的比例混合，从细长的导管的一端导入它们的混合液体，在激烈的水力搅拌的条件下，可以生成具有均质组成的浆料的连续流体。此外，上述浆液中的该树脂的浓度优选为0.5～60质量％的范围，进一步优选为1～30质量％的范围。
从所得树脂伸展异戊二烯橡胶中的分散性的观点出发，浆液中的树脂颗粒的体积平均粒径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。此外，上述体积平均粒径为使用激光衍射型粒度分布计测得的值。
另外，作为根据期望所使用的表面活性剂，可列举出阴离子系、阳离子系、非离子系、两性表面活性剂，在这些当中，优选阴离子系和非离子系表面活性剂。
<(A)橡胶成分的胶乳>
在本发明中所使用的(A)橡胶成分的胶乳为天然橡胶胶乳和/或合成异戊二烯橡胶胶乳与根据期望所使用的选自丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶以及氯丁橡胶等中的至少一种树脂合成橡胶的胶乳的混合物。
作为天然橡胶胶乳，可以使用鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、用酶处理而得到的脱蛋白胶乳、前述物质的组合等中的任意一种。
该(A)橡胶成分的胶乳根据期望可以包含表面活性剂。作为该表面活性剂，可列举出阴离子系、阳离子系、非离子系、两性表面活性剂，在它们当中，优选阴离子系和非离子系表面活性剂。
前述的树脂浆液与(A)橡胶成分的胶乳的混合例如有在均质混合器中放入该树脂浆液，边搅拌边缓慢滴加胶乳的方法；反之，边搅拌胶乳边在其中滴加该树脂浆液的方法。另外，可以使用将具有一定流量比例的树脂浆料流与胶乳流在激烈的水力搅拌的条件下进行混合的方法等。
接着，对这样得到的包含树脂浆液的(A)橡胶成分胶乳进行凝固处理，使其形成凝固物。作为其凝固方法，可以使用现有公知的方法，例如使用蚁酸、硫酸等酸、氯化钠等盐凝固剂来进行。
通过该凝固处理形成的凝固物使用现有公知的固液分离手段来取出，并充分洗涤。洗涤可以采用通常水洗法。
接着，对经洗涤处理的凝固物进行干燥处理。对该干燥处理方法没有特别限制，可以使用各种设备来对该凝固物进行干燥处理。
例如，可以优选采用使用热风干燥机、减压干燥机、冻结干燥机等干燥机来进行干燥处理的方法。
另外，还优选边施加机械的剪切力边进行干燥处理的方法。该情况下，从工业生产率的观点出发，优选使用连续混炼机或连续多轴混炼机。进而，优选使用同向旋转、或者异向旋转的连续多轴混炼挤出机，特别优选使用连续二轴混炼挤出机。
这样地进行，可以得到(B)成分的热塑性树脂高度分散而成的树脂伸展异戊二烯橡胶。此外，树脂伸展异戊二烯橡胶中的树脂的分散性可以通过如下所示的方法求出Disp-X，从而进行评价。该Disp-X的值越大表示分散性越优异。该Disp-X通常为4～10左右，优选为6～10。
<Disp-X的测定>
用专用的试验片制作用切割器(cutter)切割硫化橡胶，使用TECH PRO公司制造的“DISPERGRADER MODEL 1000”分别对于4个检查体面的分散状态进行。通过与参照图像的对比，标注1～10的级别进行评价。
接着，对本发明的橡胶组合物进行说明。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包含用前述本发明的方法制造的树脂伸展异戊二烯橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，可以进一步包含作为(C)成分的加强用填料。
((C)加强用填料)
作为加强用填料，优选使用炭黑和/或硅石。
作为前述炭黑没有特别限制，可以从作为现有橡胶的加强用填料而使用的物质中，适当地选择任意的物质来使用。例如可以使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，特别优选为耐摩耗性优异的HAF、ISAF、SAF。
该炭黑可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
另一方面，作为硅石，例如可列举出湿式硅石(含水硅酸)、干式硅石(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，其中优选湿式硅石。
该湿式硅石的BET比表面积优选为40～350m2/g。BET比表面积在该范围的硅石具有可以兼顾橡胶加强性和在橡胶成分中的分散性的优点。从该观点出发，BET比表面积在80～300m2/g的范围的硅石是进一步优选的。作为这样的硅石，可以使用Tosoh Silica Corporation.制造的商品名“Nipsil AQ”、“NipsilKQ”、DEGUSSA公司制造的商品名“ULTRASILVN3”等的市售品。
该硅石可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，加强用填料、优选前述炭黑和/或硅石的含量优选相对于100质量份前述(A)橡胶成分为20～120质量份，更优选为35～100质量份。该含量为20质量份以上时，可以发挥加强效果，另一方面，为120质量份以下时，滚动阻力不会变得过大。
(硅烷偶联剂)
在本发明的橡胶组合物中，使用硅石作为加强用填料时，出于进一布提高其加强性和低发热性的目的，可以配混硅烷偶联剂。
作为该硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻吩四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻吩四硫化物等，在它们当中，从加强性改善效果等观点出发，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是适宜的。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，优选的硅烷偶联剂的配混量虽然根据硅烷偶联剂的种类等而有不同，但相对于硅石优选以2～25质量％的范围选定。该量小于2质量％时，难以充分发挥作为偶联剂的效果，另外，超过25质量％时，有引起橡胶成分的凝胶化之虞。从作为偶联剂的效果和凝胶化防止等观点出发，该硅烷偶联剂的更优选的配混量为2～20质量％的范围，进一步优选的配混量为5～18质量％的范围，特别优选的配混量为5～15质量％的范围。
(作用)
在本发明中，通过将树脂浆液与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的胶乳进行液-液混合，可以得到在天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶中高度分散有前述树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶。因此，在包含该树脂伸展异戊二烯橡胶的橡胶组合物中，可成为破坏核的树脂的凝集块变少，从而提高该橡胶组合物的破坏特性、耐摩耗性。
(橡胶组合物的制备)
在本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内根据期望可以含有通常在橡胶工业界中使用的各种化学药品，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。
作为上述硫化剂，可列举出硫等，其使用量优选为相对于100质量份橡胶成分作为硫成分为0.1～10.0质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。小于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐摩耗性、低发热性有降低之虞，超过10.0质量份时，会成为失去橡胶弹性的原因。
对可以在本发明中使用的硫化促进剂没有特别限定，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)等噻唑系，或者DPG(二苯基胍)等的胍系的硫化促进剂等，其使用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
进而，作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的防老剂、例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。其使用量相对于100质量份橡胶成分(橡胶基体)优选为0.1～6.0质量份，进一步优选为0.3～5.0质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用班伯里混合机、辊、密炼机等混炼机对前述各成分进行混炼来制备。
这样进行而制备的本发明的橡胶组合物具有良好的破坏特性和耐摩耗性，特别适宜作为充气轮胎的胎面用部件使用。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎的特征在于，在胎面用部件中使用了前述本发明的橡胶组合物。
本发明的充气轮胎可以通过通常的方法制造。即，可以根据需要，如上所述使其含有各种化学药品的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段挤出加工成胎面用部件，在轮胎成形机上通过通常的方法进行贴附并成型，成型为胎坯(green tire)。将该胎坯在硫化机中进行加热加压，从而得到轮胎。
作为在轮胎内充填的气体，可以使用通常的空气或者改变了氧气分压的空气、或氮气等非活性气体。
本发明的充气轮胎特别适宜作为乘用车用子午线轮胎使用。
实施例
接着，通过实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，各种的测定和评价方法基于下述方法来进行。
(1)表示(B)成分相对于(A)成分的相容性程度的雾度值的测定
使用日本电色工业株式会社制作“TRIBIDIMETERNDH5000W”，基于JIS K 6714测定下述膜的雾度值，所述膜是将在温度25℃下使3g合成异戊二烯橡胶(JSR Corporation制造，商品名“JSR IR2209”)与1.125g样品热塑性树脂溶解在50mL四氢呋喃中而成的溶液进行浇注成型、接着在100℃、20MPa的条件下热压而得的厚度600μm的膜。
(2)树脂伸展异戊二烯橡胶中的树脂的分散性
依据说明书本文中记载的方法求出Disp-X，评价树脂的分散性。
(3)在橡胶组合物中的评价
<硫化橡胶的拉伸强度(Tb)>
对将各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而得到的硫化橡胶，依据JISK6301-1995进行拉伸试验，测定拉伸强度(Tb)。拉伸强度越大则表示耐破坏性越良好。
<硫化橡胶的耐摩耗性>
使用兰伯恩磨耗试验机，对将各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而得到的硫化橡胶测定室温下的滑移率60％时的摩耗量，以比较例1的摩耗量的倒数作为100进行指数表示。指数值越大则表示摩耗量越少、耐摩耗性越优异。
实施例1～10
用第1表所示量的具有第1表所示性状的热塑性树脂(A～D)微粉碎物(用研钵粉碎)，投入到水中，将其通过Silverson公司制造的高剪切力混合机在4800转/分钟的速度下进行30分钟浆料化处理，制备浓度5质量％的树脂浆液。使用激光衍射型粒度分布计测定的树脂颗粒的平均粒径示于第1表。
接着，边搅拌该树脂浆液总量与稀释为20质量％的包含氨的3636g天然橡胶鲜胶乳边混合，然后在其中添加甲酸调节至pH4.7而使其凝固。将该固体物质夹5次并通过粉碎机来弄碎，然后，用热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，由此得到每100质量份天然橡胶包含约37.5质量份的树脂的各树脂伸展天然橡胶。它们的分析结果示于第1表。此外，树脂含量通过丙酮萃取进行分析，为相对于100质量份天然橡胶的值。另外，对于各树脂伸展天然橡胶，测定Disp-X，评价树脂分散性。结果示于第3表。
[表1]
[注]
C5系：ExxonMobil Chemical公司制造，商品名“ECR1102”
C5～C9系：ExxonMobil Chemical公司制造，商品名“ECR213”
萜-酚醛树脂：YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造，商品名“YS Polystar T100”
C9系：Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Neopolymer 140”
实施例11～20
基于第3表所示各配混内容制备各橡胶组合物。此外，各成分的配方示于第2表。
将各橡胶组合物通过常用方法硫化，制作各试验用样品，对各个样品测定拉伸强度(Tb)和耐摩耗性。结果示于第3表。
比较例1～7
在实施例11～20中，代替使用树脂伸展天然橡胶而使用如下物质，即、使用将天然橡胶和热塑性树脂以第4表所示的配比在班伯里混合机中进行预混合而得到的物质，除此以外，与实施例11～20同样地制备各橡胶组合物。此外，对预混合物测定Disp-X，评价树脂分散性。结果示于第4表。进而制作各试验用硫化样品，对各个样品测定拉伸强度(Tb)和耐摩耗性。结果示于第4表。
[表2]
第2表
  实施例   比较例
  树脂伸展天然橡胶1)   变动   -
  天然橡胶2)   -   100
  树脂3)   -   变动
  炭黑N3394)   50   50
  硬脂酸   2   2
  防老剂6C5)   1   1
  锌白   3   3
  硫化促进剂6C6)   0.8   0.8
  硫   1   1
[注]
1)树脂伸展天然橡胶：在实施例1～10中制作的物质
2)天然橡胶：印度尼西亚制造，商品名“SIR20”
3)树脂：第1表所记载的树脂
4)炭黑N339：Tokai Carbon Co.，Ltd.制造，商品名“SEASTKH”
5)防老剂6C：大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCRAC 6C”，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
6)硫化促进剂CZ：大内新兴工业公司制造，商品名“NOCCELER CZ”，N-环己基2-苯并噻唑磺酰胺
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法可以带来包含被高度分散的树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶，包含该树脂伸展异戊二烯橡胶的本发明的橡胶组合物具有良好的破坏特性、耐摩耗性，适宜作为充气轮胎的胎面用部件等使用。

Claims (10)

1.一种树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其特征在于，其为含有(A)包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶成分和(B)热塑性树脂的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，在将所述(B)成分分散在水中而成的树脂浆液与所述(A)橡胶成分胶乳混合之后，进行凝固、干燥处理，
其中，相对于100质量份(A)橡胶成分以10～50质量份的比例包含(B)成分，(B)成分热塑性树脂为选自C5系树脂、C5～C9系树脂、萜系树脂、以及萜-芳香族化合物系树脂中的至少一种树脂，(B)成分热塑性树脂的用下述方法测得的表示其与所述(A)橡胶成分的相容性程度的雾度值为34％以下，
雾度值测定方法：
基于JIS K 6714测定下述膜的雾度值，所述膜是将在温度25℃下使3g合成异戊二烯橡胶与1.125g样品热塑性树脂溶解在50mL四氢呋喃中而成的溶液进行浇注成型而得的厚度600μm的膜。
2.根据权利要求1所述的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其中，树脂伸展异戊二烯橡胶相对于100质量份(A)橡胶成分以15～50质量份的比例包含(B)成分。
3.根据权利要求1或2所述的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其中，(A)橡胶成分包含50～100质量％天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
4.根据权利要求1所述的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其中，(B)成分热塑性树脂的表示其与(A)橡胶成分的相容性程度的雾度值为30％以下。
5.根据权利要求3所述的树脂伸展异戊二烯橡胶的制造方法，其中，(A)橡胶成分包含70～100质量％天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
6.一种橡胶组合物，其特征在于，其包含用权利要求1～5中的任一项所述的方法得到的树脂伸展异戊二烯橡胶。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其进一步包含(C)加强用填料。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，(C)加强用填料为炭黑和/或硅石，且其含量相对于100质量份(A)成分为20～120质量份。
9.一种充气轮胎，其特征在于，其在胎面用部件中使用权利要求6～8中的任一项所述的橡胶组合物。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎，其为乘用车用子午线轮胎。
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